KR102430423B1 - 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 양극활물질로서 포함하는 양극; 금속층을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수전해액을 포함하며, 상기 첨가제는 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 1에서,
0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.22, 0.05≤c≤0.23이고, a+b+c=1이다.

Description

사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING IMPROVED CYCLE LIFE CHARACTERISTICS}
본 발명은 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되고 있다.
특히, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV) 또는 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되면서, 이들의 동력원으로 사용 가능한 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 다양한 첨가제를 포함하는 전해질로 이루어져 있다.
상기 첨가제는 전지의 초기 형성(formation) 과정에서 전극의 표면에 견고한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성하거나 반복적인 충방전 과정에서 일부 손상된 SEI 막을 복구하는데 사용됨으로써, 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성을 향상시키는 효과를 가져온다.
상기 SEI 막은 일단 형성되면 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. 즉, 이러한 이온 터널에 의해 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 EC, DMC 또는 DEC 등이 음극에 삽입되어 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 일단 SEI 막이 형성되면, 리튬 이온은 다시는 음극 활물질 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 막 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성이 있다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다.
한편, 상기 양극활물질로 이용되는 화합물 중에서 리튬 니켈망간코발트 복합 전이금속 산화물은 작동 전위가 전해액의 산화전위에 도달하면, 전해액과 반응하여 전해액을 산화시키면서 가스 방출 및 부산물을 발생시키는 단점이 있다. 이러한 부산물은 음극 표면에서 환원되어 음극 표면에 석출되므로, 음극 표면의 저항이 증가하고, 결과적으로 음극의 퇴화를 유발한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 음극 및 양극 표면에 부반응 방지를 위한 안정한 이온전도성 피막을 형성시킬 수 있는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지에 대한 개발이 매우 필요한 실정이다.
일본 특허등록공보 제2004-146071호
본 발명의 기술적 과제는 사이클 수명 특성이 향상된 고용량의 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극활물질로서 포함하는 양극;
금속층을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수전해액을 포함하며,
상기 첨가제는 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 1에서,
0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.22, 0.05≤c≤0.23이고, a+b+c=1이다.
[화학식 2]
Figure 112018002296372-pat00001
상기 화학식 2에서,
R' 및 R''는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 또는 할로겐 원소이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m이 0인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
상기 m이 1인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 원소이다.
[화학식 3]
Figure 112018002296372-pat00002
상기 화학식 3에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 또는 할로겐 원소이며,
R5는 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
R8은
Figure 112018002296372-pat00003
이며, 이때 R9 및 R10은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R11은 할로겐 원소이며,
p 또는 q는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
이때, 상기 p가 0인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
상기 p가 1인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원소이다.
[화학식 4]
Figure 112018002296372-pat00004
본 발명의 이차전지에 있어서, 상기 양극활물질은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 이차전지에 있어서, 상기 금속층을 포함하는 음극은 집전체 및 상기 집전체 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다.
상기 금속층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
이때, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 상기 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이며, 상기 13족 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 상기 전이금속은 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속일 수 있다.
상기 금속층은 금속 호일, 금속 박막, 금속 합금 또는 이들의 분말 형태로 형성될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 금속층을 포함하는 음극은 집전체, 및 상기 집전체 표면에 형성된 리튬층을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 및 화학식 2b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112018002296372-pat00005
[화학식 2b]
Figure 112018002296372-pat00006
또한, 본 발명의 이차전지에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112018002296372-pat00007
[화학식 3b]
Figure 112018002296372-pat00008
[화학식 3c]
Figure 112018002296372-pat00009
본 발명의 이차전지에 있어서, 상기 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비수전해액은 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트(Esa) 및 프로판 설톤(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 구체적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 평균 전압이 높은 고함량 니켈을 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 양극 표면에 효과적인 이온전도성 피막을 형성하여, 사이클 수명 특성을 향상시킨 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 이웃하는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극활물질로서 포함하는 양극;
금속층을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수전해액을 포함하며,
첨가제는 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 1에서,
0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.22, 0.05≤c≤0.23이고, a+b+c=1이다.
[화학식 2]
Figure 112018002296372-pat00010
상기 화학식 2에서,
R' 및 R''는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 또는 할로겐 원소이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m이 0인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
상기 m이 1인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 원소이다.
[화학식 3]
Figure 112018002296372-pat00011
상기 화학식 3에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 또는 할로겐 원소이며,
R5는 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
R8은
Figure 112018002296372-pat00012
이며, 이때 R9 및 R10은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R11은 할로겐 원소이며,
p 또는 q는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
이때, 상기 p가 0인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
상기 p가 1인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원소이다.
[화학식 4]
Figure 112018002296372-pat00013
상기 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈과 같은 1종 이상의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 Ni 함량이 높은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 Ni 함량이 높은 리튬 복합 전이금속 산화물은 Ni의 함량이 증가할수록 충방전 과정에서 상기 양극활물질의 층상 구조내의 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 양이온 혼합 (cation mixing) 현상이 발생하여 그 구조가 붕괴하고, 그 결과 상기 양극활물질과 전해액의 부반응이 일어나 전이금속의 용출 현상 등이 나타난다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 Ni 전이금속의 비가 0.55 이상인 전이금속 산화물의 경우, 저용량 전극에 비하여 같은 전위에서 Li+ 이온이 양극으로부터 다량 발생하여 산화가 수가 올라가, 양극 구조가 불안정해진다. 뿐만 아니라, 양극 활물질 내에 포함시 Ni의 산화수 변동에 따라 고온 등의 환경에서 d 궤도를 가지는 니켈 전이금속이 배위 결합시 정팔면체 구조를 가져야 하나 외부의 에너지 공급에 의하여, 에너지 레벨의 순서가 뒤바뀌거나, 산화수가 변동되어(불균일화 반응) 뒤틀어진 팔면체를 형성하게 된다. 결과적으로 니켈 전이 금속을 포함하는 양극 활물질의 결정 구조가 변형되어 양극 활물질 내의 니켈 금속이 용출될 확률이 높아진다. 이는 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 크기가 유사하기 때문에 발생되는 것이다. 결국, 상기 부반응을 통하여 리튬 이차전지 내부의 전해액 고갈과 양극활물질의 구조 붕괴로 이차전지의 제반 성능이 쉽게 저하된다.
본 발명에서는 특정 구조의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 적용함으로써, 화학식 1의 양극 활물질을 포함하는 양극 표면에 이온전도성 피막을 형성하여 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 양이온 혼합 현상을 억제하면서, 전해액과의 부반응 및 금속 용출 현상 등을 효과적으로 억제하여 고용량 전극의 구조적 불안전성을 완화시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 확보를 위한 충분한 니켈 전이금속량을 확보할 수 있다.
상기 양극활물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 외에도 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 하나 이상 더 포함할 수도 있다.
이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 양극활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 금속층을 포함하는 음극은 집전체 및 상기 집전체 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께의 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 금속층은 그 대표적인 예로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있다. 상기 알칼리 토금속의 비제한적인 예로 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있다. 상기 13족 금속의 비제한적인 예로 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있다. 상기 전이 금속의 비제한적인 예로 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있다.
상기 금속층은 금속 호일, 금속 박막, 금속 합금 또는 이들의 분말 형태로 형성될 수 있다. 구체적으로, 평면상의 집전체 표면에 금속 호일을 코팅, 접합, 압연 또는 증착시켜 제조된 것일 수 있다. 또는, 평면상의 집전체 표면에 금속 분말을 도포하여 제조할 수도 있다. 한편, 상기 음극은 집전체 없이 금속 박막 또는 금속 합금만으로 이루어질 수도 있다.
구체적으로, 본 발명의 금속층을 포함하는 음극은 집전체에 리튬 금속을 전기 증착 또는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition) 방법으로 접합 또는 압연시켜 제조된 것일 수 있다.
이러한 리튬 금속은 높은 이론용량(3,860 mAh/g)을 가지는 동시에, 가장 낮은 음극 환원 전위 (-3.04V vs. NHE)를 가지기 때문에, 상기 리튬 금속을 음극으로 사용하는 이차전지의 경우 높은 에너지밀도를 기대할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수전해액 성분의 하나인 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2), LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 나타내는 리튬 이미드염과 같은 리튬염을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬염은 음이온 성분으로 첨가제로 포함되는 포스페이트계 또는 보레이트계 화합물은 포함하지 않는다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 1.5M을 초과하는 경우 피막 형성 효과가 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 비수전해액 성분의 하나인 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 고함량 니켈을 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극활물질로서 포함하는 양극과 금속층을 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지의 경우, 양극 및 음극 표면에 안정한 SEI 층을 형성하기가 어려워 화학적 반응에 의한 리튬 손실 및 가스 발생으로 인한 사이클 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
이에 본 발명의 리튬 이차전지는 이차전지의 작동 전위에서 환원되어 상기와 같은 양극 및 음극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 효과적으로 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비함으로써, 사이클 수명 특성 개선 효과를 구현할 수 있음을 확인하였다. 이러한 이온전도성 피막은 전지의 초기 형성(formation) 과정이나, 상온 또는 고온에서의 에이징(aging) 과정을 통한 형성된다.
상기 첨가제의 음이온 성분으로 상기 화학식 2 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하면, 양극 및 음극 표면에 이온전도성 피막을 형성하여 양극 구조의 불안정성으로 인한 양극 부반응, 예컨대 양극 금속 용출을 줄일 수 있고, 리튬과 전해액의 화학적 반응을 효과적으로 억제함으로써 가스 발생을 방지할 수 있다. 그 결과, 화학적 반응으로 인해 손실되던 리튬 함량을 확보할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성 향상 효과를 가져올 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 음이온 성분으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하면, 환원반응에 의하여 전극 표면에 존재하여, Li 이온이 배위될 수 있는 사이트(site)를 제공하여 전지의 저항을 감소시킬 수 있다.
따라서, 상기 첨가제의 음이온 성분으로 상기 두 가지 화합물을 함께 혼합하는 경우에는, 전해액 분해 반응의 억제로 인해 가스의 발생을 줄일 수 있고, 높은 전위에서도 환원반응을 통해 저항이 낮은 이온전도성 피막을 양극 및 음극 표면에 형성함으로써, 이차전지의 성능을 개선할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수전해액을 포함하며, 상기 첨가제는 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서, 상기 할로겐 원소는 불소를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 및 화학식 2b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112018002296372-pat00014
[화학식 2b]
Figure 112018002296372-pat00015
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서, 상기 할로겐 원소는 불소를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112018002296372-pat00016
[화학식 3b]
Figure 112018002296372-pat00017
[화학식 3c]
Figure 112018002296372-pat00018
상기 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 첨가제가 0.001 중량% 이상 포함되면, 양극 및 음극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액과 양극과의 반응에 의한 전해액의 분해를 억제하는 등 각 성분들을 첨가함에 따른 기대 효과를 충족할 수 있다. 또한, 상기 첨가제의 함량이 5 중량% 이하이면, 첨가제 사용에 따른 가스 발생 효과 등이 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 각 성분이 과량으로 잔류하게 되는 것을 방지하여, 부반응에 의한 저항 증가를 막고, 전극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다.
상기 비수전해액은 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트(Esa) 및 프로판 설톤(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 구체적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
양극 활물질 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NCM622)), 도전재(Denka black), 바인더(PVDF)를 각각 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 혼합한 후, NMP에 넣고 믹싱하여 양극 활물질 슬러리(고형분 함량 60 중량%)를 제조하였다.
이를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
또한, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 10 ㎛ 리튬 금속을 접합하여 음극(Li/Cu)을 제조하였다.
상기 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다.
상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 수납하고 전극리드를 연결한 다음, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (FEC/EMC=3:7 vol%) 99g에 첨가제 (양이온: Li+, 음이온: 화학식 2a로 표시되는 화합물) 1g을 투입하여 제조한 비수전해액을 주액하고, 밀봉하여 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 2.
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 첨가제 (양이온: Li+, 음이온: 화학식 3b로 표시되는 화합물) 1g을 추가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3.
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 첨가제 (양이온: Li+, 음이온: 화학식 3a로 표시되는 화합물) 1g을 추가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 첨가제 (양이온: Li+, 음이온: 화학식 4로 표시되는 화합물) 1g을 추가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 첨가제 (양이온: Li+, 음이온: 화학식 3c로 표시되는 화합물) 1g을 추가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
양극 활물질 (Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)O2(NCM523)), 도전재(Denka black), 바인더(PVDF)를 각각 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 혼합한 후, NMP에 넣고 믹싱하여 양극 활물질 슬러리(고형분 함량 60 중량%)를 제조하였다.
이를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
또한, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 10 ㎛ 리튬 금속을 접합하여 음극(Li/Cu)을 제조하였다.
상기 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다.
상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 수납하고 전극리드를 연결한 다음, 비수전해액 (1M LiPF6가 용해된 유기용매 (FEC/EMC=3:7 vol%))을 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
상기 비교예 1에서 양극 제조 시에, 양극활물질로 Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)O2(NCM523) 대신 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NCM622)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
상기 비교예 1에서 비수전해액 주액 시에, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (FEC/EMC = 3:7 vol%) 99g에 첨가제 (양이온: Li+, 음이온: 화학식 2a로 표시되는 화합물) 1g을 투입하여 제조한 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실험예
실험예 1. 사이클 수명 특성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 25℃에서 0.2C/4.25V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 SOC 100까지 충전한 다음, 에서 정전류(CC) 조건으로 3.0 V까지 0.5C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 100 사이클로 반복 실시하였고, 100 사이클 후의 용량을 100 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량Ⅹ100으로 계산하여 % 값으로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2. 초기 용량 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)에서 충전 0.2C 및 방전 0.5C의 조건으로 충/방전을 실시하고, 전지의 초기 용량(capacity)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112018002296372-pat00019
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지는 사이클 수명 특성이 약 93.4% 이상으로, 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지 및 니켈 함량이 0.55 이하인 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 비교예 3의 리튬 이차전지 대비 사이클 수명 유지율이 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
한편, 고용량 양극활물질(NCM 622)을 포함하는 양극을 구비한 비교예 2의 리튬 이차전지의 경우, 저용량 양극활물질(NCM 523)을 포함하는 양극을 구비한 비교예 1 및 비교예 3의 리튬 이차전지에 비하여 사이클 수명 특성이 열화되는 것을 알 수 있다. 이는 같은 전위에서 고용량 양극활물질로부터 리튬 이온이 더 많이 나와 산화가 수가 올라가고, 그에 따라 양극 구조가 불안정한 것이 원인으로 예측된다.
따라서, 니켈 함량이 높은 고용량 양극활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차전지의 경우, 본 발명과 같은 첨가제를 포함하는 비수전해액을 함께 사용하지 않으면, 양극 구조의 불안정성에 의해 사이클 수명 특성이 크게 저감되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1을 살펴보면, 상기 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지의 초기 용량은 약 5.62 mAh 이상으로, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 비하여 향상된 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 리튬 이차전지는 고용량 양극 활물질을 포함하는 양극과 함께 이러한 양극 구조의 불안정을 해소할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수전해액을 함께 구비함으로써, 초기 용량을 확보할 수 있는 동시에, 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 양극활물질로서 포함하는 양극;
    금속층을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    리튬염, 유기용매, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 비수전해액을 포함하며,
    상기 제1 첨가제는 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고,
    상기 제2 첨가제는 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    Li(NiaCobMnc)O2
    상기 화학식 1에서,
    0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.22, 0.05≤c≤0.23이고, a+b+c=1이다.

    [화학식 2]
    Figure 112022032629178-pat00020

    상기 화학식 2에서,
    R' 및 R''는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 또는 할로겐 원소이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이며,
    이때, 상기 m이 0인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
    상기 m이 1인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 원소이다.

    [화학식 3]
    Figure 112022032629178-pat00021

    상기 화학식 3에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 또는 할로겐 원소이며,
    R5는 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    R8은
    Figure 112022032629178-pat00022
    이며, 이때 R9 및 R10은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R11은 할로겐 원소이며,
    p 또는 q는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
    이때, 상기 p가 0인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
    상기 p가 1인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원소이다.

    [화학식 4]
    Figure 112022032629178-pat00023

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극활물질은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속층을 포함하는 음극은 집전체 및 상기 집전체 표면에 형성된 금속층을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 금속층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 적어도 하나 이상 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
    상기 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이며,
    상기 13족 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
    상기 전이금속은 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속인 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 금속층은 금속 호일, 금속 박막, 금속 합금 또는 이들의 분말 형태로 형성되는 것인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 금속층을 포함하는 음극은 집전체, 및 상기 집전체 표면에 형성된 리튬층을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 및 화학식 2b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 2a]
    Figure 112018002296372-pat00024


    [화학식 2b]
    Figure 112018002296372-pat00025

  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 3a]
    Figure 112022032629178-pat00026


    [화학식 3b]
    Figure 112022032629178-pat00027


    [화학식 3c]
    Figure 112022032629178-pat00029

  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해액은 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트(Esa) 및 프로판 설톤(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 부가적 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
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