JP2001023686A

JP2001023686A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2001023686A
Application number: JP11196005A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Fujita; 茂藤田; Naoto Ito; 尚登伊藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sony Corp
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sony Corp
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2001-01-26
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: JP4080110B2

Abstract

(57)【要約】【課題】負荷特性やサイクル特性に優れる。【解決手段】負極と正極と非水電解質とを備え、非水
電解質が化１で示される化合物を含有する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関するものであり、詳しくは、特定の化合物を含んだ非
水電解質を使用することにより負荷特性を向上させた非
水電解質電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブ
ル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られてい
る。そして、これらの電子機器のポータブル電源とし
て、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向
上させるための研究開発が活発に進められている。

【０００３】非水電解質を用いた電池、中でもリチウム
イオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池であ
る鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して、大きな
エネルギー密度が得られるため、市場も著しく成長して
いる。

【０００４】リチウムイオン二次電池に使用する非水電
解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）や炭酸ジエチル
等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰ
Ｆ₆を溶解させたものが、比較的導電率も高く、電位的
にも安定である点から広く用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記炭酸エ
ステル系非水溶媒は、一般に電気化学的に比較的安定で
あると言われているが、非水電解質電池においては正極
や負極の酸化力、還元力が非常に強いため、若干ではあ
るがこれら炭酸エステル系非水溶媒が反応を起こす可能
性がある。

【０００６】このような反応が起こると、電極表面に反
応生成物が皮膜となって成長し、電池のインピーダンス
の増加をもたらす。その結果、特に大電流で放電した時
に電圧降下が著しくなり、サイクル特性や負荷特性が悪
くなるという問題が生ずる。

【０００７】本発明は、このような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、負荷特性に優れた非水電解
質電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するべく、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。
その結果、ある種の化合物の非水電解液への添加が有効
であるとの結論を得るに至った。

【０００９】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものであり、負極活物質を有する負極と、正極活
物質を有する正極と、非水電解質とを備えてなる非水電
解質電池において、上記非水電解質は、化２で表される
化合物を含有することを特徴とするものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】上記化合物を添加することにより負荷特性
が向上することの理由は必ずしも明らかではないが、上
記化合物が正極上で反応し、その反応生成物が電極表面
に安定な皮膜を形成することにより、従来の皮膜成長が
抑えられることによるものと推測される。

【００１２】ただし、上記化合物をあまり多量に含む
と、化合物自体の安定性の問題から高温保存時の自己放
電が大きくなる。逆に、あまり少なすぎると効果が期待
できない。

【００１３】そこで、本発明では、上記化合物の割合
を、非水電解質の０．０１体積％以上、１０体積％以下
とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質電池について説明する。

【００１５】本発明の非水電解質電池は、負極、正極、
非水電解質を主たる構成要素とするもので、これらが例
えば電池缶内に封入されてなる。

【００１６】そして、本発明の非水電解液電池は、上記
非水電解質が特定の化合物、すなわち化３で示される化
合物を含有することを大きな特徴とする。

【００１７】

【化３】

【００１８】ここで、化３においてＲ1及びＲ2の例とし
ては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
３、−ＣＨ(ＣＨ３)２、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
３などが挙げられる。ただし、Ｒ1とＲ2とが共にメチル
基でないことが必要である。

【００１９】これまでに、上記化３でＲ1とＲ2とがとも
にメチル基の場合、すなわち１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン（ＤＭＩ）を非水電解液中に添加するこ
とが検討されてきた。しかし、このＤＭＩは酸化安定性
に劣るため、ＤＭＩを非水電解液中に添加すると自己放
電が大きすぎるという欠点があった。本発明では、ＤＭ
Ｉのメチル基の少なくとも１つを、プロピル基など、鎖
がメチル基よりも長いアルキル基に置換することで、酸
化安定性を高め、自己放電を抑制することができた。

【００２０】上記化合物を非水電解質に添加することに
より、電池の負荷特性が大きく向上する。

【００２１】上記化合物の添加量は、非水電解質中、
０．０１体積％以上、１０体積％以下であることが好ま
しい。上記化合物の添加量が１０体積％以上と多くなり
過ぎると、化合物自体の安定性の問題でサイクル特性が
悪くなる。逆に、上記化合物の添加量が０．０１体積％
未満であると、負荷特性の点で十分な効果を得ることが
できない。

【００２２】非水電解質を調製するにあたり、上述した
ような化合物を混合する非水溶媒としては、従来より非
水電解質に使用されている種々の非水溶媒を用いること
ができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の
環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の
鎖状炭酸エステルや、プロビオン酸メチル、酪酸メチル
等のカルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、２−メチルテトラヒドロフランや、ジメトキシ
エタン等のエーテル類が挙げられる。これらは、単独で
使用しても、複数種混合して用いてもよい。特に、酸化
安定性の点からは、炭酸エステルを含有させることが好
ましい。

【００２３】このような非水溶媒に溶解させる電解質塩
としては、通常の非水電解液に使用されている電解質塩
を用いることができ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、Ｌｉ
ＳｉＦ₆等のリチウム塩が挙げられる。特に、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄が酸化安定性の点から好ましく用いられ
る。

【００２４】電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モ
ル／リットルが好ましく、０．５〜３．０モル／リット
ルがより好ましい。

【００２５】上記非水電解質は、液系の非水電解液とし
てもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質等、高分子
電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、
いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場
合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子
ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成され
る。

【００２６】非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲ
ル電解質等の高分子電解質とする場合、可塑剤（非水電
解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、この
マトリクス高分子としては、ポリ（エチレンオキサイ
ド）やその架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタク
リレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリ
デンフルオライド）やビニリデンフルオライド−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を単
独、若しくは混合して用いることができる。これらの中
で、酸化還元安定性の観点等から、ポリ（ビニリデンフ
ルオライド）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子を用いること
が望ましい。

【００２７】これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解
質に含有させる可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒と
しては、前述のものがいずれも使用可能である。

【００２８】ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解
液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好
ましく、０．５〜２．０モル／リットルがより好まし
い。

【００２９】本発明に係る非水電解質電池は、上述した
ような１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含有
する非水電解質を使用する以外は、従来の非水電解質電
池と同様の構成とすることができる。また、この場合、
一次電池としても、二次電池として構成することができ
る。

【００３０】例えば、負極に用いられる負極活物質とし
ては、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等の
リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な
材料を使用することができる。

【００３１】リチウムをドープ・脱ドープできる材料と
しては、例えば、難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系
材料等の炭素材料を使用することができる。より具体的
には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニ
ードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、
ガラス状炭素類、有機高分子焼成体（フェノール樹脂、
フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、
炭素繊維、活性炭素等が挙げられる。

【００３２】ここで、上記炭素材料として使用可能な黒
鉛材料、易黒鉛化炭素材料、難黒鉛化炭素材料について
詳述する。

【００３３】難黒鉛化炭素材料は、３０００℃程度で熱
処理されても黒鉛化しない炭素材料であり、例えば（０
０２）面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ
／ｃｍ³ 未満、空気中の示差熱分析（ＤＴＡ）において
７００℃以上に発熱ピークを持たない炭素材料である。
この難黒鉛化炭素材料の代表的な例としては、フルフリ
ルアルコール、或いはフルフラールのホモポリマー、コ
ポリマー、また他の樹脂との共重合よりなるフラン樹脂
を焼成し、炭素化したものがある。

【００３４】難黒鉛化炭素材料の製造方法について説明
すると、出発原料となる有機材料としては、上記フラン
樹脂の他、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化
ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレ
ン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体、任
意の有機高分子系化合物を用いることができる。また、
特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官
能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも、前記フラ
ン樹脂と同様、炭素化の過程（４００℃以上）で溶融す
ることはなく、固相状態のままで最終の難黒鉛化炭素材
料となる。

【００３５】前記石油ピッチとしては、コールタール、
エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるター
ル類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、
スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作
によって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子
比が重要で、難黒鉛化性炭素とするためには、このＨ／
Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。

【００３６】これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入する手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫
酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、或いは酸化性
ガス（空気、酸素）による乾式法、更に硫黄、硝酸アン
モニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬に
よる反応などが用いられる。

【００３７】酸素含有率は、特に限定されないが、特開
平３−２５２０５３号公報に開示されているように、好
ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上である。こ
の酸素含有率は、最終的に製造される炭素材料の結晶構
造に影響を与え、酸素含有率をこの範囲としたとき（０
０２）面間隔を０．３７ｎｍ以上、空気気流中でのＤＴ
Ａにおいて７００℃以上に発熱ピークを持たず、負極容
量を大きくする。

【００３８】また、特開平２−４８１８４号公報に開示
されているリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も上
述した難黒鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示
し、本発明の電極材料として用いることが可能である。
さらに、他のあらゆる有機材料においても、酸素架橋処
理等によって固相炭素化過程を経て難黒鉛化炭素となれ
ば使用可能であり、酸素架橋を行うための処理方法は限
定されない。

【００３９】以上の有機材料を用いて炭素材料を得る場
合、例えば、３００〜７００℃で炭化した後、昇温速度
毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１３００℃、到達
温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼成すれば
よい。勿論、場合によっては炭化操作を省略してもよ
い。得られた炭素材料は粉砕、分級して負極材料として
供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温熱処理の前
後、或いは昇温過程のいずれの工程で行ってもよい。

【００４０】一方、易黒鉛化炭素材料は、２８００〜３
０００℃程度で熱処理したときに黒鉛化する炭素材料で
ある。

【００４１】易黒鉛化炭素材料は、例えば、石炭やピッ
チを、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温度
９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時間
程度の条件で焼成することにより生成される。ピッチ
は、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱
分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真
空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、
化学重縮合等の操作によって得られるもの、或いは、木
材乾留時に生成するピッチ等である。

【００４２】また、易黒鉛化炭素は、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、
３，５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物原料
を、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化した後、上述
と同じ条件で焼成しても生成される。

【００４３】黒鉛材料は、いわゆるグラファイトであ
り、真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましく、
２．１８ｇ／ｃｍ³以上のものがさらに好ましい。その
ような真密度を得るには、Ｘ線回折法で得られる（００
２）面間隔が好ましくは０．３４０ｎｍ未満、さらに好
ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下を満
足し、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以
上であることが必要である。

【００４４】また、黒鉛材料はＪＩＳＫ−１４６９記載
の方法による嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上のものを用
いることにより長いサイクル寿命が得られる。嵩密度が
０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料を用いて構成された負
極は、良好な電極構造を有し、負極合剤層からの黒鉛材
料の剥離、脱落は少なくなる。尚、嵩密度が０．５ｇ／
ｃｍ³以上の黒鉛材料であればより好ましく、０．６ｇ
／ｃｍ³以上であればさらに好ましい。

【００４５】サイクル寿命をより長くするためには、黒
鉛材料として嵩密度が前記の範囲であって、且つ、
（１）式で示される形状パラメータの平均値が１２５以
下の粉末を用いることが望ましい。

【００４６】Ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）・・・（１）ここで、Ｘ：形状パラメータＴ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚みＬ：粉末の長軸方向の長さＷ：粉末の長軸と直交する方向の長さである。

【００４７】一般に、黒鉛材料の粉末形状は扁平な円柱
状、或いは直方体状である。この黒鉛材料粉末の最も厚
さの薄い部分の厚みをＴ、最も長い部分の長さをＬ、こ
の部分に直交する方向の長さをＷとしたときに、ＬとＷ
のそれぞれをＴで除した値の積が形状パラメータＸであ
る。この形状パラメータＸが小さいほど、底面積に対す
る高さが高く、扁平度が小さいことを意味する。

【００４８】嵩密度が前記の範囲内であって、且つ、こ
のようにして求められる形状パラメータＸの平均値（以
下、「平均形状パラメータＸave.」と称す）が１２５以
下である黒鉛材料粉末を用いて構成された負極は、黒鉛
材料の扁平度が低いため、電極構造はさらに良好になっ
ていて、より長寿命のサイクル特性が得られる。黒鉛材
料粉末の平均形状パラメータＸave.が１２５以下であれ
ば上記効果を得ることができるが、好ましくは２以上１
１５以下、さらに好ましくは２以上１００以下がよい。

【００４９】また、嵩密度、平均形状パラメータＸave.
が前記の範囲であって、窒素吸着ＢＥＴ法により求めら
れる比表面積が９ｍ²／ｇ以下の黒鉛材料の粉末を用い
た場合、さらに長いサイクル寿命を得ることができる。
これは、黒鉛粒子に付着したサブミクロンの微粒子が嵩
密度の低下に影響していると考えられ、微粒子が付着し
た場合に比表面積が増加することから、同様の粒度であ
っても比表面積の小さい黒鉛粉末を用いたほうが微粒子
の影響がなく、高い嵩密度が得られ、結果としてサイク
ル特性が向上する。黒鉛粉末の比表面積が９ｍ²／ｇ以
下であれば上記効果は十分に得られるが、好ましくは７
ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ²／ｇ以下がよい。

【００５０】また、実用電池として高い安全性および信
頼性を得るためには、レーザ回折法により求められる粒
度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、
且つ、累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ、累
積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いるこ
とが望ましい。

【００５１】電極に充填される黒鉛粉末は、粒度分布に
幅をもたせたほうが効率よく充填でき、正規分布により
近いほうが好ましい。但し、過充電等の異常事態に電池
が発熱することがあり、粒径の小さな粒子の分布数が多
い場合には発熱温度が高くなる傾向にあるため好ましく
ない。

【００５２】また、電池を充電する際、黒鉛層間へリチ
ウムイオンが挿入されるため結晶子が約１０％膨張し、
電池内において正極やセパレータを圧迫して、初充電時
に内部ショート等の初期不良が起こりやすい状態となる
が、大きな粒子の分布が多い場合には不良の発生率が高
くなる傾向にあるため好ましくない。

【００５３】従って、粒径の大きな粒子から小さい粒子
までバランス良く配合された粒度分布を有する黒鉛粉末
を用いることにより、高い信頼性を有する実用電池が可
能となる。粒度分布の形状はより正規分布に近いほうが
効率よく充填できるが、レーザ回折法により求められる
粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であ
り、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累
積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いるこ
とが望ましく、特に累積９０％粒径が６０μｍ以下の場
合、初期不良が大きく低減される。

【００５４】また、実用電池としての重負荷特性を向上
させるためには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が６．０
ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることが望ましい。負荷特性に
は放電時のイオンの動き易さが影響するが、特に電極中
に空孔が多く存在する場合は、電解液も十分な量が存在
するので、良好な特性を示すことになる。

【００５５】一方、結晶性が高い黒鉛材料はａ軸方向に
黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりによって
ｃ軸の結晶子が成り立っているが、炭素六角網面同志の
結合はファンデルワールス力という弱い結合であるた
め、応力に対して変形しやすく、そのため、黒鉛粉末の
粒子を圧縮成形して電極に充填する際、低温で焼成され
た炭素質材料よりも潰れやすく、空孔を確保することが
難しい。従って、黒鉛粉末粒子の破壊強度が高いものを
用いることによって、粒子が潰れにくく、従って空孔を
作りやすくなるため、負荷特性を向上することが可能と
なる。

【００５６】黒鉛材料としては、上述したような結晶
性、真密度、嵩密度、形状パラメータＸ、比表面積、粒
度分布、粒子破壊強度を有するものであれば、天然黒鉛
であっても、前述したように有機材料を炭素化し、更に
高温処理された人造黒鉛であってもよい。

【００５７】人造黒鉛の製造方法は前述の通りであり、
得られた黒鉛材料は粉砕、分級して負極材料として供さ
れる。この粉砕は炭化、か焼の前後、或いは黒鉛化前の
昇温過程のいずれの工程で行ってもよく、最終的には粉
末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。更に、嵩密
度が高く、破壊強度の高い黒鉛材料粉末を得るには、炭
素材料成型体を熱処理し、黒鉛化して黒鉛化成型体とし
たものを粉砕、分級することが望ましい。

【００５８】黒鉛化成型体は、一般にはフィラーとなる
コークスと、成型剤、或いは焼結剤としてのバインダー
ピッチとからなり、それらが混合され成型された後、バ
インダーピッチを炭素化し、その後、これにピッチを含
浸し炭素化、更に黒鉛化されて得られる。また、フィラ
ー自身に成型性、焼結性を付与した原料を用い、同様の
黒鉛化成型体を得ることが可能である。黒鉛化成型体
は、熱処理後に粉砕、分級されて負極材料に供される
が、成型体自身の硬度が高いため粉砕粉としては嵩密度
が高く、破壊強度の高い材料が得られやすい。

【００５９】また、フィラーとなるコークスとバインダ
ーピッチからなるため、黒鉛化後に多結晶体となり、且
つ、原料に硫黄や窒素等の元素を含み熱処理時にガスと
なって発散し、そのガスの通り道がミクロな孔となっ
て、負極材料のリチウムのドープ・脱ドープ反応の進行
を速めている。更に、工業的に処理効率が高いという利
点もある。

【００６０】この他、リチウムをドープ・脱ドープでき
る材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等のポ
リマーや、ＳｎＯ₂等の酸化物を使用することもでき
る。

【００６１】また、正極を構成する正極活物質として
は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属
硫化物、又は特定のポリマーを正極活物質として用いる
ことができる。例えば、リチウム一次電池を構成する場
合には、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、黒鉛、ＦｅＳ₂等を使用す
ることができる。また、リチウム二次電池を構成する場
合には、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリ
チウムを含有しない金属硫化物やＬｉ_xＭＯ（但し、Ｍ
は１種類以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態
によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０であ
る。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用するこ
とができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金
属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。

【００６２】このようなリチウム複合酸化物の具体例と
しては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-y
Ｏ₂（但し、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が挙
げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生
でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正
極には、これら材料を複数種組み合わせて使用してもよ
い。

【００６３】また、以上のような負極材料及び正極材料
を使用して負極及び正極を形成するに際しては、従来公
知の導電剤や結着剤を使用することができる。

【００６４】さらに、本発明に係る非水電解液電質は、
その形状、形態について特に限定されるものではなく、
円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選
択することができる。高分子固体電解質電池や高分子ゲ
ル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入し
た構造とすることもできる。

【００６５】

【実施例】次に、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果をもとに説明する。

【００６６】＜実験１＞本実験においては、電池構成を
非水電解質として非水電解液を用いたリチウムイオン電
池とし、負極に難黒鉛化炭素材料を用い、非水電解液の
主溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジメチル
（ＤＭＣ）の混合溶媒を用いて検討を行った。

【００６７】実施例１図１は、本実験において作製した円筒型非水電解液電池
の概略断面図である。

【００６８】先ず、負極１を次のように作製した。

【００６９】出発原料に石油ピッチを用い、不活性ガス
気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い難黒鉛
化炭素材料を得た。得られた難黒鉛化炭素材料について
Ｘ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は
３．７６であり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ³であっ
た。この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍ
の炭素材料粉末とした。そして、この炭素材料粉末を９
０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０
重量部とを混合して、負極合剤を調製し、さらにこれを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状
とした。そして、このスラリーを負極集電体９である厚
さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後
ロールプレス機で圧縮成型し、負極１を作製した。

【００７０】次に、正極２を次のように作製した。

【００７１】炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モ
ル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼
成することにより、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）を得
た。そして、このＬｉＣｏＯ₂を９１重量部と、導電剤
としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製
し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散さ
せてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集
電体１０である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に
均一塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、正極
２を作製した。

【００７２】次に、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピ
レンフィルムからなるセパレータ３を介して、負極１と
正極２とを順次積層し、渦巻型に多数回巻回することに
より巻回体を作製した。

【００７３】これをニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶５の底部に絶縁板４を挿入し、巻回体を収納した。そ
して、負極の集電体をとるために、ニッケル製の負極リ
ード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に溶
接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム
製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、他端を
電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を介
して電池蓋７と電気的に接続した。

【００７４】次に、炭酸プロピレン（ＰＣ）を４９．９
９７体積％と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を４９．９９７
体積％と、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン
（ＤＰＩ）を０．００６体積％との混合溶媒中に、Ｌｉ
ＰＦ₆を１モル／リットルで溶解させた非水電解液を用
意し、これを上記電池缶５の中に注入した。最後に、ア
スファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電
池缶５をかしめることにより電池蓋７を固定し、直径１
８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製し
た。これを実施例１とした。

【００７５】実施例２〜１２非水電解液中の溶媒の組成を表１に示すように変え、他
は実施例１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製し
た。

【００７６】実施例１３１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）
の代わりに、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＥＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして
円筒型非水電解液電池を作製した。

【００７７】実施例１４１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）
の代わりに、１，３−ジｎブチル−２−イミダゾリジノ
ン（ＤＢＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にし
て円筒型非水電解液電池を作製した。

【００７８】実施例１５１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）
の代わりに、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリ
ジノン（ＤｉＰＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同
様にして円筒型非水電解液電池を作製した。

【００７９】実施例１６１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）
の代わりに、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾ
リジノン（ＭＰＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同
様にして円筒型非水電解液電池を作製した。

【００８０】比較例１１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）
を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円
筒型非水電解液電池を作製した。

【００８１】比較例２１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）
の代わりに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして
円筒型非水電解液電池を作製した。

【００８２】また、つぎに示す実施例１７及び比較例３
では、負極に黒鉛を用い、非水電解液の主溶媒として炭
酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶
媒を用いて検討を行った。

【００８３】実施例１７非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）４９．
００体積％、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）４９．００体積
％、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰ
Ｉ）２．０体積％からなる混合溶媒を用い、負極の構成
材料として、難黒鉛化炭素材料に代えてグラファイト
［ロンザ社製、商品名ＫＳ−７５：（００２）面の面間
隔＝３．３５８）を使用し、他は実施例１と同様に円
筒型非水電解液電池を作製した。

【００８４】比較例３同様に、非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン（Ｅ
Ｃ）５０体積％、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）５０体積％か
らなる混合溶媒を用い、負極の構成材料として、難黒鉛
化炭素材料に代えてグラファイト［ロンザ社製、商品名
ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝３．３５８）を
使用し、他は実施例１と同様に円筒型非水電解液電池を
作製した。

【００８５】各サンプル電池における溶媒組成を表１に
示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】これら円筒型非水電解液電池について、サ
イクル特性、負荷特性及び自己放電特性を次のようにし
て評価した。

【００８８】各電池に対して、２３℃、１Ａの定電流定
電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に７００ｍ
Ａの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。初期放
電容量はこのようにして決定し、さらにこの充放電条件
で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容
量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維
持率（％）を求めた。

【００８９】また、負荷特性を見るため、同様な充電を
行った後、２０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５
Ｖまで行い、７００ｍＡの放電容量を１００とした場合
の２０００ｍＡの放電容量維持率（％）を求めた。

【００９０】自己放電特性をみるために、同様な充電を
行った後、６０℃の雰囲気中に放置し、１０日後に取り
出し、５時間後に２３℃中で７００ｍＡ放電を行った。
６０℃中に保存する前の放電容量を１００とした場合の
保存後の放電容量維持率（％）を求め、その差を自己放
電率（％）として求めた。

【００９１】実施例１〜実施例１７及び比較例１〜比較
例３の電池についての特製評価結果を表２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】この表２からも明らかなように、非水電解
液中に１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（Ｄ
ＰＩ）を含む電池は、電池の初期容量が大きく、しかも
７００ｍＡの放電容量に対する２０００ｍＡの放電容量
維持率も高く、非常に優れた結果となった。また、サイ
クル特性も問題ないレベルであった。

【００９４】特に、その効果は、１，３−ジプロピル−
２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の含有量が０．０１体
積％以上、１０体積％以下の範囲において著しい。１，
３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の含
有量が多くなりすぎると、サイクル特性が低下する傾向
にある。逆に、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジ
ノン（ＤＰＩ）の含有量が少なすぎると、十分な効果が
得られていない。自己放電特性は、１，３−ジプロピル
−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の添加量が１０重量
％未満であれば問題のないレベルに抑えられている。

【００９５】また、ＤＰＩ以外のＤＥＩ、ＤＢＩ、Ｄｉ
ＰＩ又はＭＰＩを用いた実施例１２〜実施例１６では、
程度の差はあるが、ＤＰＩを用いた場合と同様の効果が
得られ、自己放電も、問題のないレベルとなった。

【００９６】従って、この効果はＤＰＩの分子構造に起
因すると考えられるので、ＤＰＩのみならず、上記化３
で表される一般的な化合物であれば同様な効果があると
考えられる。Ｒ1とＲ2とが共にメチル基の場合には自己
放電が大きいが、Ｒ1又はＲ2の少なくとも一方が、メチ
ル基よりも鎖が長いアルキル基であれば酸化安定性が向
上し自己放電の問題も小さくなる。

【００９７】また、実施例１７と比較例３とを比較して
明らかなように、負極に黒鉛を使用した場合にも、１，
３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の添
加は有効であり、非水電解液中に１，３−ジプロピル−
２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）を含む電池（実施例１
７）は、これを含まない電池（比較例３）に比べて、電
池の初期容量が大きく、しかも７００ｍＡの放電容量に
対する２０００ｍＡの放電容量維持率も高く、非常に優
れた結果となった。また、サイクル特性や自己放電特性
も良好なものであった。

【００９８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解質電池においては、非水電解質が上記化３
で示される化合物を所定量含有しているので、負荷特性
やサイクル特性を大幅に改善することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒型非水電解液電池の一構成例を示す概略断
面図である。

【符号の説明】

１負極、２正極、３セパレータ、４絶縁
板、５電池缶、６絶縁封口ガスケット、７電
池蓋、８電流遮断用薄板、９負極集電体、１
０正極集電体、１１負極リード、１２正極リ
ード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤尚登東京都千代田区霞が関３丁目２番５号三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL06 AL12 AM02 BJ02 BJ14 DJ09 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質を有する負極と、正極活物質
を有する正極と、非水電解質とを備えてなる非水電解質
電池において、上記非水電解質は、化１で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする非水電解質電池。【化１】
【請求項２】上記化１で表される化合物の含有量が非
水電解質の０．０１体積％以上、１０体積％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】上記負極活物質は、金属リチウム、リチ
ウム合金、またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材
料であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電
池。
【請求項４】上記リチウムをドープ・脱ドープ可能な
材料が、炭素材料であることを特徴とする請求項３記載
の非水電解質電池。
【請求項５】上記正極活物質がＬｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍ
は１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１で
ある。）であることを特徴とする請求項１記載の非水電
解質電池。