KR101626026B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 음극 활물질은 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극 활물질(A) 및 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극 활물질(B)의 혼합물로서, 평균 입자 파괴도(K)가 30 ~ 80 %인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 전해액의 분해반응을 방지하여 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
이차전지, 음극, 파괴도

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode active material for lithium secondary battery And Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 서로 다른 파괴도를 갖는 2종의 음극 활물질이 혼합된 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고 용량인 2차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 2차 전지는 경량이고 고 에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 2차 전지의 성능 향상을 위한 연구 개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 2차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 2차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다.
그리고 음극 활물질로는 일반적으로 연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 1000 ~ 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 수도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소재료가 사용된다.
결정질계 탄소재료는 밀도(true density)가 높으므로 활물질을 패킹하는데 유리하고 전위 평탄성, 초도 용량 및 충방전 가역성이 우수하다는 장점이 있지만, 전지가 사용되면 될수록 충방전 효율과 사이클 용량이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제는 전지의 충 방전 사이클이 증가할수록 결정질계 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액 분해 반응이 유발되기 때문인 것으로 분석되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 일본공개특허 제2007-호는 경도, 형상이 다른 3종의 흑연 분말이 혼합된 음극 활물질을 개시하고 있다. 그러나, 높은 전극 밀도에서 흑연 입자가 파괴되어 부반응을 유도하여, 결국 흑연에 수장된 Li 이온에 비해 방출되는 Li 이온이 급감하게 되어 초기 충방전 효율이 저하되는 문제점이 여전히 존재한다.
본 발명은 전해액의 부반응을 억제할 수 있으며, 특히 전극 제조시에 파괴되는 입자 수가 적은 음극 활물질을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 음극 활물질은 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극 활물질(A) 및 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극 활물질(B)의 혼합물로서, 하기 수학식1로 표시되는 평균 입자 파괴도(K)가 30 ~ 80 %인 것을 특징으로 한다:
K = aX + bY
상기 식 중에서,
X, Y는 각각 전체 음극활물질에 대한 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)의 중량비로서, 0 < X < 1, 0 < Y < 1, X + Y = 1이다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서, 상기 음극 활물질(A)의 심재는 구형상, 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치, 등방성 피치, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 및 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명의 음극 활물질에 있어서, 상기 음극 활물질(B)의 심재는 구형상, 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치, 등방성 피치, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 탄화물층은 상기 심재 탄소재에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 탄화물층이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은, (S1) 심재 형성용 재료 및 탄화물층 형성용 재료를 혼합하고 열처리한 후, 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극활물질(A) 및 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극활물질(B)를 각각 얻는 단계; 및 (S2) 혼합된 음극 활물질의 평균 입자 파괴도(K)가 30 ~ 80 %가 되도록 상기 제조된 음극활물질(A) 및 음극활물질(B)을 상기 수학식1에 따라 혼합하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, (S1) 단계에서 음극활물질(A)는 1,000 내지 2,000 ℃의 온도로 열처리하고, 음극활물질(B)는 2,000 내지 3,000 ℃의 온도로 열처리하여 제조될 수 있으며, 승온 속도는 0.1 내지 20 ℃/min 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 본 발명의 음극 활물질은 바인더와 함께 음극 집전체 상에 도포되어 음극을 형성할 수 있으며, 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 특정한 범위의 평균 입자 파괴도를 갖는데, 이러한 음극 활물질은 음극 활물질 표면에서 발생하는 전해액의 분해반응을 억제할 수 있다. 전해액의 추가적인 분해반응이 억제되면 리튬 이차전지의 성충방전 효율이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질과 바인더를 포함하는 음극 형성용 페이스트를 음극 집전체에 도포하여 제조되며, 상기 페이스트를 도포한 후에, 음극 활물질의 결착성을 높이고 음극 활물질의 밀도를 높이기 위해 압축하는 과정을 거치게 된다. 이러한 압축과정을 거치게 되면 음극 활물질 입자의 일부가 파괴되는데, 파괴된 입자는 음극 활물질 층 내에 기공을 증가시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 하지만, 음극 활물질이 지나치게 파괴되면 음극 활물질 입자 표 면에서 전해액의 분해반응을 촉진하게 되므로 오히려 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
이와 관련하여, 본 발명의 발명자들은 상기 수학식1로 표현한 대로 서로 다른 파괴도를 갖는 2종의 음극 활물질이 혼합되여 결정되는 파라미터인 평균 입자 파괴도(K)를 정의하고, 음극 활물질의 평균 입자 파괴도가 30 % 내지 80 %인 경우에는 음극 제조 시 지나친 음극 활물질의 파괴가 방지되어 추가적인 전해액의 분해반응을 억제할 수 있으며, 전지의 충방전 효율이 개선되는 것을 발견하였다.
본 발명의 음극 활물질은 파괴도가 서로 다른 2종의 음극 활물질의 혼합물이다.
그 중 하나는 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 음극 활물질로서, 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극 활물질(A)이다. 음극 활물질(A)의 심재는 구형상, 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치, 등방성 피치, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소, 금속 산화물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 음극 활물질로서, 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극 활물질(B)를 포함한다. 음극 활물질(B)의 심재는 구형상, 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치, 등방성 피치, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소, 규소 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서 상기 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)는 심재가 탄화물층에 의해 피복된다. 바람직하게는, 상기 탄화물층은 심재 탄소재에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 탄화물층이다. 이 때 심재가 탄소재인 경우에는 탄화물층은 저결정성인 것이 바람직한데, 저결정성이라 함은 심재 탄소재에 비해 탄화물층의 결정화도가 낮다는 것을 의미한다. 탄화물층이 심재 탄소재보다 결정성이 낮으면, 심재 탄소재의 엣지 부분에서 전해액의 분해반응이 유발되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 전극 제조 공정 시 압착성 등의 공정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 탄화물층의 함량은 심재 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 일 예를 설명하기로 한다. 여기에서 설명되는 제조방법은 일 예에 불과할 뿐, 본 발명의 음극 활물질을 제조하는 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 먼저 심재 형성용 재료 및 탄화물층 형성용 재료를 혼합하고 열처리한 후, 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극활물질(A) 및 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극활물질(B)를 각각 얻 는다(S1).
본 발명에 따른 음극 활물질(A)와 음극 활물질(B)의 심재 재료가 동일한 경우에는 음극 활물질(A)와 음극 활물질(B)를 함께 열처리하여 제조할 수 있다. 제조한 후 입자 파괴도에 따라 분리하면 음극 활물질(A)와 음극 활물질(B)를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 음극 활물질(A)와 음극 활물질(B)는 별도의 열처리 공정을 통해 따로 제조할 수 있다. 음극 활물질(A)는 1,000 내지 2,000 ℃의 온도로 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 상기 범위인 경우에 입자 파괴도가 0 % < a < 50 %인 음극 활물질을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 음극 활물질(B)는 2,000 내지 3,000 ℃의 온도로 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 상기 범위인 경우에 입자 파괴도가 50 % ≤ b < 100 %인 음극 활물질을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 열처리 시 승온 속도는 0.1 내지 20 ℃/min 인 것이 바람직하다.
다음으로, 혼합된 음극 활물질의 평균 입자 파괴도(K)가 30 ~ 80 %가 되도록 상기 제조된 음극활물질(A) 및 음극활물질(B)을 하기 수학식1에 따라 혼합한다(S2):
[수학식 1]
K = aX + bY
상기 식 중에서,
X, Y는 각각 전체 음극활물질에 대한 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)의
중량비로서, 0 < X < 1, 0 < Y < 1, X + Y = 1이다.
음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)가 제조되면, 평균 입자 파괴도(K)가 본 발명에 따른 특정한 수치 범위를 갖도록 상기 수학식1에 따라 적절한 중량비로 혼합한다. 본 발명에 따른 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)의 중량비는 상기 상기 수학식1에 따른 K값이 30 ~ 80 %의 범위 안에만 포함되는 값이면 특별한 제한은 없다.
전술한 방법으로 본 발명에 따라 제조된 음극 활물질은 도전재, 바인더 및 유기 용매와 혼합되어 활물질 페이스트를 형성할 수 있다. 그런 다음 활물질 페이스트를 구리 포일(foil)과 같은 금속 집전체에 도포한 후 건조, 열처리 및 압착하여 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 이 때 본 발명의 음극 활물질은 음극 밀도가 1.7 g/㎤ 이상의 높은 밀도값을 갖도록 하는 압착 과정에서도 음극 활물질의 추가적인 파괴를 최소화할 수 있다.
또한, 상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 음극; 및 리튬계 전이금속 화합물이 소정 두께로 양극 집전체에 코팅되어 제조된 양극을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 후 세퍼레이터에 리튬 이차전지용 전해액을 함침시키면 반복적인 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 제조도 가능하다. 이러한 리튬 이차전지 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서 는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
구상의 천연흑연 100중량부에 1중량부의 피치를 고속으로 약 10 분 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1000℃에서 1시간 동안 소성하여, 입자 파괴도가 10 %인 음극 활물질(A)을 제조하였다.
동일한 방법으로, 구상의 천연흑연 100중량부에 10중량부의 피치를 고속으로 약 10 분 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 2200℃에서 1시간 동안 소성하여 입자 파괴도가 90 %인 음극 활물질(B)을 제조하였다.
이렇게 제조된 2종의 음극 활물질을 평균 입자 파괴도(K)가 30 %가 되도록 혼합하고, 이렇게 혼합된 음극 활물질 100g을 500ml 반응기에 넣고 소량의 유기용매(N-메틸피롤리돈, NMP)와 바인더(PVDF)를 첨가하고 혼합기를 이용하여 혼합하고 활물질 페이스트를 제조하였다. 제조된 활물질 페이스트를 약 12㎛ 두께의 구리박에 균일하게 도포하였다. 이후, 결과물을 120℃에서 진공건조하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 부피당 밀도는 1.7g/㎤가 되도록 압착하였다.
그런 다음, 리튬 2차 전지의 통상적인 제조 공정을 적용하여 상기 제조한 음극과 리튬 호일(상대 전극)을 사용하여 코인 셀을 제작하였다. 코인 셀 제작 시 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 20㎛)을 사용하였고, 액체 전해액으로는 에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트: 에틸-메틸 카보네이트 =1:1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 사용하였다.
실시예 2
혼합 음극활물질의 평균 입자 파괴도가 50 %가 되도록 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 3
혼합 음극활물질의 평균 입자 파괴도가 80 %가 되도록 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
비교예 1
구상의 천연흑연 100중량부에 1중량부의 피치를 고속으로 약 10 분 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1000℃에서 1시간 동안 소성하여, 입자 파괴도가 10 %인 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질 100g을 500ml 반응기에 넣고 소량의 유기용매(N-메틸피롤리돈, NMP)와 바인더(PVDF)를 첨가하고 혼합기를 이용하여 혼합하고 활물질 페이스트를 제조하였다. 제조된 활물질 페이스트를 약 12㎛ 두께의 구리박에 균일하게 도포하였다. 이후, 결과물을 120℃ 에서 진공건조하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 부피당 밀도는 1.7g/㎤가 되도록 압착하였다.
그런 다음, 리튬 2차 전지의 통상적인 제조 공정을 적용하여 상기 제조한 음극과 리튬 호일(상대 전극)을 사용하여 코인 셀을 제작하였다. 코인 셀 제작 시 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 20㎛)을 사용하였고, 액체 전해액으로는 에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트: 에틸-메틸 카보네이트=1:1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 사용하였다.
비교예 2
구상의 천연흑연에 피치를 10중량부로 건식 혼합하고, 제조된 음극 활물질의 입자 파괴도가 90 %인 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
실험예 : 충방전 효율 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지에 대해 다음과 같이 충방전 효율을 평가하였다. 그 평가결과는 하기 표 1과 같다
구체적인 시험방법은 전위를 0.01~1.5V의 범위로 규제하여, 충전 전류 0.5mA/cm2로 0.01V 될 때까지 충전하고, 또한 0.01V의 전압을 유지하며, 충전전류가 0.02mA/cm2 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고 방전전류는 0.5mA/cm2로 1.5V까지 의 방전을 행하였다. 하기 표 1에서 충방전 효율은 충전한 전기용량에 대한 방전한 전기용량의 비율이다.
Figure 112009078172020-pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본원발명의 특정한 범위의 평균 입자 파괴도를 갖는 실시예1 내지 실시예3은 충방전 효율이 비교예1 및 비교예2보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 음극 활물질에 있어서,
    상기 음극 활물질은 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극 활물질(A) 및 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극 활물질(B)의 혼합물로서, 하기 수학식1로 표시되는 평균 입자 파괴도(K)가 30 ~ 80 %인 것을 특징으로 하며,
    상기 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)의 심재는 구형상, 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치, 등방성 피치, 수지탄; 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소; 및 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 탄화물층은 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 탄화물층인 리튬 이차전지용 음극 활물질:
    [수학식 1]
    K = aX + bY
    상기 식 중에서,
    X, Y는 각각 전체 음극활물질에 대한 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)의 중량비로서, 0 < X < 1, 0 < Y < 1, X + Y = 1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화물층의 함량은 심재 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서,
    (S1) 심재 형성용 재료 및 탄화물층 형성용 재료를 혼합하고 열처리한 후, 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극활물질(A) 및 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극활물질(B)를 각각 얻는 단계; 및
    (S2) 혼합된 음극 활물질의 평균 입자 파괴도(K)가 30 ~ 80 %가 되도록 상기 제조된 음극활물질(A) 및 음극활물질(B)을 상기 수학식1에 따라 혼합하는 단계
    를 포함하며,
    상기 (S1) 단계에서 음극활물질(A)는 1,000 내지 2,000 ℃의 온도로 열처리하여 제조되며, 음극활물질(B)는 2,000 내지 3,000 ℃의 온도로 열처리하여 제조되고,
    상기 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)의 심재는 구형상, 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치, 등방성 피치, 수지탄; 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소; 및 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 탄화물층은 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 탄화물층인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법:
    [수학식 1]
    K = aX + bY
    상기 식 중에서,
    X, Y는 각각 전체 음극활물질에 대한 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)의 중량비로서, 0 < X < 1, 0 < Y < 1, X + Y = 1이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 열처리시 승온 속도는 0.1 내지 20 ℃/min 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 음극 활물질 및 바인더가 음극 집전체 상에 코팅되어 형성된 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질은 제1항 또는 제5항의 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제10항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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