JP2022529794A - リチウム二次電池用非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池に関し、具体的には、電解液の内部で発生し得るリチウム塩から発生した分解生成物の除去効果に優れた化学式１で表される化合物を第１添加剤として、リチウムジフルオロホスフェ―トを第２添加剤として含むリチウム二次電池用非水電解液と、これを含むことで高温耐久性の改善効果が向上したリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０１９年８月２１日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１０２５２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム塩から発生した分解生成物の除去効果に優れた添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液およびこれを含むことで、高温耐久性が改善したリチウム二次電池に関する。
情報社会の発達によって個人ＩＴデバイスとコンピュータネットワークが発達し、これに伴って全般的な社会の電気エネルギーに対する依存度が高まるにつれて、電気エネルギーを効率的に貯蔵し、活用するための技術開発が求められている。
このために開発された技術のうち、様々な用途に最も適する技術が二次電池基盤技術である。二次電池の場合、個人ＩＴデバイスなどに適用できるほど小型化が可能であり、電気自動車、電力貯蔵装置などに適用可能であることから、これに対する関心が高まっている。リチウムイオン電池は、かかる二次電池技術のうち、理論的にエネルギー密度が最も高い電池システムとして脚光を浴びており、現在、様々なデバイスに適用されている。
リチウムイオン電池は、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵することができる黒鉛などの炭素系素材からなる負極と、リチウムイオンを伝達する媒体になる電解液およびセパレータで構成されており、電池の電気化学的特性を改善するためには、この構成要素の好適な選定が重要である。
一方、リチウムイオン電池は、高温での充放電あるいは貯蔵の際、抵抗の増加と容量の減少が起こり、性能が劣化するという欠点がある。かかる問題の原因の一つとして挙げられていることが、高温で電解液の劣化によって発生する副反応、中でも、リチウム塩の分解による劣化である。
前記リチウム塩は、二次電池の適する特性を奏するために、ＬｉＰＦ６が主に使用されているが、前記リチウム塩のＰＦ６ －アニオンの場合、熱に非常に弱く、電池が高温に露出した時に、熱分解によって、ＰＦ５ －などのルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）を発生させることが知られている。
このように形成されたＰＦ５ －は、エチレンカーボネートなどの有機溶媒の分解反応を引き起こすだけでなく、電解液の電気化学的な安定窓の外に存在する作動電圧を有する黒鉛などの活物質の表面上に形成された固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ））を破壊させて、さらなる電解液の分解とこれに伴う電池の抵抗増加および寿命劣化などを引き起こす。
したがって、ＬｉＰＦ６系塩の熱分解によって生成されるＰＦ５を除去して、熱に露出した時に、ＳＥＩ膜の不動態能力を維持し、電池の劣化挙動を抑制するための様々な方法が提案されている。
本発明は、電解液の内部で発生し得るリチウム塩から発生した分解生成物の除去効果に優れた添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むことで、高温耐久性の改善効果が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するための本発明の一実施形態では、
リチウム塩と、
有機溶媒と、
第１添加剤として、下記化学式１で表される化合物と、
第２添加剤として、リチウムジフルオロホスフェ―ト（ＬｉＤＦＰ）とを含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
Figure 2022529794000002
 前記化学式１中、
Ｒは、置換または非置換の炭素数１～５のアルキル基である。
本発明の他の実施形態では、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水電解液は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）塩基であるとともに、ＳＥＩの形成が可能な物質を第１添加剤として含むことで、リチウム塩の熱分解によって発生する分解生成物を除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）し、ＳＥＩ膜を強化して、高温貯蔵時にＳＥＩ膜の不動態能力を確保することができる。さらに、本発明の非水電解液は、第１添加剤と、被膜形成効果に優れた第２添加剤を組み合わせることで、正極および負極の表面に好ましい被膜を形成し、電池の初期抵抗を抑制することができる。したがって、本発明の非水電解液を用いると、高温耐久性の改善効果が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
実施例１の二次電池と、比較例１の二次電池の高温（６０℃）貯蔵後の抵抗増加率を示すグラフである。 実施例１の二次電池と、比較例１の二次電池の高温（４５℃）での２００サイクルの間の抵抗増加率を示すグラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
リチウム二次電池は、初期充放電時に非水電解液が分解されて、正極および負極の表面に不動態能力を有する被膜が形成され、高温貯蔵特性を向上させる。しかし、被膜は、リチウムイオン電池に広く使用されるリチウム塩（ＬｉＰＦ６など）の熱分解によって生成されるＨＦ－とＰＦ５ －のような酸によって劣化し得る。かかる酸の攻撃によって、正極では、遷移金属元素の溶出が発生して表面の構造の変化によって電極の表面抵抗が増加し、酸化還元中心（ｒｅｄｏｘ ｃｅｎｔｅｒ）である金属元素が消失して理論容量が減少するため、発現容量が減少し得る。また、このように溶出された遷移金属イオンは、強い還元電位帯域で反応する負極に電着し、電子を消耗するだけでなく、電着する時に被膜を破壊して、負極の表面を露出するため、さらなる電解質分解反応を引き起こす。結果、負極の抵抗が増加し、不可逆容量が増加して、セルの容量が低下し続ける問題がある。
そのため、本発明では、非水電解液成分として、ルイス塩系化合物であるとともに、ＳＥＩの形成が可能な添加剤を含むことで、リチウム塩の分解によって生じる酸を除去し、高温貯蔵時にＳＥＩ膜の劣化や正極での遷移金属の溶出などを防止し、且つ負極の表面のＳＥＩ膜を強化することができる非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
リチウム二次電池用非水電解液
先ず、本発明によるリチウム二次電池用非水電解液について説明する。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、（１）リチウム塩と、（２）有機溶媒と、（３）第１添加剤として、下記化学式１で表される化合物と、（４）第２添加剤として、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）とを含む。
Figure 2022529794000003
前記化学式１中、
Ｒは、置換または非置換の炭素数１～５のアルキル基である。
（１）リチウム塩
先ず、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用非水電解液において、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが、制限なく使用可能であり、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくともいずれか一つが挙げられる。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２およびＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上が挙げられる。具体的には、リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）およびＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含むことができる。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更することができるが、最適の電極の表面の腐食防止用被膜の形成効果を得るために、電解液内に０．８Ｍ～３．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度で含まれることができる。
前記リチウム塩の濃度が０．８Ｍ未満の場合、リチウムイオンの移動性が減少して容量の特性が低下することがある。前記リチウム塩の濃度が３．０Ｍの濃度を超える場合、非水電解液の粘度が過剰に増加して電解質含浸性が低下することがあり、被膜形成効果が減少することがある。
（２）有機溶媒
前記有機溶媒としては、リチウム電解質に通常使用される様々な有機溶媒が制限なく使用可能である。例えば、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を含むことができる。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解質内のリチウム塩を容易に解離させることができる有機溶媒であり、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートから選択される１種以上の有機溶媒を含むことができ、中でも、エチレンカーボネートを含むことができる。
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であり、その代表的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒を使用することができ、具体的には、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含むことができる。
前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、環状カーボネート有機溶媒と直鎖状カーボネート有機溶媒を、１：９～５：５、具体的には２：８～４：６の体積比で含むことができる。
また、前記有機溶媒は、必要に応じて、環状カーボネート系有機溶媒および／または直鎖状カーボネート系有機溶媒に、リチウム二次電池用電解液に通常使用される直鎖状エステル系有機溶媒および／または環状エステル系有機溶媒をさらに含むこともできる。
かかる直鎖状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートおよびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
前記環状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトンおよびε－カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の有機溶媒が挙げられる。
一方、前記有機溶媒は、カーボネート系有機溶媒またはエステル系有機溶媒の他にも、必要に応じて、エーテル系有機溶媒、またはニトリル系有機溶媒などをさらに混合して使用することもできる。
前記エーテル系有機溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテルおよびエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
（３）第１添加剤
本発明の非水電解液は、第１添加剤として、下記化学式１で表される化合物を含む。
Figure 2022529794000004
前記化学式１中、
Ｒは、置換または非置換の炭素数１～５のアルキル基である。
前記化学式１中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１～３のアルキル基であってもよい。具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であってもよい。
Figure 2022529794000005
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量に対して、０．１重量％～５重量％、具体的には０．１重量％～４重量％、１重量％～３重量％含まれることができる。
前記化学式１で表される化合物の含量が前記範囲を満たすと、添加剤による副反応、容量低下および抵抗増加などの欠点を最大限に抑制し、且つリチウム塩の分解生成物の除去効果に優れ、諸性能がより向上した二次電池を製造することができる。
仮に、前記第１添加剤の含量が０．１重量％未満の場合には、ＨＦ－あるいはＰＦ５ －を除去することはできるが、時間が経つにつれて除去効果が微小になり得る。また、前記第１添加剤の含量が５．０重量％を超える場合には、過量の添加剤によって電解液の粘度が増加するだけでなく、粘度の増加に伴うイオン伝導度の減少によって、電池内イオンの移動度に悪い影響を及ぼし、高温貯蔵時にレート特性や低温寿命特性が低下し得る。さらに、過剰な添加剤の分解によって、電池の抵抗が増加することがある。
上述のように、本発明の非水電解液は、前記化学式１で表される化合物のようにＣ＝Ｓ官能基を含むルイス塩基系の化合物を含むことで、高温で電池の劣化の原因を引き起こす副生成物、例えば、リチウム塩の分解によって発生するルイス酸（例えば、ＨＦ－あるいはＰＦ５ －）を容易に除去することができる。したがって、ルイス酸に起因する正極あるいは負極の表面での被膜の化学反応による劣化挙動を抑制できることから、被膜の破壊による電池のさらなる電解液分解を防ぐことができ、さらには、二次電池の自己放電を緩和して高温貯蔵特性を向上させることができる。
特に、前記非水電解液添加剤として含まれる前記化学式１で表される化合物は、二重結合とＣ＝Ｓ結合の官能基を有しており、より強固なＳＥＩを形成することができる。すなわち、本発明の化学式１で表される化合物は、Ｃ＝Ｏ結合の代わりに、電子が豊富な官能基であるＣ＝Ｓ結合を有することから、前記化合物が還元されＳＥＩを形成する時に、硫黄（Ｓ）を含む界面を形成することができる。したがって、下記化学式３で表される化合物を含む場合に比べて、初期抵抗をより下げることができる。さらに、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式４で表されるＳＯ３ －のようなイオン性結合を含有する化合物に比べて分子量が小さく、エステル結合を有していることから、リチウムイオン電池に適用される有機溶媒に対する溶解度が高く、添加剤としての機能を果たすことがより容易であるという利点がある。
Figure 2022529794000006
Figure 2022529794000007
（４）第２添加剤
本発明の非水電解液は、第２添加剤として、下記化学式２で表されるリチウムジフルオロホスフェ―ト（ＬｉＤＦＰ）を含む。
Figure 2022529794000008
前記リチウムジフルオロホスフェ―ト（ＬｉＤＦＰ）は、二次電池の長期的な寿命特性の向上効果を具現するための成分であり、初期充電時に分解されて生成されたリチウムイオン成分が、負極の表面に電気化学的に分解され、安定したＳＥＩ膜を形成することができる。かかるＳＥＩ被膜の形成により、負極へのＬｉ移動性を改善するだけでなく、界面抵抗を下げることができる。また、初期充電時に分解されて生成されたジフルオロリン酸アニオンが正極の表面に存在して、正極安定化および放電特性を向上させることができる。これにより、二次電池の長期的なサイクル寿命特性の向上効果を具現することができる。
前記第２添加剤であるリチウムジフルオロホスフェ―ト（ＬｉＤＦＰ）は、非水電解液の全重量に対して、０．１重量％～５重量％、具体的には０．５重量％～３重量％、より具体的には１重量％～３重量％含まれることができる。
前記リチウムジフルオロホスフェ―ト（ＬｉＤＦＰ）の含量が前記範囲を満たす時に、強固なＳＥＩ膜形成効果および被膜形成効果を得ることができる。
仮に、前記リチウムジフルオロホスフェ―ト（ＬｉＤＦＰ）の含量が５重量％を超える場合には、残りの化合物によって電解液の粘度が増加するだけでなく、電極の表面に過剰に厚い被膜が形成されて、抵抗増加と容量特性の劣化が発生し得る。仮に、前記リチウムジフルオロホスフェ―ト（ＬｉＤＦＰ）の含量が０．１重量％未満の場合には、電極の表面に対する被膜形成効果が微小であり得る。
一方、本発明の非水電解液内で、前記第１添加剤：第２添加剤の重量比は、１：１～１：１０、具体的には１：１～１：５、より具体的には１：１～１：３であり得る。
前記第１添加剤および第２添加剤が前記の割合で混合されている場合、表面張力を下げて電解液の濡れ性を向上させることができる。また、抵抗増加なしに安定したＳＥＩ膜を形成し、高温での充電時に電極と電解液の副反応を抑制することができる。
仮に、第１添加剤に対する前記第２添加剤の割合が１０重量比を超える場合、電極の表面に過剰に厚い被膜が形成されて初期界面抵抗が増加し、出力の低下が発生することがある。また、第１添加剤に対して第２添加剤が１重量比未満で含まれる場合、ＳＥＩ膜の形成効果が微小で、電極と電解液の副反応の抑制効果が低下することがある。
（５）第３添加剤（付加的添加剤）
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、高出力の環境で非水電解液が分解されて負極の崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制効果などをより向上させるために、必要に応じて、前記非水電解液内に付加的な第３添加剤をさらに含むことができる。
かかる第３添加剤は、その代表的な例として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上の添加剤を含むことができる。
前記環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートが挙げられる。
前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
前記スルトン系化合物としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトンおよび１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物が挙げられる。
前記サルフェート系化合物としては、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられる。
前記ホスフェート系化合物としては、第２添加剤として含まれるリチウムジフルオロホスフェートの他に、リチウムジフルオロ（ビスオキサレート）ホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートおよびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
前記ボレート系化合物としては、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレートが挙げられる。
前記ニトリル系化合物としては、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物が挙げられる。
前記ベンゼン系化合物としては、フルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物としては、トリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどが挙げられ、前記シラン系化合物として、テトラビニルシランが挙げられる。
前記リチウム塩系化合物としては、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と相違する化合物として、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）およびＬｉＢＦ４からなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
かかる付加的添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはスクシノニトリルを含む場合、二次電池の初期活性化工程時に負極の表面に、より強固なＳＥＩ被膜を形成することができる。
前記ＬｉＢＦ４を含む場合には、高温時の電解液の分解によって生成され得るガスの発生を抑制し、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
一方、前記第３添加剤は、２種以上が混合されて使用されることができ、非水電解液の全重量に対して、０．０１重量％～５０重量％、具体的には０．０１～１０重量％含まれることができ、好ましくは０．０５重量％～５重量％であってもよい。前記第３添加剤の含量が０．０１重量％より少ないと、電池の低温出力の改善および高温貯蔵特性および高温寿命特性の改善の効果が微小であり、前記第３添加剤の含量が５０重量％を超えると、電池の充放電時に電解液内の副反応が過剰に発生する可能性がある。特に、前記第３添加剤が過量で添加されると、高温で充分に分解されることができず、常温で、電解液内で未反応物または析出された状態で存在している可能性がある。そのため、二次電池の寿命または抵抗特性が低下する副反応が発生し得る。
リチウム二次電池
また、本発明の他の一実施形態では、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
一方、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極および正極と負極との間にセパレータが順に積層されている電極組立体を形成して電池ケースに収納した後、本発明の非水電解液を投入して製造することができる。
かかる本発明のリチウム二次電池を製造する方法は、当技術分野において周知の通常の方法にしたがって製造され適用されることができ、具体的には、後述のとおりである。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に、正極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物として、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムから選択される１種以上の金属とリチウムを含むリチウム遷移金属酸化物を含むことができ、具体的には、電池の容量特性および安全性が高いリチウム－マンガン系酸化物、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）から選択される１種以上を含むことができる。
具体的には、前記リチウム－マンガン系酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を例として挙げることができ、前記リン酸鉄リチウムは、ＬｉＦｅＰＯ４を例として挙げることができる。
また、前記リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２のうち少なくとも１つ以上を含むことができるが、中でも、遷移金属中のニッケル含有量が６０ａｔｍ％以上であるリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。すなわち、遷移金属中のニッケルの含量が高くなるほど、より高い容量を具現することができるため、ニッケル含量が６０ａｔｍ％以上であるものを使用することが、高容量の具現においてより有利である。すなわち、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができる。
一方、本発明の正極活物質は、前記リチウム遷移金属酸化物の他にも、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３Ｍｓ２）Ｏ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率であり、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物がさらに含まれることができる。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量に対して、８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％含まれることができる。前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなって容量が低下し得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を容易にする成分であり、通常、正極スラリー中の固形分の全重量に対して１～３０重量％が添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を付与する物質であり、正極スラリー中の固形分の全重量に対して１～２０重量％が添加されることができる。
かかる導電材は、その代表的な例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
また、前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、正極活物質および選択的にバインダーおよび導電材を含む正極スラリー中の固形分濃度が１０重量％～６０重量％、好ましくは２０重量％～５０重量％になるように含まれることができる。
（２）負極
前記負極は、負極集電体上に、負極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造することができる。
前記負極集電体は、一般的に、３～５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質であれば、特に制限なく使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらをともに使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれら金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用されることができる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが使用されることができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極スラリー中の固形分の全重量に対して１～３０重量％添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴムおよびフッ素ゴムなどが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極スラリー中の固形分の全重量に対して１～２０重量％添加されることができる。かかる導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、負極活物質および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分濃度が５０重量％～７５重量％、好ましくは５０重量％～６５重量％になるように含まれることができる。
（３）セパレータ
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレータは、一般的に使用される通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、もしくは、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタルレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであり得る。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
０．７Ｍ ＬｉＰＦ６および０．３Ｍ ＬｉＦＳＩが溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７の体積比）９０．７ｇに第１添加剤である化学式１ａで表される化合物０．５ｇ、第２添加剤であるリチウムジフルオロホスフェ―ト１．０ｇ、第３添加剤としてテトラビニルシラン０．１ｇ、エチレンスルホネート１．０ｇ、１，３－プロパンスルトン０．５ｇ、ＬｉＢＦ４ ０．２ｇおよびフルオロベンゼン６．０ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２：Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２＝７：３の重量比）と導電材であるカーボンブラックおよびバインダーであるポリビニリデンフルオライドを９７．５：１：１．５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリー（固形分含量５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが１５μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
負極活物質（グラファイト：ＳｉＯ＝９５：５の重量比）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加し、負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍの厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレスを実施して負極を製造した。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータおよび負極を順に積層し、電極組立体を製造した。
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
実施例２．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
０．７Ｍ ＬｉＰＦ６および０．３Ｍ ＬｉＦＳＩが溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７の体積比）９１．１ｇに第１添加剤である化学式１ａで表される化合物０．２ｇ、第２添加剤であるリチウムジフルオロホスフェート１．０ｇ、第３添加剤としてエチレンスルホネート１．０ｇ、１，３－プロパンスルトン０．５ｇ、ＬｉＢＦ４ ０．２ｇおよびフルオロベンゼン６．０ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）と、導電材であるカーボンブラックおよびバインダーであるポリビニリデンフルオライドを９７．５：１：１．５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリー（固形分含量５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが１５μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレスを実施して正極を製造した。
負極活物質（グラファイト：ＳｉＯ＝９５：５の重量比）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加し、負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍの厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレスを実施して負極を製造した。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータおよび負極を順に積層し、電極組立体を製造した。
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
実施例３．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７の体積比）９１．０ｇに第１添加剤である化学式１ａで表される化合物０．３ｇ、第２添加剤であるリチウムジフルオロホスフェート１．０ｇ、第３添加剤としてエチレンスルホネート１．０ｇ、１，３－プロパンスルトン０．５ｇ、ＬｉＢＦ４ ０．２ｇおよびフルオロベンゼン６．０ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）と、導電材としてカーボンブラックおよびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９７．５：１：１．５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリー（固形分含量５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが１５μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレスを実施して正極を製造した。
負極活物質（グラファイト）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加し、負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍの厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレスを実施して負極を製造した。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータおよび負極を順に積層し、電極組立体を製造した。
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
実施例４．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７の体積比）９６．７ｇに第１添加剤である化学式１ａで表される化合物０．３ｇ、第２添加剤であるリチウムジフルオロホスフェート１．５ｇ、第３添加剤としてエチレンスルホネート１．０ｇ、および１，３－プロパンスルトン０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
実施例３のリチウム二次電池用非水電解液の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液を注液する以外は、前記実施例３と同じ方法で二次電池を製造した。
比較例１．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
０．７Ｍ ＬｉＰＦ６および０．３Ｍ ＬｉＦＳＩが溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７の体積比）９１．２ｇに第２添加剤であるリチウムジフルオロホスフェート１．０ｇと第３添加剤としてテトラビニルシラン０．１ｇ、エチレンスルホネート１．０ｇ、１，３－プロパンスルトン０．５ｇ、ＬｉＢＦ４ ０．２ｇおよびフルオロベンゼン６．０ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２：Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２＝７：３の重量比）と、導電材としてカーボンブラックおよびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９７．５：１：１．５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリー（固形分含量５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが１５μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレスを実施して、正極を製造した。
負極活物質（グラファイト：ＳｉＯ＝９５：５の重量比）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加し、負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍの厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレスを実施して負極を製造した。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータおよび負極を順に積層し、電極組立体を製造した。
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
比較例２．
（二次電池の製造）
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２：）と、導電材としてカーボンブラックおよびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９７．５：１：１．５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリー（固形分含量５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが１５μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレスを実施して、正極を製造した。
負極活物質（グラファイト：ＳｉＯ＝９５：５の重量比）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加し、負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍの厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレスを実施して負極を製造した。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータおよび負極を順に積層し、電極組立体を製造した。
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、比較例１で製造された二次電池用非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
比較例３．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７の体積比）９１．２ｇに第２添加剤であるリチウムジフルオロホスフェート１．０ｇと第３添加剤としてテトラビニルシラン（ＴＶＳ）０．１ｇ、エチレンスルホネート１．０ｇ、１，３－プロパンスルトン０．５ｇ、ＬｉＢＦ４ ０．２ｇおよびフルオロベンゼン６．０ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）と、導電材としてカーボンブラックおよびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９７．５：１：１．５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリー（固形分含量５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが１５μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレスを実施して、正極を製造した。
負極活物質（グラファイト）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加し、負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍの厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレスを実施して負極を製造した。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータおよび負極を順に積層し、電極組立体を製造した。
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
比較例４．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７の体積比）９７ｇに第２添加剤であるリチウムジフルオロホスフェート１．５ｇと第３添加剤としてエチレンスルホネート１．０ｇおよび１，３－プロパンスルトン０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
実施例３のリチウム二次電池用非水電解液の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液を注液する以外は、実施例３と同じ方法で二次電池を製造した。
実験例
実験例１－１：高温（６０℃）貯蔵耐久性の評価（１）
実施例１および比較例１で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、デガスを行った。
次に、２５℃で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の条件下で４．２０Ｖまで充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流の条件下で２．５Ｖまで放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクル行った後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％になるように充電した後、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で生じる電圧降下により初期抵抗を算出した。前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して測定した。
その後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）１００％まで０．３３Ｃ ＣＣの条件で再充電した後、高温（６０℃）で１３週間貯蔵した。
毎２週、４週、８週、１０週および１３週後毎にＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％になるように充電した後、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で生じる電圧降下により貯蔵後の抵抗（ＤＣ－ｉＲ）を算出した。前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して測定した。
前記算出された初期抵抗と各週毎に測定された高温貯蔵後の抵抗を下記［式１］に代入して抵抗増加率（％）を計算した後、図１に示した。
［式１］
抵抗増加率（％）＝｛（高温貯蔵後の抵抗―初期抵抗）／初期抵抗｝×１００
図１を参照すると、実施例１の二次電池は、高温貯蔵後の抵抗増加率が比較例１に比べて著しく改善したことが分かる。
実験例１－２：高温（６０℃）貯蔵耐久性の評価（２）
実施例２で製造された二次電池と、比較例２で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、デガスを行った。
次に、２５℃で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の条件下で４．２０Ｖまで充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流の条件下で２．５Ｖまで放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクル行った後、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して初期放電容量を測定した。その後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％になるように充電した後、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で生じる電圧降下により初期抵抗を算出した。前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して測定した。
次いで、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）１００％まで０．３３Ｃ ＣＣの条件で再充電した後、高温（６０℃）で２週間貯蔵した。
２週後、０．３３Ｃ ＣＣの電流でＣＣ－ＣＶ充放電を行った後、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して高温貯蔵後の放電容量を測定した。また、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％になるように充電した後、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で生じる電圧降下により高温貯蔵後の抵抗（ＤＣ－ｉＲ）を算出した。この際、前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して測定した。
前記算出された初期抵抗と２週高温貯蔵後の抵抗を前記［式１］に代入して抵抗増加率（％）を計算した後、下記表１に示した。
また、前記初期放電容量と２週高温貯蔵後の放電容量を下記［式２］に代入して容量維持率（％）を算出した後、下記表１に示した。
［式２］
容量維持率（％）＝（高温貯蔵後の放電容量／初期放電容量）×１００
Figure 2022529794000009
前記表１を参照すると、実施例２の二次電池は、高温貯蔵後の抵抗増加率および容量維持率が比較例２に比べて改善したことが分かる。
実験例１－３：高温（６０℃）貯蔵耐久性の評価（３）
実施例３で製造された二次電池と、比較例３で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、デガスを行った。
次に、２５℃で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の条件下で４．２０Ｖまで充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流の条件下で２．５Ｖまで放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクル行った後、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して初期放電容量を測定した。その後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％になるように充電した後、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で生じる電圧降下により初期抵抗を算出した。この際、前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して測定した。
次いで、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）１００％まで０．３３Ｃ ＣＣの条件で再充電した後、高温（６０℃）で４週間貯蔵した。
４週後、０．３３Ｃ ＣＣの電流でＣＣ－ＣＶ充放電を行った後、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して高温貯蔵後の放電容量を測定した。また、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％になるように充電した後、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で生じる電圧降下により高温貯蔵後の抵抗（ＤＣ－ｉＲ）を算出した。この際、前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して測定した。
前記算出された初期抵抗と４週高温貯蔵後の抵抗を前記［式１］に代入して抵抗増加率（％）を計算した後、下記表２に示した。
また、前記測定された初期放電容量と４週高温貯蔵後の放電容量を前記［式２］に代入して容量維持率（％）を算出した後、下記表２に示した。
Figure 2022529794000010
前記表２を参照すると、実施例３の二次電池は、高温貯蔵後の抵抗増加率および容量維持率がそれぞれ比較例３に比べて著しく改善したことが分かる。
実験例１－４：高温（６０℃）貯蔵耐久性の評価（４）
実施例４で製造された二次電池と、比較例４で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、デガスを行った。
次いで、前記実験例１－２の高温（６０℃）貯蔵耐久性の評価方法と同一の方法で２週高温貯蔵後の放電容量維持率（％）および２週高温貯蔵後の抵抗増加率（％）を算出した後、下記表３に示した
Figure 2022529794000011
前記表３を参照すると、実施例４の二次電池は、高温貯蔵後の抵抗増加率および容量維持率がそれぞれ比較例４に比べて改善したことが分かる。
実験例２－１：高温（４５℃）寿命特性の評価（１）
前記実施例１で製造されたリチウム二次電池と、比較例１で製造された二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、デガスを行った。
次いで、２５℃で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の条件下で４．２０Ｖまで充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流の条件下で２．５Ｖまで放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクル行った後、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して初期放電容量を測定した。その後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％になるように充電した後、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で生じる電圧降下により初期抵抗を算出した。この際、前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して測定した。
次いで、４５℃で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電の条件下で４．２０Ｖまで充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流の条件下で２．５Ｖまで放電した。前記充放電を１サイクルとし、高温（４５℃）で２００サイクルの充放電を実施しながら抵抗増加率（％）を測定した。
この際、抵抗増加率（％）は、５０サイクル間隔で測定し、充放電サイクルを行った後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％になるように充電した後、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で生じる電圧降下により直流内部抵抗（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；以下、「ＤＣ－ｉＲ」と称する）を計算し、これを下記［式３］に代入して計算した。測定結果は、図２に示した。この際、前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して測定した。
［式３］
抵抗増加率（％）＝｛（サイクル後の抵抗－初期抵抗）／初期抵抗｝×１００
図２を参照すると、実施例１の二次電池の場合、正極／負極の表面に安定した被膜が形成されて、高温での長期充放電を行った時に、さらなる電解質分解の抑制によって、比較例１に比べて抵抗増加率が改善したことを確認することができる。
実験例２－２：高温（４５℃）寿命特性の評価（２）
前記実施例２で製造されたリチウム二次電池と、比較例２で製造された二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、デガスを行った。
次いで、２５℃で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の条件下で４．２０Ｖまで充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流の条件下で２．５Ｖまで放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクル行った後、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して初期放電容量を測定した。その後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％になるように充電した後、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で生じる電圧降下により初期抵抗を算出した。この際、前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して測定した。
次いで、４５℃で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電の条件下で４．２０Ｖまで充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流の条件下で２．５Ｖまで放電した。前記充放電を１サイクルとし、高温（４５℃）で５０サイクルの充放電を実施した。
５０サイクル後、２５℃でＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電の条件下で４．２０Ｖまで充電した後、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流の条件下で２．５Ｖまで放電を行って、放電容量を測定し、これを下記［式４］に代入して容量維持率を測定し、その結果を下記表４に示した。
その後、ＳＯＣ ５０％の状態で２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で生じる電圧降下により直流内部抵抗（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；以下、「ＤＣ－ｉＲ」と称する）を計算し、これを前記［式３］に代入して抵抗増加率（％）を計算した後、これを下記表４に示した。この際、前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電装置（（株）ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を使用して測定した。
［式４］
容量維持率（％）＝（サイクル実施後の放電容量／初期放電容量）×１００
Figure 2022529794000012
前記表４を参照すると、実施例２の二次電池の場合、正極／負極の表面に安定した被膜が形成されて、高温での長期充放電を行った時に、さらなる電解質分解の抑制によって、比較例２に比べて抵抗増加率が改善したことを確認することができる。

Claims (9)

  1. リチウム塩と、
    有機溶媒と、
    第１添加剤として、下記化学式１で表される化合物と、
    第２添加剤として、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）とを含む、リチウム二次電池用非水電解液。
    Figure 2022529794000013
     前記化学式１中、
    Ｒは、置換または非置換の炭素数１～５のアルキル基である。
  2. 前記化学式１中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１～３のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  3. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
    Figure 2022529794000014
  4. 前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれる、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 前記第２添加剤は、非水電解液の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれる、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  6. 前記第１添加剤：第２添加剤の重量比は、１：１～１：１０である、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  7. 前記第１添加剤：第２添加剤の重量比は、１：１～１：５である、請求項６に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  8. 前記非水電解液は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の第３添加剤をさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含む、リチウム二次電池。
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