JP6865831B2 - リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年５月１５日付韓国特許出願第１０−２０１７−００５９８４９号、２０１７年１１月２８日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６０７２５号及び２０１８年３月２日付韓国特許出願第１０−２０１８−００２５１１８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。

本発明は、リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、携帯用電子機器、電気自動車及び大容量電力貯蔵システムなどが発展することにつれ、エネルギー源として大容量電池の需要が増加し、このような要求に応えるために、電池に対する研究が多く行われている。様々な二次電池の中で、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性などの長所を持つリチウム二次電池が注目されている。

リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と負極の間に介在された分離膜を含む電極組立体が積層または巻取された構造を有し、該電極組立体が電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されることで構成される。この時、リチウム二次電池の容量は電極活物質の種類によって差があり、実際駆動する時、理論容量ほど十分な容量が確保されないため商用化されていない実情である。

リチウム二次電池の高容量化のためにリチウムとの合金化反応を通じて高い貯蔵容量特性を示すケイ素（４，２００ｍＡｈ／ｇ）、スズ（９９０ｍＡｈ／ｇ）などの金属系物質が負極活物質で利用されている。しかし、ケイ素、スズなどの金属を負極活物質で使う場合、リチウムと合金化する充電過程において、体積が４倍ほど大きく膨脹し、放電時には収縮する。このような充・放電の際に反復的に発生する電極の大きい体積変化によって活物質が徐々に微分化されて電極から脱落することで容量が急激に減少し、これによって安定性、信頼性を確保し難くて商用化に至ることができなかった。

前記負極活物質に比べて、リチウム金属は理論容量が３，８６０ｍＡｈ／ｇで優れていて、標準還元電位（ｖｓ．Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＳＨＥ）も−３．０４５Ｖと非常に低いため、高容量、高エネルギー密度電池の具現が可能であり、最近、リチウム−硫黄及びリチウム−空気電池に対する関心が高まるにつれ、リチウム二次電池の負極活物質として活発に研究されている。

しかし、リチウム二次電池の負極でリチウム金属を使う場合、リチウム金属が電解質、不純物、リチウム塩などと反応して不動態層（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）を形成し、このような不動態層は、局所的電流密度の差をもたらしてリチウム金属表面に樹状のデンドライトが形成させる。前記リチウムデンドライトは、リチウム二次電池の寿命短縮はもとより、電池内部の短絡と不活性リチウム（ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）を引き起こし、リチウム二次電池の物理的、化学的不安定性を加重させ、電池の容量を減少させてサイクル寿命を縮め、電池安定性に良くない影響を及ぼす。これに加え、前記不動態層は、熱的不安定のため電池の充・放電が持続的に行われたり、特に、完全充電状態での高温貯蔵時、増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって徐々に崩壊される。このような不動態層の崩壊によって、露出されたリチウム金属の表面が電解質溶媒と直接反応して分解される副反応が持続的に発生するようになり、これによって負極の抵抗が増加し、電池の充放電効率が低下する。また、前記不動態層を形成する時、電解質の溶媒が消耗されて不動態層の形成と崩壊、電解質の分解などの各種副反応が発生する副産物、ガスなどによって電池の寿命が減る問題が発生する。

このようなリチウム金属の高い反応性によって、リチウム金属を負極で使うリチウム二次電池は、まだ実用化されていない。

これを解決するために、リチウム金属表面に保護層を導入したり、電解液のリチウム塩の含量を高めたり添加剤を入れるなどの多様な方法が研究されている。

一例として、韓国公開特許第２０１６−００３４１８３号では、リチウム金属またはリチウム合金を含む負極活性層上に、負極を保護すると同時に電解液を蓄積することができる高分子マトリックスで保護層を形成して電解液の損失とデンドライト生成を防ぐことができることを開示している。

また、韓国公開特許第２０１６−００５２３５１号では、リチウム金属表面に形成された高分子保護膜にリチウムデンドライト吸収性物質を含むことで、リチウムデンドライトの成長を抑制し、リチウム二次電池の安定性及び寿命特性を改善できることを開示している。

これらの特許は、保護層によってリチウム金属の表面を安定化し、電解液とリチウム金属の間の副反応をある程度抑制したが、その効果が十分ではない。また、電池の充・放電の際に保護層が硬くなったり、電解質と接触する時、膨潤などの変性が生じてリチウム二次電池の適用に限界がある。よって、安定性に優れるリチウム金属電極に関わる開発がもっと必要な実情である。

韓国公開特許第２０１６−００３４１８３号公報

Jiangfeng Qian et al.,High rate and stable cycling of lithium metal anode, Nature Communications, 2015, 6, 6362

ここで、本発明者らは、前記問題を解決するために多角的に研究した結果、特定作用基を含む表面処理化合物を用いてリチウム電極上に表面処理層を作る場合、リチウム金属電極の電気化学的特性と安定性が改善され、電池性能及び寿命が向上することを確認して本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、安定性と性能に優れるリチウム電極を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、前記リチウム電極を含むリチウム二次電池を提供することである。

前記目的を達成するため、本発明は、リチウム金属層；及び前記リチウム金属層上に形成された表面処理層を含み、前記表面処理層は、リチウム金属と結合可能な作用基及び一つ以上のフッ素で置換された炭化水素基を含む表面処理化合物を含むリチウム電極を提供する。

前記リチウム金属と結合可能な作用基は、チオール基、アミン基またはヒドロキシ基であってもよい。

前記表面処理化合物は、下記化学式１で表されてもよい：

（前記化学式１において、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｘ、ｍ及びｎは、明細書内での説明にしたがう。）。

前記表面処理化合物は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデシルチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノナンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタンチオール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルチオール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピルチオール、２，２，２−トリフルオロエタンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサンチオール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロチオフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール、２，４−ジフルオロチオフェノール、３，４−ジフルオロチオフェノール、２−フルオロチオフェノール、３−フルオロチオフェノール、４−フルオロチオフェノール、２−（トリフルオロメトキシ）チオフェノール、３−（トリフルオロメトキシ）チオフェノール、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，６−ジフルオロベンジルメルカプタン、３，４−ジフルオロベンジルメルカプタン、３，５−ジフルオロベンジルメルカプタン、４−フルオロベンジルメルカプタン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４−トリフルオロメチルベンジルメルカプタン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニルアミン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）ベンジルアミン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、３，３，３−トリフルオロプロピルアミン、４−フルオロ−α−メチルベンジルアルコール、２−フルオロ−３−メチルベンジルアルコール、４−フルオロ−３−メチルベンジルアルコール、５−フルオロ−２−メチルベンジルアルコール、４−フルオロ−３−ニトロベンジルアルコール、２−フルオロ−５−ニトロベンジルアルコール、２−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンジルアルコール、２−フルオロ−３−ニトロベンジルアルコール、２−フルオロ−５−メトキシベンジルアルコール、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３−フルオロ−５−メトキシベンジルアルコール、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、４−フルオロ−３−メトキシベンジルアルコール、５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、５−フルオロ−２−ニトロベンジルアルコール、ＤＬ−４−フルオロ−α−プロピルベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール及び４−フルオロペネチルアルコールからなる群から選択される１種以上を含むことができる。

前記リチウム金属層は、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。

また、本発明は、
（ａ）リチウム金属層を準備する段階；
（ｂ）リチウム金属と結合可能な作用基及び一つ以上のフッ素で置換された炭化水素基を含む表面処理化合物を含む表面処理溶液を製造する段階；及び
（ｃ）前記（ａ）段階のリチウム金属層を前記（ｂ）段階で製造した表面処理溶液と不活性雰囲気下で反応させた後、乾燥して表面処理層を形成する段階を含む、リチウム電極の製造方法を提供する。

前記表面処理化合物は、表面処理溶液は全体１００重量％を基準として０．１ないし１０重量％で含まれても良い。

同時に、本発明は、前記リチウム電極を負極で含むリチウム二次電池を提供する。

本発明によるリチウム電極は、リチウム金属層上にリチウムと結合可能な作用基及び一つ以上のフッ素で置換された炭化水素基を含む表面処理化合物で形成された表面処理層を含み、リチウム金属の安定性を向上させると同時に、副反応を抑制することでリチウム二次電池の高容量化及び長寿命化が可能とする。

本発明の実験例１によるＬｉ／Ｌｉ対称セルの抵抗評価結果を示すグラフである。 本発明の実験例２による電池の性能評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例２で製造された電池を実験例２による性能評価後、分離膜の走査電子顕微鏡写真を示す図面である。 本発明の比較例２で製造された電池を実験例２による性能評価後、分離膜の走査電子顕微鏡写真を示す図面である。 本発明の実験例３による電池の性能評価結果を示すグラフである。 本発明の実験例４による電池の性能評価結果を示すグラフである。 本発明の実験例５による電池の性能評価結果を示すグラフである。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本明細書及び請求範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞書的意味で限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができる原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。

最近、リチウム二次電池の適用分野が携帯電話、無線電子機器を始め、電気自動車にまで拡がることによって小型化、軽量化、薄型化及び携帯化が可能であり、高性能、高安定性及び高信頼性を有するリチウム二次電池の開発が求められている。

このような要求に応えるため、最近、負極でリチウム金属を使うリチウム金属電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ；ＬＭＢ）が脚光を浴びている。リチウム金属は、酸化／還元電位（−３．０４５Ｖ ｖｓ 標準水素電極）と原子量（６．９４ｇ／ａ．ｕ．）は低いものの、エネルギー密度（３，８６０ｍＡｈ／ｇ）が高いため、高容量リチウム二次電池の負極材料として期待されている。

しかし、前述したリチウム金属の場合、反応性が高くて安定性の側面で脆弱である。これに加え、硫黄系列物質を正極活物質で使用するリチウム−硫黄電池の場合、正極から湧出されたポリスルフィド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）とリチウム金属間の副反応によってリチウム金属電極の効率と寿命の低下が加速化する問題が生じる。

このため、従来技術ではリチウム金属表面にポリマー保護層または無機固体保護層を取り入れるなどの方法を用いたが、リチウム金属電極の安定性が効果的に改善されなかった。

ここで、本発明では、リチウム金属電極の副反応を抑制して安定性を向上させ、これを含むリチウム二次電池の性能及び寿命改善効果を確保するために、リチウム金属上に特定作用基を含む表面処理化合物を含む表面処理層を取り入れたリチウム電極を提供する。

具体的に、本発明によるリチウム電極は、リチウム金属層；及び前記リチウム金属層の上に形成された表面処理層を含み、前記表面処理層は、リチウム金属と結合できる作用基及び一つ以上のフッ素で置換された炭化水素基を含む表面処理化合物を含む。

前記リチウム金属層は、リチウムイオンを可逆的に取り交わすことができる負極活物質として、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。

前記リチウム合金は、例えば、リチウムとナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。

好ましくは、前記リチウム金属層はリチウム金属であってもよく、具体的に、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。

前記リチウム金属層の厚さは、特に制限されないが、例えば、５ないし２００μｍであってもよく、好ましくは１０ないし１００μｍであってもよい。前記リチウム金属層の厚さが前記範囲内に当たる場合、負極内のイオン及び電子伝達が円滑にされることができる。

前記リチウム金属層は、選択的に集電体をさらに含んでもよい。

前記集電体は、前述したリチウム金属層を支持するためのもので、優れた導電性を持ってリチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば、特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチール表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。

前記集電体は、その表面に微細な凹凸を形成してリチウム金属層との結合力を強化することができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用してもよい。

前記集電体の厚さは特に限定されず、用途によって適切に決めることができる。例えば、前記集電体の厚さは３ないし５００μｍであってもよく、好ましくは、５ないし１００μｍ、より好ましくは、５ないし５０μｍであってもよい。前記集電体の厚さが前記範囲未満の場合、耐久性が低下されるし、これと逆に前記範囲を超える場合、リチウム二次電池の体積当たり容量が減少することがある。

前記リチウム金属層の形成方法は特に制限されないし、当業界で通常使われる層または膜の形成方法を利用することができる。例えば、圧搾、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。これに加え、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板の上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明に含まれる。また、前記負極活物質層またはリチウム金属板は電極製造し易いように電極形態によって幅が調節される。

前記表面処理層は、前述したリチウム金属層の上に形成され、リチウム金属と結合できる作用基と一つ以上のフッ素で置換された炭化水素基を含む表面処理化合物を含む。この時、前記表面処理化合物は、リチウム金属と結合できる作用基を通じてリチウム金属と結合することにより、リチウム金属電極表面上に被膜形態の表面処理層を形成する。また、前記表面処理化合物は、一つ以上のフッ素で置換された炭化水素基を含み、電解質または電池駆動の際に生成される物質との副反応を抑制することでリチウム金属電極の安定性がもっと改善され、リチウム二次電池の充放電効率、寿命及び信頼性を大きく向上させることができる。

本発明において、前記表面処理化合物は、下記化学式１で表される：

（前記化学式１において、
Ａは、フッ素で置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基；フッ素で置換または非置換された炭素数２ないし２０のアルケニル基；フッ素で置換または非置換された炭素数２ないし２０のアルキニル基；フッ素で置換または非置換された炭素数３ないし２０のシクロアルキル基；またはフッ素で置換または非置換された炭素数６ないし４０のアリール基であるか、存在せず、
Ｂは、単純結合；フッ素で置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルカンジイル基；フッ素で置換または非置換された炭素数２ないし１０のアルケンジイル基；非置換された炭素数２ないし１０のアルキンジイル基；フッ素で置換または非置換された炭素数３ないし２０のシクロアルキル基；またはフッ素で置換または非置換された炭素数６ないし４０のアリレン基；またはフッ素で置換または非置換された炭素数６ないし４０のアリルアルキレン基であり、
前記Ａ及びＢの中で少なくとも一つ以上はフッ素で置換され、
Ｏは、酸素であり、
Ｘは、それぞれ独立にチオール基、アミン基またはヒドロキシ基の中で選択され、
ｍは、０または１であり、
ｎは、１ないし３の整数である。）。

本発明に用いられた用語「炭化水素基」は、炭素と水素からなる全ての有機基を意味し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルアルキル、ヘテロアリール基などの公知された全ての構造を含んでもよい。前記炭化水素基内の炭素は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）からなる群から選択される少なくとも一つに取り替えられてもよい。前記炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、単環または多環を含み、前記炭化水素基に含まれている一つ以上の水素原子は、任意に一つ以上の置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロシクリック、アリール、ヘテロアリール、アシル、オキソ、イミノ、チオオキソ、シアノ、イソシアノ、アミノ、アジド、ニトロ、ヒドロキシル、チオール、ハロなど）で置換されてもよい。

本発明に用いられた用語「アルキル基」は、直鎖または分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１ないし２０、具体的に１ないし１０のものが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。

本発明に用いられた用語「アルケニル基」は、別の説明がない限り、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含む炭素数２ないし２０の炭化水素基を意味し、これに制限されない。

本発明に用いられた用語「アルキニル基」は、別の説明がない限り、少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を含む炭素数２ないし２０の炭化水素基を意味し、これに制限されない。

本発明に用いられた用語「シクロアルキル基」は、少なくとも３つの炭素原子からなる非（ｎｏｎ）−芳香族炭素系環を意味する。前記シクロアルキル基は、これに制限されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

本発明に用いられた用語「アリール基」は、炭素数６ないし２０の炭素数を有して、単一または多重の芳香族炭素系環を意味する。例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレン基などがあるが、これに限定されない。

本発明に用いられた用語「アルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）」は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から水素原子二つを引いた２価の原子団で、アルキレンとも言い、一般式−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−で表されてもよい。

本発明に用いられた用語「アルケンジイル（ａｌｋｅｎｅｄｉｙｌ）」は、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）から水素原子二つを引いた２価の原子団で、一般式−Ｃ_ｎＨ_ｎ−で表されてもよい。

本発明に用いられた用語「アルキンジイル（ａｌｋｙｎｅｄｉｙｌ）」は、アルキン（ａｌｋｙｎｅ）から水素原子二つを引いた２価の原子団である。

本発明に用いられた用語「アリレン基」は、２価の芳香族炭素系環を意味し、炭素数は６ないし４０、具体的に６ないし２０であってもよい。前記アリレン基は、２つ以上の環が縮合または結合された構造を含んでもよく、他の環は、芳香族、非芳香族またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、前記アリレン基は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレンなどがあるが、これらに限定されない。

本発明に用いられた用語「アリールアルキレン基」は、前記アルキレン基の一方の末端にアリレン基またはヘテロアリレン基が含まれている２価の連結基であって、炭素数は６ないし４０、具体的に６ないし２０であってもよい。

前記化学式１において、Ａ及びＢのうち、少なくとも一つはフッ素で部分的または完全で置換される。

前記Ａは、フッ素が１以上置換された１価の炭化水素基であり、好ましくは、前記Ａはフッ素で置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基；フッ素で置換または非置換された炭素数２ないし１０のアルケニル基；フッ素で置換または非置換された炭素数２ないし１０のアルキニル基；フッ素で置換または非置換された炭素数３ないし１５のシクロアルキル基；またはフッ素で置換または非置換された炭素数６ないし２０のアリール基であり、より好ましくは、フッ素で置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基である。

前記Ｂは、単純結合またはフッ素が１以上置換された２価の炭化水素基で、好ましくは、フッ素で置換または非置換された炭素数１ないし５のアルカンジイル基；フッ素で置換または非置換された炭素数２ないし５のアルケンジイル基；または非置換された炭素数２ないし１０のアルキンジイル基で、さらに好ましくは、フッ素で置換または非置換された炭素数１ないし５のアルカンジイル基である。

この時、前記リチウム金属層の表面に安定的に導入されて安定性を向上させ、副反応を効果的に抑制するための側面で前記ＡとＢの炭素数の和は、１ないし３０であってもよい。

前記Ｘは、リチウム金属と結合可能な作用基で、チオール基（−ＳＨ）、アミン基（−ＮＨ_２）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）で、好ましくは、チオール基であってもよい。

前記化学式１で表される表面処理化合物は、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデシルチオール（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｕｎｄｅｃｙｌｔｈｉｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノナンチオール（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｅｔｈｉｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタンチオール（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１−ｏｃｔａｎｅｔｈｉｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルチオール（１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌｔｈｉｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピルチオール（１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｙｌｔｈｉｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタンチオール（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサンチオール（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１−ｈｅｘａｎｅｔｈｉｏｌ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロチオフェノール（２，３，４，５，６−Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール（２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌ）、２，４−ジフルオロチオフェノール（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）、３，４−ジフルオロチオフェノール（３，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）、２−フルオロチオフェノール（２−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）、３−フルオロチオフェノール（３−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）、４−フルオロチオフェノール（４−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）、２−（トリフルオロメトキシ）チオフェノール（２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）、３−（トリフルオロメトキシ）チオフェノール（３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール（２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌ）、２，６−ジフルオロベンジルメルカプタン（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、３，４−ジフルオロベンジルメルカプタン（３，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、３，５−ジフルオロベンジルメルカプタン（３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、４−フルオロベンジルメルカプタン（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール（３，５−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌ）、４−トリフルオロメチルベンジルメルカプタン（４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｏｎｙｌａｍｉｎｅ）、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）ベンジルアミン（４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン（２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、３，３，３−トリフルオロプロピルアミン（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、４−フルオロ−α−メチルベンジルアルコール（４−ｆｌｕｏｒｏ−α−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、２−フルオロ−３−メチルベンジルアルコール（２−ｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、４−フルオロ−３−メチルベンジルアルコール（４−ｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、５−フルオロ−２−メチルベンジルアルコール（５−ｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、４−フルオロ−３−ニトロベンジルアルコール（４−ｆｌｕｏｒｏ−３−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、２−フルオロ−５−ニトロベンジルアルコール（２−ｆｌｕｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、２−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンジルアルコール（２−ｆｌｕｏｒｏ−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、２−フルオロ−３−ニトロベンジルアルコール（２−ｆｌｕｏｒｏ−３−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、２−フルオロ−５−メトキシベンジルアルコール（２−ｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール（３−ｆｌｕｏｒｏ−５−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、３−フルオロ−５−メトキシベンジルアルコール（３−ｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール（４−ｆｌｕｏｒｏ−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、４−フルオロ−３−メトキシベンジルアルコール（４−ｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール（５−ｆｌｕｏｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、５−フルオロ−２−ニトロベンジルアルコール（５−ｆｌｕｏｒｏ−２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ＤＬ−４−フルオロ−α−プロピルベンジルアルコール（ＤＬ−４−ｆｌｕｏｒｏ−α−ｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、３−フルオロベンジルアルコール（３−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）及び４−フルオロペネチルアルコール（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデシルチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノナンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタンチオール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルチオール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアミン、２，４−ジフルオロチオフェノール及び４−フルオロペネチルアルコールからなる群から選択される１種以上であってもよく、より好ましくは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノナンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタンチオール、２，４−ジフルオロチオフェノール及び４−フルオロペネチルアルコールからなる群から選択される１種以上であってもよい。

本発明によるリチウム電極において、前記表面処理層は、前述した表面処理化合物を溶媒に溶解させて製造された表面処理溶液を利用して形成する。

前記表面処理溶液は、前記表面処理物質及び溶媒を含むことができる。

この時、使用可能な溶媒としては、反応性が低くてリチウム二次電池に通常使われるものであれば特に限定しない。例えば、前記溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチルメチルカーボネート、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記表面処理化合物は、表面処理溶液は全体１００重量％を基準として０．１ないし１０重量％、好ましくは、０．５ないし５重量％で含まれてもよい。前記表面処理化合物の含量が前記範囲未満の場合、リチウム金属層の上に表面処理が均一でないため、目的とする効果を得られないし、これとは逆に、前記範囲を超える場合、電池駆動時に不要な反応を起こして電池性能が低下することがある。

前記表面処理層の形成は、前述した表面処理溶液と前記リチウム金属層を不活性雰囲気下で反応させた後、乾燥することで行われる。従来のリチウム金属電極保護層の場合、リチウム金属表面を安定化する物質を含むコーティング組成物から形成されるので、別途コーティング及び硬化工程が含まれることに比べ、本発明の表面処理層の場合、表面処理溶媒との反応を通して容易に形成されることがあるので、製造方法の側面でも利点がある。

前記不活性雰囲気は、酸素と水分を排除した状態で窒素やアルゴンなどの不活性気体を注入することで形成する。

一般に、リチウム金属は少量の水分とも容易に反応するため、前記表面処理溶液に含まれた水分を取り除く精製工程がさらに行われてもよい。一例として、前記精製工程は、分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）を利用してもよい。前記精製工程を通して本発明の表面処理溶液は水分を１０ｐｐｍ以下で含むので、リチウム金属との反応が安定的に実施される。

前記表面処理層を形成する段階で、前記表面処理溶液とリチウム金属層の反応は、リチウム金属層を表面処理溶液に浸漬させたり表面処理溶液をリチウム金属層表面に塗布するなど、当業界で通常用いられる表面処理方法を利用してもよい。この時、反応時間及び反応温度は特に限定されず、表面処理溶液の濃度及び表面処理層の形成程度によって調節することができる。

前記リチウム金属層と表面処理溶液の間の反応以後、表面処理されたリチウム金属層に対して洗浄及び乾燥する工程が選択的に行われてもよい。この時、乾燥は２０ないし２００℃で０．１ないし１時間自然乾燥、ＮＩＲ乾燥またはＵＶ乾燥を通して行われてもよい。

前述したように、本発明によるリチウム電極は、前記化学式１で表される表面処理物質を含む表面処理層を含むことでリチウム金属電極の副反応を効果的に抑制して優れた安定性を確保することができ、これによって電池の充・放電性能及び寿命を改善することができる。

また、本発明は前記リチウム電極を負極で含むリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と負極の間に介在される電解質を含み、前記負極として本発明によるリチウム電極を含む。

前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質を含むことができる。

前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチール表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。

前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化してもよく、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使うことができる。

前記正極活物質は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含むことができる。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＣｏＰＯ_４；ＬｉＦｅＰＯ_４；硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）；Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などの硫黄系列化合物などを含んでもよいが、これらのみに限定されることはない。

前記導電材は、電気伝導性を向上させるためのもので、リチウム二次電池で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特別な制限がない。

一般に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを用いてもよく、現在、導電材で市販されている商品としては、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ）ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。

また、前記正極活物質は、正極活物質を正極集電体に維持させ、活物質の間を繋ぐ機能を有するバインダーをさらに含んでもよい。前記バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）；ＰＶＡ）などの多様な種類のバインダーが使われてもよい。

前記負極は前述したことに従う。

前記電解質は、リチウムイオンを含み、これを媒介にして正極と負極で電気化学的酸化または還元反応を起こすためのものである。

前記電解質は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは、非水電解質であり、電解質塩及び有機溶媒を含む。

前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものであれば制限せずに使われる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどが使われてもよい。

前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限せずに使うことができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独、または２種以上混合して使用することができる。そのうち、代表的にはエーテル系化合物を含むことができる。

前記エーテル系化合物は、非環状エーテル及び環状エーテルを含むことができる。

例えば、前記非環状エーテルでは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上が使われてもよいが、これに限定されることではない。

一例として、前記環状エーテルは、１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、イソソルビドジメチルエーテル（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上が使われてもよいが、これに限定されることではない。

前記有機溶媒の中でエステルでは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されることではない。

前記線形カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われるが、これに限定されることではない。

また、前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることではない。

前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立て最終段階などで適用されてもよい。

前述した正極と負極の間には、さらに分離膜が含まれてもよい。前記分離膜は、本発明のリチウム二次電池において両電極を物理的に分離するためのもので、通常リチウム二次電池で分離膜で使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能に優れたものが好ましい。

前記分離膜は、多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は、通常電気化学素子に使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用してもよいが、これに特に限定されることではない。

前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挙げることができる。

前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布以外に例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルソルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布を有することができる。前記不織布の構造は、張繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。

前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは、５ないし５０μｍであってもよい。

前記多孔性基材で存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であってもよい。

本発明によるリチウム二次電池は、一般的工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外もセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。

前記リチウム二次電池の形状は特に制限されず、円筒形、積層型、コイン型など多様な形状にしてもよい。

実施例及び比較例
［実施例１］
１重量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールを２−メチルテトラヒドロフランに溶解させ、１重量％の表面処理溶液を製造した。製造された表面処理溶液を分子篩を利用して溶液内の水分量が１０ｐｐｍ以下となるように水分を除去した。

次いで、グローブボックス内で前記製造された表面処理溶液と４０μｍ厚さのリチウム金属薄膜を１時間反応させた後、２−メチルテトラヒドロフランで１０分間洗浄した後、常温（２０℃）で１０分間乾燥し、表面処理層が形成されたリチウム電極を製造した。このように得られたリチウム電極を負極で使った。

次に、１，３−ジオキソランとジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を溶解させて電解液を製造した。

前記製造された負極及び電解液と、リチウム金属対極及びポリエチレン分離膜を使用してＬｉ／Ｌｉ対称セル（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を製造した。

［実施例２］
硫黄をアセトニトリルの中で導電材とバインダーとボールミルを用いてミキシングし、正極活物質スラリーを製造した。この時、導電材としてはカーボンブラックを、バインダーとしてはポリエチレンオキシド（分子量５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ用いたし、混合の割合は、重量比で硫黄：導電材：バインダーが６０：２０：２０となるようにした。前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した。

次に、１重量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールを２−メチルテトラヒドロフランに溶解させて表面処理溶液を製造した。製造された表面処理溶液を分子篩を利用して溶液内の水分量が１０ｐｐｍ以下となるように水分を除去した。

次いで、グローブボックス内で前記製造された表面処理溶液と４０μｍ厚さのリチウム金属薄膜を１時間反応させた後、２−メチルテトラヒドロフランで１０分間洗浄した後、常温（２０℃）で１０分間乾燥して表面処理層が形成されたリチウム電極を製造した。このように得られたリチウム電極を負極で使用した。

次に、１，３−ジオキソランとジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））からなる有機溶媒に、１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を溶解させて電解液を製造した。

具体的に、前記製造された正極と負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン分離膜を介在した後、前記製造された電解液１００ｕｌを入れ込んでコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

［実施例３］
正極を製造する時、バインダーでＣＭＣ／ＳＢＲを使用し、電解液を７０ｕｌ注入したことを除いて、前記実施例２と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

［実施例４］
正極を製造する時、硫黄：導電材：バインダーの混合の割合を重量比で８０：１０：１０を使用したことを除いて、前記実施例３と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

［実施例５］
負極を製造する時、１重量％の２，４−ジフルオロチオフェノールをテトラヒドロフランに溶解させた表面処理溶液を使用したことを除いて、前記実施例４と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

［実施例６］
負極を製造する時、１重量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタンチオールを溶解させた表面処理溶液を使用したことを除いて、前記実施例４と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

［実施例７］
負極を製造する時、１重量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノナンチオールを溶解させた表面処理溶液を使用したことを除いて、前記実施例４と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

［実施例８］
負極を製造する時、１重量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサンチオールを溶解させた表面処理溶液を使用したことを除いて、前記実施例４と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

［実施例９］
負極を製造する時、１重量％の１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアミンを溶解させた表面処理溶液を使用したことを除いて、前記実施例４と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

［実施例１０］
負極を製造する時、１重量％の４−フルオロペネチルアルコールを溶解させた表面処理溶液を使用したことを除いて、前記実施例４と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

［比較例１］
負極で表面処理層が形成されていない厚さ４０μｍであるリチウム金属薄膜を使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってＬｉ／Ｌｉ対称セルを製造した。

［比較例２］
負極で表面処理層が形成されていない厚さ４０μｍであるリチウム金属薄膜を使用したことを除いて、前記実施例２と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

［比較例３］
負極で表面処理層が形成されていない厚さ４０μｍであるリチウム金属薄膜を使用したことを除いて、前記実施例３と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

［比較例４］
５重量％のポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（分子量１１０，０００ｇ／ｍｏｌ）をアセトンに溶解させた高分子溶液を用いて、打ち抜かれた厚さ４０μｍのリチウム金属薄膜の上にスピン−コーティングで厚さ１μｍのポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコーティング層が形成されたリチウム電極を製造した。

このように得られたリチウム電極を負極で使用したことを除いて、前記実施例３と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

［比較例５］
負極で表面処理層が形成されていない厚さ４０μｍのリチウム金属薄膜を使用したことを除いて、前記実施例４と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。

前記実施例及び比較例による負極の表面処理層組成を下記表１に整理した。

実験例１．Ｌｉ／Ｌｉ対称セルの抵抗評価
前記実施例１及び比較例１で製造されたＬｉ／Ｌｉ対称セルの抵抗を電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して一定時間の間隔で測定した。この時、得られた結果を図１に示す。

図１を参照すれば、実施例１及び比較例１によるＬｉ／Ｌｉ対称セルの抵抗は、最初は減少して、徐々に増加して一定値で収れんした。これは電解質の濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）が進む初期には抵抗が低くなったが、時間が経つにつれ、不動態層を形成しながら抵抗が徐々に増加し、最終的に一定値を持つことを確認することができる。最終抵抗値を比べてみると、実施例１によるＬｉ／Ｌｉ対称セルの抵抗が比較例１より低いことが確認できるし、これは電池製作の際に有利である。

実験例２：電池性能評価１
前記実施例２及び比較例２で製造された電池を０．１Ｃの電流密度で放電と充電を２．５回繰り返した後、０．２Ｃの電流密度で放電と充電をしながら放電容量及びクーロン効率を測定し、寿命特性を確認した。この時、得られた結果を図２に示す。

前記サイクル終了後、それぞれの電池を分解して負極側の分離膜表面を走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社）で観察した。この時、得られた結果は図３及び図４に示す。

図２によれば、実施例２による電池寿命特性が比較例２に比べて優れることを確認することができる。具体的に、図２を通して本発明による表面処理層を含むリチウム電極を用いる場合、放電容量の数値が比較例２に比べて高いだけでなく、容量維持率も優れて寿命特性がより向上されることが分かる。

また、図３に示すように、実施例２の分離膜は、塩と見える一部物質が観察されるものの、分離膜特有の気孔を確認することができる。これに比べても４の比較例２の分離膜は、気孔が見えないほど不純物が厚く形成されたことを確認することができる。これを通じて、本発明によるリチウム電極の場合、従来リチウム電極に比べてより改善された安全性を示すことが分かる。

実験例３：電池性能評価２
前記実施例３、比較例３及び比較例４で製造された電池に対し、充放電速度（Ｃ−ｒａｔｅ）を周基的に繰り返し、サイクルを進行しながら非放電容量を測定して寿命特性を確認した。この時、得られた結果は図５に示す。

図５によれば、実施例３の電池寿命特性が比較例３及び４に比べて優れることを確認できる。具体的に、図５を通して本発明による表面処理層を含むリチウム電極を用いる場合、放電容量の数値が表面処理層を形成していない比較例３及び従来技術のようにリチウム金属の保護層でフッ素系高分子物質でコーティング層を形成した比較例４に比べて高いだけでなく、容量維持率も優れて寿命特性がより向上されることが分かる。

実験例４：電池性能評価３
前記実施例４及び比較例５で製造された電池の放電容量を同一（６５０ｍＡｈ／ｇ）に制限してサイクルを進行しながら、放電容量及びクーロン効率を測定して寿命特性を確認した。この時、得られた結果を図６に示す。

図６に示すように、実施例４による電池が比較例５に比べて向上された寿命特性を示し、前記実施例４を通じて正極の種類に構わず本発明による表面処理層導入を通じるリチウム金属電極の電気化学的特性と安定性が改善されることを確認することができる。

実験例５：電池性能評価４
前記実施例５及び比較例５で製造された電池に対し、実験例４と同様の方法でサイクルを進行しながら放電容量を測定して寿命特性を確認した。この時、得られた結果を図７に示す。

図７を参照すれば、本発明によるリチウム電極を含む実施例５による電池が、表面処理層を形成していないリチウム電極を使用した比較例５による電池と比べて寿命特性が優れることが分かる。

本発明によるリチウム電極は、リチウム金属層の上に特定作用基を含む表面処理層を備えることで、リチウム金属の副反応を抑制すると同時に、安定性を改善してリチウム二次電池の高容量化、高安定化及び長寿命化を可能とする。

Claims (5)

1. リチウム金属層；及び
   前記リチウム金属層の上に形成された表面処理層を含み、
   前記表面処理層は、リチウム金属と結合できる一つ以上の作用基、及び一つ以上のフッ素で置換された炭化水素基を含む表面処理化合物を含み、
   前記表面処理化合物は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデシルチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノナンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタンチオール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルチオール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピルチオール、２，２，２−トリフルオロエタンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサンチオール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロチオフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール、２，４−ジフルオロチオフェノール、３，４−ジフルオロチオフェノール、２−フルオロチオフェノール、３−フルオロチオフェノール、４−フルオロチオフェノール、２−（トリフルオロメトキシ）チオフェノール、３−（トリフルオロメトキシ）チオフェノール、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，６−ジフルオロベンジルメルカプタン、３，４−ジフルオロベンジルメルカプタン、３，５−ジフルオロベンジルメルカプタン、４−フルオロベンジルメルカプタン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４−トリフルオロメチルベンジルメルカプタン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニルアミン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）ベンジルアミン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、３，３，３−トリフルオロプロピルアミン、４−フルオロ−α−メチルベンジルアルコール、２−フルオロ−３−メチルベンジルアルコール、４−フルオロ−３−メチルベンジルアルコール、５−フルオロ−２−メチルベンジルアルコール、４−フルオロ−３−ニトロベンジルアルコール、２−フルオロ−５−ニトロベンジルアルコール、２−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンジルアルコール、２−フルオロ−３−ニトロベンジルアルコール、２−フルオロ−５−メトキシベンジルアルコール、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３−フルオロ−５−メトキシベンジルアルコール、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、４−フルオロ−３−メトキシベンジルアルコール、５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、５−フルオロ−２−ニトロベンジルアルコール、ＤＬ−４−フルオロ−α−プロピルベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール及び４−フルオロフェネチルアルコールからなる群から選択される１種以上を含む、リチウム電極。
2. 前記リチウム金属層は、リチウム金属またはリチウム合金を含む、請求項１に記載のリチウム電極。
3. （ａ）リチウム金属層を準備する段階；
   （ｂ）リチウム金属と結合可能な作用基及び一つ以上のフッ素で置換された炭化水素基を含む表面処理化合物を含む表面処理溶液を製造する段階；及び
   （ｃ）前記（ａ）段階のリチウム金属層を前記（ｂ）段階で製造した表面処理溶液と不活性雰囲気下で反応させた後、乾燥して表面処理層を形成する段階を含み、
   前記表面処理化合物は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデシルチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノナンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタンチオール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルチオール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピルチオール、２，２，２−トリフルオロエタンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサンチオール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロチオフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール、２，４−ジフルオロチオフェノール、３，４−ジフルオロチオフェノール、２−フルオロチオフェノール、３−フルオロチオフェノール、４−フルオロチオフェノール、２−（トリフルオロメトキシ）チオフェノール、３−（トリフルオロメトキシ）チオフェノール、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，６−ジフルオロベンジルメルカプタン、３，４−ジフルオロベンジルメルカプタン、３，５−ジフルオロベンジルメルカプタン、４−フルオロベンジルメルカプタン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４−トリフルオロメチルベンジルメルカプタン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニルアミン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）ベンジルアミン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、３，３，３−トリフルオロプロピルアミン、４−フルオロ−α−メチルベンジルアルコール、２−フルオロ−３−メチルベンジルアルコール、４−フルオロ−３−メチルベンジルアルコール、５−フルオロ−２−メチルベンジルアルコール、４−フルオロ−３−ニトロベンジルアルコール、２−フルオロ−５−ニトロベンジルアルコール、２−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンジルアルコール、２−フルオロ−３−ニトロベンジルアルコール、２−フルオロ−５−メトキシベンジルアルコール、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３−フルオロ−５−メトキシベンジルアルコール、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、４−フルオロ−３−メトキシベンジルアルコール、５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、５−フルオロ−２−ニトロベンジルアルコール、ＤＬ−４−フルオロ−α−プロピルベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール及び４−フルオロフェネチルアルコールからなる群から選択される１種以上を含む、リチウム電極の製造方法。
4. 前記表面処理化合物は、表面処理溶液の全体１００重量％を基準として０．１ないし１０重量％で含まれる、請求項３に記載のリチウム電極の製造方法。
5. 正極、負極及び前記正極と負極の間に介在される電解質を含むリチウム二次電池において、
   前記負極は、請求項１又は２に記載のリチウム電極を含む、リチウム二次電池。

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