WO2020204607A1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 첨가제;를 포함하며, 상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 04월 03일자 한국 특허 출원 제10-2019-0039269호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 전극 상에 형성되는 피막에 붕소 및 황을 포함하여 전지의 수명특성 및 저항특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 발명이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이차 전지 기반 기술은 여러 용도에 가장 적합한 기술로서, 소형화가 가능하여 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있고, 전력 저장 장치 등과 같은 대형 디바이스에도 적용될 수도 있다.
이차 전지 기술 중에서도 이론적으로 중량 및 체적당 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이차 전지가 각광을 받고 있다.
리튬 이차 전지는, 일반적으로 리튬을 함유하는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해질, 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 전해질의 경우 전지의 안정성(stability, safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로, 전해질은 작동전압 범위 내에서 전기 화학적 안정성을 유지하면서도, 열 및 화학적 안정성이 높은 리튬염과 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 하지만, 통상 유기 용매의 환원 전압은 흑연/실리콘 등의 음극의 작동 전위에 비하여 높아서 환원 분해 반응을 일으킬 수 있고, 양극 표면에서는 산화 분해 반응을 일으킬 수 있다. 따라서, 이러한 분해 반응을 제어하는 것은 전지 성능 향상에 중요한 요인이다.
이러한 분해 반응에 의하여 양/음극 표면에 유/무기 분해산물이 생성되어 피막을 형성하는데, 음극 표면에 형성되는 경우는 SEI(Solid-Electrolyte Interphase), 양극에 형성되는 경우에는 부동태막이라고 한다.
전극 표면에 형성된 피막은 전해질의 추가 분해 반응은 억제하면서 리튬 이온을 이동시킬 수 있다. 최근에는, 전해질로서 리튬염 및 유기용매만을 사용하는 경우 보다 우수한 피막을 형성시키기 위해 전해질에 다양한 첨가제를 추가하여 사용하는 추세이다.
특히, 전지의 수명 특성 및 저항 특성은 전극 표면에 형성된 피막의 특성에 따라 크게 좌우되므로, 충전 반응 시 보다 견고하고 우수한 전기적 특성을 갖는 피막을 형성하기 위한 전해질에 대한 연구가 시급한 상황이다.
(선행기술문헌) 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0134258호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지의 충방전 과정에서 전극 상에 형성되는 피막에 붕소 및 황을 포함하여 전지의 수명특성 및 저항특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염, 유기용매, 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3인 알킬기 이다.
다른 예를 들어, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
한편, 상기 양극 및 음극으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전극은 전극 표면 상에 붕소 및 황을 포함하는 피막이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 이용하면, 전지의 충방전 도중 발생되는 전해질의 분해반응에 의하여 전극의 표면 상에 붕소(B) 및 황(S)이 포함된 피막을 형성할 수 있다. 붕소 및 황을 포함하는 피막은, 전해질의 추가적인 분해반응을 효과적으로 억제하여, 수명특성 및 저항특성이 개선된 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 실험예 1에 따라 측정된 초기 저항을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따라 측정된 초기 용량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따라 측정된 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<리튬 이차 전지용 전해질>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 리튬염, 유기용매, 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3인 알킬기 이다.
(1) 리튬염
상기 리튬염은, 리튬 이온을 충분히 공급하여, 리튬 이온 수율(Li+ transference number) 및 리튬 이온의 해리도가 향상시키기 위해 사용된다.
구체적으로, 리튬염으로서, 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이온의 이동성이 감소하여 용량이 특성이 저하될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 3.0 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 함침성이 저하될 수 있고, 피막 형성 효과가 감소할 수 있다.
(2) 유기용매
상기 유기용매는 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 다이플루오로에틸렌 카보네이트(DFFC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 그 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 필요에 따라 에테르 유기용매, 에스테르 유기용매, 아미드 유기용매 등을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 에테르 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르 유기용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤과 같은 환형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(3) 첨가제
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3인 알킬기 이다.
전지의 충방 전 공정 도중 전극 표면 상에서 전해질의 분해반응이 일어나게 되는데, 이러한 전해질 환원 분해된 산물은 전극 표면에 피막을 형성하여 전극과 전해질의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제시켜 줌으로써 추가적인 전해질의 분해 반응을 억제한다. 일반적으로, 음극 상에 형성되는 피막은 SEI(Solid-Electrolyte Interphase) 라고 정의하며, 양극 상에 형성되는 피막은 부동태막이라고 정의한다. 이때, 전해질에 추가되는 첨가제의 종류에 따라, 전해질의 분해 반응 산물의 종류가 달라지고, 이에 따라 형성되는 피막 구성 성분도 달라질 수 있다.
상기 전해질 첨가제로 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 전지의 충방전 도중 전해질의 분해반응에 의하여 전극 상에 붕소 및 황을 함유하는 피막을 형성할 수 있다. 이와 같이, 붕소 및 황을 함유하는 피막이 전극 상에 형성되면, 유기용매 및 리튬염만으로만 구성되는 전해질을 사용하는 경우 형성되는 피막과 비교할 때, 부동태 능력이 향상되어 전지의 수명특성 및 저항특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및/또는 전해질에 포함되는 성분들 (예컨대, 유기용매 성분 등)은 함께 분해되면서, 분해 산물들이 서로 결합하여, 고분자를 형성할 수 있고, 그 고분자가 피막 내에 포함될 수 있다. 그 결과, 보다 안정하고 견고한 피막이 형성될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 황 원자(S)에 치환된 알킬기(R1 및/또는 R2)는, 피막 내에 포함되는 고분자의 크기에 영향을 주는 요인으로, 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 경우, 저항 특성이 더 개선될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CH3, -C2H5, -C3H7, 및 -CH(CH3)2로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A 내지 1J로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000004
[화학식 1B]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000005
[화학식 1C]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000006
[화학식 1D]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000007
[화학식 1E]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000008
[화학식 1F]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000009
[화학식 1G]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000010
[화학식 1H]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000011
[화학식 1I]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000012
[화학식 1J]
Figure PCTKR2020004470-appb-I000013
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 중량부 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 피막 형성 반응에 참여하지 않은 잔류물에 의하여 전해질 내에 포함된 다른 화합물들과의 부반응을 일으킬 수 있다. 또한, 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 전극 표면 상에 붕소 및 황이 충분히 포함되지 않아 전지의 수명 특성 및 저항 특성이 현저히 향상될 수 없다.
(4) 부가적 첨가제
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해질은 초기저항을 크게 증가시키지 않으면서, 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하거나, 비수전해액 내 용매의 분해를 억제하고, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있는 화합물들을 부가적 첨가제로 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제를 예를 들어, 바이닐 실란계 화합물, 포스페이트 또는 포스파이트계 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 보레이트계 화합물, 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 바이닐 실란계 화합물은 음극 표면에서 전기화학적으로 환원되어 안정한 피막을 형성하여 전지의 내구성을 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 바이닐 실란계 화합물로서 테트라 바이닐 실란 등을 포함할 수 있다.
상기 포스페이트 또는 포스파이트계 화합물은 양극과 음극 표면에서 전기 화학적으로 분해되어 피막 형성에 도움을 주는 성분으로, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트(TMSPa), 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 설파이트계 화합물은 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 설폰계 화합물로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 및 메틸비닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 및 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물로서, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 등을 포함할 수 있다
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 부가적 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 첨가제들의 함량이 상기 범위를 초과하면 충방전 도중에 전해질 내 부반응이 과도하게 발생할 수 있고, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 비수전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재할 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극 사이에 게재될 수 있는 분리막을 선택적으로 포함한다. 이때, 상기 리튬 이차 전지용 전해질에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 전극용 바인더, 전극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄 또는 철과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 올리빈 구조를 갖는 리튬-철계 산화물 (구체적인 예로서, LiFePO4), 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiFePO4, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함할 수 있다. 이와 같이 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 포함될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 전극용 바인더는 양극 활물질과 전극용 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로우즈(SBR-CMC), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 전극용 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 전극용 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 전극용 바인더 및 전극용 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
(2) 음극
또한, 상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 전극용 바인더, 전극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다. 한편, 상기 음극은 금속 집전체 자체를 전극으로 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 전극용 바인더, 전극용 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 사용하여, 상기 양극 및 음극으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전극 표면 상에 붕소 및 황을 포함하는 피막이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 전지의 충방전 도중 전해질의 분해 반응에 의하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 분해되면서, 피막에 붕소 및 황을 포함하는 분해 부산물이 포함될 수 있다.
예를 들어, 양극 표면 상에는 산화 분해 반응에 의하여, 음극 표면 상에는 환원 분해 반응에 의하여, 붕소 및 황을 포함하는 피막이 형성될 수 있다.
(3) 분리막
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 무기물 입자(예: Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1.
(1) 리튬 이차 전지용 전해질 제조
1.0M의 LiPF6가 용해된 유기용매(다이플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC):플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:1:8 부피비) 97.5g에 첨가제로 화학식 1A로 표시되는 화합물 0.5g 및 부가적 첨가제로 1,3-프로판 설톤 2g을 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM811), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 고무 혼용 바인더를 96.25:1.5:2.25 중량비로 혼합한 후 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 12㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포한 후 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (Si:그라파이트 = 70:18 중량비), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 리튬 폴리 아크릴 산(Lithium poly(acrylic acid), LiPAA)을 88:2:10 중량비로 혼합한 후, 용매인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 6㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다. 이후, 파우치형 전지 케이스 내에 상기 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 주액하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2.
리튬 이차 전지용 전해질 제조 시, 유기용매 97.3g에 화학식 1A로 표시되는 화합물을 0.7g 및 1,3-프로판 설톤 2g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3.
리튬 이차 전지용 전해질 제조 시, 유기용매 97.2g에 화학식 1A로 표시되는 화합물을 0.8g 및 1,3-프로판 설톤 2g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
비교예 1.
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 화학식 1A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 초기 저항 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 4.20 V까지 CC-CV 충전하여 (current cut 0.05 C) 활성화한 후, 디가스(Degas)를 진행하였다. 이후, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전하였다. 상기 충/방전을 1 사이클로 하여, 4.2 V ~ 2.5 V의 범주에서 0.33 C로 3 사이클을 진행한 후의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 설정하였다. PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하였다. 그런 다음, SOC(State Of Charge, SOC) 50%로 조정하고, 2.5 C의 pulse를 10 초 인가하여, pulse 인가 전후 전압의 차를 이용하여 초기 저항을 산출하였고 이를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 화학식 1A로 표시되는 화합물을 첨가한 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지가 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 초기 저항 값이 낮아, 저항특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
실험예 2: 초기 방전 용량 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전하였다.
상기 충/방전을 1 사이클로 하여 3사이클 진행한 후의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 정의하며, 이를 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 이용하여 측정하였다. 측정된 초기 방전 용량을 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면, 실시예 1의 리튬 이차전지는 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 초기 방전 용량이 더 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C으로 방전을 하였다. 상기 충/방전을 1 사이클로 하여 3사이클 진행한 후의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 정의하며, 이를 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 측정하였다. 이후, SOC(State Of Charge, SOC) 50%로 조정한 다음, 2.5 C의 pulse를 10 초 인가하여, pulse 인가 전후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
그 다음, 45℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2 V까지 1.0 C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 3.0 V까지 0.5 C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 상온(25℃)에서 200 사이클의 충방전을 실시한 다음, 용량 유지율(%)을 측정하였다. 용량 유지율은 {200 사이클 후의 방전 용량/1 사이클 후의 방전 용량}Х100으로 계산하였다. 측정된 용량 유지율은 도 3에 나타내었다.
도 3을 통해 200 사이클 충방전 후 실시예 1의 리튬 이차전지가 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 용량 유지율이 더 높다는 것을 알 수 있으며, 이러한 결과를 참고하며 실시예 1의 리튬 이차전지가 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 사이클 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염; 유기용매; 및 첨가제;를 포함하며,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020004470-appb-I000014
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3인 알킬기 임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CH3, -C2H5, -C3H7, 및 -CH(CH3)2로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A 내지 1J로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1A]
    Figure PCTKR2020004470-appb-I000015
    [화학식 1B]
    Figure PCTKR2020004470-appb-I000016
    [화학식 1C]
    Figure PCTKR2020004470-appb-I000017
    [화학식 1D]
    Figure PCTKR2020004470-appb-I000018
    [화학식 1E]
    Figure PCTKR2020004470-appb-I000019
    [화학식 1F]
    Figure PCTKR2020004470-appb-I000020
    [화학식 1G]
    Figure PCTKR2020004470-appb-I000021
    [화학식 1H]
    Figure PCTKR2020004470-appb-I000022
    [화학식 1I]
    Figure PCTKR2020004470-appb-I000023
    [화학식 1J]
    Figure PCTKR2020004470-appb-I000024
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 2 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 바이닐 실란계 화합물, 포스페이트 또는 포스파이트계 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 보레이트계 화합물, 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 양극; 음극; 및 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 및 음극으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전극은 전극 표면 상에 붕소 및 황을 포함하는 피막이 형성되는 것인 리튬 이차 전지.
PCT/KR2020/004470 2019-04-03 2020-04-01 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 WO2020204607A1 (ko)

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