WO2019078526A2 - 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDF

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WO2019078526A2
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신동석
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진선미
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a lithium metal battery and a lithium metal battery including the same.
  • the lithium secondary battery has a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is laminated or wound, and the electrode assembly is embedded in a battery case and a non-aqueous electrolyte is injected therein .
  • the capacity of the lithium secondary battery differs depending on the type of the electrode active material, and a sufficient capacity can not be secured by the theoretical capacity at the time of actual operation, so that the lithium secondary battery has not been commercialized.
  • metallic materials such as silicon (4,200 mAh / g) and tin (990 mAh / g), which exhibit high storage capacity characteristics through the alloying reaction with lithium, are used as negative electrode active materials.
  • a metal such as silicon or tin is used as an anode active material
  • the lithium ion is expanded to a volume about four times as large as that of the lithium ion alloy, and shrinks during discharge.
  • the active material gradually becomes undifferentiated due to a large change in the volume of the electrode repeatedly generated during charging and discharging, and the capacitance is rapidly reduced due to dropping from the electrode. As a result, stability and reliability can not be secured.
  • the lithium metal has a theoretical capacity of 3,860 mAh / g and a standard reduction electrode (SHE) of -3.045 V, which is very low, enabling the implementation of a high capacity and high energy density battery ,
  • SHE standard reduction electrode
  • a lithium metal battery (LMB) using lithium metal as a negative electrode active material of a lithium secondary battery is being studied.
  • the lithium metal battery due to the high chemical / electrochemical reactivity of the lithium metal, the lithium metal battery easily reacts with electrolytes, impurities, lithium salts, and the like to form a solid electrolyte interlayer (SEI) on the surface of the electrode. Resulting in a density difference to form a dendritic resin on the surface of the lithium metal.
  • SEI solid electrolyte interlayer
  • the lithium dendrite not only shortens the service life of the lithium secondary battery, but also induces internal short circuit and dead lithium, increases the physical and chemical instability of the lithium secondary battery, decreases the capacity of the battery, shortens the cycle life, The stability of the solution is adversely affected.
  • the passive layer is thermally unstable, so that the charging and discharging of the battery can be continuously progressed, or gradually collapsed due to increased electrochemical energy and thermal energy, especially at high temperature storage in a fully charged state. Due to the collapse of the passivation layer, a side reaction in which the exposed lithium metal surface is directly reacted with the electrolyte solvent is continuously generated, thereby increasing the resistance of the negative electrode and reducing the charge / discharge efficiency of the battery. In addition, when the passivation layer is formed, the solvent of the electrolyte is consumed, and the lifetime of the battery is reduced due to by-products and gases generated during various side reactions such as formation and collapse of the passivation layer and decomposition of the electrolyte.
  • lithium metal battery using lithium metal as a cathode Due to the high instability of the lithium metal, a lithium metal battery using lithium metal as a cathode has not been commercialized.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0034183 discloses a method for forming a protective layer on a negative electrode active layer containing a lithium metal or a lithium alloy, the negative electrode being protected by a polymer matrix capable of accumulating an electrolyte solution to generate electrolyte loss and dendrite formation Can be prevented.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0052351 discloses that the lithium secondary battery can be improved in stability and lifetime characteristics by suppressing the growth of lithium dendrite by including a lithium dendrite absorbent material in the polymer protective film formed on the surface of lithium metal .
  • Jiangfeng Qian et al. And Korean Laid-Open Patent Application No. 2013-0079126 each disclose a method for producing a lithium metal battery by increasing the lithium salt concentration or by including a non-aqueous organic solvent containing 1,3,5-trioxane, 1,3-dioxolane and fluorine- The characteristics can be improved.
  • Korean Patent Publication No. 2016-0034183 (Mar. 29, 2016), a cathode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problems. As a result, they have found that when an electrolyte for a lithium metal battery includes an additive containing a specific functional group, the electrochemical characteristics and stability of the lithium metal electrode are improved, And the present invention has been completed.
  • an object of the present invention is to provide an electrolyte for a lithium metal battery excellent in capacity and life characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium metal battery including the electrolyte.
  • the present invention provides a lithium metal battery comprising a lithium salt, an organic solvent, and an additive, wherein the additive has a functional group capable of binding lithium metal at one end thereof and a fluorinated hydrocarbon group at the other end, Thereby providing an electrolyte.
  • the functional group capable of binding to the lithium metal may include at least one selected from the group consisting of a thiol group, an amine group, and a hydroxy group.
  • the additive may be represented by the following Formula 1:
  • the additive is selected from the group consisting of 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H -perfluoroundecylthiol, 1H, 1H, 2H, 2H -perfluorodecanethiol, 1H, 1H, 2H, 2H -perfluorononanthiol, 1H, 1H, 2H, 2H -perfluoro-1-octanethiol, 1H, 1H -perfluorooctyl thiol, 1H, 1H - 1H -perfluoropropyl thiol, 2,2,2 -trifluoroethanethiol, 1H, 1H, 2H, 2H- perfluoro-1-hexanethiol, 2,3,4,5,6- Fluorothiophenol, 2-fluorothiophenol, 3-fluoro-thiophenol, 2,3-dihydrothiophenol, (Trifluoromethoxy) thio
  • the additive may include 0.01 to 5% by weight based on 100% by weight of the total electrolyte for a lithium metal battery.
  • the present invention provides a lithium metal battery including the electrolyte.
  • the electrolyte for a lithium metal battery according to the present invention includes an additive containing a functional group capable of binding lithium at one end and a fluorinated hydrocarbon group at the other end to improve the stability of the lithium metal and suppress side reactions at the surface of the lithium metal Thereby enabling high capacity and high life of the lithium metal battery.
  • Example 1 is a graph showing the performance evaluation results of the batteries manufactured in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing the performance evaluation results of the batteries manufactured in Example 3, Example 4, and Comparative Example 2 of the present invention.
  • Example 3 is a graph showing the performance evaluation results of the batteries manufactured in Example 5, Example 6, and Comparative Example 3 of the present invention.
  • Example 4 is a graph showing the performance evaluation results of the batteries manufactured in Example 7, Example 8, and Comparative Example 4 of the present invention.
  • Example 5 is a graph showing the performance evaluation results of the batteries manufactured in Example 9, Example 10, and Comparative Example 4 of the present invention.
  • Example 6 is a graph showing the performance evaluation results of the batteries manufactured in Example 11, Example 12, and Comparative Example 4 of the present invention.
  • the lithium metal battery has a high energy density (3,860 mAh / g) while lowering the lithium metal oxidation / reduction potential (-3.045 V vs. standard hydrogen electrode) and atomic weight (6.94 g / au) But it is attracting attention as a next generation battery because it can secure high capacity and high energy density.
  • the lithium metal has a high reactivity and is very weak in terms of stability.
  • a sulfur-based material is used as a cathode active material
  • the lithium polysulfide eluted from the anode causes a side reaction with the lithium metal, so that the lithium sulfide is fixed to the surface of the lithium metal, so that the reaction activity and the dislocation characteristics deteriorate, and the efficiency and life of the lithium metal electrode are accelerated .
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium metal battery comprising an additive containing a specific functional group in order to improve the stability of the lithium metal electrode and to secure the effect of improving the performance and lifetime of the lithium metal battery.
  • the electrolyte for a lithium metal battery according to the present invention includes a lithium salt, an organic solvent, and an additive.
  • the additive includes a functional group capable of binding lithium metal at one end and a fluorinated hydrocarbon group at the other end.
  • the additive forms a stable protective film containing a fluorinated hydrocarbon group at the other end of the additive on the surface of the lithium metal electrode by forming a bond with the lithium metal through a functional group capable of binding to the lithium metal located at one end .
  • the fluorinated hydrocarbon group derived from the additive can prevent the lithium metal and the lithium salt or other impurities from reacting with each other in the lithium metal battery using the lithium metal or lithium alloy as the negative electrode, thereby increasing the reaction efficiency of lithium. And can increase the lifetime.
  • the lithium metal battery of the present invention is a lithium-sulfur battery containing sulfur as a positive electrode active material
  • the protective film formed from the additive prevents the lithium polysulfide produced from the positive electrode from reacting with the lithium metal, And the stability of the battery can be enhanced.
  • the additive of the present invention can be used in an electrolyte to form the above-described protective film on a lithium metal electrode in an in-situ reaction with a lithium metal during battery operation, There is an advantage that a process for manufacturing a semiconductor device is unnecessary.
  • the additive is represented by the following Formula 1:
  • A is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine; Or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine,
  • B is a single bond; An alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine; An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine; An unsubstituted alkynediyl group having 2 to 10 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine; Or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine,
  • At least one of A and B is substituted with fluorine
  • O oxygen
  • Each X is independently selected from a thiol group, an amine group or a hydroxyl group,
  • n 0 or 1
  • n is an integer of 1 to 3).
  • " hydrocarbon group " used in the present invention means all organic groups composed of carbon and hydrogen, and may include all known structures such as alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyl, have.
  • the carbon in the hydrocarbon group may be substituted with at least one selected from the group consisting of oxygen (O), nitrogen (N), and sulfur (S).
  • the hydrocarbon group includes straight chain, branched chain, monocyclic or polycyclic rings, and at least one hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is optionally substituted with one or more substituents (e.g., alkyl, alkenyl, alkynyl, heterocyclic, Acyl, oxo, imino, thioxo, cyano, isocyano, amino, azido, nitro, hydroxyl, thiol, halo, etc.).
  • substituents e.g., alkyl, alkenyl, alkynyl, heterocyclic, Acyl, oxo, imino, thioxo, cyano, isocyano, amino, azido, nitro, hydroxyl, thiol, halo, etc.
  • " alkyl group " used in the present invention may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl.
  • &quot alkenyl group " as used in the present invention means a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • " alkynyl group " used in the present invention means, unless otherwise stated, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms containing at least one carbon-carbon triple bond, but is not limited thereto.
  • " cycloalkyl group " as used herein refers to a non-aromatic carbon-based ring consisting of at least three carbon atoms.
  • Such cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like, but are not limited thereto.
  • " aryl group " used in the present invention means a single or multiple aromatic carbon-based ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group and the like but are not limited thereto.
  • " alkanediyl " used in the present invention is a divalent atomic group obtained by subtracting two hydrogen atoms from an alkane, and may be represented by the general formula -C n H 2n -.
  • " alkenediyl " as used in the present invention is a divalent atomic group obtained by subtracting two hydrogen atoms from an alkene, and may be represented by the general formula -C n H n -.
  • &quot alkynediyl " is a divalent atomic group obtained by subtracting two hydrogen atoms from an alkyne.
  • " arylene group " used in the present invention means a divalent aromatic carbon-based ring, and the number of carbon atoms may be 6 to 40, specifically 6 to 20.
  • the arylene group may include a structure in which two or more rings are condensed or bonded, and the other ring may be aromatic, non-aromatic, or a combination thereof.
  • the arylene group includes, but is not limited to, phenylene, biphenylene, naphthylene, anthracenylene, and the like.
  • &quot single bond " means a bond relationship between elements connected to B when B is absent in the formula (1).
  • A is a monovalent hydrocarbon group in which one or more fluorine atoms are substituted, preferably A is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with fluorine; An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine; An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine; A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with fluorine.
  • B in Formula 1 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having one or more fluorine atoms substituted, preferably an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine; An alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine; Or an unsubstituted alkynyldiyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with fluorine.
  • X is a functional group capable of binding with lithium metal, and may include a polar functional group to dissolve well in an electrolyte and to easily improve bonding with a lithium metal surface.
  • X is at least one selected from the group consisting of a thiol group (-SH), an amine group (-NH 2 ) and a hydroxyl group (-OH), and more preferably a thiol group.
  • the sum of the carbon atoms of A and B may be 1 to 30 in order to stably introduce onto the lithium metal surface to improve stability and effectively suppress side reactions.
  • Additives are, for example, 1H, 1H, 2H, 2H , 3H, 3H represented by Formula 1-perfluoro-undecyl-thiol (1H, 1H, 2H, 2H , 3H, 3H -perfluoroundecylthiol), 1H, 1H, 2H, 2H -perfluorodecanethiol ( 1H, 1H, 2H, 2H- perfluorodecanethiol) 1H, 1H, 2H, 2H -perfluorononanethiol ( 1H, 1H, 2H , 1H, 1H, 2H, 2H - perfluoro-octane-1-thiol (1H, 1H, 2H, 2H -perfluoro-1-octanethiol), 1H, 1H -perfluorooctylthiol ( 1H, 1H- perfluorooctylthiol) 1H
  • the additive may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight based on 100% by weight of the total electrolyte for a lithium metal battery.
  • the desired effect can not be obtained on the surface of the lithium metal electrode with the content of the additive being less than the above range. On the other hand, if the content exceeds the above range, unnecessary reactions may occur during battery operation, .
  • the electrolyte for a lithium metal battery of the present invention comprises a lithium salt as an electrolyte salt.
  • the lithium salt is not particularly limited in the present invention and can be used without limitation as long as it can be commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiC 4 BO 8, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2) 3 CLi , Chloroborane lithium, a lower aliphatic carboxylic acid lithium having 4 or less carbon atoms, lithium 4-phenylborate, and lithium imide.
  • the lithium salt may be lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), (CF 3 SO 2 ) 2 NLi).
  • the concentration of the lithium salt may be suitably determined in consideration of ionic conductivity, solubility, etc., and may be, for example, 0.1 to 4.0 M, preferably 0.5 to 2.0 M.
  • concentration of the lithium salt is less than the above range, it is difficult to secure the ion conductivity suitable for driving the battery.
  • concentration exceeds the above range, the viscosity of the electrolyte increases to decrease the mobility of lithium ions, The performance of the battery may be deteriorated.
  • the electrolyte for a lithium metal battery of the present invention includes an organic solvent, and those conventionally used for an electrolyte for a lithium secondary battery can be used without limitation.
  • the organic solvent may be an ether, an ester, an amide, a linear carbonate, a cyclic carbonate, etc., either alone or in a mixture of two or more.
  • an ether compound may be typically included.
  • the ether compound may be selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dimethoxy ethane, diethoxy ethane, methoxyethoxy ethane, diethylene glycol dimethyl ether , Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene At least one member selected from the group consisting of glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol methyl ethyl ether, 1,3-dio
  • ester in the organic solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone, Valerolactone, and epsilon -caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate A mixture of two or more of them may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • N-methylpyrrolidone dimethylsulfoxide, sulfolane and the like.
  • the electrolyte for a lithium metal battery of the present invention may further include a nitrate based compound commonly used in the art in addition to the above-mentioned composition.
  • a nitrate based compound commonly used in the art for example, lithium nitrate (LiNO 3), potassium nitrate (KNO 3), cesium nitrate (CsNO 3), magnesium nitrate (MgNO 3), barium nitrate (BaNO 3), nitrous acid lithium (LiNO 2), potassium nitrite (KNO 2 ), Cesium nitrite (CsNO 2 ), and the like.
  • the electrolyte for a lithium metal battery according to the present invention including the above-mentioned composition can improve the instability of the lithium metal as the negative electrode by including the additive represented by the above formula (1).
  • the present invention also provides a lithium metal battery including the electrolyte for the lithium metal battery.
  • the lithium metal battery includes an anode, a cathode, and an electrolyte interposed between the anode and the cathode, and the electrolyte includes the electrolyte for a lithium metal battery according to the present invention.
  • the positive electrode may include a positive electrode collector and a positive electrode active material coated on one or both surfaces of the positive electrode collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it supports the positive electrode active material and has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, sintered carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver or the like, aluminum-cadmium alloy or the like can be used.
  • the cathode current collector may have fine irregularities on the surface thereof to enhance the bonding force with the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric may be used.
  • the cathode active material may include a cathode active material and optionally a conductive material and a binder.
  • inorganic sulfur (S 8 ) can be used.
  • the positive electrode may further include at least one additive selected from a transition metal element, a group IIIA element, a group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur.
  • the transition metal element may be at least one element selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Hg and the like, and the Group IIIA element includes Al, Ga, In, and Ti, and the Group IVA element may include Ge, Sn, Pb, and the like.
  • the conductive material is for improving the electrical conductivity and is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause chemical change in the lithium secondary battery.
  • carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material and the like can be used.
  • Commercially available products as the conductive material include acetylene black series (manufactured by Chevron Chemical Co., (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company products), Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (MM (MMM)).
  • acetylene black, carbon black and graphite are examples of the conductive material.
  • the positive electrode active material may further include a binder having a function of holding the positive electrode active material on the positive electrode collector and connecting the active materials.
  • a binder for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, poly But are not limited to, polymethyl methacrylate, styrene butadiene rubber (SBR), carboxyl methyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (vinyl alcohol), PVA), and the like can be used.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material disposed on the negative electrode current collector.
  • the cathode may be a lithium metal plate.
  • the negative electrode current collector is for supporting the negative electrode active material and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of the lithium secondary battery.
  • Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, Palladium, sintered carbon, surface treated with carbon, nickel, silver or the like on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector can form fine irregularities on the surface thereof to enhance the bonding force with the negative electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric can be used.
  • the negative electrode active material may include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, a lithium metal or a lithium alloy can do.
  • the material capable of reversibly storing or releasing lithium ions (Li &lt ; + & gt ; ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reacting with the lithium ion (Li &lt ; + & gt ; ) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitride or silicon.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg) Ca, strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and may be in the form of a lithium metal thin film or a lithium metal powder.
  • the method for forming the negative electrode active material is not particularly limited, and a layer or a film forming method commonly used in the art can be used. For example, a method such as compression, coating, or deposition may be used. Also, the case where the metal lithium thin film is formed on the metal plate by initial charging after assembling the battery without the lithium thin film in the current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the electrolyte includes lithium ions and is used for causing an electrochemical oxidation or reduction reaction between the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte.
  • the injection of the electrolytic solution can be performed at an appropriate stage in the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or in the final stage of assembling the electrochemical device.
  • the separator may be additionally provided between the anode and the cathode.
  • the separation membrane is used to physically separate both electrodes in the lithium secondary battery of the present invention and can be used without any particular limitations as long as it is used as a separation membrane in a lithium ion secondary battery. It is preferable that the ability is excellent.
  • the separator may be formed of a porous substrate.
  • the porous substrate may be any porous substrate commonly used in an electrochemical device.
  • the porous substrate may be a polyolefin porous film or a nonwoven fabric. .
  • polyolefin-based porous film examples include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene and ultra high molecular weight polyethylene, One membrane can be mentioned.
  • the nonwoven fabric may include, in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfide, and polyethylene naphthalate, which are used alone or in combination, Or a nonwoven fabric formed of a polymer mixed with these.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spun bond nonwoven fabric or a melt blown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the size and porosity of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ and 10 to 95%, respectively.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be laminated, stacked, and folded in addition to winding, which is a general process.
  • the shape of the lithium secondary battery is not particularly limited and may be various shapes such as a cylindrical shape, a laminate shape, and a coin shape.
  • the present invention also provides a battery module including the lithium metal battery as a unit battery.
  • the battery module may be used as a power source for medium and large-sized devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the above medium and large-sized devices include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
  • An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like
  • An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter)
  • An electric golf cart And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
  • Sulfur was mixed in acetonitrile using a conductive material, a binder and a ball mill to prepare a cathode active material slurry.
  • carbon black was used as a conductive material
  • polyethylene oxide molecular weight: 5,000,000 g / mol
  • the positive electrode active material slurry was applied to an aluminum current collector and then dried to prepare a positive electrode.
  • a lithium metal thin film having a thickness of 40 ⁇ was used as a negative electrode.
  • the prepared anode and cathode were positioned to face each other, and a polyethylene separator was placed therebetween. Then, 70 ⁇ l of the electrolyte was injected to prepare a coin-type battery.
  • a coin-type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5% by weight of 1 H , 1 H , 2 H , 2 H -perfluorodecanethiol was used in the preparation of the electrolyte.
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1, except that lithium nitrate was not used in the production of the electrolyte.
  • a coin-shaped battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a mixture of sulfur: conductive material: binder in a weight ratio of 70:15:15 was used.
  • a coin-shaped battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the production of the positive electrode, sulfur: conductive material: binder was mixed at a weight ratio of 80:10:10.
  • 2,4-difluorothiophenol was used in the same amount instead of 1 H , 1 H , 2 H , and 2 H -perfluorodecanethiol, and sulfur, conductive material and binder were mixed in an amount of 80:10 : ≪ / RTI > 10 by weight, the coin-type battery was manufactured.
  • Fluorothiophenol was used in the same amount in place of 1 H , 1 H , 2 H , and 2 H -perfluorodecanethiol in the production of the electrolyte, and sulfur, conductive material and binder were mixed in an amount of 80:10:10
  • Coin-type cells were prepared in the same manner as in Example 1, except that they were mixed in a weight ratio.
  • Fluorothiophenol was used in an amount of 1.0% by weight in place of 1 H , 1 H , 2 H , and 2 H -perfluorodecanethiol in the production of an electrolyte
  • sulfur conductive material: binder in an amount of 80: By weight based on the total weight of the battery, a coin-type battery was produced.
  • a coin-shaped battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 H , 1 H , 2 H , 2 H -perfluorodecanethiol was not used in the preparation of the electrolyte.
  • a coin-type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 H , 1 H , 2 H , 2 H -perfluorodecanethiol and lithium nitrate were not used in the preparation of the electrolyte.
  • the batteries prepared in the Examples and Comparative Examples were repeatedly discharged and charged 2.5 times at a current density of 0.1 C, and then subjected to charging and discharging three times at a current density of 0.2 C and then charged at 0.3 C (charged) and 0.5 C (Discharge) current density to check the performance of the cell as the cycle progresses.
  • the results obtained at this time are shown in Figs. 1 to 6.
  • FIGS. 1 to 6 it can be seen that the capacity and life characteristics of the battery including the electrolyte according to the embodiment of the present invention are superior to those of the battery including the electrolyte of the comparative example.
  • FIG. 1 shows that in the case of Examples 1 and 2 as compared with Comparative Example 1 in which the electrolyte did not use the additive 1 H , 1 H , 2 H , and 2 H -perfluorodecanethiol, The life characteristics are improved. Particularly, in the case of Example 1, it can be confirmed that the lifetime is increased by about 50% as compared with Comparative Example 1 because the cost amount is stably maintained up to 90 cycles.
  • Fig. 2 shows that the non-nitric acid-based electrolyte is used, and that the non-capacity value of the battery containing the electrolyte of Examples 3 and 4 is higher than that of Comparative Example 2 in which the additive is not used in the electrolyte .
  • Comparative Example 2 in the case of Comparative Example 2, in the case of Examples 3 and 4 including the electrolyte according to the present invention, the capacity retention rate and lifetime characteristics were further improved by being stably maintained for 50 cycles or more as compared with the case where the cost amount was maintained at about 40 cycles. .

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 한 쪽 말단에 리튬 금속과 결합 가능한 작용기를 포함하며, 다른 쪽 말단에 불소화 탄화수소기를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질에 관한 것이다. 상기 리튬 금속 전지용 전해질은 특정 작용기를 포함하는 첨가제를 포함함으로써 리튬 금속의 안정성을 개선하는 동시에 표면에서의 부반응을 억제하여 리튬 금속 전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Description

리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
본 출원은 2017년 10월 17일자 한국 특허 출원 제10-2017-0134320호 및 2018년 10월 5일자 한국 특허 출원 제10-2018-0118569호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 최근 급격히 증가하고 있다. 특히, 전지, 전자 제품의 경량화, 박형화, 소형화 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한, 환경 공해 문제 및 석류 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차의 개발 필요성이 증가되어 왔다. 여러 이차전지 중에서 가볍고, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 최근 각광 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 이때 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으며, 실제 구동시 이론 용량만큼 충분한 용량이 확보되지 않기 때문에 상용화되고 있지 못한 실정이다.
리튬 이차전지의 고용량화를 위해 리튬과의 합금화 반응에 통해 높은 저장용량 특성을 나타내는 규소(4,200 mAh/g), 주석(990 mAh/g) 등의 금속계 물질이 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 규소, 주석 등의 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우, 리튬과 합금화하는 충전 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 이러한 충·방전시 반복적으로 발생하는 전극의 큰 체적 변화에 의해 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 용량이 급격하게 감소하며 이로 인해 안정성, 신뢰성의 확보가 어려워 상용화에 이르지 못하였다.
앞서 언급한 음극 활물질과 비교하여 리튬 금속은 이론 용량이 3,860 mAh/g로 우수하고 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE)도 -3.045 V로 매우 낮아 고용량, 고에너지 밀도 전지의 구현이 가능하기 때문에, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지(Lithium Metal Battery; LMB)에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나 리튬 금속 전지는 리튬 금속의 높은 화학적/전기화학적 반응성으로 인해 전해질, 불순물, 리튬염 등과 쉽게 반응하여 전극 표면에 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 형성하고, 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 리튬 금속 표면에 수지상의 덴드라이트의 형성시킨다. 상기 리튬 덴드라이트는 리튬 이차전지의 수명 단축은 물론이고 전지 내부단락과 불활성 리튬(dead lithium)을 야기하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시키고 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다. 이에 더해서, 상기 부동태층은 열적으로 불안정하여 전지의 충·방전이 지속적으로 진행되거나, 특히, 완전충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 서서히 붕괴될 수 있다. 이러한 부동태층의 붕괴로 인해 노출된 리튬 금속 표면이 전해질 용매와 직접 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 음극의 저항이 증가하고, 전지의 충방전 효율이 저하된다. 또한, 상기 부동태층 형성시 전해질의 용매가 소모되며 부동태층의 형성과 붕괴, 전해질의 분해 등의 각종 부반응시 발생하는 부산물, 가스 등으로 인해 전지의 수명이 줄어드는 문제가 발생한다.
이와 같은 리튬 금속의 높은 불안정성 때문에 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 상용화되지 못하고 있다.
이를 해결하기 위하여 리튬 금속 표면에 보호층을 도입하거나, 전해질의 조성을 달리하는 등의 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0034183호는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활성층 상에 음극을 보호하는 동시에 전해액을 축적할 수 있는 고분자 매트릭스로 보호층을 형성하여 전해액 손실과 덴드라이트 생성을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0052351호는 리튬 금속 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트 흡수성 물질을 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
이에 더해서 Jiangfeng Qian et al. 및 대한민국 공개특허 제2013-0079126호 각각은 리튬염 농도를 높이거나 1,3,5-트리옥산, 1,3-디옥솔란 및 불소계 환형 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매를 포함함으로써 리튬 금속 전지의 특성이 개선될 수 있음을 개시하고 있다.
이들 선행문헌들은 리튬 금속의 표면을 안정화하여 전해액과 리튬 금속 간의 부반응을 어느 정도 억제하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 전지 충·방전시 보호층이 딱딱해지거나 전해질과 접촉시 팽윤 등이 변성이 일어나 리튬 이차전지에 적용에 한계가 있다. 이에 더해서, 특정 조성을 포함하는 전해질을 사용하는 경우 전지의 성능 열화 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 리튬 금속 전지에서 음극인 리튬 금속의 계면을 안정화할 수 있는 기술 개발이 더욱 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2016-0034183호(2016.03.29), 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
대한민국 공개특허 제2016-0052351호(2016.05.12), 안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
대한민국 공개특허 제2013-0079126호(2013.07.10), 리튬 금속 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
[비특허문헌]
Jiangfeng Qian et al., High rate and stable cycling of lithium metal anode, Nature Communications, 2015, 6, 6362
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 금속 전지용 전해질에 특정 작용기를 포함하는 첨가제를 포함하는 경우 리튬 금속 전극의 전기화학적 특성과 안정성이 개선되어 전지의 용량 및 수명이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 한 쪽 말단에 리튬 금속과 결합 가능한 작용기를 포함하며, 다른 쪽 말단에 불소화 탄화수소기를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질 을 제공한다.
상기 리튬 금속과 결합 가능한 작용기는 티올기, 아민기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018011813-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, A, B, O, X, m 및 n은 명세서 내에서 설명한 바를 따른다.).
상기 첨가제는 1H,1H,2H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데실티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올, 1H,1H-퍼플루오로옥틸티올, 1H,1H-퍼플루오로프로필티올, 2,2,2-트리플루오로에탄티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올, 2,3,4,5,6-펜타플루오로티오페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠티올, 2,4-디플루오로티오페놀, 3,4-디플루오로티오페놀, 2-플루오로티오페놀, 3-플루오로티오페놀, 4-플루오로티오페놀, 2-(트리플루오로메톡시)티오페놀, 3-(트리플루오로메톡시)티오페놀, 2-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 2,6-디플루오로벤질 메르캅탄, 3,4-디플루오로벤질 메르캅탄, 3,5-디플루오로벤질 메르캅탄, 4-플루오로벤질 메르캅탄, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-트리플루오로메틸벤질 메르캅탄, 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민, 1H,1H-헵타플루오로부틸아민, 1H,1H-퍼플루오로노닐아민, 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실)벤질아민, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, 3,3,3-트리플루오로프로필아민, 4-플루오로-α-메틸벤질 알코올, 2-플루오로-3-메틸벤질 알코올, 4-플루오로-3-메틸벤질 알코올, 5-플루오로-2-메틸벤질 알코올, 4-플루오로-3-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-5-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤질 알코올, 2-플루오로-3-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-5-메톡시벤질 알코올, 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 3-플루오로-5-메톡시벤질 알코올, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 4-플루오로-3-메톡시벤질 알코올, 5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 5-플루오로-2-니트로벤질 알코올, DL-4-플루오로-α-프로필벤질 알코올, 3-플루오로벤질 알코올 및 4-플루오로페네틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 리튬 금속 전지용 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질은 한 쪽 말단에 리튬과 결합가능한 작용기를, 다른 쪽 말단에 불소화 탄화수소기를 포함하는 첨가제를 포함함으로써 리튬 금속의 안정성을 향상시키는 동시에 리튬 금속 표면에서의 부반응을 억제함으로써 리튬 금속 전지의 고용량화 및 고수명화를 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 4에서 제조된 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 9, 실시예 10 및 비교예 4에서 제조된 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 11, 실시예 12 및 비교예 4에서 제조된 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’ 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 금속 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속이 산화/환원전위(-3.045 V vs 표준수소전극)와 원자량 (6.94g/a.u.)을 낮으면서 에너지 밀도(3,860 mAh/g)가 높기 때문에 소형화 및 경량화가 가능하면서도 고용량, 고에너지 밀도를 확보할 수 있기 때문에 차세대 전지로 주목받고 있다.
그러나, 전술한 바와 같이 리튬 금속의 경우 반응성이 높아 안정성 측면에서 매우 취약하다. 또한, 양극 활물질로 황 계열 물질을 사용하는 경우 전지 구동시 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2) 중 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 친수성 유기용매를 포함하는 전해질에 대한 용해도가 높아 지속적으로 녹아나며, 양극 반응 영역 밖으로 용출되어 음극으로 이동하게 된다. 이때 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 리튬 금속과 부반응을 일으켜 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드가 고착됨에 따라 반응 활성도와 전위 특성이 나빠지며, 리튬 금속 전극의 효율과 수명의 저하가 가속화되는 문제가 발생한다.
이를 위해 종래 기술에서는 리튬 금속 표면에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나 전해질 조성 변경 등의 방법을 사용하였으나 리튬 금속 전극의 안정성이 효과적으로 개선되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 리튬 금속 전극 안정성을 향상시키고 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 성능 및 수명 개선 효과를 확보하기 위해 특정 작용기를 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 한 쪽 말단에 리튬 금속과 결합 가능한 작용기를 포함하며, 다른 쪽 말단에 불소화 탄화수소기를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 첨가제는 한 쪽 말단에 위치하는 리튬 금속과 결합 가능한 작용기를 통해 리튬 금속과 결합을 형성함으로써 리튬 금속 전극 표면 상에 상기 첨가제의 다른 쪽 말단인 불소화 탄화수소기를 포함하는 안정한 보호막을 형성할 수 있다. 이때 상기 첨가제로부터 유래된 불소화 탄화수소기는 음극으로 리튬 금속 또는 리튬 합금이 사용되는 리튬 금속 전지에서 리튬 금속과 리튬염이나 기타 불순물들이 반응하는 것을 차단하여 리튬의 반응 효율을 높일 수 있으며 이에 따라서 방전량이 향상되고 수명을 증가시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 리튬 금속 전지가 양극 활물질로 황을 포함하는 리튬-황 전지인 경우, 상기 첨가제로부터 형성된 보호막이 양극으로부터 생성된 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속과 반응하는 것을 방지하여 전지의 과충전 형상을 효과적으로 억제하여 전지의 안정성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 첨가제는 전해질에 사용되어 전지 구동시 리튬 금속과 인-시츄(in-situ) 반응으로 리튬 금속 전극 상에 전술한 보호막을 형성할 수 있기 때문에 종래 기술과 같이 별도의 층 형성을 위한 공정이 불필요하다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018011813-appb-I000002
(상기 화학식 1에서,
A는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이며,
B는 단일 결합; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기; 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킨디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이고,
상기 A 및 B 중 적어도 하나 이상은 불소로 치환되며,
O는 산소이고,
X는 각각 독립적으로 티올기, 아민기 또는 하이드록시기 중에서 선택되며,
m은 0 또는 1이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.).
본 발명에 사용된 용어 “탄화수소기”는 탄소와 수소로 이루어지는 모든 유기기를 의미하고, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬, 헤테로아릴기 등의 공지되어 있는 모든 구조를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소기 내 탄소는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 대체될 수 있다. 상기 탄화수소기는 직쇄, 분지쇄, 단환 또는 다환을 포함하며, 상기 탄화수소기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의적으로 하나 이상의 치환기(예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로시클릭, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 옥소, 이미노, 티오옥소, 시아노, 이소시아노, 아미노, 아지도, 니트로, 히드록실, 티올, 할로 등)로 치환되어 있을 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알킬기”는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20, 구체적으로 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “알케닐기”는 다른 설명이 없는 한 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “알키닐기”는 다른 설명이 없는 한 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알킬기”는 적어도 3개의 탄소 원자로 이루어진 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다. 상기 사이클로알킬기는 이에 제한되지는 않지만, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴기”는 탄소수 6 내지 20의 탄소수를 가지며 단일 또는 다중의 방향족 탄소계 고리를 의미한다. 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “알칸디일(alkanediyl)”은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알켄디일(alkenediyl)”은 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnHn-으로 표시될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알킨디일(alkynediyl)”은 알킨(alkyne)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴렌기”은 2가의 방향족 탄소계 고리를 의미하며 탄소수는 6 내지 40, 구체적으로 6 내지 20일 수 있다. 상기 아릴렌기는 2개 이상의 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함할 수 있으며, 다른 환은 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 “단일결합”이란 상기 화학식 1에서 B가 존재하지 않는 경우로서 B와 연결된 원소들 간의 결합관계를 의미한다.
상기 화학식 1에서 A는 불소가 1 이상 치환된 1가의 탄화수소기이며, 바람직하기로, 상기 A는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 보다 바람직하기로는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 1의 B는 단일결합 또는 불소가 1 이상 치환된 2가의 탄화수소기로, 바람직하게는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알켄디일기; 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킨디일기이고, 보다 바람직하게는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기이다.
이때 상기 X는 리튬 금속과 결합 가능한 작용기로서, 전해질에 잘 용해되도록 함과 동시에 리튬 금속 표면과 용이하게 결합을 향상기키 위해 극성 작용기를 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 X는 티올기(-SH), 아민기(-NH2) 및 하이드록시기(-OH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 보다 바람직하기로 티올기일 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 표면에 안정적으로 도입되어 안정성을 향상시키고 부반응을 효과적으로 억제하기 위한 측면에서 상기 A와 B의 탄소수의 합은 1 내지 30일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 예를 들어, 1H,1H,2H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데실티올(1H,1H,2H,2H,3H,3H-perfluoroundecylthiol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올(1H,1H,2H,2H-perfluorononanethiol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-octanethiol), 1H,1H-퍼플루오로옥틸티올(1H,1H-perfluorooctylthiol), 1H,1H-퍼플루오로프로필티올(1H,1H-perfluoropropylylthiol), 2,2,2-트리플루오로에탄티올(2,2,2-trifluoroethanethiol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-hexanethiol), 2,3,4,5,6-펜타플루오로티오페놀(2,3,4,5,6-Pentafluorothiophenol), 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠티올(2,3,5,6-tetrafluorobenzenethiol), 2,4-디플루오로티오페놀(2,4-difluorothiophenol), 3,4-디플루오로티오페놀(3,4-difluorothiophenol), 2-플루오로티오페놀(2-fluorothiophenol), 3-플루오로티오페놀(3-fluorothiophenol), 4-플루오로티오페놀(4-fluorothiophenol), 2-(트리플루오로메톡시)티오페놀(2-(trifluoromethoxy)thiophenol), 3-(트리플루오로메톡시)티오페놀(3-(trifluoromethoxy)thiophenol), 2-(트리플루오로메틸)벤젠티올(2-(trifluoromethyl)benzenethiol), 2,6-디플루오로벤질 메르캅탄(2,6-difluorobenzyl mercaptan), 3,4-디플루오로벤질 메르캅탄(3,4-difluorobenzyl mercaptan), 3,5-디플루오로벤질 메르캅탄(3,5-difluorobenzyl mercaptan), 4-플루오로벤질 메르캅탄(4-fluorobenzyl mercaptan), 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올(3,5-Bis(trifluoromethyl)benzenethiol), 4-트리플루오로메틸벤질 메르캅탄(4-trifluoromethylbenzyl mercaptan), 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민(1H,1H-perfluorooctylamine), 1H,1H-헵타플루오로부틸아민(1H,1H-heptafluorobutylamine), 1H,1H-퍼플루오로노닐아민(1H,1H-perfluorononylamine), 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실)벤질아민(4-(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl)benzylamine), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylamine), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민(2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine), 3,3,3-트리플루오로프로필아민(3,3,3-trifluoropropylamine), 4-플루오로-α-메틸벤질 알코올(4-fluoro-α-methylbenzyl alcohol), 2-플루오로-3-메틸벤질 알코올(2-fluoro-3-methylbenzyl alcohol), 4-플루오로-3-메틸벤질 알코올(4-fluoro-3-methylbenzyl alcohol), 5-플루오로-2-메틸벤질 알코올(5-fluoro-2-methylbenzyl alcohol), 4-플루오로-3-니트로벤질 알코올(4-fluoro-3-nitrobenzyl alcohol), 2-플루오로-5-니트로벤질 알코올(2-fluoro-5-nitrobenzyl alcohol), 2-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤질 알코올(2-fluoro-3-(trifluoromethoxy)benzyl alcohol), 2-플루오로-3-니트로벤질 알코올(2-fluoro-3-nitrobenzyl alcohol), 2-플루오로-5-메톡시벤질 알코올(2-fluoro-5-methoxybenzyl alcohol), 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤질 알코올(3-fluoro-5-(trifluoromethyl)benzyl alcohol), 3-플루오로-5-메톡시벤질 알코올(3-fluoro-5-methoxybenzyl alcohol), 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤질 알코올(4-fluoro-3-(trifluoromethyl)benzyl alcohol), 4-플루오로-3-메톡시벤질 알코올(4-fluoro-3-methoxybenzyl alcohol), 5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤질 알코올(5-fluoro-2-(trifluoromethyl)benzyl alcohol), 5-플루오로-2-니트로벤질 알코올(5-fluoro-2-nitrobenzyl alcohol), DL-4-플루오로-α-프로필벤질 알코올(DL-4-fluoro-α-propylbenzyl alcohol), 3-플루오로벤질 알코올(3-fluorobenzyl alcohol), 4-플루오로페네틸 알코올(4-fluorophenethyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 1H,1H,2H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데실티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올, 1H,1H-퍼플루오로옥틸티올 및 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 리튬 금속 전지용 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하기로 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위 미만인 리튬 금속 전극 표면에 보호막이 불균일하게 형성되어 목적한 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전지 구동시 불필요한 반응을 일으켜 전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 전지용 전해질은 전해질염으로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), (CF3SO2)2NLi)일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 리튬 금속 전지용 전해질은 유기용매를 포함하며, 리튬 이차전지용 전해질에 통상적을 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 유기용매 이외에 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 등이 있다.
본 발명의 리튬 금속 전지용 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
전술한 바의 조성을 포함하는 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함함으로써 음극인 리튬 금속의 불안정성을 개선할 수 있다. 또한, 전해질 또는 특히 리튬-황 전지의 리튬 폴리설파이드와 같은 전지 구동시 생성되는 물질과 리튬 금속 사이의 부반응을 효과적으로 억제하여 우수한 안정성을 확보할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충·방전 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전지용 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
상기 리튬 금속 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 전해질로서 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등의 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC), 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 폴리 비닐 알코올(poly(vinyl alcohol), PVA) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
1.0 M LiTFSI와 1.0 중량%의 질산리튬을 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기용매에 용해시킨 용액을 준비하고, 상기 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 0.1 중량%를 첨가한 전해질을 제조하였다.
황을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 60:20:20이 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
두께가 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극으로 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 상기 전해질 70 ㎕를 주입하여 코인형의 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
전해질 제조시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 0.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
전해질 제조시 질산리튬을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
전해질 제조시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 1.0 중량%로 사용하고, 질산리튬을 포함하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
양극 제조시 황:도전재:바인더를 70:15:15의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
전해질 제조시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 0.5 중량%로 사용하고, 양극 제조시 황:도전재:바인더를 70:15:15의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[실시예 7]
양극 제조시 황:도전재:바인더를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[실시예 8]
전해질 제조시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 0.5 중량%로 사용하고, 양극 제조시 황:도전재:바인더를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[실시예 9]
전해질 제조시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 대신 2,4-디플루오로티오페놀을 동일 함량으로 사용하고, 양극 제조시 황:도전재:바인더를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[실시예 10]
전해질 제조시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 대신 2,4-디플루오로티오페놀을 1.0 중량%로 사용하고, 양극 제조시 황:도전재:바인더를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[실시예 11]
전해질 제조시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 대신 4-플루오로티오페놀을 동일 함량으로 사용하고, 양극 제조시 황:도전재:바인더를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[실시예 12]
전해질 제조시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 대신 4-플루오로티오페놀을 1.0 중량%로 사용하고, 양극 제조시 황:도전재:바인더를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전해질 제조시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
전해질 제조시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 및 질산리튬을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
전해질 제조시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 사용하지 않고, 양극 제조시 황:도전재:바인더를 70:15:15의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
전해질 제조시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 사용하지 않고, 양극 제조시 황:도전재:바인더를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전지 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 2.5 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 충전과 방전을 각각 3회 진행한 후 0.3 C(충전)와 0.5 C(방전)의 전류밀도로 사이클을 진행하면서 전지의 성능을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 도 1 내지 도 6에 나타내었다.
도 1 내지 도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 전해질을 포함하는 전지의 용량 및 수명 특성이 비교예의 전해질을 포함하는 전지에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 1을 통해 첨가제인 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 사용하지 않은 전해질을 포함하는 비교예 1과 비교하여 실시예 1 및 2의 경우 비용량과 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 경우 비용량이 90 사이클까지 안정적으로 유지됨을 통해 수명이 비교예 1에 비해 약 50 % 증가함을 확인할 수 있다.
도 2는 질산계 화합물을 포함하지 않은 전해질은 사용한 경우로, 실시예 3 및 4의 전해질을 포함하는 전지의 비용량의 수치가 전해질에 첨가제를 사용하지 않은 비교예 2에 비해 높음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2의 경우 비용량이 약 40 사이클까지 유지되는 것과 비교하여 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 실시예 3 및 4의 경우 50 사이클 이상 안정적으로 유지됨으로써 용량 유지율 및 수명 특성이 보다 향상됨을 알 수 있다.
도 3 및 도 4 각각은 양극 활물질의 조성이 다른 경우로서, 첨가제를 포함하는 전해질을 사용한 실시예 5, 6, 7 및 8의 전지가 비교예 3 및 4에 비해 비용량 및 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
도 5 및 도 6 각각은 첨가제의 종류가 다른 경우로서, 각각의 첨가제를 포함하는 전해질을 사용한 실시예 9, 10, 11 및 12의 전지가 비교예 4에 비해 비용량 및 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 한 쪽 말단에 리튬 금속과 결합 가능한 작용기를 포함하며, 다른 쪽 말단에 불소화 탄화수소기를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속과 결합 가능한 작용기는 티올기, 아민기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 리튬 금속 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 금속 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018011813-appb-I000003
    (상기 화학식 1에서,
    A는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이며,
    B는 단일 결합; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기; 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킨디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이고,
    상기 A 및 B 중 적어도 하나 이상은 불소로 치환되며,
    O는 산소이고,
    X는 각각 독립적으로 티올기, 아민기 또는 하이드록시기 중에서 선택되며,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 1H,1H,2H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데실티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올, 1H,1H-퍼플루오로옥틸티올, 1H,1H-퍼플루오로프로필티올, 2,2,2-트리플루오로에탄티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올, 2,3,4,5,6-펜타플루오로티오페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠티올, 2,4-디플루오로티오페놀, 3,4-디플루오로티오페놀, 2-플루오로티오페놀, 3-플루오로티오페놀, 4-플루오로티오페놀, 2-(트리플루오로메톡시)티오페놀, 3-(트리플루오로메톡시)티오페놀, 2-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 2,6-디플루오로벤질 메르캅탄, 3,4-디플루오로벤질 메르캅탄, 3,5-디플루오로벤질 메르캅탄, 4-플루오로벤질 메르캅탄, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-트리플루오로메틸벤질 메르캅탄, 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민, 1H,1H-헵타플루오로부틸아민, 1H,1H-퍼플루오로노닐아민, 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실)벤질아민, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, 3,3,3-트리플루오로프로필아민, 4-플루오로-α-메틸벤질 알코올, 2-플루오로-3-메틸벤질 알코올, 4-플루오로-3-메틸벤질 알코올, 5-플루오로-2-메틸벤질 알코올, 4-플루오로-3-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-5-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤질 알코올, 2-플루오로-3-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-5-메톡시벤질 알코올, 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 3-플루오로-5-메톡시벤질 알코올, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 4-플루오로-3-메톡시벤질 알코올, 5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 5-플루오로-2-니트로벤질 알코올, DL-4-플루오로-α-프로필벤질 알코올, 3-플루오로벤질 알코올 및 4-플루오로페네틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 금속 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 리튬 금속 전지용 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함되는, 리튬 금속 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 금속 전지용 전해질.
  7. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는, 리튬 금속 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황 원소 및 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 금속 전지.
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