KR20170134258A - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170134258A
KR20170134258A KR1020170065319A KR20170065319A KR20170134258A KR 20170134258 A KR20170134258 A KR 20170134258A KR 1020170065319 A KR1020170065319 A KR 1020170065319A KR 20170065319 A KR20170065319 A KR 20170065319A KR 20170134258 A KR20170134258 A KR 20170134258A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
secondary battery
aqueous electrolyte
lithium secondary
formula
Prior art date
Application number
KR1020170065319A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102109833B1 (ko
Inventor
안경호
정이진
정유라
이철행
임영민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20170134258A publication Critical patent/KR20170134258A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102109833B1 publication Critical patent/KR102109833B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H01M2/1016—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 피리딘-보론계 화합물을 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 2종 이상의 리튬염과 피리딘-보론계 화합물을 포함하는 비수전해액과, 상기 비수전해액 및 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 음극 활물질로 포함하는 음극을 함께 구비함으로써, 고온 저장 후 저항 증가 억제 효과 및 가스 발생 억제 효과가 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 피리딘-보론계 화합물을 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 최초 충전시 형성된 SEI 막은 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아 준다. 또한, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조가 붕괴되는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 용량 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다.
한편, 최근 고속 충전이 가능한 전지에 대한 수요가 증가하면서 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 음극 활물질로 사용하는 것에 대한 관심이 증가하고 있다. 상기 LTO는 구조적으로 안정적이고 사이클 용량 특성이 비교적 양호하다는 장점이 있으나, 이와 같이 주 활물질로서 LTO를 사용하는 음극재들은 촉매 작용에 의해 H2와 같은 가스를 발생시키고 이로 인해 두께 증가 및 수명 열화가 나타나는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 LTO 전극 표면에 상기 SEI 막을 형성시키려는 시도가 있었으나, 음극 활물질로서 LTO를 포함하는 리튬 이차전지는 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.5V 정도로서 상대적으로 높아 활성 공정 (formation) 중에 상기 첨가제에 의한 SEI 막의 형성이 어렵다. 이에 따라 계속적인 촉매 작용에 의한 H2 가스의 발생으로 전지 내압이 상승하여 전지의 수명 성능이 저하되는 문제를 해결하지 못하고 있다.
따라서, LTO를 음극 활물질로 사용하는 전지에서도 촉매 작용에 의한 가스 발생을 막고 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
Journal of The Electrochemical Society, Mengyun Nie et al, 162 (7) A1186-A1195 (2015) Journal of The Electrochemical Society, Mengyun Nie et al, 162 (10) A2066-A2074 (2015)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 적어도 2종 이상의 리튬염과 피리딘-보론계 화합물 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서는,
유기용매;
제1 리튬염,
제2 리튬염인 LiBF4; 및
하기 화학식 1로 표시되는 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -CN, 또는 -CF3이다.
상기 유기용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬염은 LiBF4을 제외한 리튬염으로, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, NO3 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬염은 0.08M 내지 2M의 농도로 포함될 수 있다.
상기 제2 리튬염은 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 화학식 1로 표시되는 비수전해액 첨가제는 하기 화학식 1a 내지 1i로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
[화학식 1b]
Figure pat00003
[화학식 1c]
Figure pat00004
[화학식 1d]
Figure pat00005
[화학식 1e]
Figure pat00006
[화학식 1f]
Figure pat00007
[화학식 1g]
Figure pat00008
[화학식 1h]
Figure pat00009
[화학식 1i]
Figure pat00010
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 음극은 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 음극 활물질로 포함하고,
상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 Li0 . 8Ti2 . 2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, Li1 . 14Ti1 . 71O4, Li1.33Ti1.67O4, Li4Ti5O12, 및 LiTi2O4로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극은 LTO 이외에 필요에 따라 탄소계 물질; 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; 금속 산화물; 및 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 활물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극은 리튬-망간계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 및 리튬-니켈-코발트-전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 양극활물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 양극활물질을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 LiMnO2 또는 LiMn2O4 (LMO)인 양극활물질을 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비수전해액 내에 2종 이상의 리튬염과 피리딘-보론계 화합물을 포함하는 경우, 계면 안정화에 의한 부반응 발생율이 적어 가스 방출 등을 방지할 수 있다. 나아가, 본 발명의 비수전해액과 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 포함하는 음극을 구비한 이차전지의 경우, 전극과 전해액에 포함되는 첨가제 간의 부반응이 감소함으로써, 고온 저장 후 저항 증가 억제 효과 및 가스 발생 억제 효과를 구현할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 사이클 용량 및 수명 특성을 유지시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 탄소계 물질을 음극으로 사용하는 리튬 이차전지는 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 0.1V 정도로 낮아 전해액과 음극의 반응, 또는 초기 형성 과정에서 전해액 내 첨가제의 반응으로 SEI 막이 형성되고 또한 유지된다.
반면에, 본 발명과 같이 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)를 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지는 구조적으로 안정하여 전해액 분해가 거의 발생하지 않고, 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.2V ~ 1.5V 정도로 상대적으로 높아, 종래 통상 사용되는 첨가제로는 SEI 층의 형성이 어려워 고온에서 LTO가 일종의 촉매로 작용하여 활성화 단계 및 충방전 과정에서 수소 가스를 다량 발생시켜 이차전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다.
즉, 상기 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 음극 구비한 이차전지의 경우, 상기 리튬 티타늄 산화물 표면의 Ti4 +의 촉매 작용으로 인해, 일반적으로 사용되는 카보네이트계 용매의 환원 반응을 촉진시켜, 효과적인 SEI 막을 형성하기 어렵기 때문에, 가스 발생이 심화된다. 이로 인하여 전극의 부식 등을 초래할 뿐만 아니라, 스웰링 현상이 발생하고, 심할 경우, 폭발을 야기할 수도 있다.
이에, 본 발명에서는 피리딘-보론계 유도체가 첨가된 비수전해액을 포함함으로써, LTO를 음극 활물질로 포함하는 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성시켜, 리튬 이차전지의 전해액의 부반응을 방지할 수 있으므로, 이차전지의 사이클(cycle) 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있었다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
유기용매;
제1 리튬염,
제2 리튬염인 LiBF4; 및
하기 화학식 1로 표시되는 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 식에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -CN, 또는 -CF3이다.
먼저, 일 구현예에 따른 본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 제1 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 LiBF4을 제외하고, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, NO3 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 제1 리튬염은 필요에 따라서 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 2M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 리튬염인 LiBF4는 비수전해액 내에 첨가제로 포함되며, 상기 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
LiBF4가 상기 범위로 포함되는 경우에 제반 성능이 보다 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 0.1 중량% 이상으로 포함되는 경우에 전극 표면에 최적의 SEI 막을 형성하여 카보네이트계 용매에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극에 삽입되는 과정에서 야기되는 다수의 비가역 반응을 방지할 수 있어, 이차 전지의 고온 저장 후, 사이클 용량 및 수명 특성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 20 중량% 이하로 포함되는 경우 이차전지의 충방전시 전해액 내의 잉여의 제2 리튬염에 의한 부반응이 과도하게 발생하는 것을 방지하여 스웰링(swelling) 현상을 억제할 수 있고, 전해액 중에서 전극의 부식을 방지할 수 있다.
통상적으로 리튬 이차전지는 고온 저장시 양극에서 방출된 산소가 전해액 용매의 발열 분해 반응을 촉진시켜, 전지가 부풀어 오르는 이른바 스웰링 현상을 유발하여 전지의 수명과 충방전 효율이 급격히 저하되고, 경우에 따라서는 전지가 폭발되는 등 전지의 안전성이 크게 저하된다.
반면에, 본 발명에서는 전해액 내에 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘-보론계 화합물을 포함함으로써, 고온 저장 시 전지 내부에서 음극 및 양극 표면과 전해액 반응을 방지하여, 전해액의 분해를 억제할 수 있고, 이로 인하여 가스 발생을 억제하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 피리딘-보론계 화합물을 첨가한 비수전해액을 구비한 이차전지는 고온 출력 특성 및 수명 특성이 더욱 효과적으로 상승될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 사이클 용량 및 수명 특성 향상 등 본 발명의 효과를 달성하는 데 필요한 양이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 경우에 제반 성능이 보다 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 첨가제의 함량이 0.01 중량% 이상 포함되는 경우에 음이온 안정화 성능을 확보하기가 더욱 용이하고, 7 중량% 이하로 포함되는 경우 저항 증가를 방지하는 효과가 보다 우수하다.
이러한 효과를 구현할 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 비수전해액 첨가제는 하기 화학식 1a 내지 1i로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00012
[화학식 1b]
Figure pat00013
[화학식 1c]
Figure pat00014
[화학식 1d]
Figure pat00015
[화학식 1e]
Figure pat00016
[화학식 1f]
Figure pat00017
[화학식 1g]
Figure pat00018
[화학식 1h]
[화학식 1i]
Figure pat00020
.
경우에 따라서, 본 발명의 전해액은 충방전 특성, 난연성 등을 개선하기 위한 목적으로, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 또는 삼염화 알루미늄 등의 제2 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
아울러, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매나, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스와 같은 제3 첨가제를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 제2 내지 제3 첨가제를 포함하는 경우, 상기 제2 및 제3 첨가제는 피막 형성 효과를 보다 향상시키기 위하여 비수전해액 전체 함량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상 포함될 수 있다. 아울러, 상기 제2 및 제3 첨가제는 잉여의 첨가제에 의한 부반응 발생을 방지하기 위하여 약 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 음극은 음극 활물질로는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고,
상기 비수전해액으로 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 음극, 양극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
먼저, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로 포함되는 LTO는 그 대표적인 예로 Li0 . 8Ti2 . 2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1 . 14Ti1 . 71O4, Li1 . 33Ti1 . 67O4, Li4Ti5O12, 및 LiTi2O4로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 갖는 것으로, Li1 . 33Ti1 . 67O4 일 수 있다.
이때, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO)을 100% 적용할 수 있고, 필요에 따라 리튬 티타늄 산화물(LTO) 이외에 다른 음극활물질을 포함할 수도 있다. 이러한 음극활물질로는 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r21=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 특히 전압 상승에 의한 저장 후 출력 특성 효과를 보다 개선하기 위하여, 상기 리튬 복합금속 산화물로 리튬-망간계 산화물인 LiMnO2 또는 LiMn2O4 (LMO)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
한편, 피리딘-보론계 화합물이 전해액 첨가제로 사용되는 경우 전해액의 산화를 방지하여, 전해액을 안정화시켜 효과가 있는 것으로 알려져 있다 (Journal of the electrochemical Society, 162(7) A1186-A1195 (2015)). 하지만, 종래 이차전지는 대부분 피리딘-보론계 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액과 대부분 음극활물질로 흑연(graphite)를 포함하는 음극을 함께 구비하는 구성으로 이루어져 있기 때문에, 음극 자체에서의 환원 반응으로 인하여 음극 표면에 SEI 막의 불안성이 유발되어 사이클 용량이 저하되는 단점이 있다.
한편, LTO 전극은 고온에서 가스 발생이 큰 문제이며, 이러한 가스 발생은 음이온의 안정화도와 연관된다.
이에, 본 발명에서는 LTO 음극활물질을 포함하는 음극과, 2종의 리튬염, 특히 2종의 리튬염 중 하나는 LiBF4를 필수 성분으로 포함하고, 상기 피리딘-보론계 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 함께 구비하는 리튬 이차전지를 제공함으로써, 염의 음이온 안정화 반응에 의하여 전극과 전해액과의 부반응을 억제하여, 가스 발생을 억제할 수 있다는 이점이 있다.
더욱이, 상기 양극으로 리튬 복합금속 산화물, 특히 LiMn2O4 (LMO)을 양극에 이용함으로써, 고온 저장 안정성 및 출력 특성 상승 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수전해액 제조)
프로필렌 카보네이트 (PC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC) (30:70 vol%)의 유기 용매에 1M LiPF6을 용해시켜 혼합 용매(98.7g)를 제조한 후, 하기 표 1에 나타낸 함량으로 LiBF4 및 본 발명의 첨가제를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 양극 활물질로 LiMn2O4 (LMO), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 90:5:5 (중량%)의 비율로 혼합한 고형분 40 중량부를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 압연(롤 프레스(roll press))를 실시하고, 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 음극활물질로 Li1 . 33Ti1 . 67O4, 도전재로 덴카 블랙, 바인더로 PVDF를 95:2.5:2.5 중량%의 비율로 고형분 80 중량부를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛ 인 구리 호일에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스에 넣고 상기 제조된 비수전해액을 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 13.
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에, 하기 표 1과 같은 구성의 비수전해액, 양극 및 음극을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 각각 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에 있어서, 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2 및 3.
상기 실시예 1에 있어서, 제2 리튬염인 LiBF4를 포함하지 않는 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1에 있어서, 제2 리튬염인 LiBF4 대신 LiFSI를 포함하는 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 1에 있어서, 제1 리튬염을 포함하지 않는 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6.
상기 실시예 1에 있어서, 프로필렌 카보네이트 (PC) 대신 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용하고, 음극활물질로 흑연을 포함하는 음극을 구비한 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 사이클 용량 측정 방법
실시예 1 내지 12에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 리튬 이차전지에 대한 활성 공정을 실시한 후, 각각의 이차전지를 45℃에서 1.0C 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 2.9V (current cut 5%)까지 충전하고, 45℃에서 1.0C 정전류(CC) 조건에서 2.1V까지 2C로 방전하여 초기 용량 (1회 용량)을 측정하였다.
그 다음, 실시예 1 내지 12에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 45℃에서 1.0C/1.0C 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 2.1 내지 2.9V (rest time 10분)까지 500회 충방전을 반복한 후, 잔존용량을 확인하여 사이클 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2. 고온 저장 시 저항 증가 측정 방법
상기 실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 3 및 비교예 6에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 SOC 70%로 충전하여 초기 저항을 측정하였다.
이어서, 60℃에서 1 주일간 저장한 후 25℃로 저감한 다음, 1C로 SOC 50%까지 충전하고 10C 조건으로 10초 동안 방전하여 초기 저항 대비 저항 증가율을 측정하였다 (V=IR). 측정된 저항 증가율(%)을 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3. 고온 저장 시 가스 발생량 측정 방법
실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 에탄올이 담긴 수조(bath)에 넣어 초기 부피를 측정하였다.
이어서, 상기 실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지 각각을 25℃에서 SOC 70% 로 충전한 후 60℃ 챔버에 1 주일간 저장한 후, 부피 변화율을 측정하였다. 측정된 부피 변화율로부터 얻어진 가스 발생량(cc)을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00021
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제2 리튬염과 첨가제를 함께 포함하지 않는 비수 전해액을 구비한 비교예 1 내지 3의 이차전지의 경우 고온 저장 후 저항 증가 및 가스 발생이 높은 반면에, 1 리튬염, 제2 리튬염인 LiBF4와 첨가제를 모두 포함하는 비수 전해액을 구비한 본 발명의 실시예 1 내지 12의 이차전지는 SEI 막 형성 효과가 우수하기 때문에, 고온 저장 후에도 저항 증가 및/또는 가스 발생량이 현저히 낮아지는 것을 알 수 있다.
한편, 10 중량%의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 13의 이차전지의 경우, 잉여의 첨가제에 의한 부반응이 발생하여 실시예 1 대비 200% 저항 값이 증가하여 원하는 성능의 이차전지를 얻을 수 없었다.
또한, 음극 활물질로 LTO 대신 흑연을 포함하는 비교예 6의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 13의 이차전지에 비하여 사이클 용량 특성이 현저히 저하되고, 고온 저장 후에도 저항 증가가 높은 것을 알 수 있다.
한편, 제2 리튬염으로 LiFSI를 포함하는 비수전해액을 사용하는 비교예 4의 이차전지의 경우 부반응이 과량 발생하여 원하는 성능의 이차전지를 얻을 수 없었고, 제1 리튬염을 포함하지 않고, 제2 리튬염인 LiBF4 만을 포함하는 비수전해액을 사용한 비교예 5의 이차전지의 경우 셀 구동이 불가능한 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 유기용매;
    제1 리튬염,
    제2 리튬염인 LiBF4; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 식에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -CN, 또는 -CF3이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고,
    음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 비수전해액 첨가제는 하기 화학식 1a 내지 1i로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식 1a]
    Figure pat00023


    [화학식 1b]
    Figure pat00024


    [화학식 1c]
    Figure pat00025


    [화학식 1d]
    Figure pat00026


    [화학식 1e]
    Figure pat00027


    [화학식 1f]
    Figure pat00028


    [화학식 1g]
    Figure pat00029


    [화학식 1h]
    Figure pat00030


    [화학식 1i]
    Figure pat00031
    .
  8. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 음극 활물질로 포함하고,
    상기 비수전해액은 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 Li0 . 8Ti2 . 2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, Li1 . 14Ti1 . 71O4, Li1.33Ti1.67O4, Li4Ti5O12, 및 LiTi2O4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 물질; 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; 금속 산화물; 및 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 활물질을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극은 리튬-망간계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 및 리튬-니켈-코발트-전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극은 LiMnO2 또는 LiMn2O4인 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 이차전지인 것인 리튬 이차전지.
KR1020170065319A 2016-05-27 2017-05-26 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102109833B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160065957 2016-05-27
KR1020160065957 2016-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170134258A true KR20170134258A (ko) 2017-12-06
KR102109833B1 KR102109833B1 (ko) 2020-05-13

Family

ID=60411296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170065319A KR102109833B1 (ko) 2016-05-27 2017-05-26 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11031625B2 (ko)
KR (1) KR102109833B1 (ko)
WO (1) WO2017204599A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204607A1 (ko) 2019-04-03 2020-10-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021241976A1 (ko) * 2020-05-27 2021-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2022030734A1 (ko) * 2020-08-06 2022-02-10 주식회사 나래나노텍 Sn-ti계 세라믹체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112886061B (zh) * 2021-01-12 2023-01-24 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及包含该电解液的电化学装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150090075A (ko) * 2012-11-26 2015-08-05 르클랑셰 에스.에이. 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005032551A (ja) 2003-07-11 2005-02-03 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
WO2009002053A2 (en) * 2007-06-22 2008-12-31 Lg Chem, Ltd. Anode material of excellent conductivity and high power secondary battery employed with the same
KR101093712B1 (ko) 2009-01-15 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130117710A (ko) 2012-04-17 2013-10-28 주식회사 엘지화학 보론계 화합물이 첨가된 전해액을 포함하는 이차전지
JP7239267B2 (ja) * 2015-02-04 2023-03-14 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー ルイス酸：ルイス塩基複合物電解質添加剤を含む電気化学セル
CN105591157A (zh) * 2016-03-18 2016-05-18 苏州宇量电池有限公司 一种用于高电压电池的电解液

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150090075A (ko) * 2012-11-26 2015-08-05 르클랑셰 에스.에이. 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of The Electrochemical Society, Mengyun Nie et al, 162 (10) A2066-A2074 (2015)
Journal of The Electrochemical Society, Mengyun Nie et al, 162 (7) A1186-A1195 (2015)
Mengyun Nie. etc. Development of pyridine-boron trifluoride electrolyte additives for lithium-ion batteries. E.C.S., Vol.162, No.7, 2015., pp.A1186-A1195. 1부.* *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204607A1 (ko) 2019-04-03 2020-10-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200117319A (ko) 2019-04-03 2020-10-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2022528056A (ja) * 2019-04-03 2022-06-08 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池
US11876159B2 (en) 2019-04-03 2024-01-16 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2021241976A1 (ko) * 2020-05-27 2021-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2022030734A1 (ko) * 2020-08-06 2022-02-10 주식회사 나래나노텍 Sn-ti계 세라믹체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20190140321A1 (en) 2019-05-09
WO2017204599A1 (ko) 2017-11-30
US11031625B2 (en) 2021-06-08
KR102109833B1 (ko) 2020-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102005909B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101822064B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101937898B1 (ko) 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN110574213B (zh) 添加剂、包含其的锂二次电池用非水性电解质和包含该非水性电解质的锂二次电池
KR20180087162A (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
KR20190054973A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180083272A (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101249350B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20130003865A (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20180106971A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102103897B1 (ko) 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102117622B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2021501978A (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
KR20180126306A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190022382A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180083274A (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180041602A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11031625B2 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same
KR101387603B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20180086601A (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20200089624A (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR102430423B1 (ko) 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR20170052494A (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
JP2022529794A (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池
KR101902646B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right