JP2017108127A - 電気二重層キャパシタ用非水系電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】高電圧下での電解液の分解を抑制でき、発生ガス及び電極表面の堆積物を抑制できる安価な電気二重層キャパシタ用非水系電解液を提供する。
【解決手段】電気二重層キャパシタ用非水系電解液を、所定のイミダゾリウム塩を０．０１〜５質量％と、成分：０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質と、成分：カーボネート溶媒及びラクトン溶媒から選ばれる少なくとも１種と、を含むものとする。
【選択図】なし
【解決手段】電気二重層キャパシタ用非水系電解液を、所定のイミダゾリウム塩を０．０１〜５質量％と、成分：０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質と、成分：カーボネート溶媒及びラクトン溶媒から選ばれる少なくとも１種と、を含むものとする。
【選択図】なし
Description
本発明のいくつかの態様は、電気二重層キャパシタに用いられる非水系電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
一般に、パソコン及びスマートフォン等の電子機器、スマートメーター、並びに、自動車等に使用される蓄電デバイスとして、様々な二次電池及び電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスが注目されている。
これらの中で、電気二重層キャパシタ（以下、「ＥＤＬＣ」ともいう。）は、大容量でありながら急速充放電が可能である等の特徴を有していることから、自動車等の補助電源及び回生電力貯蔵装置等の車載用途として、また二次電池の代替デバイス等として注目されている。
一方、リチウムイオン二次電池（以下、「ＬＩＢ」ともいう。）は、高いエネルギー密度と高い放電電圧を有することから、電気自動車の主電源等としての車載用途で注目されている。
主電源としての車載用途では、高い安全性に加えて、電気自動車では走行距離を兼ねるため現行の３．８∨を超える高電圧での寿命特性が求められている。エネルギー回生のための車載用途では、現行の２．０〜２．５Ｖを超える高電圧での寿命特性に加え、エンジンに近い場所でも設置できるように６０℃以上の高温での寿命特性が求められている。一般に、これら電気化学デバイスに用いられる電解液は、充放電寿命、容量特性、性能劣化、安全性等の種々のデバイス性能に影響する重要な要素である。デバイスの用途により電解液の要求性能は異なり、各々に対応した電解液を開発する必要がある。
電気二重層キャパシタ用の電解液として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒中に、テトラアンモニウム塩及びイミダゾリウム塩等の電解質塩とを含む電解液が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
特許文献１に記載の電解液はアルキルイミダゾリウム塩を電解質として用いている。しかしながら、高電圧での性能劣化の点で課題がある。特許文献２に記載の電解液は低温特性の向上は認められるものの、高温かつ高電圧での特性の点で課題がある。また、いずれも高価なイミダゾリウム塩を電解質の主要成分として用いているため、普及面においてはコスト的に課題が残る。
本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑み、高電圧かつ高温特性に優れる電気化学デバイス用電解液を安価に提供することを課題とする。
また、本発明のいくつかの態様は、上記電解液を用いた、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスを提供することを課題とする。
また、本発明のいくつかの態様は、上記電解液を用いた、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスを提供することを課題とする。
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電解質をカーボネート溶媒及びラクトン溶媒から選ばれる少なくとも１種に溶解した電解液中に特定の構造を有するイミダゾリウム塩を少量添加することで、高温、高電圧下での電解液の分解を抑制できことを見出した。本発明のいくつかの態様の電解液は発生ガス及び電極表面の堆積物を抑制できるため、容量維持率が向上し、抵抗上昇を抑えることができる。
本発明の一つの態様である電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、（ａ）成分：下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩を０．０１〜５質量％と、
本発明の一つの態様である電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、（ａ）成分：下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩を０．０１〜５質量％と、
（上記式（１）中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；末端に不飽和結合を有しない、鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基；及び、鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；及び鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｘ−は、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡＳＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−（「ＴＦＳＩ」ともいう）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−（「ＦＳＩ」ともいう）、Ｆ−、ＣｌＯ４ −、ＡｌＦ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＴａＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＳｉＦ６ −、ＣＮ−及びＦ（ＨＦ）ｎ −（ｎは１〜４の数を示す）からなる群より選択されるいずれかである。）
（ｂ）成分：０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質と、
（ｃ）成分：カーボネート溶媒及びラクトン溶媒から選ばれる少なくとも１種と、を含むことを特徴とする。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；末端に不飽和結合を有しない、鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基；及び、鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；及び鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｘ−は、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡＳＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−（「ＴＦＳＩ」ともいう）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−（「ＦＳＩ」ともいう）、Ｆ−、ＣｌＯ４ −、ＡｌＦ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＴａＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＳｉＦ６ −、ＣＮ−及びＦ（ＨＦ）ｎ −（ｎは１〜４の数を示す）からなる群より選択されるいずれかである。）
（ｂ）成分：０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質と、
（ｃ）成分：カーボネート溶媒及びラクトン溶媒から選ばれる少なくとも１種と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の一つの態様である電気二重層キャパシタは、上記電気二重層キャパシタ用非水系電解液を含むことを特徴とする。
本発明のいくつかの態様の電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、高電圧下での電解液の分解を抑制でき、発生ガス及び電極表面の堆積物を抑制できる。上記電気二重層キャパシタ用電気二重層キャパシタに用いた場合、高電圧及び高温状態で充放電を繰り返し行った後の容量維持率の低下を抑制し、抵抗上昇を抑えることができる電気二重層キャパシタ用非水系電解液を提供することができる。
以下、本発明の好ましい実施態様のいくつかについて説明する。しかしながら、本発明は下記に限定されない。
＜１＞電気二重層キャパシタ用非水系電解液
本発明のいくつかの態様である電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、（ａ）成分：上記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩を０．０１〜５質量％と、
（ｂ）成分：０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質と、
（ｃ）成分：カーボネート溶媒及びラクトン溶媒から選ばれる少なくとも１種と、を含む。
本発明のいくつかの態様である電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、（ａ）成分：上記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩を０．０１〜５質量％と、
（ｂ）成分：０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質と、
（ｃ）成分：カーボネート溶媒及びラクトン溶媒から選ばれる少なくとも１種と、を含む。
一般式（１）及び（３）において、イミダゾリウム塩の名称は有機化学で通常使用される命名法によるものとし、置換基Ｒ1〜Ｒ5の数字は化合物名の置換基の位置を示す数字とは異なる。
以下、各成分について説明する。
以下、各成分について説明する。
＜（ａ）成分＞
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基である。該１価の炭化水素基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。具体的には、鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基；鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基；アリール基等が挙げられる。これらは置換基を有していても良い。
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基である。該１価の炭化水素基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。具体的には、鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基；鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基；アリール基等が挙げられる。これらは置換基を有していても良い。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルへキシル基等の炭素数３〜８の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜５の環状アルキル基；上記アルキル基の水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はハロゲン基等で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、上記アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換されたものである。上記アルキニル基としては、上記アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素三重結合に置換されたアルキニル基；等を挙げることができる。
上記アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等の炭素数６〜１０のアリール基が好ましく挙げられる。
上記Ｒ1としてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；メトキシ基等のアルキルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；アセチル基等のアシル基；ベンゾイル基等のアロイル基；アセトキシ基等のアシロキシ基；ベンゾイロキシ基等のアロイロキシ基；さらには、ニトリル基及び、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒ1としては、水素原子であることが立体障害の緩和、並びに電解液中の水分から発生する水酸化物イオンを捕捉し、上記（ｂ）成分及び上記（ｃ）成分の分解抑制の点から好ましい。
Ｒ1としては、水素原子であることが立体障害の緩和、並びに電解液中の水分から発生する水酸化物イオンを捕捉し、上記（ｂ）成分及び上記（ｃ）成分の分解抑制の点から好ましい。
上記Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；末端に不飽和結合を有しない、鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基；及び、鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基；からなる群より選択されるいずれかである。これらは置換基を有していても良い。
上記Ｒ2及びＲ3の鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の鎖状アルキル基が挙げられる。上記Ｒ2及びＲ3の分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルへキシル基等の炭素数３〜８の分岐状アルキル基が挙げられる。上記Ｒ2及びＲ3の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜５の環状アルキル基が挙げられる。
上記Ｒ2及びＲ3としての末端に不飽和結合を有しない、鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基とは、上記アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換されたものであり、且つ、該炭素−炭素二重結合は末端に存在しないものである。
上記Ｒ2及びＲ3のアルキニル基としては、上記アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素三重結合に置換されたアルキニル基を挙げることができる。アルキニル基においては、上記炭素−炭素三重結合の位置は特に制限はない。
上記Ｒ2及びＲ3としての上記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が有しても良い置換基としては、上記Ｒ1のアルキル基等が有しても良い置換基と同じものが挙げられる。
上記Ｒ2及びＲ3としては、鎖状又は分岐状アルキル基であることが電気化学的安定性の点から好ましい。さらに好ましくは、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ鎖状アルキル基である。上記Ｒ2及びＲ3がそれぞれ異なり、イミダゾリウム塩が非対称構造であることが電解液への溶解性、粘性及び電気伝導性の点から好ましい。
上記Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；及び鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ4及びＲ5としては、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、入手のしやすさ及び合成のしやすさの点から、水素原子であることが好ましい。
Ｘ−は、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡＳＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（「ＴＦＳＩ」ともいう）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−（「ＦＳＩ」ともいう）、Ｆ−、ＣｌＯ４ −、ＡｌＦ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＴａＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＳｉＦ６ −、ＣＮ−及びＦ（ＨＦ）ｎ −（ｎは１〜４の数を示す）からなる群より選択されるいずれかである。Ｘ−は、耐酸化性、耐加水分解性及び電気伝導性の点からＢＦ４ −であることが好ましい。ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの観点から、ＢＦ４ ―は他のアニオンに比べＨＯＭＯエネルギーが低いため酸化に強く、ＬＵＭＯエネルギーが高いため還元にも強いアニオンである。またイオン体積が小さく、イオンが電極内に拡散しやすく抵抗の面で有利である。
本発明のいくつかの態様である電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、（ａ）成分としての上記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩を電解液全体において０．０１〜５質量％含有していることが好ましい。より好ましいイミダゾリウム塩の含有量は０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。また、５質量％以下がより好ましい。上記範囲で（ａ）成分を電気二重層キャパシタ用非水系電解液に含有されることで、電気二重層キャパシタに用いたときに高電圧及び高温状態で充放電を繰り返し行った後の容量維持率の低下を抑制することができる。
また、上記（ａ）成分は、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部であることが好ましく０．１〜２０質量部であることがより好ましい。そうすることで、高電圧及び高温状態で充放電を繰り返し行った後の容量維持率の低下を抑制することができる。
上記一般式（１）で表される化合物は、市販されているものを用いてもよく、一般的な方法で合成したものを用いてもよい。例えば、イミダゾール化合物に対し公知の方法により段階的にＲ2及びＲ3置換基を導入する。より具体的には、例えば、１位、２位及び３位が無置換のイミダゾール化合物に対し、Ｒ3に対応する置換基を有するハロゲン化物を反応させ、上記イミダゾール化合物の１位にＲ3を導入した後、さらにＲ2に対応する置換基を有するハロゲン化物を反応させ、３位にＲ2が導入されたイミダゾリウムハライドとする。その後、必要により該イミダゾリウムハライドの２位に、Ｒ1に相当する置換基を導入する。出発原料である上記イミダゾール化合物においては予めＲ1〜Ｒ3の少なくともいずれかの置換基が導入されたものを用いてもよい。上記イミダゾリウムハライドに対し、目的とするアニオンを含む種々の無機塩とのアニオン交換反応を経て成分（ａ）を得ることができる。その際には、必要に応じて不純物の除去を実施してもよい。
上記一般式（１）で表される化合物は、市販されているものを用いてもよく、一般的な方法で合成したものを用いてもよい。例えば、イミダゾール化合物に対し公知の方法により段階的にＲ2及びＲ3置換基を導入する。より具体的には、例えば、１位、２位及び３位が無置換のイミダゾール化合物に対し、Ｒ3に対応する置換基を有するハロゲン化物を反応させ、上記イミダゾール化合物の１位にＲ3を導入した後、さらにＲ2に対応する置換基を有するハロゲン化物を反応させ、３位にＲ2が導入されたイミダゾリウムハライドとする。その後、必要により該イミダゾリウムハライドの２位に、Ｒ1に相当する置換基を導入する。出発原料である上記イミダゾール化合物においては予めＲ1〜Ｒ3の少なくともいずれかの置換基が導入されたものを用いてもよい。上記イミダゾリウムハライドに対し、目的とするアニオンを含む種々の無機塩とのアニオン交換反応を経て成分（ａ）を得ることができる。その際には、必要に応じて不純物の除去を実施してもよい。
本発明のいくつかの態様において、上記（ａ）成分として具体的には下記のものが好ましく例示できる。
１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジエチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−２，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソプロピル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジエチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−２−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−２−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソプロピル−２−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−イソブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジプロピル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジアリル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。また、テトラフルオロボレートのアニオン部位が上記Ｘ−として例示したアニオンに変わった化合物も好ましく挙げられる。好ましくは1−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、ならびにテトラフルオロボレートのアニオン部位が上記Ｘ−として例示したアニオンに変わった化合物が挙げられる。
１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジエチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−２，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソプロピル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジエチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−２−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−２−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソプロピル−２−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−イソブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジプロピル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジアリル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。また、テトラフルオロボレートのアニオン部位が上記Ｘ−として例示したアニオンに変わった化合物も好ましく挙げられる。好ましくは1−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、ならびにテトラフルオロボレートのアニオン部位が上記Ｘ−として例示したアニオンに変わった化合物が挙げられる。
＜（ｂ）成分＞
本発明のいくつかの態様である電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、（ｂ）成分として０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質を含む。（ｂ）成分の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。（ｂ）成分の濃度の上限は特に制限はないが、実用的な点から２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
本発明のいくつかの態様である電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、（ｂ）成分として０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質を含む。（ｂ）成分の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。（ｂ）成分の濃度の上限は特に制限はないが、実用的な点から２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
（ｂ）成分は、主電解質として電気二重層キャパシタ用非水系電解液に含まれるものであり、電気二重層キャパシタ用非水系電解液の電解質として通常用いられるものであれば特に制限はない。しかしながら、（ｂ）成分に上記一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩は含有されない。（ｂ）成分として好ましくは、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩であることが好ましい。
上記一般式（２）中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３のアルキル基、及び、環状の炭素数３〜１０のアルキル基からなる群より選択されるいずれかである。また、Ｒ6とＲ7とで、及び／又は、Ｒ8とＲ9とで環構造を形成していてもよい。
Ｒ6〜Ｒ9の鎖状又は分岐状のアルキル基としては、上記Ｒ2及びＲ3と同様のものが挙げられ、炭素数１〜３のものが好ましい。Ｒ6〜Ｒ9の環状のアルキル基としては、上記Ｒ2及びＲ3と同様のものが挙げられ、炭素数３〜１０のものが好ましい。
上記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩のカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びテトラメチルアンモニウムイオン等のアルキル四級アンモニウムイオン；１，１'−スピロビピロリジニウムイオン、１，１'−スピロビぺリジニウムイオン及びスピロ[ピペリジン−１,１'−ピロリジニウム]イオン等のスピロ構造を有するアンモニウムイオン；１，１'−メチルエチルピロリジニウムイオン等のピロリジニウムイオン；等が挙げられる。
上記第４級アンモニウムカチオンの中で、トリエチルメチルアンモニウムイオン、１，１'−メチルエチルピロリジニウムイオン等が好ましい。
上記一般式（２）中、Ｙ−はアニオンである。アニオンとしては、特に制限はないが、例えばＸ−と同様のアニオンが挙げられる。
上記一般式（２）で表される化合物は、市販されているものを用いてもよく、一般的な方法で合成したものを用いてもよい。
入手が困難な化合物に関しては、公知の方法で合成できる。例えば、Ｒ6〜Ｒ9の基のうち少なくとも２つに対応する基を有する第２級アミン又は第３級アミンを公知の方法により得る。その後、該第２級アミン又は第３級アミンとＲ6〜Ｒ9の残りの置換基を有するハロゲン化アルキルとを反応させて、鎖状又は環状のアンモニウムハライドを得る。得られたアンモニウムハライドを水中又は有機溶媒中で目的のアニオンを有する無機塩と接触させ、上記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩を得る。得られた第４級アンモニウム塩に関しては、必要に応じて種々の精製法（例えば、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭等が挙げられる）により不純物の除去を実施すればよい。
上記第４級アンモニウムカチオンの中で、トリエチルメチルアンモニウムイオン、１，１'−メチルエチルピロリジニウムイオン等が好ましい。
上記一般式（２）中、Ｙ−はアニオンである。アニオンとしては、特に制限はないが、例えばＸ−と同様のアニオンが挙げられる。
上記一般式（２）で表される化合物は、市販されているものを用いてもよく、一般的な方法で合成したものを用いてもよい。
入手が困難な化合物に関しては、公知の方法で合成できる。例えば、Ｒ6〜Ｒ9の基のうち少なくとも２つに対応する基を有する第２級アミン又は第３級アミンを公知の方法により得る。その後、該第２級アミン又は第３級アミンとＲ6〜Ｒ9の残りの置換基を有するハロゲン化アルキルとを反応させて、鎖状又は環状のアンモニウムハライドを得る。得られたアンモニウムハライドを水中又は有機溶媒中で目的のアニオンを有する無機塩と接触させ、上記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩を得る。得られた第４級アンモニウム塩に関しては、必要に応じて種々の精製法（例えば、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭等が挙げられる）により不純物の除去を実施すればよい。
＜（ｃ）成分＞
本発明のいくつかの態様である電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、（ｃ）成分としてカーボネート溶媒及びラクトン溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む。カーボネート溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート溶媒；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート溶媒が挙げられる。ラクトン溶媒は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、カプロラクトン等の環状カルボン酸エステルが挙げられる。これらを１種又は２種以上の混合で用いても良い。
（ｃ）成分は、電解液全体に対して６０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
本発明のいくつかの態様である電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、（ｃ）成分としてカーボネート溶媒及びラクトン溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む。カーボネート溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート溶媒；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート溶媒が挙げられる。ラクトン溶媒は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、カプロラクトン等の環状カルボン酸エステルが挙げられる。これらを１種又は２種以上の混合で用いても良い。
（ｃ）成分は、電解液全体に対して６０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
本発明のいくつかの態様である電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。例えば、難燃剤、又は、上記カーボネート溶媒及びラクトン溶媒以外の有機溶媒等が挙げられる。カーボネート溶媒及びラクトン溶媒以外の有機溶媒としては、有機スルホン、有機ニトリル、エーテル、ホウ酸エステル、リン酸エステル、一部がフッ素置換されたカーボネート、一部がフッ素置換されたラクトン等が挙げられる。
本発明のいくつかの態様である電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。例えば、難燃剤、又は、上記カーボネート溶媒及びラクトン溶媒以外の有機溶媒等が挙げられる。カーボネート溶媒及びラクトン溶媒以外の有機溶媒としては、有機スルホン、有機ニトリル、エーテル、ホウ酸エステル、リン酸エステル、一部がフッ素置換されたカーボネート、一部がフッ素置換されたラクトン等が挙げられる。
＜２＞電気二重層キャパシタ
本発明のいくつかの態様の電気二重層キャパシタは、上記電気二重層キャパシタ用非水系電解液を含むことを特徴とする。それ以外の構成は通常の電気二重層キャパシタの構造であれば特に制限はない。構成の一例として、正極及び負極の一対の電極と、上記電気二重層キャパシタ用非水系電解液と、を有する。
電気二重層キャパシタの形状は、コイン型、チップ型、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のいくつかの態様の電気二重層キャパシタは、上記電気二重層キャパシタ用非水系電解液を含むことを特徴とする。それ以外の構成は通常の電気二重層キャパシタの構造であれば特に制限はない。構成の一例として、正極及び負極の一対の電極と、上記電気二重層キャパシタ用非水系電解液と、を有する。
電気二重層キャパシタの形状は、コイン型、チップ型、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられるが、これらに限定されない。
正極及び負極は、一般に電極活物質とバインダーと導電助剤との混合物から構成される。本発明における電極活物質は一般的に活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。本発明においては粉末状の活性炭を用いることが好ましい。
導電助剤は適度の導電性を有する炭素材料であれば特に制限はなく、一般的にアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、フラーレン等が挙げられる。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びスチレン−ブタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
正極及び負極集電体は一般的に金属箔が用いられる。金属の例としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられる。
導電助剤は適度の導電性を有する炭素材料であれば特に制限はなく、一般的にアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、フラーレン等が挙げられる。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びスチレン−ブタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
正極及び負極集電体は一般的に金属箔が用いられる。金属の例としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられる。
上記正極及び負極はセパレータを介して配置されていてもよい。セパレータとしては、特に制限はなく電気二重層キャパシタに用いられる通常の各種セパレータを用いることができる。セパレータは一般的に絶縁性を有する多孔質シートが用いられる。多孔質シートの例としては、ガラス繊維ろ紙、セルロース製不織布、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
＜３＞リチウムイオン二次電池用非水系電解液
本発明は、リチウムイオン二次電池用非水系電解液にも関する。つまり、上記電気二重層キャパシタ用非水系電解液と同様の構成の電解液をリチウムイオン二次電池に用いた場合も高電圧での寿命特性に優れる効果を有する。
本発明のいくつかの態様のリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、（ａ'）成分：下記一般式（３）で表されるイミダゾリウム塩を０．０１〜０．５質量％と、（ｂ'）成分：０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウムイオン含有電解質と、（ｃ'）成分：カーボネート溶媒及びラクトン溶媒から選ばれる少なくとも１種と、を含むことが好ましい。
本発明は、リチウムイオン二次電池用非水系電解液にも関する。つまり、上記電気二重層キャパシタ用非水系電解液と同様の構成の電解液をリチウムイオン二次電池に用いた場合も高電圧での寿命特性に優れる効果を有する。
本発明のいくつかの態様のリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、（ａ'）成分：下記一般式（３）で表されるイミダゾリウム塩を０．０１〜０．５質量％と、（ｂ'）成分：０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウムイオン含有電解質と、（ｃ'）成分：カーボネート溶媒及びラクトン溶媒から選ばれる少なくとも１種と、を含むことが好ましい。
上記式（３）中、Ｒ11は水素原子又は１価の炭化水素基であり、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、鎖状、分岐又は環状のアルキル基；鎖状、分岐又は環状のアルケニル基；及び、鎖状、分岐又は環状のアルキニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子；及び鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかであり、Ｘ−は、アニオンであることが好ましい。
本発明のいくつかの態様のリチウムイオン二次電池用非水系電解液において、上記Ｒ11は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
本発明のいくつかの態様のリチウムイオン二次電池用非水系電解液において、上記Ｒ11は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
Ｒ11が水素原子のとき、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基；及び、鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ11が１価の炭化水素基のとき、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基；及び、鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
本発明のいくつかの態様のリチウムイオン二次電池用非水系電解液において、上記（ｃ'）成分が、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びラクトン溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のいくつかの態様のリチウムイオン二次電池用非水系電解液において、上記（ａ'）成分が、上記（ｂ'）成分１００質量部に対して０．０１〜４質量部であることが好ましい。
本発明のいくつかの態様のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用非水系電解液を含むことが好ましい。
以下、本発明のいくつかの態様のリチウムイオン二次電池用非水系電解液の各成分について下記に説明する。
本発明のいくつかの態様のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用非水系電解液を含むことが好ましい。
以下、本発明のいくつかの態様のリチウムイオン二次電池用非水系電解液の各成分について下記に説明する。
＜（ａ'）成分＞
上記一般式（３）中のＲ11は、上記一般式（１）のＲ1と同様のものが挙げられる。上記Ｒ12及びＲ13としての鎖状、分岐状又は環状のアルキル基は、上記一般式（１）のＲ2及びＲ3と同様のものが挙げられる。上記Ｒ12及びＲ13としての鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基は、上記一般式（１）のＲ2及びＲ3と同様のものが挙げられる。上記Ｒ14及びＲ15としての鎖状、分岐状又は環状のアルキル基は、上記一般式（１）のＲ4及びＲ5と同様のものが挙げられる。
上記一般式（３）中のＲ11は、上記一般式（１）のＲ1と同様のものが挙げられる。上記Ｒ12及びＲ13としての鎖状、分岐状又は環状のアルキル基は、上記一般式（１）のＲ2及びＲ3と同様のものが挙げられる。上記Ｒ12及びＲ13としての鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基は、上記一般式（１）のＲ2及びＲ3と同様のものが挙げられる。上記Ｒ14及びＲ15としての鎖状、分岐状又は環状のアルキル基は、上記一般式（１）のＲ4及びＲ5と同様のものが挙げられる。
上記Ｒ12及びＲ13としての鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基は、上記Ｒ12及びＲ13としてのアルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。二重結合の位置に制限はない。上記Ｒ2及びＲ3がそれぞれ異なり、イミダゾリウム塩が非対称構造であることが電解液への溶解性の点から好ましい。
Ｘ−は、上記一般式（１）中のＸ−と同様のものが挙げられる。
Ｘ−は、上記一般式（１）中のＸ−と同様のものが挙げられる。
本発明のいくつかの態様であるリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、（ａ'）成分としての上記一般式（３）で表されるイミダゾリウム塩を０．０１〜０．５質量％していることが好ましい。より好ましいイミダゾリウム塩の含有量は０．０２質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。また、０．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。上記範囲で（ａ'）成分をリチウムイオン二次電池用非水系電解液に含有されることで、リチウムイオン二次電池に用いたときに高電圧での充放電を繰り返し行った後の 容量維持率の低下を抑制することができる。
また、上記（ａ'）成分は、（ｂ'）成分１００質量部に対して、０．０１〜４質量部であることが好ましく、０．３０〜２．５質量部であることがより好ましい。そうすることで、高電圧で充放電を繰り返し行った後の容量維持率の低下を抑制することができる。
上記一般式（３）で表される化合物は、市販されているものを用いてもよく、一般的な方法で合成したものを用いてもよい。
上記一般式（３）で表される化合物は、市販されているものを用いてもよく、一般的な方法で合成したものを用いてもよい。
本発明のいくつかの態様において、上記（ａ'）成分として具体的には下記のものが好ましく例示できる。
１,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジビニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソプロピル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−イソブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジアリル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジビニル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジビニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジビニル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジビニル−２−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジビニル−２−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジアリル−２−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジアリル−２−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジアリル−２−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び１−アリル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２，３，４，５テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられ、テトラフルオロボレートのアニオン部位が上記Ｘ−に変わった化合物が挙げられる。好ましくは１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロパルギルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、ならびにテトラフルオロボレートのアニオン部位が上記Ｘ−として例示されたアニオンに変わった化合物が挙げられる。
１,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジビニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソプロピル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−イソブチル−３−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−イソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−３−イソブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジアリル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジビニル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジビニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジビニル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジビニル−２−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジビニル−２−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジアリル−２−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジアリル−２−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジアリル−２−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び１−アリル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２，３，４，５テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられ、テトラフルオロボレートのアニオン部位が上記Ｘ−に変わった化合物が挙げられる。好ましくは１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−プロパルギルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、ならびにテトラフルオロボレートのアニオン部位が上記Ｘ−として例示されたアニオンに変わった化合物が挙げられる。
＜（ｂ'）成分＞
本発明のいくつかの態様であるリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、（ｂ'）成分として０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウムイオン含有電解質を含む。（ｂ'）成分の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。（ｂ'）成分の濃度の上限は特に制限はないが、実用的な点から１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
本発明のいくつかの態様であるリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、（ｂ'）成分として０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウムイオン含有電解質を含む。（ｂ'）成分の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。（ｂ'）成分の濃度の上限は特に制限はないが、実用的な点から１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
（ｂ'）成分は、主電解質としてリチウムイオン二次電池用非水系電解液に含まれるものであり、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として通常用いられるものであれば特に制限はない。（ｂ'）成分として具体的には、リチウムとアニオンから構成される種々のものを使用できる。アニオンとしては公知の各種のアニオンを挙げることができる。リチウム塩の具体例としては例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、Ｌｉ２ＳｉＦ６及びＬｉ２ＴｉＦ６等が挙げられる。
＜（ｃ'）成分＞
本発明のいくつかの態様であるリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、上記電気二重層キャパシタ用非水系電解液に用いられる（ｃ'）成分と同様のものが挙げられる。
（ｃ'）成分は、電解液全体に対して７０〜９０質量％であることが好ましく、８５〜９０質量％であることがより好ましい。
本発明のいくつかの態様であるリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、上記電気二重層キャパシタ用非水系電解液に用いられる（ｃ'）成分と同様のものが挙げられる。
（ｃ'）成分は、電解液全体に対して７０〜９０質量％であることが好ましく、８５〜９０質量％であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
本発明のいくつかの態様であるリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、上記（ａ'）成分〜（ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。例えば、カーボネート溶媒及びラクトン溶媒以外の有機溶媒；有機スルホン、有機ニトリル、エーテル、ホウ酸エステル、難燃剤：リン酸エステル又は一部がフッ素置換されたカーボネート、ラクトン、スルホラン、ニトリル、リン酸エステル及びエーテル、その他の添加剤；ビニレンカーボネート、チオフェン、トリアルキルボロキシン等が挙げられる。
本発明のいくつかの態様であるリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、上記（ａ'）成分〜（ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。例えば、カーボネート溶媒及びラクトン溶媒以外の有機溶媒；有機スルホン、有機ニトリル、エーテル、ホウ酸エステル、難燃剤：リン酸エステル又は一部がフッ素置換されたカーボネート、ラクトン、スルホラン、ニトリル、リン酸エステル及びエーテル、その他の添加剤；ビニレンカーボネート、チオフェン、トリアルキルボロキシン等が挙げられる。
＜４＞リチウムイオン二次電池
本発明のいくつかの態様のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用非水系電解液を含むことを特徴とする。それ以外の構成は通常のリチウムイオン二次電池の構造であれば特に制限はない。構成の一例として、セパレータと、該セパレータを介して配置された正極及び負極と、上記リチウムイオン電位用非水系電解液と、を有する。
リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のいくつかの態様のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用非水系電解液を含むことを特徴とする。それ以外の構成は通常のリチウムイオン二次電池の構造であれば特に制限はない。構成の一例として、セパレータと、該セパレータを介して配置された正極及び負極と、上記リチウムイオン電位用非水系電解液と、を有する。
リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられるが、これらに限定されない。
正極及び負極は、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるものであれば特に制限はない。正極は、正極活物質をバインダー及びカーボンブラック等の導電性炭素等と共に成形したもの等が挙げられる。上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬiＮiｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が挙げられる。負極は、負極活物質をバインダー等と共に成形したもの等が挙げられ、上記導電助剤が含まれてもよい。負極活物質としては、黒鉛やチタン酸リチウム等が挙げられる。
セパレータとしては、特に制限はなくリチウムイオン二次電池に用いられる通常の各種多孔性セパレータを用いることができる。
セパレータとしては、特に制限はなくリチウムイオン二次電池に用いられる通常の各種多孔性セパレータを用いることができる。
以下、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
＜電気二重層キャパシタの評価＞
（イミダゾリウム塩の合成）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスオキサレートボレート（ＥＭＩ−ＢＯＢ）、及び１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡＥＩ−ＢＦ４）を下記のようにして調製した。
エチルイミダゾールに対してメチルクロリド又はアリルブロマイドを反応させ、イミダゾリウムハライドを得た。その後、ＮａＢＦ４またはＬｉＢＯＢとのアニオン交換反応、精製による不純物の除去、減圧乾燥による水分の除去を経て、目的物を得た。
（イミダゾリウム塩の合成）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスオキサレートボレート（ＥＭＩ−ＢＯＢ）、及び１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡＥＩ−ＢＦ４）を下記のようにして調製した。
エチルイミダゾールに対してメチルクロリド又はアリルブロマイドを反応させ、イミダゾリウムハライドを得た。その後、ＮａＢＦ４またはＬｉＢＯＢとのアニオン交換反応、精製による不純物の除去、減圧乾燥による水分の除去を経て、目的物を得た。
（電解液の調製）
上記で得られた各イミダゾリウム塩と、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ4）又は１，１'−メチルエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＥＭＰ−ＢＦ４）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、を用いて表１に示す配合量となるようにして電解液１〜５を調製した。なお、本発明における電解液の水分含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好ましい。表１に示す電解液１〜６の水分含有量は、全て１０ｐｐｍ以下であった。
水分含有量は、露点−８０℃の環境下、カールフィッシャー法にて測定した。
上記で得られた各イミダゾリウム塩と、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ4）又は１，１'−メチルエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＥＭＰ−ＢＦ４）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、を用いて表１に示す配合量となるようにして電解液１〜５を調製した。なお、本発明における電解液の水分含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好ましい。表１に示す電解液１〜６の水分含有量は、全て１０ｐｐｍ以下であった。
水分含有量は、露点−８０℃の環境下、カールフィッシャー法にて測定した。
（正極及び負極の作製）
正極及び負極は一般的な方法で作成した。すなわち、活性炭粉末（クラレケミカル（株）製、ＹＰ−５０Ｆ）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラックＨＳ−１００）及びポリフッ化ビニリデンＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦ、（株）クレハ製、ＫＦシリーズＬ＃９３０５）を固形分として質量比８：１:１となるように混合し、さらにＮＭＰを追加・撹拌しながらスラリーを得た。該スラリーを０．０３ｍｍのアルミ箔（日本蓄電器工業（株）製、エッジドアルミＣＢ３０）に塗工し、ＮＭＰを除去した後に、減圧乾燥後し電極シートを得た。該電極シートを直径１５ｍｍのハンドポンチで円型に２つ打ち抜き、ハンドプレス機にてプレス後厚さ０．１ｍｍの電極とした。得られた各電極を１３０℃にて減圧下で乾燥させ、正極及び負極とした。
正極及び負極は一般的な方法で作成した。すなわち、活性炭粉末（クラレケミカル（株）製、ＹＰ−５０Ｆ）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラックＨＳ−１００）及びポリフッ化ビニリデンＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦ、（株）クレハ製、ＫＦシリーズＬ＃９３０５）を固形分として質量比８：１:１となるように混合し、さらにＮＭＰを追加・撹拌しながらスラリーを得た。該スラリーを０．０３ｍｍのアルミ箔（日本蓄電器工業（株）製、エッジドアルミＣＢ３０）に塗工し、ＮＭＰを除去した後に、減圧乾燥後し電極シートを得た。該電極シートを直径１５ｍｍのハンドポンチで円型に２つ打ち抜き、ハンドプレス機にてプレス後厚さ０．１ｍｍの電極とした。得られた各電極を１３０℃にて減圧下で乾燥させ、正極及び負極とした。
（電気二重層キャパシタの作製）
加熱乾燥した正極及び負極をアルゴンガス雰囲気（露点―８０℃未満）のグローブボックスに入れ、ボックス内にて図１に示すようなコイン型の電気二重層キャパシタ１０を作製した。すなわち、予め減圧下で電解液を含浸させた正極２としての活性炭電極が上面になるようにケース１の中に設置し、予め電解液を含浸させた直径１７ｍｍで円型に打ち抜いたガラスフィルター３で正極２を完全に覆うように積層した。その後、ポリプロピレン製のガスケット４を置き、予め減圧下で電解液を含浸させた負極５としての活性炭電極を正極２に対向するように配置した。次いでスペーサー６、ウェーブワッシャー７、キャップ８の順番に設置し、自動かしめ機にて封止し、コイン型電気二重層キャパシタとした。
加熱乾燥した正極及び負極をアルゴンガス雰囲気（露点―８０℃未満）のグローブボックスに入れ、ボックス内にて図１に示すようなコイン型の電気二重層キャパシタ１０を作製した。すなわち、予め減圧下で電解液を含浸させた正極２としての活性炭電極が上面になるようにケース１の中に設置し、予め電解液を含浸させた直径１７ｍｍで円型に打ち抜いたガラスフィルター３で正極２を完全に覆うように積層した。その後、ポリプロピレン製のガスケット４を置き、予め減圧下で電解液を含浸させた負極５としての活性炭電極を正極２に対向するように配置した。次いでスペーサー６、ウェーブワッシャー７、キャップ８の順番に設置し、自動かしめ機にて封止し、コイン型電気二重層キャパシタとした。
（評価方法）
上記で得られた電解液１〜７の性能の評価は下記のようにして行った。結果を表２に示す。
性能評価は、次の３段階の定電流充放電試験にて実施した。まず、エージング処理として充電及び放電電流密度を４０ｍＡ/ｇの定電流にて２０℃にて３．０Ｖまで１８時間以上充電し、０Ｖまで放電した。
次に、初期サイクル試験として、充電電流密度を４０ｍＡ/ｇ、放電電流密度を４０、２００、４００及び８００ｍＡ/ｇとし、充電電圧３．０Ｖ、放電電圧０Ｖで環境温度２０℃にて各２０回充放電サイクル試験を実施して、初期サイクル試験の放電容量を得た。
耐久性試験として、まず環境温度７０℃で３．０Ｖの充電状態を１００時間又は２００時間保持した。０Ｖまで放電後１２時間以上静置し、２０℃まで冷却を行った。２４時間静置後、充電電流密度４０ｍＡ/ｇ、放電電流密度８００ｍＡ/ｇ、充電電圧３．０Ｖ、放電電圧０Ｖにて２０回充放電サイクル試験を実施して、１００時間後又は２００時間後耐久性試験の放電容量を得た。
放電容量は放電曲線の勾配より求めた。放電容量維持率は７０℃での耐久性試験サイクル試験の放電容量の平均値を初期サイクル試験の放電容量の平均値で除することで算出した。
上記で得られた電解液１〜７の性能の評価は下記のようにして行った。結果を表２に示す。
性能評価は、次の３段階の定電流充放電試験にて実施した。まず、エージング処理として充電及び放電電流密度を４０ｍＡ/ｇの定電流にて２０℃にて３．０Ｖまで１８時間以上充電し、０Ｖまで放電した。
次に、初期サイクル試験として、充電電流密度を４０ｍＡ/ｇ、放電電流密度を４０、２００、４００及び８００ｍＡ/ｇとし、充電電圧３．０Ｖ、放電電圧０Ｖで環境温度２０℃にて各２０回充放電サイクル試験を実施して、初期サイクル試験の放電容量を得た。
耐久性試験として、まず環境温度７０℃で３．０Ｖの充電状態を１００時間又は２００時間保持した。０Ｖまで放電後１２時間以上静置し、２０℃まで冷却を行った。２４時間静置後、充電電流密度４０ｍＡ/ｇ、放電電流密度８００ｍＡ/ｇ、充電電圧３．０Ｖ、放電電圧０Ｖにて２０回充放電サイクル試験を実施して、１００時間後又は２００時間後耐久性試験の放電容量を得た。
放電容量は放電曲線の勾配より求めた。放電容量維持率は７０℃での耐久性試験サイクル試験の放電容量の平均値を初期サイクル試験の放電容量の平均値で除することで算出した。
電解液１〜４においては、添加剤を入れない電解液５に対して優れた放電容量維持率の結果を示した。すなわち、特定のイミダゾリウム塩を添加することで、電極界面での電解液の電気化学的分解が抑制でき、その結果、放電容量維持率の向上につながることがわかる。一方で電解液６においては、電解液１〜４に対して性能は悪化した。電解液７〜９においては、添加剤を配合しているものの配合した添加剤が特定のイミダゾリウム環構造を有していないため、性能は悪化した。電解液１０においては、添加剤が特定のイミダゾリウム環構造を有しているが、アニオンが電気化学的に分解しやすいため、性能が悪化した。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
（イミダゾリウム塩の合成）
1−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）、1−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＰＩ−ＢＦ４）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡＥＩ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＩ−ＰＦ６）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＡＥＩ−ＰＦ６）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＡＥＩ−ＦＳＩ）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＡＥＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−２，３，４，５テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡＴＭＩ−ＢＦ４）、及び１−エチル−３−プロパルギルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＰｒＩ−ＢＦ４）を下記のようにして調製した。
エチルイミダゾール又はメチルイミダゾールとメチルクロライド、アリルブロマイド、又はプロパルギルクロリドとを反応させ、５種類のイミダゾリウムハライドを得た。その後、ＮａＢＦ４、ＫＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ又はＫＦＳＩとのアニオン交換反応、精製による不純物の除去、減圧乾燥による水分の除去を経て目的物を得た。
（電解液の調製）
上記で得られた各イミダゾリウム塩と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒と、を用いて表３に示す配合量となるようにして電解液ａ〜ｌを調製した。
（イミダゾリウム塩の合成）
1−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）、1−エチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＰＩ−ＢＦ４）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡＥＩ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＩ−ＰＦ６）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＡＥＩ−ＰＦ６）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＡＥＩ−ＦＳＩ）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＡＥＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−２，３，４，５テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡＴＭＩ−ＢＦ４）、及び１−エチル−３−プロパルギルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＰｒＩ−ＢＦ４）を下記のようにして調製した。
エチルイミダゾール又はメチルイミダゾールとメチルクロライド、アリルブロマイド、又はプロパルギルクロリドとを反応させ、５種類のイミダゾリウムハライドを得た。その後、ＮａＢＦ４、ＫＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ又はＫＦＳＩとのアニオン交換反応、精製による不純物の除去、減圧乾燥による水分の除去を経て目的物を得た。
（電解液の調製）
上記で得られた各イミダゾリウム塩と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒と、を用いて表３に示す配合量となるようにして電解液ａ〜ｌを調製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
加熱乾燥した正極（宝泉（株）製、三元系正極シートを直径１５ｍｍで予め打ち抜いたもの）をアルゴンガス雰囲気（露点−８０℃未満）のグローブボックスに入れ、ボックス内にて図２に示すようなコイン型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。すなわち、ケース１１の中に正極１２が上面になるように設置し、電解液を滴下した。直径１７ｍｍで円型に打ち抜いた、予め電解液を含浸させたガラスフィルター１３で正極１２を完全に覆うように積層した。その後、ポリプロピレン製のガスケット１４を置き、負極１５として金属リチウム（本城金属（株）製金属リチウムを直径１６．１５ｍｍで円型に打ち抜いたもの）を正極１２に対向するように配置した。次いでスペーサー１６、ウェーブワッシャー１７、キャップ１８の順番に設置し、自動かしめ機にて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池２０とした。
加熱乾燥した正極（宝泉（株）製、三元系正極シートを直径１５ｍｍで予め打ち抜いたもの）をアルゴンガス雰囲気（露点−８０℃未満）のグローブボックスに入れ、ボックス内にて図２に示すようなコイン型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。すなわち、ケース１１の中に正極１２が上面になるように設置し、電解液を滴下した。直径１７ｍｍで円型に打ち抜いた、予め電解液を含浸させたガラスフィルター１３で正極１２を完全に覆うように積層した。その後、ポリプロピレン製のガスケット１４を置き、負極１５として金属リチウム（本城金属（株）製金属リチウムを直径１６．１５ｍｍで円型に打ち抜いたもの）を正極１２に対向するように配置した。次いでスペーサー１６、ウェーブワッシャー１７、キャップ１８の順番に設置し、自動かしめ機にて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池２０とした。
（評価方法）
上記で得られた電解液ａ〜ｌの性能の評価は下記のようにして行った。結果を表４に示す。
この二次電池の初期容量特性を調べるため、最初に２４時間静置して電解液を電極へ含浸させた。安定化のための初期試験として、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２５℃）において二次電池を５サイクル充放電させた。なお充電時には、０．２Ｃ電流（充電及び放電が５時間で完了する電流値）で電池電圧が４．５Ｖに達するまで充電し、３０分間定電圧充電を実施した。１０分間の休止後、０．２Ｃ電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
サイクル特性を調べる場合には、同環境中において１Ｃ（充電及び放電が１時間で完了する電流値）での充放電が５０サイクルに達するまで二次電池を充放電させて、１サイクル目及び５０サイクル目の放電容量を測定した。
これらの測定結果から、５０サイクル後の容量維持率（％）＝（１Ｃ、５０サイクル目の放電容量）／（１Ｃ、１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
上記で得られた電解液ａ〜ｌの性能の評価は下記のようにして行った。結果を表４に示す。
この二次電池の初期容量特性を調べるため、最初に２４時間静置して電解液を電極へ含浸させた。安定化のための初期試験として、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２５℃）において二次電池を５サイクル充放電させた。なお充電時には、０．２Ｃ電流（充電及び放電が５時間で完了する電流値）で電池電圧が４．５Ｖに達するまで充電し、３０分間定電圧充電を実施した。１０分間の休止後、０．２Ｃ電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
サイクル特性を調べる場合には、同環境中において１Ｃ（充電及び放電が１時間で完了する電流値）での充放電が５０サイクルに達するまで二次電池を充放電させて、１サイクル目及び５０サイクル目の放電容量を測定した。
これらの測定結果から、５０サイクル後の容量維持率（％）＝（１Ｃ、５０サイクル目の放電容量）／（１Ｃ、１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
電解液ｃ〜mにおいては、特定のイミダゾリウム塩が存在することで、電解液の分解抑制効果が発現され、添加剤を入れない電解液mに対して優れた容量維持率を示した。添加剤の含有量が高めの電解液ａ及びｂに関しては、容量維持率が電解液ｃ〜lに比べて低かった。このことから、添加剤を適切な濃度とする必要があることが推察される。電解液n及びoにおいては、電解液に添加剤を配合しているが添加剤の分子構造がイミダゾリウム環構造ではないため、添加効果が発現されなかったと考えられる。
本発明により、高電圧下での電解液の分解を抑制でき、発生ガス及び電極表面の堆積物を抑制できる電気二重層キャパシタ用非水系電解液を提供する。
１、１１ ケース
２、１２ 正極
３、１３ セパレータ（ガラスフィルター）
４、１４ ガスケット
５、１５ 負極
６、１６ スペーサ
７、１７ ウェーブワッシャー
８、１８ キャップ
１０ 電気二重層キャパシタ
２０ リチウムイオン二次電池
図１コイン型電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の図
２、１２ 正極
３、１３ セパレータ（ガラスフィルター）
４、１４ ガスケット
５、１５ 負極
６、１６ スペーサ
７、１７ ウェーブワッシャー
８、１８ キャップ
１０ 電気二重層キャパシタ
２０ リチウムイオン二次電池
図１コイン型電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の図
Claims (7)
- （ａ）成分：下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩を０．０１〜５質量％と、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；末端に不飽和結合を有しない、鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基；及び、鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；及び鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｘ−は、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡＳＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｆ−、ＣｌＯ４ −、ＡｌＦ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＴａＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＳｉＦ６ −、ＣＮ−及びＦ（ＨＦ）ｎ −（ｎは１〜４の数を示す）からなる群より選択されるいずれかである。）
（ｂ）成分：０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質と、
（ｃ）成分：カーボネート溶媒及びラクトン溶媒から選ばれる少なくとも１種と、を含む電気二重層キャパシタ用非水系電解液。 - 前記Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、鎖状、分岐、又は環状のアルキル基である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
- 前記（ｃ）成分が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
- 前記（ａ）成分が、前記（ｂ）成分１００質量部に対して０．０１〜２５質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
- 前記（ｂ）成分が、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
Ｙ-はアニオンである。） - 前記第４級アンモニウム塩のＲ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、鎖状の炭素数が１〜３のアルキル基、又は、環状の炭素数１〜１０のアルキル基である請求項５に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液を含む電気二重層キャパシタ。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015236449 | 2015-12-03 | ||
| JP2015236449 | 2015-12-03 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016230272A Pending JP2017108127A (ja) | 2015-12-03 | 2016-11-28 | 電気二重層キャパシタ用非水系電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタ |
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|---|---|
| JP (1) | JP2017108127A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112908707A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-04 | 广州金立电子有限公司 | 一种耐高温的电容器及其制备方法 |
| US11431028B2 (en) | 2017-11-22 | 2022-08-30 | Lg Energy Solution, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
-
2016
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|---|---|---|---|---|
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| US11799133B2 (en) | 2017-11-22 | 2023-10-24 | Lg Energy Solution, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| CN112908707A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-04 | 广州金立电子有限公司 | 一种耐高温的电容器及其制备方法 |
| CN112908707B (zh) * | 2021-02-04 | 2022-10-11 | 广州金立电子有限公司 | 一种耐高温的电容器及其制备方法 |
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