WO2018212438A2 - 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2018212438A2
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양두경
김택경
송지은
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium electrode and a lithium secondary battery comprising the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density, discharge voltage, output stability, and the like have attracted attention.
  • the lithium secondary battery has a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is stacked or wound, and the electrode assembly is embedded in a battery case and a nonaqueous electrolyte is injected into the lithium secondary battery. .
  • the capacity of the lithium secondary battery is different depending on the type of electrode active material, and it is not commercialized because sufficient capacity is not secured as much as theoretical capacity during actual driving.
  • metal materials such as silicon (4,200 mAh / g) and tin (990 mAh / g), which exhibit high storage capacity characteristics by alloying with lithium, are used as the negative electrode active material.
  • silicon 4,200 mAh / g
  • tin 990 mAh / g
  • the volume expands to about four times in the charging process of alloying with lithium and shrinks during discharge. Due to such a large volume change of the electrode repeatedly generated during charging and discharging, the active material gradually becomes micronized and dropped from the electrode, thereby rapidly decreasing its capacity. As a result, it is difficult to secure stability and reliability, thereby preventing commercialization.
  • lithium metal has a high theoretical capacity of 3860 mAh / g and a very low standard reduction potential (vs. Standard Hydrogen Electrode (SHE) of -3.045 V, which enables the implementation of a high capacity, high energy density battery.
  • SHE Standard Hydrogen Electrode
  • lithium metal when lithium metal is used as a negative electrode of a lithium secondary battery, lithium metal reacts with electrolytes, impurities, and lithium salts to form a solid electrolyte interphase (SEI).
  • SEI solid electrolyte interphase
  • Such a passivation layer causes a local current density difference.
  • Dendritic dendrite is formed on the lithium metal surface. The lithium dendrites not only shorten the life of the lithium secondary battery, but also cause internal short circuits and dead lithium of the battery, thereby increasing physical and chemical instability of the lithium secondary battery, reducing battery capacity, and reducing cycle life. Adversely affects its stability.
  • the passivation layer is thermally unstable, so that charging and discharging of the battery may be continuously progressed, or, in particular, during high temperature storage in a fully charged state, the passivation layer may be gradually collapsed by increased electrochemical energy and thermal energy. Due to the collapse of the passivation layer, side reactions in which the exposed lithium metal surface reacts directly with the electrolyte solvent and decompose continuously occur, thereby increasing the resistance of the negative electrode and decreasing the charge and discharge efficiency of the battery. In addition, the solvent of the electrolyte is consumed when the passivation layer is formed, and the life of the battery is reduced due to by-products, gases, etc. generated during various side reactions such as formation and collapse of the passivation layer and decomposition of the electrolyte.
  • lithium metal Due to the high reactivity of lithium metal, a lithium secondary battery using lithium metal as a negative electrode has not been put to practical use yet.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2016-0034183 forms a protective layer with a polymer matrix that can accumulate electrolyte while simultaneously protecting a cathode on a cathode active layer including lithium metal or a lithium alloy to prevent electrolyte loss and dendrites. It is disclosed that it can prevent.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2016-0052351 discloses that by including the lithium dendrite absorbent material in the polymer protective film formed on the surface of the lithium metal to suppress the growth of lithium dendrite to improve the stability and life characteristics of the lithium secondary battery Doing.
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and when the surface treatment layer is introduced on the lithium electrode using a surface treatment compound containing a specific functional group, the electrochemical properties and stability of the lithium metal electrode are improved. It was confirmed that the battery performance and life is improved to complete the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a lithium electrode having excellent stability and performance.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the lithium electrode.
  • the present invention is a lithium metal layer; And a surface treatment layer formed on the lithium metal layer, and the surface treatment layer provides a lithium electrode including a surface treatment compound including a functional group capable of bonding with lithium metal and a hydrocarbon group substituted with at least one fluorine.
  • the functional group bondable with the lithium metal may be a thiol group, an amine group or a hydroxyl group.
  • the surface treatment compound may be represented by Formula 1 below:
  • the surface treatment compound is 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H -perfluorodecylthiol, 1H, 1H, 2H, 2H -perfluorodecanethiol, 1H, 1H, 2H, 2H -perfluorononanthiol, 1H, 1H, 2H, 2H -perfluoro-1-octanethiol, 1H, 1H -perfluorooctylthiol, 1H, 1H -perfluoropropylthiol, 2,2,2 -trifluoroethanethiol, 1H, 1H, 2H, 2H -perfluoro-1-hexanethiol, 2,3,4,5,6-penta Fluorothiophenol, 2,3,5,6-tetrafluorobenzenethiol, 2,4-difluorothiophenol, 3,4-difluorothiophenol, 2-fluoro
  • the lithium metal layer may include lithium metal or a lithium alloy.
  • step (c) reacting the lithium metal layer of step (a) with the surface treatment solution prepared in step (b) in an inert atmosphere, followed by drying to form a surface treatment layer. do.
  • the surface treatment compound may include 0.1 to 10% by weight of the surface treatment solution based on the total 100% by weight.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the lithium electrode as a negative electrode.
  • the lithium electrode according to the present invention includes a surface treatment layer formed of a surface treatment compound comprising a functional group capable of bonding with lithium and a hydrocarbon group substituted with one or more fluorine on a lithium metal layer to improve the stability of the lithium metal and at the same time suppress the side reactions. It enables high capacity and long life of lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a graph illustrating a resistance evaluation result of a Li / Li symmetric cell according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is a view showing a scanning electron micrograph of the separator after evaluating the performance of the battery prepared in Example 2 of the present invention.
  • Example 4 is a view showing a scanning electron micrograph of the separator after evaluating the performance of the battery prepared in Comparative Example 2 of the present invention Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing a performance evaluation result of a battery according to Experimental Example 4 of the present invention.
  • lithium secondary batteries As the field of application of lithium secondary batteries has recently been expanded from mobile phones and wireless electronic devices to electric vehicles, miniaturization, weight reduction, thinness and portability are possible, and development of lithium secondary batteries having high performance, high stability, and high reliability is required. It is becoming.
  • Lithium metal is expected to be a negative electrode material of a high capacity lithium secondary battery because of its high energy density (3,860 mAh / g) with low oxidation / reduction potential (-3.045 V vs. standard hydrogen electrode) and low atomic weight (6.94 g / a.u.).
  • lithium metal is highly reactive and vulnerable in terms of stability.
  • the side reaction between polysulfide and lithium metal eluted from the positive electrode accelerates a decrease in efficiency and life of the lithium metal electrode. Occurs.
  • the surface treatment layer including the surface treatment compound including a specific functional group on the lithium metal in order to suppress side reactions of the lithium metal electrode to improve stability and to secure the performance and life improvement effect of the lithium secondary battery including the same. It provides a lithium electrode introduced with.
  • the lithium electrode according to the present invention is a lithium metal layer; And a surface treatment layer formed on the lithium metal layer, wherein the surface treatment layer includes a surface treatment compound including a functional group capable of bonding with lithium metal and a hydrocarbon group substituted with at least one fluorine.
  • the lithium metal layer may include a lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material capable of reversibly exchanging lithium ions.
  • the lithium alloy is, for example, lithium and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the lithium metal layer may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the thickness of the lithium metal layer is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 200 ⁇ m, and preferably 10 to 100 ⁇ m. When the thickness of the lithium metal layer falls within the above range, ion and electron transfer in the cathode may be smoothly performed.
  • the lithium metal layer may optionally further include a current collector.
  • the current collector is for supporting the above-described lithium metal layer, and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of the lithium secondary battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium , Palladium, calcined carbon, surface treated with carbon, nickel, silver, etc. on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the current collector may form fine concavities and convexities on its surface to enhance bonding strength with the lithium metal layer, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the use.
  • the thickness of the current collector may be 3 to 500 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the current collector is less than the range, the durability is lowered.
  • the thickness of the current collector is exceeded, the capacity per volume of the lithium secondary battery may be reduced.
  • the method of forming the lithium metal layer is not particularly limited, and a method of forming a layer or a film commonly used in the art may be used. For example, a method such as pressing, coating or vapor deposition can be used.
  • the present invention also includes a case where a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling a battery without a lithium thin film in a current collector.
  • the negative electrode active material layer or the lithium metal plate may be adjusted in width depending on the shape of the electrode to facilitate electrode production.
  • the surface treatment layer is formed on the aforementioned lithium metal layer and includes a surface treatment compound including a functional group capable of bonding with lithium metal and a hydrocarbon group substituted with at least one fluorine.
  • the surface treatment compound is bonded to lithium metal through a functional group capable of bonding with lithium metal to form a surface treatment layer in the form of a coating on the surface of the lithium metal electrode.
  • the surface treatment compound may include a hydrocarbon group substituted with one or more fluorine to suppress side reaction with an electrolyte or a material generated when the battery is driven, thereby further improving the stability of the lithium metal electrode, and charging and discharging efficiency of the lithium secondary battery. It can greatly improve the service life and reliability.
  • the surface treatment compound is represented by the following general formula (1):
  • A is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; Alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with fluorine; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; Or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine,
  • B is a simple bond; An alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; An alkenediyl group having 2 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; Unsubstituted C2-C10 alkyndiyl group; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; Or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; Or an arylalkylene group having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine,
  • At least one of A and B is substituted with fluorine
  • O oxygen
  • Each X is independently selected from a thiol group, an amine group or a hydroxy group
  • n 0 or 1
  • n is an integer of 1 to 3).
  • hydrocarbon group means all organic groups consisting of carbon and hydrogen, and may include all known structures such as alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyls, heteroaryl groups, and the like. have. Carbon in the hydrocarbon group may be replaced with at least one selected from the group consisting of oxygen (O), nitrogen (N) and sulfur (S).
  • O oxygen
  • N nitrogen
  • S sulfur
  • the hydrocarbon group includes straight chain, branched chain, monocyclic or polycyclic, and one or more hydrogen atoms included in the hydrocarbon group may optionally include one or more substituents (eg, alkyl, alkenyl, alkynyl, heterocyclic, aryl, Heteroaryl, acyl, oxo, imino, thioxo, cyano, isocyano, amino, azido, nitro, hydroxyl, thiol, halo and the like).
  • substituents eg, alkyl, alkenyl, alkynyl, heterocyclic, aryl, Heteroaryl, acyl, oxo, imino, thioxo, cyano, isocyano, amino, azido, nitro, hydroxyl, thiol, halo and the like).
  • alkyl group used in the present invention may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited but is preferably 1 to 20, specifically 1 to 10. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and the like.
  • alkenyl group refers to a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond, unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • alkynyl group refers to a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon triple bond, unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • cycloalkyl group means a non-aromatic carbon-based ring of at least three carbon atoms.
  • the cycloalkyl group includes, but is not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like, but is not limited thereto.
  • aryl group used in the present invention means a single or multiple aromatic carbon-based ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • aryl group there may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, and the like, but is not limited thereto.
  • alkanediyl used in the present invention is a divalent atomic group obtained by subtracting two hydrogen atoms from alkanes, also referred to as alkylene, and may be represented by the general formula -C n H 2n- .
  • alkenediyl is a divalent atomic group obtained by subtracting two hydrogen atoms from alkene and may be represented by the general formula —C n H n —.
  • alkynediyl refers to a divalent atom group minus two hydrogen atoms in alkyne.
  • arylene group refers to a divalent aromatic carbon-based ring and may have 6 to 40 carbon atoms, specifically 6 to 20 carbon atoms.
  • the arylene group may include a structure in which two or more rings are condensed or bonded, and the other ring may be aromatic, non-aromatic, or a combination thereof.
  • the arylene group includes, but is not limited to, phenylene, biphenylene, naphthylene, anthracenylene, and the like.
  • arylalkylene group is a divalent linking group including an arylene group or a heteroarylene group at one end of the alkylene group, and may have 6 to 40 carbon atoms, specifically 6 to 20 carbon atoms.
  • At least one of A and B is partially or completely substituted with fluorine.
  • A is a monovalent hydrocarbon group in which at least one fluorine is substituted, and preferably, A is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; Alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine.
  • B is a divalent hydrocarbon group in which one or more fluorine is substituted with a simple bond, preferably an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; An alkenediyl group having 2 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine; Or an unsubstituted C2-C10 alkyndiyl group, More preferably, it is a C1-C5 alkanediyl group unsubstituted or substituted by fluorine.
  • the sum of the carbon number of A and B may be 1 to 30 in terms of stably introduced to the surface of the lithium metal layer to improve stability and effectively suppress side reactions.
  • X is a thiol group (-SH), an amine group (-NH 2 ) or a hydroxyl group (-OH) as a functional group capable of bonding with lithium metal, preferably a thiol group.
  • the surface treatment compound represented by the formula (1) is, for example, 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H -perfluoro decyl thiol ( 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H- perfluoroundecylthiol), 1H, 1H, 2H, 2H -perfluorodecanethiol ( 1H, 1H, 2H, 2H- perfluorodecanethiol), 1H, 1H, 2H, 2H -perfluorononanthiol ( 1H, 1H, 2H, 2H- perfluorononanethiol), 1H, 1H, 2H, 2H -perfluoro-1-octanethiol ( 1H, 1H, 2H, 2H- perfluoro-1-octanethiol), 1H, 1H, 1H-perfluorooctylthiol ( 1H, 1H, 2H
  • the surface treatment layer is formed using a surface treatment solution prepared by dissolving the surface treatment compound as described above in a solvent.
  • the surface treatment solution may include the surface treatment material and a solvent.
  • the solvent which can be used at this time is not particularly limited as long as it is low in reactivity and commonly used in lithium secondary batteries.
  • the solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ethylmethyl carbonate, dioxolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methylethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, Selected from the group consisting of tetraethylene glycol methylethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol methylethyl
  • the surface treatment compound may include 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total 100% by weight of the surface treatment solution.
  • the content of the surface treatment compound is less than the above range, the surface treatment is not uniform on the lithium metal layer, and thus, the desired effect may not be obtained.
  • the surface treatment compound exceeds the above range, an unnecessary reaction may occur when the battery is driven, thereby degrading the performance of the battery. have.
  • the surface treatment layer is formed by reacting the surface treatment solution as described above with the lithium metal layer in an inert atmosphere and then drying. Since the conventional lithium metal electrode protective layer is formed from a coating composition containing a material which stabilizes the lithium metal surface, the surface treatment layer of the present invention is reacted with a surface treatment solvent in comparison with a separate coating and curing process. Since it can be formed easily through the manufacturing method has an advantage.
  • the said inert atmosphere can be formed by injecting inert gas, such as nitrogen and argon, in the state remove
  • inert gas such as nitrogen and argon
  • the purification process may use a molecular sieve (molecular sieve).
  • the surface treatment solution of the present invention contains water at 10 ppm or less, so that the reaction with lithium metal may be stably performed.
  • the reaction between the surface treatment solution and the lithium metal layer in the step of forming the surface treatment layer is a surface treatment method commonly used in the art, such as immersing the lithium metal layer in the surface treatment solution or applying the surface treatment solution to the surface of the lithium metal layer. Can be used.
  • the reaction time and the reaction temperature are not particularly limited and can be adjusted according to the concentration of the surface treatment solution and the degree of formation of the surface treatment layer.
  • a process of washing and drying the surface-treated lithium metal layer may be selectively performed.
  • the drying may be carried out by natural drying, NIR drying or UV drying at 20 to 200 °C for 0.1 to 1 hour.
  • the lithium electrode according to the present invention includes a surface treatment layer including the surface treatment material represented by Chemical Formula 1, thereby effectively inhibiting side reactions of the lithium metal electrode, thereby ensuring excellent stability. It can improve the charge and discharge performance and lifespan.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the lithium electrode as a negative electrode.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and includes the lithium electrode according to the present invention as the negative electrode.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material coated on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, surface treated with carbon, nickel, silver, etc. on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • the positive electrode current collector may form fine concavities and convexities on its surface to enhance bonding strength with the positive electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the cathode active material may include a cathode active material, and optionally a conductive material and a binder.
  • the conductive material is to improve electrical conductivity, and there is no particular limitation as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical change in a lithium secondary battery.
  • carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive materials, and the like can be used, and currently commercially available products as acetylene black series (Chevron Chemical) Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc., Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) (Cabot Company) and Super P (MMM).
  • acetylene black, carbon black, graphite, etc. are mentioned.
  • the cathode active material may further include a binder having a function of maintaining the cathode active material in the cathode current collector and connecting the active material.
  • a binder for example, polyvinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, poly Methyl methacrylate, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxyl methyl cellulose (CMC), poly (acrylic acid; PAA), polyvinyl alcohol
  • binders such as (vinyl alcohol); PVA
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the cathode is as described above.
  • the electrolyte includes lithium ions, which are intended to cause an electrochemical oxidation or reduction reaction at the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte may be a nonaqueous electrolyte or a solid electrolyte which does not react with lithium metal, but is preferably a nonaqueous electrolyte and includes an electrolyte salt and an organic solvent.
  • the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte is a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, ( CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiN (SO 2 F) 2 , lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium 4-phenyl borate, lithium imide and the like can be used.
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among them, an ether compound may be representatively included.
  • the ether compound may include acyclic ether and cyclic ether.
  • the acyclic ether may include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methylethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, One or more selected from the group consisting of tetraethylene glycol methylethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol methylethyl ether may be used, but is not limited thereto.
  • the cyclic ether is 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-ethyl-1, 3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2-methyl-1,3 Dioxolane, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 2-ethyl-2-methyl-1, 3-dioxolane, tetrahydropyrane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy benzene, 1,3-dimethoxy benzene
  • Ester in the organic solvent is methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ - Any one selected from the group consisting of valerolactone and ⁇ -caprolactone or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • linear carbonate compounds include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Two or more kinds of mixtures and the like may be representatively used, but are not limited thereto.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • the injection of the nonaqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the electrochemical device assembly or the final step of the electrochemical device assembly.
  • the separator may be additionally included between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is used to physically separate both electrodes in the lithium secondary battery of the present invention. If the separator is used as a separator in a lithium secondary battery, the separator may be used without particular limitation. It is desirable that the capability is excellent.
  • the separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate may be used as long as it is a porous substrate commonly used in an electrochemical device.
  • a porous substrate commonly used in an electrochemical device.
  • a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto. .
  • polyolefin-based porous membrane examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polypentene such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • the nonwoven fabric may be, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, or polycarbonate. ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalate, respectively Or the nonwoven fabric formed from the polymer which mixed these is mentioned.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric or a melt blown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the pore size and pore present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a lamination (stacking) and folding (folding) process of the separator and the electrode in addition to the winding (winding) which is a general process.
  • the shape of the lithium secondary battery is not particularly limited and may be in various shapes such as cylindrical, stacked, coin type.
  • the prepared surface treatment solution and the 40 ⁇ m-thick lithium metal thin film were reacted in a glove box for 1 hour, washed with 2-methyltetrahydrofuran for 10 minutes, and then dried at room temperature (20 ° C.) for 10 minutes. To produce a lithium electrode on which a surface treatment layer was formed. The lithium electrode thus obtained was used as the negative electrode.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • DOL 1,3-dioxolane and dimethyl ether
  • An electrolyte was prepared by dissolving% lithium nitrate (LiNO 3 ).
  • a Li / Li symmetric cell was prepared using the prepared negative electrode and electrolyte solution, and a lithium metal counter electrode and a polyethylene separator.
  • Sulfur was mixed in acetonitrile using a conductive material, a binder, and a ball mill to prepare a positive electrode active material slurry.
  • carbon black was used as the conductive material and polyethylene oxide (molecular weight 5,000,000 g / mol) was used as the binder, and the mixing ratio was 60:20:20 in the weight ratio of sulfur: conductor: binder.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an aluminum current collector and then dried to prepare a positive electrode.
  • the prepared surface treatment solution and the 40 ⁇ m-thick lithium metal thin film were reacted in a glove box for 1 hour, washed with 2-methyltetrahydrofuran for 10 minutes, and then dried at room temperature (20 ° C.) for 10 minutes. To produce a lithium electrode on which a surface treatment layer was formed. The lithium electrode thus obtained was used as the negative electrode.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • DOL 1,3-dioxolane and dimethyl ether
  • An electrolyte was prepared by dissolving% lithium nitrate (LiNO 3 ).
  • the anode and the cathode were prepared to face each other and a polyethylene separator was placed therebetween, and 100 ⁇ l of the prepared electrolyte was injected to prepare a coin-type lithium-sulfur battery.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that CMC / SBR was used as the binder and 70 ⁇ l of the electrolyte was injected.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that 80:10:10 was used as a weight ratio of sulfur: conductive material: binder in the preparation of the positive electrode.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 4, except that a surface treatment solution in which 1 wt% of 2,4-difluorothiophenol was dissolved in tetrahydrofuran was used to prepare the negative electrode. It was.
  • Coin-type lithium-sulfur was carried out in the same manner as in Example 4 except that the surface treatment solution in which 1% by weight of 1H, 1H, 2H, 2H -perfluoro-1-octanethiol was dissolved was used in preparing the negative electrode.
  • the battery was prepared.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 4 except that a surface treatment solution in which 1 wt% of 1H, 1H, 2H, 2H -perfluorononanthiol was dissolved was used to prepare the negative electrode. Prepared.
  • Coin-type lithium-sulfur was carried out in the same manner as in Example 4 except that the surface treatment solution in which 1% by weight of 1H, 1H, 2H, 2H -perfluoro-1-hexanethiol was used was prepared in the preparation of the negative electrode.
  • the battery was prepared.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 4, except that a surface treatment solution in which 1 wt% of 1H, 1H -perfluorooctylamine was dissolved was used to prepare the negative electrode.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 4 except that a surface treatment solution in which 1 wt% of 4-fluorophenethyl alcohol was dissolved was used in preparing the negative electrode.
  • a Li / Li symmetric cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a lithium metal thin film having a thickness of 40 ⁇ m without having a surface treatment layer formed thereon was used as a cathode.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a lithium metal thin film having a thickness of 40 ⁇ m with no surface treatment layer formed as a cathode was used.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that a lithium metal thin film having a thickness of 40 ⁇ m without using a surface treatment layer as a cathode was used.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 3 except that the lithium electrode thus obtained was used as a negative electrode.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that a lithium metal thin film having a thickness of 40 ⁇ m without using a surface treatment layer as a cathode was used.
  • Example 1 1 H , 1 H , 2 H , 2 H -perfluorodecanethiol
  • Example 2 1 H , 1 H , 2 H , 2 H -perfluorodecanethiol
  • Example 3 1 H , 1 H , 2 H , 2 H -perfluorodecanethiol
  • Example 4 1 H , 1 H , 2 H , 2 H -perfluorodecanethiol
  • Example 5 2,4-difluorothiophenol
  • Example 6 1H, 1H, 2H, 2H -perfluoro-1-octanethiol
  • Example 7 1H, 1H, 2H, 2H -perfluorononanthiol
  • Example 8 1H, 1H, 2H, 2H -perfluoro-1-hexanethiol
  • Example 9 1H, 1H -perfluorooctylamine
  • Example 10 4-fluorophenethyl
  • the resistance of the Li / Li symmetric cells according to Example 1 and Comparative Example 1 initially decreased slightly and gradually increased to converge to a predetermined value. This can be confirmed that the resistance was lowered in the early stage of the wetting of the electrolyte, and the resistance gradually increased while forming the passivation layer with time, and finally had a constant value. Comparing the final resistance value it can be seen that the resistance of the Li / Li symmetric cell according to Example 1 is lower than that of Comparative Example 1, which is advantageous when manufacturing the battery.
  • each cell was disassembled and the negative electrode side separator surface was observed with a scanning electron microscope (S-4800, HITACHI). The results obtained at this time are shown in FIGS. 3 and 4.
  • the separator of Example 2 although some substances appear to be salts can be observed, it is possible to identify the pores peculiar to the separator.
  • the separation membrane of Comparative Example 2 of FIG. 4 is thickly formed with impurities such that pores are not visible. Through this, it can be seen that the lithium electrode according to the present invention exhibits more improved stability than the conventional lithium electrode.
  • the battery according to Example 4 exhibited improved life characteristics compared to Comparative Example 5, and the lithium metal was introduced through the surface treatment layer according to the present invention regardless of the type of the positive electrode through Example 4 above. It can be seen that the electrochemical properties and stability of the electrode is improved.
  • the battery according to Example 5 including the lithium electrode according to the present invention has superior life characteristics as compared with the battery according to Comparative Example 5 using the lithium electrode without the surface treatment layer. .
  • the lithium electrode according to the present invention has a surface treatment layer including a specific functional group on the lithium metal layer to suppress side reactions of the lithium metal and to improve stability to enable high capacity, high stability, and long life of the lithium secondary battery. .

Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 리튬 금속과 결합 가능한 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함하는 리튬 전극에 관한 것이다. 상기 리튬 전극은 특정 작용기를 포함하는 표면 처리층을 구비함으로써 리튬 금속의 안정성을 개선하는 동시에 표면에서의 부반응을 억제하여 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Description

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2017년 5월 15일자 한국 특허 출원 제10-2017-0059849호 및 2017년 11월 28일자 한국 특허 출원 제10-2017-0160725호 및 2018년 3월 2일자 한국 특허 출원 제10-2018-0025118호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 에너지원으로서의 대용량 전지의 수요가 증가하고 있고, 이러한 요구에 부응하기 위해 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 여러 이차전지 중에서 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 이때 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으며, 실제 구동시 이론 용량만큼 충분한 용량이 확보되지 않기 때문에 상용화되고 있지 못한 실정이다.
리튬 이차전지의 고용량화를 위해 리튬과의 합금화 반응에 통해 높은 저장용량 특성을 나타내는 규소(4,200 mAh/g), 주석(990 mAh/g) 등의 금속계 물질이 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 규소, 주석 등의 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우, 리튬과 합금화하는 충전 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 이러한 충·방전시 반복적으로 발생하는 전극의 큰 체적 변화에 의해 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 용량이 급격하게 감소하며 이로 인해 안정성, 신뢰성의 확보가 어려워 상용화에 이르지 못하였다.
앞서 언급한 음극 활물질에 비해 리튬 금속은 이론 용량이 3,860 mAh/g로 우수하고 표준 환원 전위(vs. Standard Hydrogen Electrode; SHE)도 -3.045 V로 매우 낮기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 전지의 구현이 가능하며, 최근 리튬-황 및 리튬-공기 전지에 대한 관심이 높아지면서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 활발히 연구되고 있다.
그러나 리튬 이차전지의 음극으로 리튬 금속을 사용할 경우 리튬 금속이 전해질, 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 형성하고, 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 리튬 금속 표면에 수지상의 덴드라이트의 형성시킨다. 상기 리튬 덴드라이트는 리튬 이차전지의 수명 단축은 물론이고 전지 내부단락과 불활성 리튬(dead lithium)을 야기하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시키고 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다. 이에 더해서, 상기 부동태층은 열적으로 불안정하여 전지의 충·방전이 지속적으로 진행되거나, 특히, 완전충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 서서히 붕괴될 수 있다. 이러한 부동태층의 붕괴로 인해 노출된 리튬 금속 표면이 전해질 용매와 직접 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 음극의 저항이 증가하고, 전지의 충방전 효율이 저하된다. 또한, 상기 부동태층 형성시 전해질의 용매가 소모되며 부동태층의 형성과 붕괴, 전해질의 분해 등의 각종 부반응시 발생하는 부산물, 가스 등으로 인해 전지의 수명이 줄어드는 문제가 발생한다.
이와 같은 리튬 금속의 높은 반응성으로 인하여 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 이차전지는 아직 실용화되지 못하고 있다.
이를 해결하기 위하여 리튬 금속 표면에 보호층을 도입하거나, 전해액의 리튬염 함량을 높이거나 첨가제를 도입하는 등의 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0034183호는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활성층 상에 음극을 보호하는 동시에 전해액을 축적할 수 있는 고분자 매트릭스로 보호층을 형성하여 전해액 손실과 덴드라이트 생성을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0052351호는 리튬 금속 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트 흡수성 물질을 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 보호층을 통해 리튬 금속의 표면을 안정화하여 전해액과 리튬 금속 간의 부반응을 어느 정도 억제하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 전지 충·방전시 보호층이 딱딱해지거나 전해질과 접촉시 팽윤 등이 변성이 일어나 리튬 이차전지에 적용에 한계가 있다. 따라서, 안정성이 우수한 리튬 금속 전극에 관한 개발이 더욱 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2016-0034183호(2016.03.29), 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
[비특허문헌]
Jiangfeng Qian et al., High rate and stable cycling of lithium metal anode, Nature Communications, 2015, 6, 6362
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 특정 작용기를 포함하는 표면 처리 화합물을 이용하여 리튬 전극 상에 표면 처리층을 도입하는 경우 리튬 금속 전극의 전기화학적 특성과 안정성이 개선되어 전지 성능 및 수명이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정성과 성능이 우수한 리튬 전극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 리튬 금속과 결합 가능한 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
상기 리튬 금속과 결합 가능한 작용기는 티올기, 아민기 또는 하이드록시기일 수 있다.
상기 표면 처리 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002934-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, A, B, O, X, m 및 n은 명세서 내에서 설명한 바를 따른다.).
상기 표면 처리 화합물은 1H,1H,2H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데실티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올, 1H,1H-퍼플루오로옥틸티올, 1H,1H-퍼플루오로프로필티올, 2,2,2-트리플루오로에탄티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올, 2,3,4,5,6-펜타플루오로티오페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠티올, 2,4-디플루오로티오페놀, 3,4-디플루오로티오페놀, 2-플루오로티오페놀, 3-플루오로티오페놀, 4-플루오로티오페놀, 2-(트리플루오로메톡시)티오페놀, 3-(트리플루오로메톡시)티오페놀, 2-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 2,6-디플루오로벤질 메르캅탄, 3,4-디플루오로벤질 메르캅탄, 3,5-디플루오로벤질 메르캅탄, 4-플루오로벤질 메르캅탄, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-트리플루오로메틸벤질 메르캅탄, 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민, 1H,1H-헵타플루오로부틸아민, 1H,1H-퍼플루오로노닐아민, 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실)벤질아민, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, 3,3,3-트리플루오로프로필아민, 4-플루오로-α-메틸벤질 알코올, 2-플루오로-3-메틸벤질 알코올, 4-플루오로-3-메틸벤질 알코올, 5-플루오로-2-메틸벤질 알코올, 4-플루오로-3-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-5-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤질 알코올, 2-플루오로-3-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-5-메톡시벤질 알코올, 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 3-플루오로-5-메톡시벤질 알코올, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 4-플루오로-3-메톡시벤질 알코올, 5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 5-플루오로-2-니트로벤질 알코올, DL-4-플루오로-α-프로필벤질 알코올, 3-플루오로벤질 알코올 및 4-플루오로페네틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 리튬 금속층을 준비하는 단계;
(b) 리튬 금속과 결합 가능한 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함하는 표면 처리 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (a) 단계의 리튬 금속층을 상기 (b) 단계에서 제조한 표면 처리 용액과 불활성 분위기 하에서 반응시킨 후 건조하여 표면 처리층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 표면 처리 화합물은 표면 처리 용액은 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 리튬 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층 상에 리튬과 결합가능한 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물로 형성된 표면 처리층을 포함하여 리튬 금속의 안정성을 향상시키는 동시에 부반응을 억제함으로써 리튬 이차전지의 고용량화 및 고수명화를 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 Li/Li 대칭셀의 저항 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전지를 실험예 2에 따른 성능 평가 후 분리막의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 전지를 실험예 2에 따른 성능 평가 후 분리막의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실험예 3에 따른 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 4에 따른 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 5에 따른 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
최근 리튬 이차전지의 적용분야가 휴대폰, 무선 전자 기기부터 시작하여 전기 자동차로까지 확대됨에 따라 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화가 가능하고, 고성능, 고안정성 및 고신뢰성을 갖는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
이러한 요구에 부응하여 최근 음극으로서 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지(Lithium Metal Battery; LMB)가 각광받고 있다. 리튬 금속은 산화/환원전위(-3.045 V vs 표준수소전극)와 원자량 (6.94g/a.u.)을 낮으면서 에너지 밀도(3,860 mAh/g)가 높기 때문에 고용량 리튬 이차전지의 음극 재료로 기대되고 있다.
그러나, 전술한 바와 같이 리튬 금속의 경우 반응성이 높아 안정성 측면에서 취약하다. 이에 더해서, 황계 계열 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬-황 전지의 경우, 양극으로부터 용출된 폴리설파이드(polysulfide)와 리튬 금속 사이의 부반응으로 인해 리튬 금속 전극의 효율과 수명의 저하가 가속화되는 문제가 발생한다.
이를 위해 종래 기술에서는 리튬 금속 표면에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하는 등의 방법을 사용하였으나 리튬 금속 전극의 안정성이 효과적으로 개선되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 리튬 금속 전극의 부반응을 억제하여 안정성을 향상시키고 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능 및 수명 개선 효과를 확보하기 위해 리튬 금속 상에 특정 작용기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함하는 표면 처리층을 도입한 리튬 전극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 리튬 금속과 결합 가능한 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함한다.
상기 리튬 금속층은 리튬 이온을 가역적으로 주고 받는 것이 가능한 음극활물질로서, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 리튬 금속층은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 리튬 금속층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 5 내지 200 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 내에 해당하는 경우, 음극 내의 이온 및 전자 전달이 원활하게 이루어질 수 있다.
상기 리튬 금속층은 선택적으로 집전체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 집전체는 전술한 리튬 금속층의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 리튬 금속층과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 집전체의 두께가 상기 범위 미만인 경우 내구성이 저하되며 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이차전지의 부피당 용량이 감소할 수 있다.
상기 리튬 금속층의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 이에 더해서, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명에 포함된다. 또한, 상기 음극활물질층 또는 리튬 금속판은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다.
상기 표면 처리층은 전술한 리튬 금속층 상에 형성되며, 리튬 금속과 결합 가능한 작용기와 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함한다. 이때 상기 표면 처리 화합물은 리튬 금속과 결합 가능한 작용기를 통해 리튬 금속과 결합함으로써 리튬 금속 전극 표면 상에 피막 형태의 표면 처리층을 형성한다. 또한, 상기 표면 처리 화합물은 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하여 전해질 또는 전지 구동시 생성되는 물질과의 부반응을 억제함에 따라 리튬 금속 전극의 안정성이 보다 개선되며, 리튬 이차전지의 충방전 효율, 수명 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 표면 처리 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002934-appb-I000002
(상기 화학식 1에서,
A는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이거나, 존재하지 않으며,
B는 단순 결합; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기; 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킨디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬렌기이고,
상기 A 및 B 중 적어도 하나 이상은 불소로 치환되며,
O는 산소이고,
X는 각각 독립적으로 티올기, 아민기 또는 하이드록시기 중에서 선택되며,
m은 0 또는 1이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.).
본 발명에 사용된 용어 “탄화수소기”는 탄소와 수소로 이루어지는 모든 유기기를 의미하고, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬, 헤테로아릴기 등의 공지되어 있는 모든 구조를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소기 내 탄소는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 대체될 수 있다. 상기 탄화수소기는 직쇄, 분지쇄, 단환 또는 다환을 포함하며, 상기 탄화수소기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의적으로 하나 이상의 치환기(예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로시클릭, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 옥소, 이미노, 티오옥소, 시아노, 이소시아노, 아미노, 아지도, 니트로, 히드록실, 티올, 할로 등)로 치환되어 있을 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알킬기”는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20, 구체적으로 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “알케닐기”는 다른 설명이 없는 한 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “알키닐기”는 다른 설명이 없는 한 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알킬기”는 적어도 3개의 탄소 원자로 이루어진 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다. 상기 사이클로알킬기는 이에 제한되지는 않지만, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴기”는 탄소수 6 내지 20의 탄소수를 가지며 단일 또는 다중의 방향족 탄소계 고리를 의미한다. 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “알칸디일(alkanediyl)”은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단으로 알킬렌이라고도 하며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알켄디일(alkenediyl)”은 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnHn-으로 표시될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알킨디일(alkynediyl)”은 알킨(alkyne)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴렌기”는 2가의 방향족 탄소계 고리를 의미하며 탄소수는 6 내지 40, 구체적으로 6 내지 20일 수 있다. 상기 아릴렌기는 2개 이상의 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함할 수 있으며, 다른 환은 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴알킬렌기”는 상기 알킬렌기의 한쪽 말단에 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 포함되어 있는 2가의 연결기로서, 탄소수는 6 내지 40, 구체적으로 6 내지 20일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A 및 B 중 적어도 하나는 불소로 부분 또는 완전 치환된다.
상기 A는 불소가 1 이상 치환된 1가의 탄화수소기이며, 바람직하기로, 상기 A는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 더욱 바람직하기로는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 B는 단순 결합 또는 불소가 1 이상 치환된 2가의 탄화수소기로, 바람직하게는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알켄디일기; 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킨디일기이고, 더욱 바람직하게는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기이다.
이때 상기 리튬 금속층 표면에 안정적으로 도입되어 안정성을 향상시키고 부반응을 효과적으로 억제하기 위한 측면에서 상기 A와 B의 탄소수의 합은 1 내지 30일 수 있다.
상기 X는 리튬 금속과 결합 가능한 작용기로 티올기(-SH), 아민기(-NH2) 또는 하이드록시기(-OH)이며, 바람직하기로 티올기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 표면 처리 화합물은 예를 들어, 1H,1H,2H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데실티올(1H,1H,2H,2H,3H,3H-perfluoroundecylthiol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올(1H,1H,2H,2H-perfluorononanethiol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-octanethiol), 1H,1H-퍼플루오로옥틸티올(1H,1H-perfluorooctylthiol), 1H,1H-퍼플루오로프로필티올(1H,1H-perfluoropropylylthiol), 2,2,2-트리플루오로에탄티올(2,2,2-trifluoroethanethiol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-hexanethiol), 2,3,4,5,6-펜타플루오로티오페놀(2,3,4,5,6-Pentafluorothiophenol), 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠티올(2,3,5,6-tetrafluorobenzenethiol), 2,4-디플루오로티오페놀(2,4-difluorothiophenol), 3,4-디플루오로티오페놀(3,4-difluorothiophenol), 2-플루오로티오페놀(2-fluorothiophenol), 3-플루오로티오페놀(3-fluorothiophenol), 4-플루오로티오페놀(4-fluorothiophenol), 2-(트리플루오로메톡시)티오페놀(2-(trifluoromethoxy)thiophenol), 3-(트리플루오로메톡시)티오페놀(3-(trifluoromethoxy)thiophenol), 2-(트리플루오로메틸)벤젠티올(2-(trifluoromethyl)benzenethiol), 2,6-디플루오로벤질 메르캅탄(2,6-difluorobenzyl mercaptan), 3,4-디플루오로벤질 메르캅탄(3,4-difluorobenzyl mercaptan), 3,5-디플루오로벤질 메르캅탄(3,5-difluorobenzyl mercaptan), 4-플루오로벤질 메르캅탄(4-fluorobenzyl mercaptan), 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올(3,5-Bis(trifluoromethyl)benzenethiol), 4-트리플루오로메틸벤질 메르캅탄(4-trifluoromethylbenzyl mercaptan), 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민(1H,1H-perfluorooctylamine), 1H,1H-헵타플루오로부틸아민(1H,1H-heptafluorobutylamine), 1H,1H-퍼플루오로노닐아민(1H,1H-perfluorononylamine), 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실)벤질아민(4-(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl)benzylamine), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylamine), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민(2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine), 3,3,3-트리플루오로프로필아민(3,3,3-trifluoropropylamine), 4-플루오로-α-메틸벤질 알코올(4-fluoro-α-methylbenzyl alcohol), 2-플루오로-3-메틸벤질 알코올(2-fluoro-3-methylbenzyl alcohol), 4-플루오로-3-메틸벤질 알코올(4-fluoro-3-methylbenzyl alcohol), 5-플루오로-2-메틸벤질 알코올(5-fluoro-2-methylbenzyl alcohol), 4-플루오로-3-니트로벤질 알코올(4-fluoro-3-nitrobenzyl alcohol), 2-플루오로-5-니트로벤질 알코올(2-fluoro-5-nitrobenzyl alcohol), 2-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤질 알코올(2-fluoro-3-(trifluoromethoxy)benzyl alcohol), 2-플루오로-3-니트로벤질 알코올(2-fluoro-3-nitrobenzyl alcohol), 2-플루오로-5-메톡시벤질 알코올(2-fluoro-5-methoxybenzyl alcohol), 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤질 알코올(3-fluoro-5-(trifluoromethyl)benzyl alcohol), 3-플루오로-5-메톡시벤질 알코올(3-fluoro-5-methoxybenzyl alcohol), 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤질 알코올(4-fluoro-3-(trifluoromethyl)benzyl alcohol), 4-플루오로-3-메톡시벤질 알코올(4-fluoro-3-methoxybenzyl alcohol), 5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤질 알코올(5-fluoro-2-(trifluoromethyl)benzyl alcohol), 5-플루오로-2-니트로벤질 알코올(5-fluoro-2-nitrobenzyl alcohol), DL-4-플루오로-α-프로필벤질 알코올(DL-4-fluoro-α-propylbenzyl alcohol), 3-플루오로벤질 알코올(3-fluorobenzyl alcohol) 및 4-플루오로페네틸 알코올(4-fluorophenethyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 1H,1H,2H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데실티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올, 1H,1H-퍼플루오로옥틸티올, 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민, 2,4-디플루오로티오페놀 및 4-플루오로페네틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올, 2,4-디플루오로티오페놀 및 4-플루오로페네틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전극에 있어서, 상기 표면 처리층은 전술한 바의 표면 처리 화합물을 용매에 용해시켜 제조된 표면 처리 용액을 이용하여 형성한다.
상기 표면 처리 용액은 상기 표면 처리 물질 및 용매를 포함할 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 반응성이 낮고 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 에틸메틸 카보네이트, 디옥솔란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 표면 처리 화합물은 표면 처리 용액은 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 표면 처리 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 리튬 금속층 상에 표면 처리가 불균일하여 목적한 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전지 구동시 불필요한 반응을 일으켜 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 표면 처리층의 형성은 전술한 바의 표면 처리 용액과 상기 리튬 금속층을 불활성 분위기하에서 반응시킨 후 건조함으로써 수행된다. 종래 리튬 금속 전극 보호층의 경우 리튬 금속 표면을 안정화시키는 물질을 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되기 때문에 별도의 코팅 및 경화 공정이 포함되는 것과 비교하여 본 발명의 표면 처리층의 경우 표면 처리 용매와의 반응을 통해 용이하게 형성될 수 있으므로 제조방법 측면에서도 이점을 갖는다.
상기 불활성 분위기는 산소와 수분을 배제한 상태로 질소나 아르곤 등의 불활성 기체를 주입함으로써 형성할 수 있다.
일반적으로 리튬 금속은 소량의 수분과도 용이하게 반응하기 때문에 상기 표면 처리 용액에 포함된 수분을 제거하는 정제 공정이 추가적으로 수행될 수 있다. 일례로, 상기 정제 공정은 분자체(molecular sieve)를 이용할 수 있다. 상기 정제 공정을 통해 본 발명의 표면 처리 용액은 수분을 10 ppm 이하로 포함하므로 리튬 금속과의 반응이 안정적으로 실시될 수 있다.
상기 표면 처리층을 형성하는 단계에서 상기 표면 처리 용액과 리튬 금속층의 반응은 리튬 금속층을 표면 처리 용액에 침지시키거나 표면 처리 용액을 리튬 금속층 표면에 도포하는 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 표면 처리 방법을 이용할 수 있다. 이때 반응 시간 및 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 표면 처리 용액의 농도 및 표면 처리층의 형성 정도에 따라 조절할 수 있다.
상기 리튬 금속층과 표면 처리 용액 사이의 반응 이후, 표면 처리된 리튬 금속층에 대해 세척과 건조하는 공정이 선택적으로 수행될 수 있다. 이때 건조는 20 내지 200 ℃에서 0.1 내지 1 시간 동안 자연건조, NIR 건조 또는 UV 건조를 통하여 실시될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 전극은 상기 화학식 1로 표시되는 표면 처리 물질을 포함하는 표면 처리층을 포함함으로써 리튬 금속 전극의 부반응을 효과적으로 억제하여 우수한 안정성을 확보할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충·방전 성능 및 수명을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 음극으로서 본 발명에 따른 리튬 전극을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber; SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose; CMC), 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid); PAA), 폴리 비닐 알코올(poly(vinyl alcohol); PVA) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 음극은 전술한 바를 따른다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
1 중량%의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 2-메틸테트라하이드로퓨란에 용해시켜 1 중량%의 표면 처리 용액을 제조하였다. 제조된 표면 처리 용액을 분자체를 이용하여 용액 내 수분량이 10 ppm 이하가 되도록 수분을 제거하였다.
이어서, 글러브 박스 내에서 상기 제조된 표면 처리 용액과 40 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 1 시간 동안 반응시킨 후 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 10 분 동안 세척한 후 상온(20 ℃)에서 10분 동안 건조하여 표면 처리층이 형성된 리튬 전극을 제조하였다. 이렇게 얻어진 리튬 전극을 음극으로 사용하였다.
다음으로, 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시켜 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 음극 및 전해액과, 리튬 금속 대극 및 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 Li/Li 대칭셀(symmetric cell)을 제조하였다.
[실시예 2]
황을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 60:20:20가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
다음으로, 1 중량%의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 2-메틸테트라하이드로퓨란에 용해시켜 표면 처리 용액을 제조하였다. 제조된 표면 처리 용액을 분자체를 이용하여 용액 내 수분량이 10 ppm 이하가 되도록 수분을 제거하였다.
이어서, 글러브 박스 내에서 상기 제조된 표면 처리 용액과 40 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 1 시간 동안 반응시킨 후 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 10 분 동안 세척한 후 상온(20 ℃)에서 10분 동안 건조하여 표면 처리층이 형성된 리튬 전극을 제조하였다. 이렇게 얻어진 리튬 전극을 음극으로 사용하였다.
다음으로, 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시켜 전해액을 제조하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 상기 제조된 전해액 100 ㎕를 주입하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
양극 제조시 바인더로 CMC/SBR을 사용하고 전해액을 70 ㎕ 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
양극 제조 시 황:도전재:바인더의 혼합 비율을 중량비로 80:10:10을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
음극 제조시 1 중량%의 2,4-디플루오로티오페놀을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
음극 제조시 1 중량%의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올을 용해시킨 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 7]
음극 제조시 1 중량%의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올을 용해시킨 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 8]
음극 제조시 1 중량%의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올을 용해시킨 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 9]
음극 제조시 1 중량%의 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민을 용해시킨 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 10]
음극 제조시 1 중량%의 4-플루오로페네틸 알코올을 용해시킨 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
음극으로 표면 처리층이 형성되지 않은 두께 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Li/Li 대칭셀을 제조하였다.
[비교예 2]
음극으로 표면 처리층이 형성되지 않은 두께 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
음극으로 표면 처리층이 형성되지 않은 두께 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
5 중량%의 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(분자량 110,000 g/mol)을 아세톤에 용해시킨 고분자 용액을 사용하여 타발된 두께 40 ㎛인 리튬 금속 박막 상에 스핀-코팅으로 두께 1 ㎛의 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 코팅층이 형성된 리튬 전극을 제조하였다.
이렇게 얻어진 리튬 전극을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 5]
음극으로 표면 처리층이 형성되지 않은 두께 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 음극의 표면 처리층 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
표면 처리층
실시예 1 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올
실시예 2 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올
실시예 3 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올
실시예 4 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올
실시예 5 2,4-디플루오로티오페놀
실시예 6 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올
실시예 7 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올
실시예 8 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올
실시예 9 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민
실시예 10 4-플루오로페네틸 알코올
비교예 1 -
비교예 2 -
비교예 3 -
비교예 4 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌
비교예 5 -
실험예 1. Li / Li 대칭셀의 저항 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li/Li 대칭셀의 저항을 전기화학 임피던스 분광법 (EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 이용하여 일정 시간 간격으로 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 Li/Li 대칭셀의 저항은 초반에 약간 감소하다 점차 증가하여 일정 값으로 수렴하였다. 이는 전해질의 젖음(wetting)이 진행되는 초반에는 저항이 낮아졌으며, 시간이 지남에 따라 부동태층을 형성하면서 저항이 점차 증가하다 최종적으로 일정 값을 가짐을 확인할 수 있다. 최종 저항 값을 비교해보면 실시예 1에 따른 Li/Li 대칭셀의 저항이 비교예 1보다 낮음을 확인할 수 있으며 이는 전지 제작시 유리하다.
실험예 2: 전지 성능 평가 1
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지를 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 2.5 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 진행하면서 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 사이클 종료 후, 각각의 전지를 분해하여 음극측 분리막 표면을 주사전자현미경(S-4800, HITACHI 사)으로 관찰하였다. 이때 얻어진 결과는 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 2에 따르면 실시예 2에 따른 전지의 수명 특성이 비교예 2에 비해 우수함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 2를 통해 본 발명에 따른 표면 처리층을 포함하는 리튬 전극을 사용하는 경우 방전 용량의 수치가 비교예 2에 비해 높을 뿐만 아니라 용량 유지율 또한 우수하여 수명 특성이 보다 향상됨을 알 수 있다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이 실시예 2의 분리막은 염으로 보이는 일부 물질이 관찰되기는 하나 분리막 특유의 기공을 확인할 수 있다. 이와 비교하여 도 4의 비교예 2의 분리막은 기공이 보이지 않을 정도로 불순물이 두껍게 형성된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 리튬 전극의 경우 종래 리튬 전극에 비해 보다 개선된 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
실험예 3: 전지 성능 평가 2
상기 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 전지에 대해 충방전 속도 (C-rate)를 주기적으로 반복해 가며 사이클 진행하면서 비방전 용량을 측정하여 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면 실시예 3의 전지의 수명 특성이 비교예 3 및 4에 비해 우수함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 5를 통해 본 발명에 따른 표면 처리층을 포함하는 리튬 전극을 사용하는 경우 방전 용량의 수치가 표면 처리층을 형성하지 않은 비교예 3 및 종래 기술과 같이 리튬 금속의 보호층으로 불소계 고분자 물질로 코팅층을 형성한 비교예 4에 비해 높을 뿐만 아니라 용량 유지율 또한 우수하여 수명 특성이 보다 향상됨을 알 수 있다.
실험예 4: 전지 성능 평가 3
상기 실시예 4 및 비교예 5에서 제조된 전지의 방전용량을 동일(650 mAh/g)하게 제한하여 사이클 진행하면서 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에 따른 전지가 비교예 5에 비해 향상된 수명 특성을 나타내었으며, 상기 실시예 4를 통해 양극의 종류에 상관없이 본 발명에 따른 표면 처리층 도입을 통한 리튬 금속 전극의 전기화학적 특성과 안정성이 개선됨을 확인할 수 있다.
실험예 5: 전지 성능 평가 4
상기 실시예 5 및 비교예 5에서 제조된 전지에 대해 실험예 4와 동일한 방법으로 사이클 진행하면서 방전 용량을 측정하여 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 전극을 포함하는 실시예 5에 따른 전지가 표면 처리층을 형성하지 않은 리튬 전극을 사용한 비교예 5에 따른 전지와 비교하여 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층 상에 특정 작용기를 포함하는 표면 처리층을 구비함으로써 리튬 금속의 부반응을 억제함과 더불어 안정성을 개선하여 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Claims (8)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고,
    상기 표면 처리층은 리튬 금속과 결합 가능한 하나 이상의 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함하는, 리튬 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속과 결합 가능한 작용기는 티올기, 아민기 또는 하이드록시기인, 리튬 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 전극:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018002934-appb-I000003
    (상기 화학식 1에서,
    A는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이거나 존재하지 않으며,
    B는 단순 결합; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기; 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킨디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬렌기이고,
    상기 A 및 B 중 적어도 하나 이상은 불소로 치환되며,
    O는 산소이고,
    X는 각각 독립적으로 티올기, 아민기 또는 하이드록시기 중에서 선택되며,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리 화합물은 1H,1H,2H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데실티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올, 1H,1H-퍼플루오로옥틸티올, 1H,1H-퍼플루오로프로필티올, 2,2,2-트리플루오로에탄티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올, 2,3,4,5,6-펜타플루오로티오페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠티올, 2,4-디플루오로티오페놀, 3,4-디플루오로티오페놀, 2-플루오로티오페놀, 3- 플루오로티오페놀, 4-플루오로티오페놀, 2-(트리플루오로메톡시)티오페놀, 3-(트리플루오로메톡시)티오페놀, 2-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 2,6-디플루오로벤질 메르캅탄, 3,4-디플루오로벤질 메르캅탄, 3,5-디플루오로벤질 메르캅탄, 4-플루오로벤질 메르캅탄, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-트리플루오로메틸벤질 메르캅탄, 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민, 1H,1H-헵타플루오로부틸아민, 1H,1H-퍼플루오로노닐아민, 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실)벤질아민, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, 3,3,3-트리플루오로프로필아민, 4-플루오로-α-메틸벤질 알코올, 2-플루오로-3-메틸벤질 알코올, 4-플루오로-3-메틸벤질 알코올, 5-플루오로-2-메틸벤질 알코올, 4-플루오로-3-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-5-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤질 알코올, 2-플루오로-3-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-5-메톡시벤질 알코올, 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 3-플루오로-5-메톡시벤질 알코올, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 4-플루오로-3-메톡시벤질 알코올, 5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 5-플루오로-2-니트로벤질 알코올, DL-4-플루오로-α-프로필벤질 알코올, 3-플루오로벤질 알코올 및 4-플루오로페네틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는, 리튬 전극.
  6. (a) 리튬 금속층을 준비하는 단계;
    (b) 리튬 금속과 결합 가능한 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함하는 표면 처리 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 단계의 리튬 금속층을 상기 (b) 단계에서 제조한 표면 처리 용액과 불활성 분위기 하에서 반응시킨 후 건조하여 표면 처리층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 표면 처리 화합물은 표면 처리 용액은 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는, 리튬 전극의 제조방법.
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 전극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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