JP7045589B2 - リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月１３日付韓国特許出願第２０１７－０１５０９２０号及び２０１８年１１月１２日付韓国特許出願第２０１８－０１３８４０８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっており、携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がりながら、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。
電気化学素子の中でも、充放電が可能な二次電池の開発に対する関心が台頭しており、特に１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、作動電圧が高くてエネルギー密度が遥かに大きいという長所から脚光を浴びている。
現在適用されているリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるカーボン系負極と、リチウム含有遷移金属酸化物などからなる正極、及びカーボネート系有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成される。
リチウム二次電池は、充電により正極から放出したリチウムイオンが負極、例えばカーボン粒子内に挿入され、放電時に再び脱離される現象を繰り返しながらエネルギーを伝達して充放電が可能になる。
前記リチウム二次電池は、初期充電時に０．５Ｖ～３．５Ｖ領域で電解液添加剤の成分と有機溶媒中の一部が分解されながら、負極の表面に被膜を形成し、正極から発生したリチウムイオンが負極に移動しながら、負極の表面で電解液と反応してＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これら化合物は、負極の表面に一種の不動態被膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形成するようになるが、このような被膜を固体電解質界面（ｓｏｌｉｄｅ ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜と称する。
初期充電時に形成されたＳＥＩ膜は、充放電中のリチウムイオンと炭素系負極または他の物質との反応を防ぐ。またイオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を果たしてリチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させてともに移動する、分子量が大きい電解液の有機溶媒が、炭素系負極にともにコインターカレーションされて炭素系負極の構造を崩壊させることを防止する役割を担う。よって、リチウム二次電池の高温サイクル特性及び低温出力を向上させるためには、必ずリチウム二次電池の負極に強固なＳＥＩ膜を形成しなければならない。
一方、リチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒は、一般的に高温で長時間保管する場合、正極から放出された遷移金属酸化物との副反応によって酸化されながらガスを発生し、このように発生されたガスによって電池膨張及び電極組立体の変形などが生じる。
特に、完全充電状態で高温貯蔵するとき（例えば、４．２Ｖで１００％充電後、６０℃で貯蔵）、ＳＥＩ膜が徐々に崩壊しながら負極が露出され、このように露出された負極が電解液と反応して副反応を持続的に起こすため、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などのガスが発生する。これは、結局、電池の内圧を上昇させて電池の膨張のような変形をもたらす。また、このような電池の変形によって電池の内部短絡が誘発されれば、電池の劣化が現れるとともに、電池が発火または爆発することもあり得る。
最近、このような問題点を解決するため、非水電解液内にＳＥＩ膜を形成することができる添加剤を含む方法が提案された。しかし、このような電解液添加剤により他の副作用が発生するに伴い、二次電池の諸性能が減少されるかまた他の問題が発生した。
よって、副作用を最小化しながら、リチウム二次電池の高温及び過充電安定性を向上することができる新たな構成の非水電解液に対する開発が持続的に要求されている。
特開２０１７－１１７６８４号公報
本発明は、電極の表面上に安定した被膜を形成することができる添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むことで高温及び過充電安定性、並びに低温出力特性が向上されたリチウム二次電池を提供する。
前記の目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
リチウム塩；有機溶媒；及び添加剤を含み、
前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＬｉＰＯ２Ｆ２）：ＬｉＤＦＰ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；ＦＢ）、テトラビニルシラン（ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅ：ＴＶＳ）及び１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物を１：２から８：０．０５から０．３：０．５から２の重量比で含む混合添加剤であるものであるリチウム二次電非水電解液を提供する。
具体的に、前記リチウムジフルオロホスフェート、フルオロベンゼン、テトラビニルシラン及び１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物の重量比は、１：２から６：０．０５から０．３：０．５から１．５であってよい。
前記１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物は、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）、メチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）、１，３－プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン及び１，３－プロペンスルトン（１，３－Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）よりなる群から選択される少なくとも１つ以上であってよく、具体的にエチレンサルフェート、トリメチレンサルフェート、１，３－プロパンスルトン及び１，３－プロペンスルトンよりなる群から選択される少なくとも１つ以上であってよい。
前記本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、前記添加剤は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として、１重量％から１８重量％で含まれてよい。
一方、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、ニトリル系化合物、環状カーボネート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物及びリチウム塩系化合物よりなる群から選択された少なくとも１つ以上のＳＥＩ膜形成用の第１添加剤をさらに含んでよい。
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、ジフェニルジスルフィド、ジ－ｐ－トリルジスルフィド及びビス（４－メトキシフェニル）ジスルフィド （ＢＭＰＤＳ）よりなる群から選択された少なくとも１つ以上のＳＥＩ膜形成用の第２添加剤をさらに含んでよい。
また、本発明の一実施形態では、
負極、正極、前記負極及び正極の間に介在された分離膜及び非水電解液を備えるリチウム二次電池において、
前記非水電解液は、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
このとき、前記正極は、正極活物質でリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物を含み、具体的に、前記リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．３７）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、及びＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２よりなる群から選択された少なくとも１つ以上であってよい。
本発明によれば、４種の化合物を特定の割合で混合した添加剤を含むことで、負極の表面に安定したＳＥＩ膜を形成することができるリチウム二次電池用非水電解液を製造することができる。また、これを含むことで、高温及び過充電安定性、並びに低温出力特性などの諸性能が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
本明細書の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定して解釈されてはない。
本発明の実験例１によるリチウム二次電池の低温出力特性の評価結果に対するグラフである。 本発明の実験例６による実施例１のリチウム二次電池の過充電安定性の評価結果に対するグラフである。 本発明の実験例６による比較例７のリチウム二次電池の過充電安定性の評価結果に対するグラフである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
また、本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施形態を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
〔リチウム二次電池用非水電解液〕
具体的に、本発明の一実施形態では
リチウム塩；有機溶媒；及び添加剤を含み、
前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ：ＬｉＤＦＰ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；ＦＢ）、テトラビニルシラン（ｔｅｒｔ－ｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅ：ＴＶＳ）及び１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物を１：２から８：０．０５から０．３：０．５から２の重量比で含む混合添加剤であるリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
（１）リチウム塩
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用非水電解液において、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の正イオンとしてＬｉ＋を含み、負イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－よりなる群から選択された少なくともいずれか１つを挙げることができる。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）及びＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）よりなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよい。
具体的に、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよい。ただ、前記リチウム塩は、前記混合添加剤に含まれるリチウム塩であるＬｉＤＦＰは含まない。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更することができるが、具体的に電解液内に０．１Ｍから３Ｍ、具体的に０．８Ｍから２．５Ｍで含まれてよい。もし、前記リチウム塩の濃度が３Ｍを超える場合、非水電解液の粘度が増加してリチウムイオン移動の効果が低下され、非水電解液の濡れ性が低下されるため、均一なＳＥＩ膜を形成し難いとの短所がある。
（２）有機溶媒
また、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用非水電解液において、前記有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化でき、添加剤とともに目的の特性を発揮することができるものであれば、その種類に制限がない。例えば、カーボネート系有機溶媒、エーテル系有機溶媒またはエステル系有機溶媒などをそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いてもよい。
前記有機溶媒のうちカーボネート系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒及び直鎖状カーボネート系有機溶媒のうち少なくとも１つ以上を含んでよい。具体的に、前記環状カーボネート系有機溶媒は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよく、具体的に、高誘電率を有するエチレンカーボネートとエチレンカーボネートに比べて相対的に低融点を有するプロピレンカーボネートの混合溶媒を含んでよい。
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する溶媒として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよく、より具体的にジメチルカーボネートを含んでよい。
前記エーテル系有機溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルよりなる群から選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記エステル系有機溶媒は、直鎖状エステル系有機溶媒及び環状エステル系有機溶媒よりなる群から選択された少なくとも１つ以上を挙げることができる。
このとき、前記直鎖状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートよりなる群から選択されるいずれか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に用いられてよいが、これに限定されるものではない。
前記環状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどよりなる群から選択されるいずれか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記有機溶媒は、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させる高粘度の環状カーボネート系有機溶媒を用いることができる。また、より高い電気伝導率を有する電解質を製造するために、前記有機溶媒は、前記環状カーボネート系有機溶媒とともに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネート系化合物及び直鎖状エステル系化合物を適当な割合で混合して用いることができる。
より具体的に、前記有機溶媒は、環状カーボネート系化合物と直鎖状カーボネート系化合物を混合して用いてよく、前記有機溶媒中の環状カーボネート系化合物：直鎖状カーボネート系化合物の重量比は、１０：９０から７０：３０であってよい。
（３）混合添加剤
一方、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、リチウムジフルオロホスフェート、フルオロベンゼン、テトラビニルシラン及び１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物をともに混用した添加剤を含んでよい。
このとき、前記混合添加剤成分中の１つである、下記化学式１で表されるリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）は、二次電池の長期的な寿命特性向上の効果を具現するための成分であって、正極と負極の表面から電気化学的に分解され、安定したＳＥＩ膜を形成させて非水電解液に対する露出を防止することができる。その結果、正極からのＯ２の発生抑制及び正極と電解液との副反応を抑制し、電池の耐久性を向上させることができる。また、電池の駆動時にジフルオロホスフェート構造が還元されながら、負極の表面に強固かつ安定したＳＥＩ膜を形成することができるため、電池の耐久性及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
Figure 0007045589000001
また、前記混合添加剤成分中の１つである、下記化学式２で表されるフルオロベンゼンは、過充電時に安定性を向上させるための成分であって、特定電位で分解された産物が正極及び負極の表面に高分子層を形成させ、非水電解液と電極の副反応を防止することで、リチウム二次電池の高温貯蔵安定性を向上させることができる。
Figure 0007045589000002
また、前記混合添加剤成分中の１つである、下記化学式３で表されるテトラビニルシラン（ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ ｓｉｌａｎｅ：ＴＶＳ）は、正極と負極の表面に物理的吸着及び電気化学的反応を介して強固なＳＥＩ膜を形成し、非水電解液に対する正極及び負極の露出を防止することができる。その結果、高温での非水電解液と電極の副反応を抑制し、抵抗増加を防止するので、リチウム二次電池の高温貯蔵安定性を向上させることができる。
Figure 0007045589000003
また、前記混合添加剤成分中の１つである、スルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物は、負極の表面に、高温貯蔵時にも亀裂が生じない安定な被膜を形成することができる。このような被膜により被覆された負極は、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を負極に用いた場合にも、高温貯蔵時に負極活物質による非水溶媒の分解を抑制し、ガスの発生を抑制することができる。よって、リチウム二次電池の高温安定性及び高温貯蔵時のサイクル寿命及び容量特性を改善することができ、抵抗の減少を抑制することができる。
具体的に、前記１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物は、下記化学式４ａで表されるエチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、下記化学式４ｂで表されるトリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、下記化学式４ｃで表されるメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）、下記化学式４ｄで表される１，３－プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，４－ブテンスルトン、及び１－メチル－１，３－プロペンスルトン、及び下記化学式４ｅで表される１，３－プロペンスルトン（１，３－Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＲＳ）よりなる群から選択される少なくとも１つ以上であってよい。
Figure 0007045589000004
Figure 0007045589000005
Figure 0007045589000006
Figure 0007045589000007
Figure 0007045589000008
具体的に、前記１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物は、エチレンサルフェート、トリメチレンサルフェート、１，３－プロパンスルトン及び１，３－プロペンスルトンのうち少なくとも１つ以上であってよい。
このような１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として、最大６．５重量％以下、具体的に０．１重量％から６．５重量％、さらに具体的に０．５重量％から４．０重量％で含まれてよい。
このとき、前記リチウム二次電池用非水電解液中の１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物の総含量が６．５重量％を超える場合、厚すぎる被膜が形成され、抵抗の増加と出力の劣化が発生し得る。
一方、下記化学式５で表される化合物のように、２つ以上のスルホネート基及び／またはサルフェート基を全て含む化合物の場合、還元反応性が高いため、非水電解液自体の変性が起こる可能性が高い。さらに、正極または負極の表面に形成する被膜内部でＳとＯの成分比が高くなるに伴い、イオン伝導度が増加して出力特性は改善される一方、電解液との副反応が増加し、不動態被膜としての役割を担い難いので、高温で二次電池の耐久性が相対的に低減され、結果的にその使用が避けられている。
Figure 0007045589000009
一方、前記リチウムジフルオロホスフェート、フルオロベンゼン、テトラビニルシラン、及び１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物は、１：２から８：０．０５から０．３：０．５から２、具体的に１：２から６：０．０５から０．３：０．５から１．５重量比で含まれてよい。
すなわち、本発明の非水電解液内に前記添加剤の各成分が前記の割合で混合されている場合、諸性能がさらに向上された二次電池を製造することができる。
例えば、前記リチウムジフルオロホスフェートに対するフルオロベンゼンの重量比が８以下である場合、添加剤の過多使用による電池内部の抵抗の増加を防止することができる。また、前記フルオロベンゼンの重量比が２以上である場合、過充電時の安定性を改善させる効果を奏することができる。
また、前記リチウムジフルオロホスフェートに対するテトラビニルシランの重量比が０．３以下である場合、余剰のテトラビニルシランによる副反応が起こり、電池の抵抗が増加することを防止することができるので、サイクル寿命特性が低下されることを防ぐことができる。また、前記テトラビニルシランの重量比が０．０５以上である場合、ガスの発生を低減させる効果及びＳＥＩ膜形成時の安定化の効果を奏することができる。
また、前記リチウムジフルオロホスフェートに対する１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物の重量比が２以下である場合、ＳＥＩ膜形成時の安定化の効果を確保し、高温貯蔵特性及びサイクル寿命特性を改善することができる。また、前記１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物の重量比が０．５以上である場合、抵抗を増加させることなくＳＥＩ膜の安定性を向上させ、電解液の副反応を抑制して性能を改善させる効果を具現することができる。
また、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用非水電解液において、前記添加剤は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として、１重量％から１８重量％、具体的に８重量％から１０重量％で含まれてよい。
このとき、前記添加剤の含量が１８重量％以下である場合、添加剤の使用によるガス発生の効果などが改善するだけでなく、各成分が過量で残留するようになることを防止することで、副反応による抵抗の増加を防ぎ、電極の表面に安定したＳＥＩ膜を形成することができるので、リチウム二次電池の高温安定性を改善することができる。
また、前記添加剤の含量が１重量％以上である場合、負極の表面に安定した（ＳＥＩ）被膜を形成するだけでなく、電解液と負極の反応による電解液の分解を抑制するなど、各成分を添加することによる期待効果を満たすことができる。
もし、前記混合添加剤の含量が１８重量％を超えると、添加剤の過量によって非水電解液の粘度が増加することにより、溶解度及び濡れ性が低下され、出力特性及びサイクル寿命特性の劣化が発生し得る。
リチウムイオン電池の初期充電の際、正極として用いられるリチウム金属酸化物から放出されたリチウムイオンが、負極として用いられる炭素（結晶質または非結晶質）電極に移動しながら負極の炭素に挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されるようになり、このとき、リチウムは反応性が強いので、炭素系負極と反応して有機物質及びＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどを形成するようになり、これらは負極の表面にＳＥＩ膜を形成するようになる。前記ＳＥＩ膜は、最初充電時に一旦形成されてからは、その後で電池の使用による充放電を繰り返す時にリチウムイオンと炭素系負極または他の物質との反応を防ぐようになり、電解液と負極の間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネルとしての役割を担うようになる。前記イオントンネル効果により、ＳＥＩ膜は分子量が大きい電解液の有機溶媒、例えば、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＰＰなどが炭素系負極に移動することを防ぐことで、有機溶媒がリチウムイオンとともに炭素系負極に共挿入（ｃｏｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）され、炭素系負極の構造を崩壊させることを防ぐようになる。すなわち、この膜が形成されてからは、リチウムイオンが再び炭素系負極や他の物質との副反応を起こすことがなくなることで、以後、電池の使用による充放電の際にリチウムイオンの量を可逆的に維持させるようになるのである。
つまり、負極の炭素材料は、初期充電時に電解液と反応して負極の表面にパッシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形成することで、それ以上の電解液の分解が発生せず、安定的な充放電を維持できるようにし、このとき、負極の表面のパッシベーション層の形成に費やされた電荷の量は非可逆容量であって、放電時に可逆的に反応しない特徴を有しているものであり、このような理由でリチウムイオン電池は初期充電反応の後はそれ以上の非可逆反応を示すことなく、安定的な寿命サイクルを維持できるようになるのである。
しかし、完全充電状態でリチウムイオン電池を高温貯蔵（例：４．１５Ｖ以上１００％充電後６０℃で貯蔵）する場合、時間の経過に伴って増加された電気化学的エネルギーと熱エネルギーによりＳＥＩ膜が徐々に崩壊されるという欠点を有する。
このようなＳＥＩ膜の崩壊は負極の表面を露出させ、露出された負極の表面は、電解液中でカーボネート系溶媒と反応しながら分解され、継続的な副反応を引き起こす。
このような副反応により気体が発生され続けるようになり、このとき生成される主な気体はＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などであって、電解液として用いられたカーボネートの種類と負極活物質の種類によって変わり、その種類にかかわらず、高温での継続的な気体の発生は、リチウムイオン電池の内部の圧力を上昇させて電池の厚さを膨張させる原因となるのである。
よって、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、リチウムジフルオロホスフェート、フルオロベンゼン、テトラビニルシラン及び１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物を特定の割合で混合した混合添加剤を含むことで、正極及び負極の表面により安定的で強固なＳＥＩ被膜を形成するので、低温出力特性を向上させる効果とともに、高温貯蔵時の電解液の副反応を抑制することで、リチウム二次電池の高温貯蔵特性及び寿命特性のような全般的な性能の向上を図ることができる。
（４）ＳＥＩ膜形成用添加剤
一方、本発明の一実施形態による非水電解液は、付加的添加剤をさらに含んでよく、前記付加的添加剤は、前記混合添加剤とともに用いられるので、前記混合添加剤が発現する効果とともに、初期抵抗を大幅に増加させることなく、負極及び正極の表面に安定した被膜を形成するか、非水電解液内の溶媒の分解を抑制し、リチウムイオンの移動性を向上させる補完剤の役割を果たすことができる。
このような付加的添加剤としては、正極及び負極の表面に安定した被膜を形成することができるＳＥＩ膜形成用添加剤であれば特に制限しない。
具体的に、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤は、その代表的な例として、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、ニトリル系化合物、環状カーボネート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物及びリチウム塩系化合物よりなる群から選択された少なくとも１つ以上のＳＥＩ膜形成用の第１添加剤を含んでよい。
具体的に、前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができ、非水電解液の全重量を基準として５重量％以下で含まれてよい。前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物の含量が５重量％を超える場合、セル膨潤性能が劣化し得る。
また、前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル、アジポニトリル（Ａｄｎ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、及び４－フルオロフェニルアセトニトリルよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を挙げることができる。
このとき、前記ニトリル系化合物は、前述した混合添加剤とともに用いられる場合、正／負極被膜の安定化で高温特性の改善などの効果を期待することができる。すなわち、負極ＳＥＩ被膜の形成に補完剤の役割ができ、電解質内の溶媒の分解を抑制する役割ができるとともに、リチウムイオンの移動性を向上させる役割が果たすことができる。このようなニトリル系化合物は、非水電解液の全重量を基準として８重量％以下で含まれてよい。前記非水電解液中でニトリル系化合物の全体含量が８重量％を超える場合、電極の表面に形成される被膜の増加で抵抗が大きくなり、電池の性能が劣化し得る。
前記カーボネート系化合物は、電池の活性化時に主に負極の表面に安定したＳＥＩ膜を形成することで、電池の耐久性の向上を図ることができる。このような環状カーボネート系化合物にはビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートを挙げることができ、非水電解液の全重量を基準として３重量％以下で含まれてよい。前記非水電解液中で環状カーボネート系化合物の含量が３重量％を超える場合、セル膨潤抑制性能及び初期抵抗が劣化し得る。
また、前記ホスフェート系化合物は、電解液内のＰＦ６負イオンなどを安定化し、正極及び負極被膜の形成に助けとなるので、電池の耐久性の向上を図ることができる。このようなホスフェート系化合物には、ジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、トリメチルシリルホスファイト（ＴＭＳＰｉ）、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰａ）及びトリス（トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＦＥＰｉ）よりなる群から選択された１種以上の化合物を挙げることができ、非水電解液の全重量を基準として３重量％以下で含まれてよい。
前記ボレート系化合物は、リチウム塩のイオン対の分離を促進させ、リチウムイオンの移動度を向上させることができ、ＳＥＩ被膜の界面抵抗を低下させることができ、電池反応時に生成されてよく分離されないＬｉＦなどの物質も解離させることで、フッ酸ガスの発生などの問題を解決することができる。このようなボレート系化合物には、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムオキサリルジフルオロボレートまたはテトラメチルトリメチルシリルボレート（ＴＭＳＢ）を挙げることができ、非水電解液の全重量を基準として３重量％以下で含まれてよい。
また、前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、ＬｉＯＤＦＢ及びＬｉＢＦ４よりなる群から選択された１種以上の化合物を挙げることができ、非水電解液の全重量を基準として３重量％以下で含まれてよい。
前記ＳＥＩ膜形成用の第１添加剤は２種以上混合して使用可能であり、電解液の総量を基準として、１０重量％以下、具体的に０．０１重量％から１０重量％、好ましくは０．１から５．０重量％で含まれてよい。
前記ＳＥＩ膜形成用の第１添加剤の含量が０．０１重量％未満の場合、前記添加剤から具現しようとする高温貯蔵特性及びガス低減の効果が微小であり、前記ＳＥＩ膜形成用の第１添加剤の含量が１０重量％を超えると、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記ＳＥＩ膜形成用の第１添加剤が過量で添加されると、十分に分解できずに常温で電解液内で未反応物または析出されたままで存在していることがある。これにより、抵抗が増加して二次電池の寿命特性が低下され得る。
一方、前記本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用非水電解液は、負極の表面により安定的な保護膜を形成するため、ジフェニルジスルフィド（ＤＰＤＳ）、ジ－ｐ－トリルジスルフィド（ＤＴＤＳ）、及びビス（４－メトキシフェニル）ジスルフィド（ＢＭＰＤＳ）よりなる群から選択された少なくとも１つ以上のＳＥＩ膜形成用の第２添加剤をさらに含んでよい。
前記ＳＥＩ膜形成用の第２添加剤は、負極炭素材料の表面での安定的な保護膜の形成に寄与する。この保護膜は、充放電が繰り返されても安定的な状態が維持される。この保護膜の作用により電解液中の非水溶媒が電気化学的に還元され、ガスが発生することが抑制される。その結果、負極炭素材料の負極からの剥離を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
また、ＤＰＤＳ、ＤＴＤＳ、ＢＭＰＤＳは、前記保護膜形成時の非水溶媒と炭素系負極との反応生成物がバインダーであるＰＶＤＦ、Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）などに存在する極性基の末端に作用することで、非水溶媒によるバインダーの膨潤を抑制し、電極材料同士の密着性が維持される。これにより、電極のインピーダンスの上昇を抑制するとともにサイクル特性を一層向上させる効果を奏することができる。
前記ＳＥＩ膜形成用の第２添加剤は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として、それぞれ０．６重量％以下、具体的に、それぞれ０．１重量％から０．６重量％で含んでよい。もし前記添加剤の含量が０．１重量％以上である場合、前記添加剤から具現しようとする効果を得ることができ、０．６重量％以下である場合、余剰の添加剤による副反応を防止することができる。
〔リチウム二次電池〕
また、本発明の一実施形態では、
負極、正極、前記負極及び正極の間に介在された分離膜、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
前記非水電解液は、本発明の非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
このとき、前記正極は、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物を正極活物質として含んでよい。
一方、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及び正極と負極の間に介在された分離膜が順次積層されて電極組立体を形成することができ、このとき、前記電極組立体をなす正極、負極及び分離膜は、通常の方法で製造されてリチウム二次電池の製造時に用いられていたものが全て用いられてよい。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造することができる。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥及び圧延して形成することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）を含んでよい。
このような正極活物質は、その代表的な例として、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．３７）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、及びＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２を挙げることができる。
前記正極活物質は、前記リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物以外にも、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、またはリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏよりなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２はそれぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））などをさらに含んでよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてよい。
このような正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、９０重量％から９９重量％、具体的に９３重量％から９８重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記導電材は、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から３０重量％で添加される。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む時に好ましい粘度となる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が１０重量％から７０重量％、好ましくは２０重量％から６０重量％になるように含まれてよい。
（２）負極
前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造することができる。前記負極合剤層は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含むスラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して形成することができる。
前記負極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質、金属、またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、及び遷移金属酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限なく用いてよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属、またはこれら金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される金属、またはこれら金属とリチウムの合金が用いられてよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、及びＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）よりなる群から選択されるものが用いられてよい。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などを挙げることができ、また、これらのうち少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択されてよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などを挙げることができる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１から２０重量％で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む時に好ましい粘度となるように用いられてよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％から７５重量％、好ましくは５０重量％から６５重量％となるように含まれてよい。
また、分離膜としては、従来に分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようななポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いてよく、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などとなってよい。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾つか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
〔実施例〕
実施例１．
（非水電解液の製造）
１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３０：７０体積比）９６．４ｇに、添加剤としてリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）：テトラビニルシラン（ＴＶＳ）：１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を１：２：０．１：０．５の重量比で混合した混合添加剤３．６ｇを添加し、本発明の非水電解液を製造した（下記表１参照）。
（電極の製造）
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９０：５：５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極活物質スラリー（固形分濃度５０重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが１００μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
負極活物質（人造黒鉛）、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（カーボンブラック）を９５：２：３の重量比で溶剤であるＮＭＰに添加し、負極活物質スラリー（固形分濃度６０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが９０μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
（二次電池の製造）
前述の方法により製造した正極と負極をポリエチレン多孔性フィルムとともに順に積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れて前記非水電解液を注液し、密封してリチウム二次電池を製造した。
実施例２．
非水電解液の製造時に、有機溶媒９７．８４ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳを１：２：０．１：０．５の重量比で混合した混合添加剤２．１６ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例３．
非水電解液の製造時に、溶媒９４．６ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳを１：２：０．１：１．５の重量比で混合した混合添加剤５．４ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例４．
非水電解液の製造時に、溶媒８８．７ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳを１：８：０．３：２の重量比で混合した混合添加剤１１．３ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例５．
非水電解液の製造時に、溶媒９６ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳを１：８：０．３：２の重量比で混合した混合添加剤４ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例６．
非水電解液の製造時に、溶媒８３．０５ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳを１：８：０．３：２の重量比で混合した混合添加剤１６．９５ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例７．
非水電解液の製造時に、溶媒９１．３ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳを１：６：０．２：１．５の重量比で混合した混合添加剤８．７ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例８．
非水電解液の製造時に、溶媒８６ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳを１：８：０．０５：０．５の重量比で混合した混合添加剤１４ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例９．
非水電解液の製造時に、溶媒９６ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＲＳを１：８：０．３：２の重量比で混合した混合添加剤４ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例１０．
非水電解液の製造時に、溶媒９６ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＴＭＳを１：８：０．３：２の重量比で混合した混合添加剤４ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例１１．
非水電解液の製造時に、溶媒８３．０５ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳ：ＴＭＳを１：８：０．３：１：１の重量比で混合した混合添加剤１６．９５ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例１２．
非水電解液の製造時に、溶媒９１．３ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳ：Ｅｓａを１：６：０．２：０．５：１．０の重量比で混合した混合添加剤８．７ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例１３．
非水電解液の製造時に、溶媒８９．９５ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：Ｅｓａを１：４：０．２：１．５の重量比で混合した混合添加剤１０．０５ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例１４．
非水電解液の製造時に、有機溶媒82ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳ：Ｅｓａを１：８：０．３：１：１の重量比で混合した混合添加剤１８ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例１５．
非水電解液の製造時に、有機溶媒７８ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳ：ＥＳａを１：４：０．２：０．５：１の重量比で混合した混合添加剤２２ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で本発明の非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例１．
非水電解液の製造時に、溶媒９７ｇに添加剤としてビニレンカーボネート３ｇのみを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
比較例２．
非水電解液の製造時に、溶媒９８ｇに添加剤としてＬｉＢＦ４の２ｇのみを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
比較例３．
非水電解液の製造時に、溶媒８７．３ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳを１：１５：０．２：１．５の重量比で混合した混合添加剤１２．７ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
比較例４．
非水電解液の製造時に、溶媒９１ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳを１：６：０．５：１．５の重量比で混合した混合添加剤９ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
比較例５．
非水電解液の製造時に、溶媒８９．８ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳを１：６：０．２：５の重量比で混合した混合添加剤１０．２ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
比較例６．
非水電解液の製造時に、溶媒９１．８ｇに添加剤としてＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳを６：０．２：２の重量比で混合した混合添加剤８．２ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
比較例７．
非水電解液の製造時に、溶媒９４．８ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＴＶＳ：ＰＳを２：０．２：３の重量比で混合した混合添加剤５．２ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
比較例８．
非水電解液の製造時に、溶媒９１．５ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＰＳを１：６：１．５の重量比で混合した混合添加剤８．５ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
比較例９．
非水電解液の製造時に、溶媒９２．８ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳを１：６：０．２の重量比で混合した混合添加剤７．２ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
比較例１０．
非水電解液の製造時に、溶媒９０．８ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＭＭＤＳ（メチレンメタンジスルホネート）を１：６：０．２：２の重量比で混合した混合添加剤９．２ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
比較例１１．
非水電解液の製造時に、溶媒９７．８５ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＴＭＳを０．９：８：０．３：２の重量比で混合した混合添加剤２．１５ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
比較例１２．
非水電解液の製造時に、溶媒９０．９６ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＥＳａを１：６：０．０４：２の重量比で混合した混合添加剤９．０４ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
比較例１３．
非水電解液の製造時に、溶媒９６．５ｇに添加剤としてＬｉＤＦＰ：ＦＢ：ＴＶＳ：ＰＳを１：６：０．２：０．４の重量比で混合した混合添加剤３．５ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液、及びこれを含む二次電池を製造した（下記表２参照）。
〔実験例〕
実験例１．低温出力特性の評価
前記実施例１及び実施例４と、比較例１及び比較例４とで製造したそれぞれのリチウム二次電池を、２５℃で３．０Ｖから４．２５Ｖの電圧駆動の範囲で、０．３３Ｃ／４．２５Ｖ定電流／定電圧４．２５Ｖ／０．０５Ｃの条件で充電し、０．３３Ｃ定電流でＳＯＣ ５０％ほど放電させて電池の充電状態を合わせた。
それぞれの二次電池を－３０℃で温度平衡のために４時間以上放置した後、３Ｗ～７Ｗの電力で３０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で現れる電圧の降下を測定した。前記ＳＯＣの設定及び低温での出力印加の評価は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて進めた。
得られた降下電圧の値を用いて、それぞれの二次電池に対する低温での出力特性を算出し、図１に示した。
図１を検討してみると、本発明の実施例１及び実施例４による非水電解液を含むリチウム二次電池の場合、比較例１及び比較例４のリチウム二次電池に比べて電圧降下の程度が小さいことが分かる。よって、このような結果から低温出力特性に優れることを確認することができる。
実験例２．高温貯蔵後の容量維持率の評価
実施例１から実施例１５で製造されたリチウム二次電池と、比較例１から比較例１３で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれ２５℃で、０．３３Ｃ／４．２５Ｖ定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）４．２５Ｖ／０．０５Ｃの条件で充電し、０．３３Ｃ／３．０Ｖの定電流で放電した。このとき、セル組立ての後／高温貯蔵の前にＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した放電容量を初期放電容量と定義した。
それぞれのリチウム二次電池をＳＯＣ １００％充電の状態に設定した後、６０℃で１６週間貯蔵した。
次いで、２５℃で０．３３Ｃ／４．２５Ｖ定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）４．２５Ｖ／０．０５Ｃの条件で充電し、０．３３Ｃ／３．０Ｖの定電流で放電し、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて放電容量を測定した。このとき、測定された放電容量を高温貯蔵後の放電容量と定義した。
これを下記式（１）に代入して容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定し、その結果を下記表１及び表２に記載した。
式（１）：容量維持率（％）＝（高温貯蔵後の放電容量／初期放電容量）×１００
実験例３．高温貯蔵後の出力特性の評価
実施例１から実施例１５で製造されたリチウム二次電池と、比較例１から比較例１３で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれ２５℃で、０．３３Ｃの定電流でＳＯＣ ５０％ほど放電させて電池の充電状態を合わせた。
その後、定電流（ＣＣ）条件で２．５Ｖまで２．５Ｃで３０秒間放電パルス（Ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で現れる電圧降下の量により、それぞれのリチウム二次電池に対する出力を測定した。このとき、セル組立ての後／高温貯蔵の前にＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した放電出力値を初期放電出力と定義した。
それぞれのリチウム二次電池をＳＯＣ １００％充電の状態に設定した後、６０℃で１６週間貯蔵した。
次いで、２５℃で０．３３Ｃ／４．２５Ｖ定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）４．２５Ｖ／０．０５Ｃの条件で充電し、０．３３Ｃ／３．０Ｖの定電流で放電し、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて放電出力値を測定した。このとき、測定された放電出力値を高温貯蔵後の放電出力値と定義した。
セル測定された出力を下記式（２）に代入して出力維持率（％）を算出し、その結果を下記表１及び表２に記載した。
式（２）：出力特性（％）＝（高温貯蔵後の放電出力（Ｗ）／初期放電出力（Ｗ））×１００
実験例４．高温貯蔵後の電池厚さ増加率の評価
実施例１から実施例１５で製造されたリチウム二次電池と、比較例１から比較例１３で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれ２５℃で、３．０Ｖから４．２５Ｖの電圧駆動の範囲で、０．３３Ｃ／４．２５Ｖ定電流／定電圧４．２５Ｖ／０．０５Ｃの条件で完全充電し、ＳＯＣ １００％の状態で平板厚さ測定器（製造社：ミツトヨ社）を用いて各二次電池の厚さを測定した。セル組立ての後に初めて測定する厚さを初期厚さと定義した。
次いで、前記初期に充放電されたリチウム二次電池を、それぞれ４．２５ＶでＳＯＣ １００％まで充電し、６０℃で１６週間貯蔵し、常温で冷やした後、平板厚さ測定器（製造社：ミツトヨ社）を用いて高温貯蔵後の厚さを測定した。
前記のように測定された初期厚さ及び高温貯蔵後の厚さを下記式（３）に代入して厚さ増加率を算出し、その結果を下記表１及び表２に示した。
式（３）：厚さ増加率（％）＝｛（高温貯蔵後の厚さ－初期厚さ）／初期厚さ｝×１００
実験例５．高温貯蔵後のサイクル寿命特性の評価
実施例１から実施例１５で製造されたリチウム二次電池と、比較例１から比較例１３で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれ４５℃で、０．３３Ｃ／４．２５Ｖ定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）４．２５Ｖ／０．０５Ｃの条件で充電し、０．３３Ｃ／３．０Ｖの定電流で放電した。前記充放電を１サイクルとし、これを５００回繰り返して行った。
このとき、最初サイクル後の容量と５００回目サイクル後の容量をＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定し、容量を下記式（４）に代入してサイクル寿命特性を評価した。その結果を下記表１及び表２に示した。
式（４）：サイクル寿命特性（％）＝（５００回サイクルの容量／１回サイクル後の容量）×１００
Figure 0007045589000010
Figure 0007045589000011
前記表１及び表２で、ＰＳは１，３－プロパンスルトンを意味し、ＰＲＳは１，３－プロペンスルトンを意味し、ＴＭＳはトリメチレンサルフェートを意味し、ＥＳａはエチレンサルフェートを意味する。また、ＭＭＤＳはメチレンメタンジスルホネートを意味する。
前記表１及び表２を検討してみると、実施例１から実施例１４の混合添加剤を含む非水電解液を備えたリチウム二次電池は、高温貯蔵後の容量維持率が７９．１％以上、出力特性が８１．９％、電池厚さ増加率が２９．５％以下、及びサイクル寿命特性が８０．２％以上で、混合添加剤を含まない非水電解液を備えた比較例１及び比較例２のリチウム二次電池に比べ、高温貯蔵後の容量維持率、出力特性、電池厚さ増加率及びサイクル寿命特性のいずれも顕著に向上されたことが分かる。
一方、混合添加剤が過量で含まれた実施例１５のリチウム二次電池の場合、容量維持率は比較例２に比べて改善された反面、非水電解液の粘度の増加によって電解液の濡れ性が低下するに伴い、出力特性及びサイクル寿命特性などが実施例１から実施例１４のリチウム二次電池に比べて低減することが分かる。
一方、混合添加剤の成分中少なくとも１つ以上の成分が過量で含まれた非水電解液を備えた比較例３から比較例５のリチウム二次電池の場合、本発明の非水電解液を備えた実施例１から実施例１４のリチウム二次電池に比べ、高温貯蔵後の電池厚さ増加率を除いて、容量維持率、出力特性及びサイクル寿命特性のいずれも劣化していることが分かる。
一方、添加剤の成分中リチウムジフルオロホスフェートの添加の有無に違いがある実施例７及び比較例６のリチウム二次電池を比較してみると、比較例６のリチウム二次電池はセル作動が不可能である反面、実施例７のリチウム二次電池は並外れて優れた高温貯蔵後の容量維持率、出力特性、電池厚さ増加率及び高温サイクル寿命特性が具現されたことが分かる。
また、添加剤の成分中フルオロベンゼンの添加の有無に違いがある実施例７及び比較例７のリチウム二次電池を比較してみると、比較例７のリチウム二次電池は過充電時に電池の発火が起こった反面、実施例７のリチウム二次電池は、高温貯蔵後の容量維持率、出力特性、電池厚さ増加率及び高温サイクル寿命特性を維持しながらも過充電時に電池の発火が起こらないことが分かる。
また、添加剤の成分中テトラビニルシランの添加の有無に違いがある実施例７と比較例８のリチウム二次電池を比較してみると、実施例７のリチウム二次電池は、テトラビニルシランの添加により、高温貯蔵後の電池厚さ増加率を除いて、比較例８に比べて並外れて優れた容量維持率、出力特性及びサイクル寿命特性が具現されることが分かる。
また、添加剤の成分中、１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物の添加の有無に違いがある実施例７及び比較例９のリチウム二次電池を比較してみると、実施例７のリチウム二次電池は、比較例９のリチウム二次電池に比べて並外れて優れた高温貯蔵後の容量及び出力特性とサイクル寿命特性を示し、電池厚さ増加の抑制に優れた効果を示すことが分かる。
一方、２つのスルホネート基を含むメチレンメタジスルホネートを含有した非水電解液を備えた比較例１０の二次電池の場合、出力特性が本発明の非水電解液を備えた実施例１から実施例１４のリチウム二次電池と同等水準である反面、容量維持率及びサイクル寿命特性は、いずれも本発明の非水電解液を備えた実施例１から実施例１４のリチウム二次電池に比べて劣化していることが分かる。
一方、混合添加剤の成分中少なくとも１つ以上の成分が少量含まれた非水電解液を備えた比較例１１から１３の二次電池の場合、本発明の非水電解液を備えた実施例１から実施例１４のリチウム二次電池に比べ、容量維持率、出力特性及びサイクル寿命特性などが全て劣化していることが分かる。
実験例６．過充電安全性評価の実験
実施例１で製造されたリチウム二次電池と比較例７で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて、２５℃でＳＯＣ １００％の状態まで０．３３Ｃ／４．２５Ｖ定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で充電した。以後、６．４Ｖまで０．３３Ｃの定電流で過充電を実施しながら、電池の温度及び電圧の変化を測定して発火の有無を確認した。実施例１のリチウム二次電池の結果を図２に示し、比較例７のリチウム二次電池に対する結果を図３に示した。
過充電時間による電圧の変化を検討してみると、実施例１のリチウム二次電池（図２参照）の場合、７分から２２分の間の電圧が５．０Ｖ以下で低いことが分かる。一方、フルオロベンゼンを含まない非水電解液を備えた比較例７のリチウム二次電池（図３参照）は、２５分頃に電圧が５．２Ｖまで上昇することが分かる。
すなわち、本願発明のリチウム二次電池の場合、当該電圧帯でフルオロベンゼンが反応して分解されるに伴い、電池と電解液の追加反応を抑制して電池の過充電を防止したことが分かる。このとき、電池の温度の増加と更なる過充電による電解液の枯渇及びリチウム析出の現象を顕著に防ぐことで、発火が抑制されることを確認することができる。
また、過充電時間による温度の経過を検討してみると、フルオロベンゼンを必須の添加剤成分として含む非水電解液を備えた実施例１のリチウム二次電池（図２参照）の場合、４０分間１００℃まで早く上昇したが、途中の４０分以後からＣＩＤが短絡されることにより、温度が徐々に下落する様相を示して発火の温度にまで至らないことが分かる。一方、フルオロベンゼンを添加剤として含まない非水電解液を備えた比較例７の二次電池（図３参照）の場合、約３３分まで温度が早く上昇したが、途中の３３分以後に最大２００℃以上まで温度が上昇することにより、結局、電池が発火したことを確認することができる。
このような結果によって、実施例１のリチウム二次電池は、過充電時の安定性が向上したことが分かる。

Claims (9)

  1. リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含み、
    前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート、フルオロベンゼン、テトラビニルシラン、及び１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物を１：２から８：０．０５から０．３：０．５から２の重量比で含む混合添加剤であり、
    前記添加剤は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として１重量％から１８重量％で含まれる、リチウム二次電池用非水電解液。
  2. 前記リチウムジフルオロホスフェート、フルオロベンゼン、テトラビニルシラン、及び１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物の重量比は、１：２から６：０．０５から０．３：０．５から１．５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  3. 前記１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物は、エチレンサルフェート、トリメチレンサルフェート、メチルトリメチレンサルフェート、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、及び１，３－プロペンスルトンよりなる群から選択される少なくとも１つ以上のものである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. 前記１つのスルホネート基またはサルフェート基を含有する化合物は、エチレンサルフェート、トリメチレンサルフェート、１，３－プロパンスルトン、及び１，３－プロペンスルトンよりなる群から選択される少なくとも１つ以上のものである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 前記リチウム二次電池用非水電解液は、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、ニトリル系化合物、環状カーボネート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物及びリチウム塩系化合物よりなる群から選択された少なくとも１つ以上のＳＥＩ膜形成用の第１添加剤をさらに含むものである、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  6. 前記リチウム二次電池用非水電解液は、ジフェニルジスルフィド、ジ－ｐ－トリルジスルフィド及びビス（４－メトキシフェニル）ジスルフィド（ＢＭＰＤＳ）よりなる群から選択された少なくとも１つ以上のＳＥＩ膜形成用の第２添加剤をさらに含むものである、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  7. 負極、正極、前記負極及び正極の間に介在された分離膜、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
    前記非水電解液は、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含むものであるリチウム二次電池。
  8. 前記正極は、正極活物質としてリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物を含むものである、請求項７に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．３７）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、及びＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２よりなる群から選択された少なくとも１つ以上のものである、請求項８に記載のリチウム二次電池。
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