JP2002008720A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル経過に伴う容量劣化が大幅に抑制さ
れ、サイクル寿命が長い。 【解決手段】 正極活物質を有する正極２と、リチウム
の吸蔵／放出が可能である負極活物質を含有する負極４
と、非水電解質とを備える非水電解質電池において、非
水電解質に、チオール、チオフェン、チオアニソール、
チアゾール、チオ酢酸エステル、芳香族スルホン及びこ
れらの誘導体のうち少なくとも１種が添加されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質を有す
る正極と、リチウムの吸蔵／放出が可能である負極活物
質を含有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子技術の進歩とともに、各種電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進行している。こ
れに伴い、電子機器を駆動させる電源となる電池に対し
ても、軽量且つ高容量であることが求められており、更
なるエネルギー密度の向上が求められている。

【０００３】このような電池としては、従来よりニッケ
ル・カドミウム電池や鉛電池、等の二次電池が用いられ
ている。しかし、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池は
放電電圧が低く、所望のエネルギー密度を達成すること
ができなかった。

【０００４】近年、リチウムを吸蔵／放出することが可
能な材料であるリチウム金属やリチウム合金、炭素材料
等を負極材料とし、リチウムを含有する複合酸化物等を
正極材料として用いる非水電解質二次電池、いわゆるリ
チウム系二次電池が注目されている。このリチウム系二
次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有し
ており、様々な電子機器、特に携帯用電子機器の電源と
して、幅広い分野で実用化されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、携帯用電子
機器のうち例えば携帯電話等は、使用頻度が非常に高
く、常に電力を消費している。このため、これら携帯用
電子機器の電源となる二次電池は、充放電を頻繁に繰り
返されている。

【０００６】しかしながら、リチウム系二次電池は充放
電を繰り返されると、負極と非水電解質との間に生じる
不可逆反応により、その電池容量が劣化していた。この
ため、リチウム系二次電池のサイクル寿命は短いという
問題があった。

【０００７】そこで、本発明は従来の実情に鑑みて提案
されたものであり、サイクル経過に伴う容量劣化が大幅
に抑制され、サイクル寿命が長い非水電解質電池を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を有
する正極と、リチウムを吸蔵／放出することが可能であ
る負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを備える
非水電解質電池において、非水電解質に、チオール、チ
オフェン、チオアニソール、チアゾール、チオ酢酸エス
テル、芳香族スルホン及びこれらの誘導体のうち少なく
とも１種が添加されていることを特徴とする。

【０００９】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質電池は、非水電解質に添加されている上記有機化
合物からなる被膜が負極表面上に形成されるので、負極
と非水電解質との間に生じる不可逆反応が防止されてい
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質電
池について、詳細に説明する。

【００１１】本発明を適用した非水電解液二次電池は、
例えば図１に示すように、正極集電体１上に正極活物質
を含有する正極活物質層が形成されている帯状の正極２
と、負極集電体３上に負極活物質を含有する負極活物質
層が形成されている帯状の負極４とがセパレータ５を介
して積層され、長手方向に巻回されてなる渦巻型の電極
体が電池缶６に装填され、非水電解質として液状の非水
電解液が電池缶６に注入されている。

【００１２】正極２は、正極集電体１上に正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されている。

【００１３】正極集電体１としては、例えばアルミニウ
ム箔等の金属箔が用いられる。

【００１４】正極活物質としては、Ｌｉを主体とする金
属酸化物、Ｌｉを含有する層間化合物等が使用可能であ
り、具体的には、一般式ＬｉＭ_xＯ_y（式中、ＭはＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１
種類以上を含有する。）で表されるリチウム遷移金属複
合酸化物を用いることが好ましい。

【００１５】また、正極２は、例えば５回程度充放電を
繰り返した後において、負極炭素質材料１ｇ当たり２５
０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むこと
が好ましく、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリ
チウムを含むことが好ましい。但し、リチウムは必ずし
も正極材から供給される必要はなく、電池系内に炭素質
材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分の
リチウムが存在すればよい。なお、このリチウムの量
は、非水電解液二次電池の放電容量を測定することによ
って判断することとする。

【００１６】負極４は、負極集電体２上に負極活物質を
含有する負極活物質層が形成されている。

【００１７】負極集電体２としては、例えばニッケル箔
等が用いられる。

【００１８】負極活物質としては、炭素材料や、リチウ
ムと合金を形成可能な金属、またはこの金属の合金化合
物等のリチウムの吸蔵／放出が可能である材料のうち、
少なくとも１種以上が用いられる。

【００１９】ここでいう合金化合物とは、リチウムと合
金を形成可能なある金属元素をＭとしたとき、化学式Ｍ
_xＭ’_yＬｉ_z（但し、式中、Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素
以外の１つ以上の金属元素である。また、ｘは０より大
きい数値であり、ｙ、ｚは０以上の数値である。）で表
される化合物である。さらに、本発明では半導体元素で
あるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素も金属元素に含めることと
する。

【００２０】リチウムと合金を形成可能な金属又は当該
金属の合金化合物としては、具体的には、ＭｇやＢ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｙ等の各金属とそれらの
合金化合物、すなわち、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｍ（但し、式中、Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族遷移金
属元素のうち少なくとも１種以上からなる。）、ＡｌＳ
ｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が使用できる。

【００２１】上述したような元素の中でも、３Ｂ族典型
元素の他、ＳｉやＳｎ等の元素又はその合金を用いるこ
とが好ましい。その中でもＳｉ又はＳｉ合金が特に好適
である。Ｓｉ又はＳｉ合金としては、Ｍ_xＳｉ、Ｍ_xＳｎ
（但し、式中、ＭはＳｉ又はＳｎ以外の１つ以上の金属
元素である。）で表される化合物で、具体的には、Ｓｉ
Ｂ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎｉ₂Ｓｉ、Ｔ
ｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ
₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、Ｎ
ｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂等
が使用できる。

【００２２】さらに、１つ以上の非金属元素を含む炭素
以外の４Ｂ族元素も負極活物質として利用できる。本材
料中には１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていてもよ
い。また、Ｌｉを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれて
いてもよい。例示するならば、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ
₂Ｎ₂Ｏ、Ｇｅ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_x（但し、式中、０＜ｘ≦
２である。）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ
る。

【００２３】上記の１つ以上の非金属元素を含む、炭素
以外の４Ｂ族元素は、リチウムを電気化学的に吸蔵／放
出する能力を有する必要がある。好ましくは４００ｍＡ
ｈ／ｃｍ³以上、より好ましくは５００ｍＡｈ／ｃｍ³以
上の充放電容量を有することが好ましい。この体積あた
りの充放電容量を計算する際には、上記化合物の真比重
値が用いられる。

【００２４】上述したようなリチウムと合金を形成可能
な金属又は当該金属の合金化合物の作製方法は限定され
ないが、メカニカルアイロニング法、原料化合物を混合
して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理
する方法が採られる。

【００２５】リチウムと合金を形成可能な金属又は当該
金属の合金化合物から構成される負極活物質へのリチウ
ムの吸蔵は、電池作製後に電池内で電気化学的に行われ
てもよく、電池作製後あるいは電池作製前に、正極２あ
るいは正極２以外のリチウム源から供給され電気化学的
に吸蔵されても構わない。あるいは材料合成の際にリチ
ウム含有材料として合成され、電池作製時に負極４に含
有されても構わない。

【００２６】リチウムと合金を形成可能な金属又は当該
金属の合金化合物は、負極活物質として用いられる場
合、粉砕されていてもよく、粉砕されていない状態で用
いられてもよい。

【００２７】粉砕されたリチウムと合金を形成可能な金
属又は当該金属の合金化合物を用いる場合、最大粒子径
が負極活物質層の厚みを下回るように粉砕されればよ
い。また、粉砕の方法としては、限定されるものではな
いが、例えばボールミル粉砕、ジェットミル粉砕等が挙
げられる。具体的に、リチウムと合金を形成可能な金属
又は当該金属の合金化合物からなる負極活物質の平均粒
子径（体積平均粒子径）は、５０μｍ以下であることが
好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。

【００２８】リチウムと合金を形成可能な金属又は当該
金属の合金化合物を粉砕せずに負極活物質として用いる
場合、負極活物質層は、化学気相成長法、スパッタ法、
ホットプレス等により成型体として作製される。

【００２９】また、リチウムの吸蔵／放出が可能な材料
としては、炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物等が
挙げられ、上記炭素材料としては、易黒鉛化性炭素材
料、難黒鉛化性炭素材料、黒鉛材料等が使用できる。

【００３０】難黒鉛化性炭素材料としては、例えばフル
フリルアルコール又はフルフラールのモノポリマやコポ
リマ、他の樹脂との共重合よりなるフラン樹脂を焼成
し、炭素化したものが挙げられる。また、難黒鉛化性炭
素材料は、物性パラメータとして、（００２）面間隔は
０．３７ｎｍ以上であり、真密度は１．７０ｇ／ｃｍ³
未満であり、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において
７００℃以上に発熱ピークを持たないものが好ましい。
上述した物性パラメータを有する難黒鉛化性炭素材料
は、容量の大きい負極活物質となる。

【００３１】この難黒鉛化性炭素材料を作製する場合、
その出発原料となる有機材料としては、フェノール樹
脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア
セチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セ
ルロース及びその誘導体、任意の有機高分子系化合物を
使用することができる。

【００３２】また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピ
ッチに酸素を含む官能基を導入して酸素架橋したもの
も、上述したフラン樹脂と同様に、温度が４００℃以上
である炭素化の過程で溶融することなく、固相状態で最
終の難黒鉛化性炭素材料となる。

【００３３】ここで、石油ピッチは、コールタール、エ
チレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール
類、アスファルトなどより蒸留（例えば、真空蒸留、常
圧蒸留、スチーム蒸留である。）、熱重縮合、抽出、化
学重縮合等の操作によって得られる。このとき、石油ピ
ッチのＨ／Ｃ原子比が重要であり、難黒鉛化炭素とする
には、このＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要が
ある。

【００３４】石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する
手法としては、例えば硝酸や混酸、硫酸、次亞塩素酸等
の水溶液による湿式法、酸化性ガス（例えば酸素であ
る。）による乾式法、硫黄や硝酸アンモニア、過硫酸ア
ンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応等があげ
られる。また、石油ピッチの酸素含有率は、特に限定さ
れないが、特開平３−２５２０５３号公報に開示されて
いるように、３％以上であることが好ましく、５％以上
であることがより好ましい。この酸素含有率を上述のよ
うに制御することにより、最終的に製造される炭素材料
は、上述した物性パラメータを有する結晶構造となる。

【００３５】また、特開平３−１３７０１０号公報に記
載されるリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も難黒
鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示し、負極活
物質として利用可能である。

【００３６】更に、他のあらゆる有機材料について、酸
素架橋処理等によって固相炭素化過程を経て、難黒鉛化
炭素となるのであれば、出発原料として使用可能であ
る。なお、この酸素架橋を行うための処理方法は限定さ
れない。

【００３７】難黒鉛化性炭素材料を作製する場合には、
上述した有機材料を３００〜７００℃で炭化した後、昇
温速度を毎分１〜１００℃、到達温度を９００〜１３０
０℃、到達温度における保持時間を０〜３０時間として
焼成する。なお、場合によっては炭化操作を省略しても
よい。

【００３８】このようにして得られた難黒鉛化性炭素材
料は、粉砕、分級されて負極活物質となる。なお、この
粉砕は、炭化、か焼、高温熱処理の前後或いは昇温過程
の間等のうち何れで行ってもよい。

【００３９】黒鉛材料としては、天然黒鉛、有機材料を
炭素化した後に高温処理された人造黒鉛が挙げられる。

【００４０】人造黒鉛は、石炭やピッチ等の有機化合物
を出発原料として作製される。ピッチとしては、コール
タール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得ら
れるタール類、アスファルトなどより蒸留（例えば、真
空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留である。）、熱重縮
合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるもの
や、木材乾留時に生成するピッチ等もある。なお、ピッ
チとなる出発原料としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジ
メチルフェノール樹脂等が挙げられる。

【００４１】また、ナフタレン、フェナントレン、アン
トラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物及びそ
の他の誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミド等）或いは混合物、アセナフ
チレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソ
キノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、
アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複
素環化合物及びその他の誘導体等が挙げられる。

【００４２】人造黒鉛を作製する場合には、先ず、上述
した有機材料を窒素等の不活性ガス気流中、３００〜７
００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度を毎
分１〜１００℃、到達温度を９００〜１５００℃、到達
温度における保持時間を０〜３０時間としてか焼する。
（なお、このプロセスまで経たものが、易黒鉛化性炭素
材料である。）次に、２０００℃以上、より好ましくは
２５００℃以上で熱処理する。なお、場合によっては炭
化やか焼操作を省略してもよい。

【００４３】このようにして得られた人造黒鉛は、粉
砕、分級されて負極活物質となる。なお、この粉砕は、
炭化、か焼、或いは昇温過程の間等のうち何れで行って
もよい。最終的には、粉末状態で黒鉛化のための熱処理
が行われる。

【００４４】黒鉛材料の真密度は２．１ｇ／ｃｍ³以上
であることが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上である
ことがより好ましい。このような真密度を得るには、Ｘ
線回折法で得られる（００２）面間隔は０．３４０ｎｍ
未満、より好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３３７
ｎｍ以下の範囲であり、（００２）面のＣ軸結晶子厚み
は１４．０ｎｍ以上であることが必要である。

【００４５】また、電池のサイクル経過に伴う容量劣化
を改善し、電池のサイクル寿命を長寿命化するために
は、黒鉛材料の嵩密度、形状パラメータＸの平均値（平
均形状パラメータＸ_ave）及び比表面積が重要である。

【００４６】すなわち、黒鉛材料は、ＪＩＳＫ−１４６
９に記載される方法により測定された嵩密度が０．４ｇ
／ｃｍ³以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ³以
上であることがより好ましく、０．６ｇ／ｃｍ³以上で
あることがより好ましい。嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³以
上である黒鉛材料を含有する負極４は、負極活物質層か
ら負極材料が剥がれ落ちることがなく、電極構造が良好
である。従って、この負極４を有する非水電解質電池
は、電池のサイクル寿命が延長する。

【００４７】また、さらに長いサイクル寿命を得るに
は、嵩密度が上記範囲であると共に、次式で示される形
状パラメータＸの平均値が１２５以下である黒鉛材料を
用いることが好ましい。 Ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ） Ｘ：形状パラメータ Ｔ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚み Ｌ：粉末の長軸方向の長さ Ｗ：粉末の長軸と直交する方向の長さ 形状パラメータとは、扁平な円柱状或いは直方体状であ
る粉末状の黒鉛材料において、この黒鉛材料の最も厚さ
の薄い部分の厚みをＴ、長軸方向の長さＬ、長軸と直交
する方向の長さをＷとしたとき、ＬとＷそれぞれをＴで
除した値の積Ｘである。黒鉛材料は、形状パラメータＸ
が小さいほど底面積に対する高さが高く、扁平度が小さ
い粉末であると言える。

【００４８】嵩密度が上述の範囲内であって、且つこの
平均形状パラメータＸ_aveが１２５以下である黒鉛材料
を用いて構成された負極４は、電極構造が良好であり、
より長いサイクル寿命が得られる。なお、平均形状パラ
メータＸ_aveは、２以上、１１５以下の範囲であること
がより好ましく、２以上、１００以下の範囲であること
がより好ましい。

【００４９】また、黒鉛材料は、嵩密度及び平均形状パ
ラメータＸ_aveが上記範囲であり、且つ窒素吸着ブルナ
ウワー・エメット・テラー法により求められる比表面積
が９ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、７ｍ²／ｇ以下
であることがより好ましく、５ｍ²／ｇ以下であること
が最も好ましい。これは黒鉛粒子に付着したサブミクロ
ンの微粒子が嵩密度の低下に影響していると考えられ、
微粒子が付着した場合に比表面積が増加することから、
同様の粒度であっても比表面積の小さい黒鉛材料を用い
た方が微粒子の影響が無く、高い嵩密度が得られる。そ
の結果、このような黒鉛材料を負極４に含有する非水電
解質電池は、サイクル特性が向上する。

【００５０】また、黒鉛材料は、レーザ回折法により求
められる粒度分布において、累積１０％粒径は３μｍ以
上であり、累積５０％粒径は１０μｍ以上であり、累積
９０％粒径は７０μｍ以下であることが好ましい。特
に、累積９０％粒径が６０μｍ以下である場合、非水電
解質電池としては初期不良が大きく低減される。

【００５１】粒度分布に幅を持たせることで、黒鉛材料
を効率的に電極へ充填することが可能となる。また、黒
鉛材料の粒度分布は正規分布に近いことが好ましい。粒
径の小さな粒子の分布数が多い場合、過充電等の異常事
態に発熱する発熱温度が高くなる虞がある。一方、粒径
の大きな粒子の分布数が多い場合、初期充電池に内部シ
ョート等の不良が生じる虞がある。これは、充電に伴い
負極４を構成する黒鉛層間にリチウムイオンが挿入され
ると、この黒鉛の結晶子が約１０％膨張するので、負極
４が正極２やセパレータ５を圧迫する可能性があるため
である。

【００５２】従って、粒径の大きい粒子から小さい粒子
までバランスよく配合された粒度分布を有する黒鉛材料
を用いることにより、より高い信頼性を有する電池実現
される。

【００５３】また、黒鉛粒子の破壊強度の平均値は６ｋ
ｇｆ／ｍｍ²以上であることが好ましい。一般に、結晶
性が高い黒鉛材料はａ軸方向に黒鉛六角網面が発達して
おり、その積み重なりによってｃ軸の結晶子が成り立っ
ている。しかし、炭素六角面同士の結合はファンデルワ
ールス力という弱い結合であるため、応力に対して変形
しやすい。そのため、黒鉛材料を圧縮成形して電極に充
填する際に、低温で焼成された炭素質材料よりも潰れや
すく、空孔を確保することが難しい。電極中は、空孔に
非水電解液を保持するので、空孔が多く存在するほど非
水電解液も十分に存在し、放電時におけるイオン拡散が
良好となる。

【００５４】言い換えると、黒鉛粒子の破壊強度の平均
値は６ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることにより、電極は空
孔を十分に確保することができ、非水電解液を十分に保
持することができる。従って、非水電解質電池として
は、電極中でのイオン拡散が良好となるので、負荷特性
が向上する。

【００５５】また、負極活物質として、炭素材料成型体
を熱処理して黒鉛化した黒鉛化成型体を粉砕、分級して
用いることが好ましい。この黒鉛化成型体は、上述した
黒鉛材料と比較すると嵩密度がより高く、破壊強度がよ
り高い。

【００５６】黒鉛化成型体は、フィラーとなるコークス
と、成型剤或いは焼結剤としてのバインダーピッチとを
混合してバインダーピッチを炭素化した後、ピッチを含
浸して炭素化し、さらに黒鉛化されて得られる。また、
フィラー自身に成形性、焼結性を付与した原料を用い、
同様の黒鉛化成型体を得ることが可能である。

【００５７】また、フィラーとなるコークスとバインダ
ーピッチとからなるため、黒鉛化後に多結晶対となり、
且つ原料に硫黄や窒素といった元素を含み熱処理時にガ
スとなって発生するため、その通り道としてのミクロな
空孔を含み、負極材料としてのリチウム吸蔵／放出反応
が進行しやすい。さらに、工業的に処理効率が高いとい
う利点もある。

【００５８】易黒鉛化性炭素材料は、上述のように人造
黒鉛と同様の出発原料から作製される。石炭やピッチ
は、炭素化の途中、最高４００℃程度において液状とし
て存在し、その温度で保持することで芳香族環同士が縮
合して多環化し、積層配向した状態となる。その後、５
００℃以上の温度になると、固体の炭素前駆体、即ちセ
ミコークスを形成する。このような過程は、易黒鉛化炭
素の典型的な生成過程であり、液相炭化過程と呼ぶ。

【００５９】非結晶質金属酸化物としては、遷移金属を
含む酸化物が好適であり、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸
化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化硅素等を主体とする結晶化合物或いは非晶質化
合物が挙げられる。特に、充放電電位が金属リチウムに
近い化合物が好ましい。

【００６０】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解
して調製される液状の非水電解質である。そして、この
非水電解液には、チオール、チオフェン、チオアニソー
ル、チアゾール、チオ酢酸エステル、芳香族スルホン及
びこれらの誘導体のうち少なくとも１種が添加されてい
る。

【００６１】この非水電解液二次電池では、充放電反応
に際し、非水電解質に添加されている上記有機化合物か
らなる被膜が負極４表面上に形成され、この被膜によ
り、負極４と非水電解質との間に生じる不可逆反応が防
止される。したがって、非水電解液二次電池は、サイク
ル経過に伴う容量劣化が大幅に抑制され、サイクル寿命
が長いものとなる。

【００６２】特に、上述したチオール、チオフェン、チ
オアニソール、チアゾール、チオ酢酸エステル、芳香族
スルホン及びこれらの誘導体のうち少なくとも１種の添
加量は、０．０５重量％以上、１０重量％以下の範囲で
あることが好ましい。

【００６３】上記有機化合物の添加量が０．０５重量％
未満である場合、所望の厚みを有する皮膜が形成されな
い虞がある。一方、上記有機化合物の添加量が１０重量
％を越える場合、負極４表面上に形成される被膜の厚み
が厚くなりすぎて、充放電反応に際し、負極４における
リチウムイオンの吸蔵／放出反応を妨げる虞がある。

【００６４】従って、チオール、チオフェン、チオアニ
ソール、チアゾール、チオ酢酸エステル、芳香族スルホ
ン及びこれらの誘導体のうち少なくとも１種の添加量
を、０．０５重量％以上、１０重量％以下の範囲とする
ことで、非水電解質電池は、負極４と非水電解質との間
に生じる不可逆反応が確実に防止される。

【００６５】ここで、チオールとしては、例えばメタン
チオール、エタンチオール等の脂肪族チオール、チオフ
ェノール、４−フルオロチオフェノール、２−クロロチ
オフェノール、４−ｔ−ブチル−チオフェノール、４−
ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンチオール等の芳香族チオ
ール等、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【００６６】チオフェンとしては、チオフェン以外に
も、例えば２−アセチルチオフェン、３−アセチルチオ
フェン、２，５−ジアセチルチオフェン、２−チオフェ
ンカルボニルクロライド、２−メトキシカルボニルチオ
フェン、２，５−ビスメトキシカルボニルチオフェン
等、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【００６７】チオアニソールとしては、チオアニソール
以外にも、例えば４−メチルチオベンゾニトリル、４−
メチルチオアセトフェノン、２−メチルチオベンズアル
デヒド、２−クロロチオアニソール、４−ブロモチオア
ニソール等、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【００６８】チアゾールとしては、チアゾール以外に
も、例えば１，２−ベンズイソチアゾール等、及びこれ
らの誘導体が挙げられる。

【００６９】チオ酢酸エステルとしては、例えばチオ酢
酸メチル、チオ酢酸エチル、チオ酢酸フェニル、フルオ
ロメチルチオ酢酸メチル、ジフルオロメチルチオ酢酸メ
チル、ジフルオロメチルチオ酢酸エチル等、及びこれら
の誘導体が挙げられる。

【００７０】芳香族スルホンとしては、例えばメチルフ
ェニルスルホン、４−メチルスルホニルアセトフェノ
ン、トリブロモメチルフェニルスルホン等、及びこれら
の誘導体が挙げられる。

【００７１】非水溶媒は、電解質塩の溶解能力の高い高
誘電率溶媒を主溶媒とし、電解質イオンの輸送能力の高
い低粘度溶媒を添加した溶液である。

【００７２】高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート（以下、ＰＣと称する。）、エチレンカーボネー
ト（以下、ＥＣと称する。）、ブチレンカーボネート
（以下、ＢＣと称する。）、ビニレンカーボネート（以
下、ＶＣと称する。）、スルホラン類、ブチロラクトン
類、バレロラクトン類等があげられる。低粘度溶媒とし
ては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート
（以下、ＤＭＣと称する。）、メチルエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート等の対称或いは非対称
の鎖状炭酸エステルや、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル等のカルボン酸エステルや、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル等のリン酸エステルが挙げられ
る。これらの非水溶媒は、１種類を単独で用いても良い
し、２種類以上を混合して用いても良い。

【００７３】なお、非水溶媒の主溶媒としてＰＣと負極
活物質として黒鉛類と組み合わせて使用した場合、ＰＣ
は黒鉛類より分解される虞があり、非水電解液二次電池
としては電池容量が減少する可能性がある。このため、
負極活物質として黒鉛類を用いる場合には、非水溶媒の
主溶媒として、黒鉛類により分解されにくいＥＣ又はＥ
Ｃの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物を
用いる。

【００７４】また、黒鉛類により分解されにくいＥＣ又
はＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合
物の一部を第２成分溶媒で置換することにより、非水電
解質電池としてはより良好な特性が得られる。

【００７５】この第２成分溶媒としては、ＰＣ、ＢＣ、
ＶＣ、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３
−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。特に、
ＰＣ、ＢＣ、ＶＣ等の炭酸エステル系溶媒を用いること
が好ましいく、その添加量は４０ｖｏｌ％以下であるこ
とが好ましく、２０ｖｏｌ％以下であることがより好ま
しい。

【００７６】電解質塩としては、イオン伝導性を示すリ
チウム塩であれば特に限定されることはなく、例えばＬ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、等が挙げられる。これらの電解質塩は、
１種類を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用
いることも可能である。

【００７７】以上のように構成される本発明に係る非水
電解液二次電池では、非水電解質として、チオール、チ
オフェン、チオアニソール、チアゾール、チオ酢酸エス
テル、芳香族スルホン及びこれらの誘導体のうち少なく
とも１種が添加されている液状の非水電解質、いわゆる
非水電解液を用いている。この非水電解液二次電池で
は、非水電解質に添加されている上記有機化合物からな
る被膜が負極４表面上に形成されるので、負極４と非水
電解質との間に生じる不可逆反応が防止されている。し
たがって、この非水電解液二次電池は、サイクル経過に
伴う容量劣化が大幅に抑制され、サイクル寿命が長い。

【００７８】なお、本発明を適用した非水電解質二次電
池の形状は、角形、積層型、カード型等の何れであって
もよい。

【００７９】上述では液状の非水電解質を用いた非水電
解液電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定
されず、上記非水電解液をゲル化剤によりゲル化したゲ
ル電解質や、高分子マトリックス中に電解質塩を溶解も
しくは混合させた高分子固体電解質、上記非水電解液を
高分子マトリックス中に保持させたポリマーゲル電解質
を用いた非水電解質電池としてもよい。

【００８０】非水電解質として、ゲル化電解質やポリマ
ーゲル電解質を用いる場合、ゲル化するゲル化剤や非水
電解液を保持させる高分子材料としては、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレ
ンとのコポリマ、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイ
ミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリ
ル等が挙げられる。

【００８１】また、本発明は、二次電池に限定されず、
一次電池にも適用可能である。

【００８２】

【実施例】以下、本発明について、具体的な実験結果に
基づいて説明する。 ＜実験１＞実験１では、液状の非水電解質である非水電
解液に対して種々の有機化合物を添加し、添加した有機
化合物の種類による電池特性の違いについて検討した。

【００８３】実施例１ 〔負極の作製〕先ず、負極活物質として黒鉛化成型体粉
末を作製した。はじめに、フィラーとなる石炭系コーク
ス１００重量部に対し、バインダとなるコールタール系
ピッチを３０重量部加え、これを約１００℃にて混合し
た後、プレスを用いて圧縮成型して炭素成型体の前駆体
を得た。次に、この前駆体を１０００℃以下で熱処理し
て炭素成型体を得た。そして、この炭素成型体に２００
℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、更に１
０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／焼成工
程を数回繰り返した。更に、この炭素成型体を不活性雰
囲気中、２８００℃にて熱処理することで黒鉛化成型体
を得た。そして、粉砕分級することで、黒鉛化成型体粉
末とした。

【００８４】なお、この黒鉛化成型体粉末についてＸ線
回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３
３７ｎｍであり、（００２）回折線から計算されるＣ軸
結晶子厚みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメー
タ法による真密度は２．２３ｇ／ｃｍ³であり、ＪＩＳ
Ｋ−１４６９に記載される測定方法により求めた嵩密度
は０．８３ｇ／ｃｍ³であった。また、平均形状パラメ
ータＸ_aveは平均粒径が３１．２μｍであり、ブルナウ
アーエメットテラー法による比表面積は４．４ｍ ²／ｇ
であった。また、レーザ回折法による粒度分布の平均粒
径は３１．２μｍであり、累積１０％粒径が１２．３μ
ｍであり、累積５０％粒径が２９．５μｍであり、累積
９０％粒径が５３．７μｍであり、黒鉛粒子の破壊強度
の平均値は７．１ｋｇｆ／ｍｍ²であった。なお、嵩密
度、平均形状パラメータＸ_aveは以下のようにして測定
した。

【００８５】＜嵩密度測定方法＞嵩密度はＪＩＳＫ−１
４６９に記載される方法で求めた。すなわち、予め質量
を測定した容量１００ｇ／ｃｍ³のメスシリンダに、試
料粉末として黒鉛化成型体粉末を徐々に投入する。そし
て、メスシリンダ及び試料粉末全体の質量を最小目盛
０．１ｇで秤量し、その質量からメスシリンダの質量を
差し引くことで、投入した試料粉末の質量（Ｍ）を求め
る。次に、試料粉末が投入されたメスシリンダにコルク
栓をし、この状態のメスシリンダを、ゴム板に対して約
５ｃｍの高さから５０回落下させる。その結果、メスシ
リンダ中の試料粉末は圧縮されるので、その圧縮された
試料粉末の容積（Ｖ）を測定する。そして、下記の式に
より嵩密度（ｇ／ｃｍ³）を算出する。 Ｄ＝Ｍ／Ｖ Ｄ：嵩密度（ｇ／ｃｍ³） Ｍ：メスシリンダ中の試料粉末の質量（ｇ） Ｖ：５０回落下後のメスシリンダ中の試料粉末の容積
（ｃｍ³）

【００８６】＜平均形状パラメータＸ_ave＞平均形状パ
ラメータＸ_aveとは、形状パラメータＸの平均値であ
り、以下のようにして求められるものである。まず、試
料粉末として黒鉛材料を走査型電子顕微鏡を用いて観察
し、粒子の粉末の長軸方向の長さが、レーザ回折法等の
粒度分布測定装置を用いて観察された平均粒径の±３０
％である粉末１０個を選択する。そして、選択した１０
個の粉末それぞれについて、最も厚さの薄い部分の厚み
Ｔ、長軸方向の長さＬ、長軸と直交する方向の長さをＷ
を測定し、下記の式により形状パラメータＸを求め、そ
の平均値を算出することで平均形状パラメータＸ _aveを
求めた。 Ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ） Ｘ：形状パラメータ Ｔ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚み Ｌ：粉末の長軸方向の長さ Ｗ：粉末の長軸と直交する方向の長さ 次に、負極活物質として黒鉛化成型体粉末９０重量部
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを
混合して負極合剤を調製した後に、Ｎ−メチルピロリド
ン中に分散させて負極合剤スラリーとした。そして、負
極集電体となる厚さが１０μｍである帯状の銅箔の両面
に、負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させ、一定
圧力で圧縮成型した後にスリットすることで、帯状の負
極を作製した。

【００８７】〔正極の作製〕先ず、炭酸リチウム０．５
モルと炭酸コバルト１モルとを混合した混合物を、空気
中、９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂を合成した。なお、得られた物質に
ついてＸ線回折測定を行い、測定結果がＪＣＰＤＳファ
イルに登録されたＬｉＣｏＯ₂のデータと一致している
ことを確認した。次に、ＬｉＣｏＯ₂を粉砕してＬｉＣ
ｏＯ₂粉末とした。なお、ＬｉＣｏＯ₂粉末は、レーザ回
折法により測定した粒度分布の平均粒径は累積５０％粒
径が１５μｍとなるように、粉砕された。

【００８８】次に、ＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量部と炭酸
リチウム粉末５重量部とを混合して混合粉末とした。そ
して、混合粉末９１重量部と、導電剤として鱗片状黒鉛
６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量
部とを混合して正極合剤を調製した後に、Ｎ−メチルピ
ロリドン中に分散させて正極合剤スラリーとした。そし
て、正極集電体となる厚さが２０μｍである帯状のアル
ミニウム箔の両面に、この正極合剤スラリーを均一に塗
布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型した後にスリット
することで、帯状の正極を作製した。

【００８９】〔非水電解液の調製〕まず、ＥＣとＤＭＣ
との等容量混合溶媒に、チオールとして、化１に示すチ
オフェノールを２重量％添加した。次に、ＬｉＰＦ₆を
１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調
製した。

【００９０】

【化１】

【００９１】〔非水電解質二次電池の作製〕上述のよう
にして作製した帯状の負極と帯状の正極とを、厚さが２
５μｍであり微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセ
パレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレー
タの順に積層した後に多数回巻き回すことで、外径１８
ｍｍである渦巻型の電極体を作製した。

【００９２】次に、この電極体を、ニッケルメッキを施
した鉄製の電池缶に収納した。そして、電極体上下両面
に絶縁板を配設し、ニッケル製の負極リードを負極集電
体から導出して電池缶に溶接した。なお、電池缶は負極
と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池の外部負
極となる。また、アルミニウム製の正極リードを正極集
電体から導出し、電池内圧に応じて電流を遮断する電流
遮断用薄板を介して電池蓋に溶接した。なお、電池蓋は
正極と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池の外
部正極となる。

【００９３】そして、電池缶の中に上述のようにして調
製した非水電解液を注入した後に、アスファルトを塗布
した封口ガスケットを介して電池缶をかしめることによ
り電池蓋を固定する。

【００９４】なお、非水電解液二次電池においては、負
極リードおよび正極リードに接続するセンターピンが設
けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも
高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置及
び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子が設
けられている。

【００９５】以上のようにして、直径が１８ｍｍ、高さ
が６５ｍｍである円筒型の非水電解液二次電池を作製し
た。

【００９６】実施例２ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、芳香族チオールと
して化２に示す４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンチオ
ールを２重量％添加し、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解させて調製した非水電解液を用いること以
外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し
た。

【００９７】

【化２】

【００９８】実施例３ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、芳香族スルホンと
して化３に示す４−メチルスルホニルアセトフェノンを
２重量％添加し、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌの割合
で溶解させて調製した非水電解液を用いること以外は実
施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【００９９】

【化３】

【０１００】実施例４ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、チオ酢酸エステル
としてジフルオロメチルチオ酢酸エチルを２重量％添加
し、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて
調製した非水電解液を用いること以外は実施例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製した。

【０１０１】実施例５ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、チオ酢酸エステル
としてチオ酢酸フェニルを２重量％添加し、ＬｉＰＦ₆
を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて調製した非水電
解液を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解
液二次電池を作製した。

【０１０２】実施例６ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、チオフェンとして
化４に示す２−メトキシカルボニルチオフェンを２重量
％添加し、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解
させて調製した非水電解液を用いること以外は実施例１
と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【０１０３】

【化４】

【０１０４】実施例７ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、チアゾールとして
化５に示す１，２−ベンズイソチアゾールを２重量％添
加し、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ
て調製した非水電解液を用いること以外は実施例１と同
様にして非水電解液二次電池を作製した。

【０１０５】

【化５】

【０１０６】実施例８ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、チオアニソールと
して化６に示す４−メチルチオアセトフェノンを２重量
％添加し、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解
させて調製した非水電解液を用いること以外は実施例１
と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【０１０７】

【化６】

【０１０８】比較例１ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．
５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解し、それ以外には何も添加せ
ずに調製した非水電解液を用いること以外は実施例１と
同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【０１０９】比較例２ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、ジエチルスルホン
を２重量％添加し、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌの割
合で溶解させて調製した非水電解液を用いること以外は
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【０１１０】比較例３ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、エチルメチルスル
ホンを２重量％添加し、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解させて調製した非水電解液を用いること以
外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し
た。

【０１１１】比較例４ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、エチレングリコー
ルサルファイトを２重量％添加し、ＬｉＰＦ₆を１．５
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて調製した非水電解液を用
いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。

【０１１２】比較例５ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、メチルフェニルサ
ルファイトを２重量％添加し、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏ
ｌ／ｌの割合で溶解させて調製した非水電解液を用いる
こと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を
作製した。

【０１１３】比較例６ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、１，３−プロパン
スルトンを２重量％添加し、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解させて調製した非水電解液を用いるこ
と以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作
製した。

【０１１４】比較例７ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、スルフォランを２
重量％添加し、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で
溶解させて調製した非水電解液を用いること以外は実施
例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【０１１５】比較例８ ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒に、３−メチルスルフ
ォレンを２重量％添加し、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／
ｌの割合で溶解させて調製した非水電解液を用いること
以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製
した。

【０１１６】以上のようにして作製した実施例１〜実施
例８及び比較例１〜比較例８の非水電解液二次電池に対
して、先ず、充電電流を１．０Ａとして、終止電圧が
４．２Ｖまで定電流充電をし、４．２Ｖに到達した後は
定電圧充電を行った。次に、放電電流を１．０Ａとし、
終止電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行い、初期容量
を測定した。そして、このような充放電条件のもとで充
放電サイクルを繰り返し行って２００サイクル目の放電
容量を測定し、初期容量に対する２００サイクル目の容
量の比である容量維持率を求めた。

【０１１７】電池の初期容量及び容量維持率の測定結果
を、非水電解液に添加した有機化合物名とあわせて表１
に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】表１より明らかなように、液状の非水電解
質である非水電解液に、チオール、チオフェン、チオア
ニソール、チアゾール、チオ酢酸エステル、芳香族スル
ホン及びこれらの誘導体のうち少なくとも１種が添加さ
れている実施例１〜実施例８の非水電解液二次電池は、
初期容量が何れも高く、１８００ｍＡｈを越える高容量
を有しており、容量維持率が何れの電池も９０％前後と
向上していることがわかった。

【０１２０】これに対して、チオール、チオフェン、チ
オアニソール、チアゾール、チオ酢酸エステル、芳香族
スルホン及びこれらの誘導体を何れも含有しない比較例
１は、初期容量が非常に小さく、容量維持率も悪いこと
がわかった。

【０１２１】また、チオール、チオフェン、チオアニソ
ール、チアゾール、チオ酢酸エステル、芳香族スルホン
及びこれらの誘導体と同様に硫黄を含有するが、これら
の有機化合物とは異なる有機化合物を含有する比較例２
〜比較例８の非水電解質二次電池は、初期容量が１７４
０ｍＡｈ以下と小さく、また容量維持率は８０％未満と
低いことがわかった。

【０１２２】従って、非水電界液二次電池においては、
チオール、チオフェン、チオアニソール、チアゾール、
チオ酢酸エステル、芳香族スルホン及びこれらの誘導体
のうち少なくとも１種が添加されていることにより、サ
イクル経過に伴う容量劣化が大幅に抑制され、サイクル
寿命が長寿命化することがわかった。

【０１２３】＜実験２＞実験２では、非水電解液に添加
するチオフェンの添加量を変化させて、非水電解液二次
電池の初期容量及び容量維持率の違いについて検討し
た。

【０１２４】実施例９ ２−メトキシカルボニルチオフェンの添加量を、０．０
３重量％とすること以外は実施例６と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。

【０１２５】実施例１０ ２−メトキシカルボニルチオフェンの添加量を、０．０
５重量％とすること以外は実施例６と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。

【０１２６】実施例１１ ２−メトキシカルボニルチオフェンの添加量を、１０重
量％とすること以外は実施例６と同様にして非水電解液
二次電池を作製した。

【０１２７】実施例１２ ２−メトキシカルボニルチオフェンの添加量を、１２重
量％とすること以外は実施例６と同様にして非水電解液
二次電池を作製した。

【０１２８】以上のようにして作製した実施例９〜実施
例１２の非水電解液二次電池に対して、上述した方法と
同様にして初期容量及び容量維持率を求めた。この初期
容量及び容量維持率の測定結果を、２−メトキシカルボ
ニルチオフェンの添加量とあわせて表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】ここで、実施例９と実施例１０とを比較す
ると、２−メトキシカルボニルチオフェンの添加量が
０．０５重量％である実施例１０は、添加量が０．０５
重量未満である実施例９よりも、初期容量がより高く、
容量維持率が高いことがわかった。また、実施例１１と
実施例１２とを比較すると、２−メトキシカルボニルチ
オフェンの添加量が１０重量％である実施例１１は、添
加量が１０を越える実施例１２よりも、初期容量がより
高く、容量維持率が高いことがわかった。

【０１３１】従って、チオフェンの添加量を０．０５重
量％以上、１０重量％以下の範囲とすることにより、非
水電解液二次電池は、サイクル経過に伴う容量劣化が確
実に抑制され、サイクル寿命がより延命することがわか
った。また、チオフェンに限らず、チオール、チオアニ
ソール、チアゾール、チオ酢酸エステル、芳香族スルホ
ン及びこれらの誘導体のうち少なくとも１種の添加量を
０．０５重量％以上、１０重量％以下の範囲とすること
により、非水電解液二次電池は、サイクル経過に伴う容
量劣化が確実に抑制され、サイクル寿命がより長くなる
といえる。

【０１３２】＜実験３＞実験３では、リチウムと合金を
形成可能な金属の合金化合物を含有する負極を用い、非
水電解液に対する芳香族スルホンの添加の有無による電
池特性の違いを評価した。

【０１３３】実施例１３ 負極を作製する際に、実施例１で作製した黒鉛化成型体
粉末：４５重量部と、リチウムと合金を形成可能な金属
の合金化合物であるＭｇ₂Ｓｉ：４５重量部と、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン：１０重量部とを混合して
負極合剤を調製したこと以外は実施例３と同様にして、
４−メチルスルホニルアセトフェノンを含有する非水電
解液を用いた非水電解液二次電池を作製した。

【０１３４】比較例９ 実施例１３と同様にして負極合剤を調製したこと以外は
比較例１と同様にして、４−メチルスルホニルアセトフ
ェノン等の有機硫黄化合物を全く含有しない非水電解液
を用いた非水電解液二次電池を作製した。

【０１３５】以上のようにして作製した実施例１３およ
び比較例９の非水電解液二次電池に対して、上述した方
法と同様にして初期容量及び容量維持率を求めた。この
初期容量及び容量維持率の測定結果を、２−メトキシカ
ルボニルチオフェンの添加量とあわせて表３に示す。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】表３より、液状の非水電解質である非水電
解液に芳香族スルホンが添加されている実施例１３の非
水電解液二次電池は、初期容量が非常に高く、優れた容
量維持率を達成していることがわかった。

【０１３８】これに対して、チオール、チオフェン、チ
オアニソール、チアゾール、チオ酢酸エステル、芳香族
スルホン及びこれらの誘導体を何れも含有しない比較例
９は、初期容量が非常に小さく、容量維持率も悪いこと
がわかった。

【０１３９】従って、非水電界液二次電池が、負極活物
質としてリチウムと合金を形成可能な金属の合金化合物
を含有している場合であっても、非水電解液にチオー
ル、チオフェン、チオアニソール、チアゾール、チオ酢
酸エステル、芳香族スルホン及びこれらの誘導体のうち
少なくとも１種が添加されていれば、同様の効果が得ら
れることがわかった。

【０１４０】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解質電池は、非水電解質に、チオール、
チオフェン、チオアニソール、チアゾール、チオ酢酸エ
ステル、芳香族スルホン及びこれらの誘導体のうち少な
くとも１種が添加されているので、サイクル経過に伴う
容量劣化が大幅に抑制され、サイクル寿命が長い。従っ
て、本発明は非水電解質二次電池の実用性の向上に大き
く貢献できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液二次電池の断面図である。

【符号の説明】 １ 正極集電体、２ 正極、３ 負極集電体、４ 負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小丸 篤雄 福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地 ソニ ー福島株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 DJ09 EJ11 HJ01 5H050 AA07 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB12 DA13 EA23

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質を有する正極と、リチウムの
   吸蔵／放出が可能である負極活物質を含有する負極と、
   非水電解質とを備える非水電解質電池において、 上記非水電解質に、チオール、チオフェン、チオアニソ
   ール、チアゾール、チオ酢酸エステル、芳香族スルホン
   及びこれらの誘導体のうち少なくとも１種が添加されて
   いることを特徴とする非水電解質電池。
2. 【請求項２】 上記非水電解質に添加されている上記チ
   オール、チオフェン、チオアニソール、チアゾール、チ
   オ酢酸エステル、芳香族スルホン及びこれらの誘導体の
   うち少なくとも１種の添加量が、０．０５重量％以上、
   １０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１
   記載の非水電解質電池。
3. 【請求項３】 上記リチウムの吸蔵／放出が可能である
   負極活物質として、炭素材料を用いることを特徴とする
   請求項１記載の非水電解質電池。
4. 【請求項４】 上記リチウムの吸蔵／放出が可能である
   負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属ま
   たは当該金属の合金化合物を用いることを特徴とする請
   求項１記載の非水電解質電池。
5. 【請求項５】 上記リチウムの吸蔵／放出が可能である
   負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属ま
   たは当該金属の合金化合物と、炭素材料との混合体を用
   いることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
6. 【請求項６】 上記炭素材料は、黒鉛材料であることを
   特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
7. 【請求項７】 上記炭素材料は、難黒鉛化性炭素材料で
   あることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。