JP7027629B2 - リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月２２日付韓国特許出願第２０１７－０１５６３４５号及び２０１８年１１月２２日付韓国特許出願第２０１８－０１４５６８５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ガスの発生を抑制できるリチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
情報通信産業の発展によって電子機器の小型化、軽量化、薄型化及び携帯化が要求されることにより、このような電子機器の電源として用いられるリチウム二次電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。
リチウム二次電池、具体的にリチウムイオン電池（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ：ＬＩＢ）は、このような要求を最もよく充足できる電池として、エネルギー密度が高くて設計が容易であるため、多くの携帯用機器の電源に採用されてきた。
最近、リチウム二次電池の使用範囲が、従来の小型電子機器から大型電子機器、自動車、スマートグリッド等に拡大されるに伴い、常温だけではなく高温や低温環境等の一層過酷な外部環境でも優れた性能を維持できるリチウム二次電池が要求されている。
現在適用されているリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるカーボン系負極と、リチウム含有遷移金属酸化物でなる正極、及び混合カーボネート系非水性有機溶媒にリチウム塩が適量溶解されている非水電解液からなり、充電によって正極から出たリチウムイオンがカーボン系負極に挿入されて、放電時に再び脱離される現象を繰り返しながら充放電が可能になる。
一方、高容量及び高出力のリチウム二次電池を具現するための方法の中でも、リチウム二次電池の駆動電圧を高めることは最も効率的で容易な方法である。
しかし、駆動電圧が増加すれば電極活物質と電解質の反応が増加するため、高温で熱的耐久性が低減され、多量のガスが発生しセル膨潤現象が現れるという問題点がある。このような現象は、電池の駆動電圧が４．３５Ｖ以上の高電圧の場合に特に著しく現れる。
したがって、高容量及び高出力のリチウム二次電池を開発するために、高い駆動電圧でも電解液と電極の界面反応を効果的に制御できる技術の開発が要求されている。
特許第３９１１８７０号公報
本発明は、負極の表面に安定的なイオン伝導性被膜を形成し、ガスの発生を効果的に抑制できるリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
また、本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液を含むことで、セルの膨潤が少ないリチウム二次電池を提供する。
前記目的を達成するため、本発明の一実施形態では、
リチウム塩、
カーボネート系溶媒及びプロピルプロピオネートを含む非水系溶媒、及び
下記化学式１で表される化合物を含む二次電池用非水電解液を提供する。
Figure 0007027629000001
前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、又は置換された若しくは非置換の炭素数１から６のアルキル基である。
前記非水系溶媒は、前記カーボネート系溶媒とプロピルプロピオネートを２：８から４：６の重量比で含んでよい。
前記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネートを含んでよい。
また、前記非水系溶媒は、エチルプロピオネートをさらに含んでよい。
また、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａから化学式１ｃで表される化合物でなる群から選択されるものであってよい。
Figure 0007027629000002
Figure 0007027629000003
Figure 0007027629000004
具体的には、前記化学式１で表される化合物は、化学式１ｂ及び化学式１ｃで表される化合物でなる群から選択されるものであってよい。
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準に０．０１重量％から１１．５重量％、具体的には、０．１重量％から１０重量％で含まれてよい。
また、本発明は、前記本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、リチウム二次電池用非水電解液は、非水系溶媒としてプロピルプロピオネートを６０重量％から８０重量％で用い、副反応に敏感なカーボネート系溶媒の使用量を減らすことで、４．３５Ｖ以上の高電圧駆動時及び高温保存時にガスの発生及びセルの膨潤を抑制できる。また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、金属イオン吸着性能を有しているものと知られているプロパルギル（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）基と、ＳＥＩ膜の形成に効果的なイミダゾール基とを全て含有した化合物を添加剤として含むことで、負極の表面に安定したイオン伝導性被膜を形成できるため、これによって正極と電解質の間の副反応によるガスの発生が抑制され、セルの膨潤を著しく減少させることができる。
本明細書の図は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに、本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものであるため、本発明は、かかる図に記載されている事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の実験例１によるリチウム二次電池のサイクル寿命特性評価の結果を示したグラフである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、又はこれらを組合せたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合せたものの存在或いは付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
本明細書において、『％』は、明示的な他の表示がない限り重量％を意味する。
リチウム二次電池用電解質
先ず、本発明によるリチウム二次電池用非水電解液に対して説明する。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、
リチウム塩、
カーボネート系溶媒及びプロピルプロピオネートを含む非水系溶媒、及び
下記化学式１で表される化合物を含む。
Figure 0007027629000005
前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、又は置換された若しくは非置換の炭素数１から６のアルキル基である。
（１）リチウム塩
先ず、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質において、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものが制限なく用いられてよく、例えば、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－でなる群から選択された少なくとも何れか一つが挙げられる。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４及びＬｉＡｌＯ４でなる群から選択された単一物又は２種以上の混合物を含んでよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してよいが、最適の電極表面の腐食防止用被膜を形成する効果を得るため、電解質内に０．８Ｍから２Ｍの濃度、具体的には、１Ｍから１．５Ｍで含んでよい。もし前記電解質塩の濃度が２Ｍを超過する場合、リチウム二次電池用電解質の粘度が過度に増加し電解質の濡れ性が低下することがあり、被膜を形成する効果が減少し得る。前記リチウム塩の濃度が０．８Ｍ未満の場合には、リチウムイオンの移動性が減少し容量特性が低下し得る。
（２）非水系溶媒
一方、前記非水系溶媒は、カーボネート系溶媒とプロピルプロピオネートを含んでよい。
具体的には、前記カーボネート系溶媒は、線状カーボネート系溶媒及び環状カーボネート系溶媒でなる群から選択された少なくとも一つ以上の溶媒を含んでよく、より具体的には環状カーボネート系溶媒を含んでよい。
前記線状カーボネート系溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する溶媒であって、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートでなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。
また、前記環状カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）でなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。
具体的には、前記カーボネート系溶媒は、高誘電率を有するエチレンカーボネートを含んでよい。または、前記カーボネート系溶媒は、前記エチレンカーボネートに比べ相対的に低融点を有するプロピレンカーボネートがエチレンカーボネートに追加された混合溶媒を含んでよい。
このとき、前記カーボネート系溶媒としてエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒を用いる場合、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの重量比は、１：０．２から１：１、好ましくは、１：０．２から１：０．８、より好ましくは１：０．３から１：０．６であってよい。
前記エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの重量比は、二次電池の製造時に低温及び常温出力、及び高温保存後の容量特性を全て向上させることに重要な影響を及ぼすことがあり、前記範囲で含まれる場合、二次電池の充放電容量を向上させる効果及び寿命特性を充分に改善させることができる。
もし、前記エチレンカーボネート系溶媒に対するプロピレンカーボネートの重量比が１を超過する場合、リチウム塩の解離度が下がってイオン伝導性が不良になり、カーボン負極の安定性が低下し得る。また、エチレンカーボネート溶媒に対するプロピレンカーボネートの重量比が０．２未満の場合、イオン伝導度が相対的に低くなり得る。
一方、前記カーボネート系溶媒は、高電圧で反応性が高くて副反応に敏感であるため、高電圧電池への適用時に非水系溶媒としてこれを過量で用いる場合、ガスの発生が増加し、セルの膨潤が増加し、高温保存安定性が劣化し得る。
このため、本発明では、非水系溶媒として、前記カーボネート系溶媒とともにエステル系有機溶媒、特に融点が低く、高温で安定性が高いプロピルプロピオネート（常温での粘度は約０．７ｃＰ）を含むことで、ガスの発生及びセルの膨潤を抑制できる。
前記高電圧安定性が高いプロピルプロピオネートは、非水系溶媒の全重量を基準に６０重量％から８０重量％、具体的には、６０重量％から７０重量％を含み、前記プロピルプロピオネートの含量が前記範囲を満たす場合、４．３５Ｖ以上の高電圧及び６０℃以上の高温での保存の際、ガスの発生及びセルの膨潤を抑制し、高温保存安定性を向上させることができる。
もし前記プロピルプロピオネートの含量が８０重量％を超過する場合は、相対的にカーボネート系溶媒の含量が低下するため、リチウムイオンの流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が低下してイオン伝導度が低くなり、また、カーボネート系溶媒によって被膜を形成する効果が低減され、セルの安全性が低下し得る。
したがって、前記カーボネート系溶媒とプロピルプロピオネートは、２：８から４：６、好ましくは、３：７から４：６の重量比で含まれてよい。
前記カーボネート系溶媒とプロピルプロピオネートの重量比が前記の範囲を満たす場合、二つの有機溶媒の混用によるシナジー効果が発現され得る。もし前記カーボネート系溶媒に対するプロピルプロピオネートの重量比が６未満であれば、電解質の粘度が上昇し、電解質の濡れ性が低下し、カーボネート系の高温酸化反応が増加し、高電圧でのセル安定性と膨潤性能が低下し得る。また、前記プロピルプロピオネート重量比が８を超過すれば、安定したＳＥＩ不動態膜を形成しにくく、セルの安全性が低下し得る。
また、前記非水系溶媒は、前記カーボネート系溶媒とプロピルプロピオネート溶媒以外に線状エステル系化合物をさらに含んでよい。
このような線状エステル系化合物は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート及びブチルプロピオネートでなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよく、具体的には、エチルプロピオネートを含んでよい。
前記線状エステル系化合物をさらに含む場合、前記プロピルプロピオネート：線状エステル系化合物は、６：４から９：１の重量比で含まれてよい。
このとき、前記プロピルプロピオネートに対する線状エステル系化合物の重量比が４を超過する場合、イオン伝導度は増加する一方、高温で溶媒分解によるガス発生率の増加で安定性が低下するという欠点がある。
（３）化学式１で表される化合物
一方、本発明の電解質は、下記化学式１で表される化合物を含む。
Figure 0007027629000006
前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、又は置換された若しくは非置換の炭素数１から６のアルキル基である。
一般に、二次電池の初期充電の過程で、正極から排出されたリチウムイオンが負極（黒鉛）に挿入される前に電解液が分解されつつ、負極（黒鉛）の表面に電池の反応に影響を与えるＳＥＩ膜が形成される。このようなＳＥＩ膜は、リチウムイオンは通過させ、電子の移動は遮断する性質を有するだけでなく、電解液が継続して分解されないようにする保護被膜としての役割を担う。よって、負極の表面にＳＥＩ膜が形成されれば、電極と電解液の間で電子の移動による電解液の分解が抑制され、選択的にリチウムイオンの挿入、脱離だけが可能になる。
しかし、生成されたＳＥＩ膜は、継続的な性能の維持が難しく、繰り返される充放電サイクルによる収縮／膨張によって破壊されるか、外部からの熱、衝撃によって破壊される。このように破壊されたＳＥＩ膜は、継続する充放電過程によって修復される過程で、付加的に又は非可逆的に電荷が費やされて継続的な可逆容量の減少をもたらす。特に、電解液の分解で生成された固体被膜の厚さが増加するほど界面の抵抗が増加し、電池の性能が劣化する。
さらに、４．３５Ｖ以上の高電圧過充電時又は高温保存時に正極からリチウムイオンが過量で放出される一方で、正極活物質の構造的崩壊及び電解液との副反応によって正極活物質からＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の金属異物の溶出が増加し、このように溶出された金属異物は、負極に移動して負極の表面からデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）として析出されるに伴い、正極と負極の間に微細な短絡を発生させる。このような短絡により電池の電圧が低下する低電圧現象が発生し、二次電池の諸性能が低下する。前記低電圧現象は、リチウム電池の原料物質に含まれているか、工程上で混入される金属異物によっても発生する。
しかし、本発明では、正極及び負極の表面上に安定した被膜を形成できる添加剤を含むことで、４．３５Ｖ以上の高電圧電池で、電解液が分解されること、正極の構造的崩壊により溶出された金属が負極に電着することを効果的に抑制して高電圧寿命特性及び高温保存性能が改善されたリチウム二次電池を製造できる。
すなわち、前記化学式１で表される化合物は、金属イオン吸着性能を有しているものとして知られている三重結合を有するプロパルギル基と酸素原子を含んでいるため、イミダゾール基の窒素（Ｎ）原子と炭素（Ｃ）原子の結合分裂（ｃｌｅａｖａｇｅ）によって離れたプロパルギル基が、高電圧充電時に正極から溶出されたＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の金属異物に吸着することで、これら金属異物が負極の表面に電着して発生する負極劣化現象を効果的に抑制できる。
また、前記化学式１で表される化合物は、イミダゾール基の窒素（Ｎ）原子の孤立電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ）が、有機溶媒として用いられたエチレンカーボネート（ＥＣ）の分解産物であるアルキルカーボネートと反応して負極の表面で還元されるため、負極の表面に安定したイオン伝導性被膜を形成できる。よって、充放電過程で追加的な電解液分解反応を抑制できるだけでなく、過充電時又は高温保存時においても負極からリチウムイオンの吸蔵及び放出を円滑にして、二次電池のサイクル寿命特性及び高温保存性能を向上させることができる。
このような化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａから化学式１ｃで表される化合物でなる群から選択されるものであってよい。
Figure 0007027629000007
Figure 0007027629000008
Figure 0007027629000009
より具体的には、前記化学式１で表される化合物は、メチル基のような電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）で置換されているため、化学式１ａで表される化合物よりもより安定的に反応できる化学式１ｂ及び化学式１ｃで表される化合物でなる群から選択されるものであってよい。
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全含量を基準に０．０１から１１．５重量％、具体的には、０．１重量％から１０重量％、より具体的には、１重量％から７重量％の範囲で含まれてよい。
前記化学式１で表される化合物が前記範囲で含まれる場合、諸性能がさらに向上された二次電池を製造できる。例えば、前記添加剤の含量が０．０１重量％以上であれば、ＳＥＩ膜を安定化させる効果や金属の溶出を抑制する効果を向上させることができ、添加剤の含量が１０重量％以下であれば、収容できる抵抗増加の範囲内で最大の金属溶出抑制の効果を具現できる。
（４）添加剤
一方、本発明のリチウム二次電池用電解質は、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温保存時の膨潤改善の効果等をさらに向上させるため、必要に応じて電極の表面により安定したイオン伝導性被膜を形成できる付加的な添加剤をさらに含んでよい。
具体的には、前記付加的な添加剤としては、その代表的な例としてスルトン系化合物、サルフェート系化合物、スルフィド系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、ニトリル系化合物、環状カーボネート系化合物、スルホン系化合物、ホスフェート系化合物及びボレート系化合物でなる群から選択された１種以上のＳＥＩ形成用添加剤が挙げられる。
前記スルトン系化合物としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンでなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物が挙げられ、これは、電解質の全重量を基準に０．３重量％から５重量％、具体的には、１重量％から５重量％で含まれてよい。前記電解質中にスルトン系化合物の含量が５重量％を超過する場合、電極の表面に過度に厚い被膜が形成され抵抗の増加と出力の劣化が発生することがあり、電解質中の過量の添加剤によって抵抗が増加され、出力特性が劣化することがある。
前記サルフェート系化合物としては、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、又はメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられ、電解質の全重量を基準に３重量％以下で含まれてよい。
スルフィド系化合物としては、エチレンスルフィド、メチルエチレンスルフィド、エチルエチレンスルフィド、４，５－ジメチルエチレンスルフィド、４，５－ジエチルエチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、４，５－ジメチルプロピレンスルフィド、４，５－ジエチルプロピレンスルフィド、４，６－ジメチルプロピレンスルフィド、４，６－ジエチルプロピレンスルフィド、及び１，３－ブチレングリコールスルフィドでなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられ、電解質の全重量を基準に３重量％以下で含まれてよい。
また、前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられ、電解質の全重量を基準に５重量％以下で含んでよい。前記電解質中にハロゲン置換されたカーボネート系化合物の含量が５重量％を超過する場合、セル膨潤性能が劣化することがある。
また、前記ニトリル系化合物としては、スクシノニトリル（ＮＡ）、アジポニトリル（Ａｄｎ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル及び４－フルオロフェニルアセトニトリルでなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物が挙げられる。
前記ニトリル系化合物の全重量は、電解質の全重量を基準に５重量％から８重量％、具体的には、６重量％から８重量％であってよい。前記電解質中にニトリル系化合物の全含量が８重量％を超過する場合、電極の表面に形成される被膜の増加で抵抗が大きくなり、電池の性能が劣化することがある。
また、前記環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はビニルエチレンカーボネートが挙げられ、電解質の全重量を基準に３重量％以下で含んでよい。前記電解質中に環状カーボネート系化合物の含量が３重量％を超過する場合、セル膨潤抑制性能が劣化することがある。
前記スルホン系化合物としては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、及びメチルビニルスルホンでなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられ、電解質の全重量を基準に３重量％以下で含まれてよい。
前記ホスフェート系化合物としては、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート（ＴＭＳＰａ）、トリメチルシリルホスファイト（ＴＭＳＰｉ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰａ）及びトリス（トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＦＥＰｉ）でなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられ、電解質の全重量を基準に３重量％以下で含まれてよい。
前記ボレート系化合物としては、リチウムオキサリルジフルオロボレートが挙げられ、電解質の全重量を基準に３重量％以下で含まれてよい。
前記ＳＥＩ形成用添加剤は、２種以上が混合され含まれてよく、添加剤の全含量は、電解質の全重量を基準に２０重量％以下で含まれてよい。前記添加剤の含量が２０重量％を超過すれば、電池の充放電時に電解質内の副反応が過度に発生する可能性があるだけでなく、高温で充分に分解できないため、常温において電解質内で未反応物又は析出されたままで存在していることがあり、これによって二次電池の寿命又は抵抗特性が低下し得る。
リチウム二次電池
また、本発明では、前記本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
このとき、前記リチウム二次電池は、４．４５Ｖ以上の高電圧で駆動される高電圧リチウム二次電池であってよい。
本発明による非水電解液を含むリチウム二次電池は、４．３５Ｖ以上の高電圧で充電した後で高温で保管した時、ガスの発生及びセルの膨潤が抑制され、優れた熱安定性を示し得る。
一方、本発明のリチウム二次電池用電解質は、リチウム二次電池の製造時に有用に使用できる。
具体的には、本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と負極の間に介在された分離膜でなる電極組立体を製造し、これを電池ケースに収納した後、リチウム二次電池用電解質を注入して製造してよい。このとき、前記リチウム二次電池は、本発明によるリチウム二次電池用電解質を用いることを除いては、通常の二次電池製造方法によって製造されてよい。
（１）正極
先ず、前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造してよい。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥及び圧延して形成してよい。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）等）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）等）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）等）、又はリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏでなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ自立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）等）等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の化合物が含まれてよい。
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２及びＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２等）等が挙げられる。
前記正極活物質は、正極スラリー中で固形分の全重量を基準に８０重量％から９９．５重量％、具体的には、８５重量％から９５重量％で含まれてよい。このとき、正極活物質の含量が８０重量％以下の場合、エネルギー密度が低くなり容量が低下することがある。
また、前記バインダーは、活物質と導電材等の結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中で固形分の全重量を基準に１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体等が挙げられる。
また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラック等の炭素粉末と、結晶構造が非常に発達された天然黒鉛、人造黒鉛、又はグラファイト等の黒鉛粉末と、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
このとき、前記導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ以下、具体的には、０．０１μｍから１０μｍ、より具体的には、０．０１μｍから１μｍであってよい。
前記導電材は、通常、正極スラリー中で固形分の全重量を基準に１重量％から３０重量％で添加される。
また、前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））等の有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が１０重量％から６０重量％、好ましく２０重量％から５０重量％になるように含まれてよい。
（２）負極
一方、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造してよい。前記負極合剤層は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して形成してよい。
前記負極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションできる炭素物質、金属、又はこれら金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープできる物質、及び遷移金属酸化物でなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションできる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限なく用いてよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらを共に用いてよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状又は繊維型の天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）又はハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。
前記金属、又はこれら金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎでなる群から選択される金属、又はこれら金属とリチウムの合金が用いられてよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、及びＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）でなる群からで選択されるものが用いられてよい。
前記リチウムをドープ及び脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組合せでなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組合せでなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）等が挙げられ、また、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組合せでなる群から選択されてよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物等が挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中で固形分の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリー中で固形分の全重量を基準に１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電材をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中で固形分の全重量を基準に１から２０重量％で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されず、前記正極活物質に含まれる導電材と同一のものが用いられてよい。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛と、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
前記溶媒は、水又はＮＭＰ、アルコール等の有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％から８０重量％、好ましく５０重量％から７５重量％になるように含まれてよい。
（３）分離膜
また、前記分離膜は、両電極の内部短絡を遮断し電解質を含浸する役割を担うものであって、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合して分離膜組成物を製造した後、前記分離膜組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥して分離膜フィルムを形成するか、前記分離膜組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離された分離膜フィルムを電極の上部にラミネーションして形成してよい。
前記分離膜は、通常用いられる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いてよく、又は、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなる不織布を用いてよいが、これに限定されるのではない。
このとき、前記多孔性分離膜の気孔直径は、一般に０．０１から５０μｍであり、気孔度は５から９５％であってよい。また、前記多孔性分離膜の厚さは、一般に５から３００μｍの範囲であってよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限はないが、行われる目的によって円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型等、多様に適用してよい。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、パウチ型二次電池であってよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、色々と異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１．
（非水電解液の製造）
１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３０：７０体積比）９８ｇに、添加剤である前記化学式１ａで表される化合物２ｇを添加し、本発明の非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
正極活物質粒子としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を、９０：５：５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極活物質スラリー（固形分含量４５重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが１００μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施し正極を製造した。
その次に、負極活物質として天然黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラックを、９５：２：３の重量比で溶剤であるＮＭＰに添加し、負極活物質スラリー（固形分含量７５重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが９０μｍである負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施し負極を製造した。
前記で製造された正極と負極をポリエチレン多孔性フィルムと順次積層する通常の方法で電極組立体を製造した後、ケースに収納し、先立って製造された非水電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２．
非水電解液の製造時に、添加剤として、前記化学式１ａの化合物の代わりに化学式１ｂの化合物を含むことを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例３．
非水電解液の製造時に、添加剤として、前記化学式１ａの化合物の代わりに化学式１ｃの化合物を含むことを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例４．
非水電解液の製造時に、１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３０：７０体積比）９９．９ｇに、前記化学式１ａの化合物を０．１ｇ含むことを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例５．
非水電解液の製造時に、１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３０：７０体積比）９０ｇに、前記化学式１ａの化合物を１０ｇ含むことを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例６．
非水電解液の製造時に、１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３０：７０体積比）９９．９９ｇに、前記化学式１ｂの化合物を０．０１ｇ含むことを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例７．
非水電解液の製造時に、１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（ＥＣ：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ＰＰ＝２０：１０：７０体積比）９３ｇに、化学式１ｂの化合物を７ｇ含むことを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例８．
非水電解液の製造時に、１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（ＥＣ：ＰＰ＝２０：８０体積比）９３ｇに、化学式１ａの化合物を７ｇ含むことを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例９．
非水電解液の製造時に、１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（ＥＣ：ＰＰ＝４０：６０体積比）９３ｇに、化学式１ａの化合物を７ｇ含むことを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１０．
非水電解液の製造時に、１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３０：７０体積比）８７ｇに、前記化学式１ａの化合物を１３ｇ含むことを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１１．
非水電解液の製造時に、１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（ＥＣ：ＰＣ：ＰＰ＝２０：１０：７０体積比）９９．９９１ｇに、前記化学式１ａで表される化合物０．００９ｇを含むことを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例１．
非水電解液の製造時に、添加剤として前記化学式１ａの化合物を添加しないことを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例２．
非水電解液の製造時に、添加剤として、化学式１ａの化合物の代わりに下記化学式２の化合物を添加することを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
Figure 0007027629000010
比較例３．
非水電解液の製造時に、添加剤として、化学式１ａの化合物の代わりに下記化学式３の化合物を添加することを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
Figure 0007027629000011
比較例４．
非水電解液の製造時に、１．２Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０体積比）９８ｇに、化学式１ａの化合物２ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実験例
実験例１：サイクル寿命特性の評価
前記実施例１から実施例１１で製造されたリチウム二次電池と、比較例１から比較例４で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれ４５℃で１．０Ｃ／４．４５Ｖ定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．４５Ｖ １１２ｍＡまで充電し、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電させた。
前記充放電を１サイクルとして２００サイクルの充放電を実施した。
このとき、一回目のサイクル後の容量と、２００回目のサイクル後の容量をＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定し、容量を下記式（１）に代入して容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。その結果を下記表１に示した。併せて、実施例１から５、１０及び１１で製造されたリチウム二次電池と、比較例１から比較例３で製造された二次電池に対するサイクル寿命特性の結果を下記図１に示した。
式（１）：容量維持率（％）＝（２００回サイクル後の容量／１回サイクル後の容量）×１００
Figure 0007027629000012
前記表１及び図１に示した通り、本発明の化学式１で表される化合物を添加剤として含む非水電解液を備えた実施例１から１１のリチウム二次電池の場合、サイクル寿命特性が７９％以上である反面、比較例１から３のリチウム二次電池の場合、７６％以下で劣ることが分かる。
一方、前記表１を検討すれば、非水系溶媒としてプロピルプロピオネートの代わりにエチルメチルカーボネートを含む非水電解液を備えた比較例４のリチウム二次電池の場合、サイクル寿命特性が本発明のリチウム二次電池と同等な水準であることが分かる。
実験例２．厚さ及び抵抗増加率の評価
前記実施例１から実施例１１で製造されたリチウム二次電池と、比較例１から比較例４で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれ０．７Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．４５Ｖまで定電流／定電圧条件充電及び０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施し、０．５Ｃ ３．０Ｖで放電した。初期容量を確認した後、０．７Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．４５Ｖまで定電流／定電圧条件充電及び０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施し、０．５Ｃレート（ｒａｔｅ）で３Ｖ放電した。
次いで、それぞれのリチウム二次電池の初期厚さを、６００ｇの重りが取り付けられた平板厚さ測定器を用いて測定した。また、Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＶＭＰ３モデルを用いてＡＣ抵抗を測定した。
その後、前記リチウム二次電池をそれぞれ８５℃で８時間保管してから温度を下げ、実施例１から実施例１１で製造されたリチウム二次電池と比較例１及び４のリチウム二次電池の増加された厚さ、及び実施例１から実施例１１のリチウム二次電池と比較例１から４のリチウム二次電池の抵抗をそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示した。
このとき、電池の厚さ増加率（％）は、下記式（２）を用いて計算した。
また、電池の抵抗増加率（％）は、下記式（３）を用いて計算した。
式（２）：厚さ増加率（％）＝｛（高温保存後の厚さ－初期厚さ）／初期厚さ｝×１００
式（３）：抵抗増加率（％）＝｛（高温保存後の抵抗／初期抵抗）×１００｝－１００
Figure 0007027629000013
前記表２を検討すれば、本発明の化学式１で表される化合物を添加剤として含む非水電解液を備えた実施例１から９のリチウム二次電池の場合、高温保存後の厚さ増加率が殆ど４．８１％以下であり、高温保存後の抵抗増加率が殆ど５２．７％以下であることが分かる。
一方、添加剤が過量含まれた非水電解液を備えた実施例１０の二次電池は、厚さ増加率は４．６３％で実施例１から９のリチウム二次電池と同等水準である反面、過量の添加剤による抵抗の増加によって寿命容量劣位の現象が発生し、高温保存後の抵抗増加率が５３．０％で実施例１から９のリチウム二次電池に比べて劣ることが分かる。
一方、添加剤が少量含まれた非水電解液を備えた実施例１１の二次電池は、電解液内の添加剤の効果が微々たるもので厚さ増加率は同等水準である反面、高温保存後の抵抗増加率が５３．７％で実施例１から９の二次電池に比べて劣ることが分かる。
一方、非水系溶媒としてプロピルプロピオネートを含まない非水電解液を備えた比較例４のリチウム二次電池の場合、高温保存後の抵抗増加率は５８．３％であり、ガスの発生量が増加し、高温保存後の厚さ増加率が５．０８％で、本発明の実施例１から９のリチウム二次電池に比べて増加したことが分かる。
また、本発明の添加剤を含んでいない非水電解液を備えた比較例１の二次電池の高温保存後の厚さ増加率は４．８２％であり、高温保存後の抵抗増加率は６１．１％で、実施例１から９の二次電池に比べて著しく劣ることが分かる。
一方、本発明の添加剤の代わりに化学式２及び化学式３の添加剤を含む非水電解液を備えた比較例２及び３の二次電池は、高温保存後の抵抗増加率がそれぞれ５８．３％及び５５．０％で、実施例１から９の二次電池に比べて著しく劣ることが分かる。
実験例３．金属溶出の分析
実施例１、４、５、１０及び１１の二次電池と、比較例１から３の二次電池とを、それぞれ２５℃で０．３３Ｃ／４．２５Ｖの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、ＳＯＣ ５０％で定電流（ＣＣ）条件で２．５Ｖまで３Ｃで１０秒間放電した。
前記充放電を１サイクルとして、５００サイクルの充放電を実施した。
誘導結合プラズマ放出分光器（ＩＣＰ－ＯＥＳ、ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、電解液に溶出された金属全体の濃度を測定した。ＩＣＰ分析を用いて測定された金属の量を下記表３に示した。
その後、それぞれの二次電池を６０℃条件下でＳＯＣ ５０％で２週間保存した後、誘導結合プラズマ放出分光器を用いて高温保存後の電解液に溶出された金属全体の濃度を測定した。ＩＣＰ分析を用いて測定された金属の量を、下記表３に示した。
Figure 0007027629000014
前記表３に示した通り、本発明の化学式１で表される化合物を添加剤として含む非水電解液を備えた実施例１、４、５及び１０の二次電池の場合、５００サイクル後の金属溶出量は１４５０ｐｐｍ以下であり、高温保存後の金属溶出量は１５６０ｐｐｍ以下に抑制されたことが分かる。
一方、添加剤が少量含まれた非水電解液を備えた実施例１１の二次電池は、電解液内の添加剤の効果が微々で５００サイクル後の金属溶出量は１６５０ｐｐｍであり、高温保存後の金属溶出量は１７５０ｐｐｍで、実施例１、４、５及び１０の二次電池に比べて大幅に増加したことが分かる。
また、化学式１で表される化合物を添加剤として含んでいない非水電解液を備えた比較例１の二次電池は、実施例１、４、５及び１０の二次電池に比べて金属溶出量が著しく増加したことを確認できる。
また、添加剤として化学式２で表される化合物を含有した非水電解液を備えた比較例２の二次電池は金属溶出抑制官能基を含むため、添加剤を含んでいない非水電解液を備えた比較例１の二次電池に比べて金属溶出量が小幅減少したものの、実施例１、４、５及び１０の二次電池に比べて金属溶出量が著しく劣化したことが分かる。
また、添加剤として化学式３で表される化合物を含有した非水電解液を備えた比較例３の二次電池は、金属の溶出を抑制する効果が微々たるもので比較例１の二次電池と類似する水準であることを確認できる。

Claims (9)

  1. リチウム塩、
    カーボネート系溶媒及びプロピルプロピオネートを含む非水系溶媒、及び下記化学式１で表される化合物を含むものである、リチウム二次電池用非水電解液：
    Figure 0007027629000015
     前記化学式１において、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、又は置換された若しくは非置換の炭素数１から６のアルキル基である。
  2. 前記非水系溶媒は、前記カーボネート系溶媒とプロピルプロピオネートを２：８から４：６の重量比で含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  3. 前記カーボネート系溶媒はエチレンカーボネートである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. 前記非水系溶媒は、エチルプロピオネートをさらに含むものである、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａから化学式１ｃで表される化合物でなる群から選択されるものである、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
    Figure 0007027629000016
    Figure 0007027629000017
    Figure 0007027629000018
  6. 前記化学式１で表される化合物は、前記化学式１ｂ及び化学式１ｃで表される化合物でなる群から選択されるものである、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  7. 前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準に０．０１重量％から１１．５重量％で含まれる、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  8. 前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準に０．１重量％から１０重量％で含まれる、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池。
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