WO2017078107A1 - 二次電池用非水電解液、及び二次電池 - Google Patents

二次電池用非水電解液、及び二次電池 Download PDF

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secondary battery
group
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carbon atoms
mass
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PCT/JP2016/082695
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将敬 宮里
林　剛史
藤山　聡子
顕 岸本
中川　裕江
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三井化学株式会社
株式会社Ｇｓユアサ
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a secondary battery.
  • Secondary batteries using non-aqueous electrolytes are widely used as power sources for consumer electronic devices because of their high voltage, high energy density, and high reliability such as storage characteristics. Furthermore, secondary batteries using non-aqueous electrolytes are beginning to be used for power storage, and batteries for vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV). . As a typical example of the secondary battery using the non-aqueous electrolyte, there are a lithium battery and a lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte used for these secondary batteries is a solution in which an electrolyte is mixed with a non-aqueous solvent, and the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte transfers ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte is required to have the following characteristics in order to improve the battery performance of the secondary battery.
  • the nonaqueous electrolytic solution needs to be chemically and electrochemically stable with respect to the positive electrode and the negative electrode in order to enhance the storage characteristics and cycle characteristics of the secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte is preferably a solution having a high ion movement speed in order to enhance the charge / discharge characteristics of the secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte has a low viscosity and mass transfer due to diffusion is likely to occur. It must be liquid.
  • non-aqueous solvents for non-aqueous electrolytes include high dielectric constant carbonate solvents such as propylene carbonate and ethylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and the like. It is known to use low viscosity carbonate solvents.
  • a boron compound is added to a non-aqueous electrolyte to improve battery performance such as storage characteristics, cycle characteristics, and charge / discharge characteristics of secondary batteries (for example, Patent Documents 1 to 10).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-120825 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-223258 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-05133 Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-121033 Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-025609 Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-216844 Patent Document 7: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-132946 Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-168476 Patent Document 9: Japanese Patent Laid-Open No. 2008-198542 Patent Reference 10: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-245829
  • Patent Documents 1 to 10 it is known to add a boron compound to the non-aqueous electrolyte in order to improve the battery performance of the secondary battery, but further improvement of the battery performance is required. It has been.
  • secondary batteries used as batteries for automobiles such as EV, HEV, PHEV, etc.
  • the electric motor is driven by discharging the electric power accumulated therein, and at the start and acceleration of the automobile, Instantaneous discharge with a large current is required. That is, excellent output characteristics are required.
  • the DC resistance of the secondary battery is increased, the output characteristics are deteriorated, which causes a problem that the running performance of these automobiles is degraded. That is, in order to obtain stable driving performance of automobiles, secondary batteries having a low DC resistance increase due to deterioration over time are required for these automobile batteries.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a secondary battery from which a secondary battery having excellent output characteristics can be obtained, and a secondary battery having excellent output characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte for a secondary battery containing a boron compound represented by the following general formula (1) is represented by the following general formula (1).
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a group represented by general formula (2).
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms. Represents a group.
  • * represents a bonding site with an oxygen atom in general formula (1).
  • ⁇ 4> In any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, further comprising at least one compound selected from the group consisting of a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom, and a cyclic sulfonate ester
  • a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom and a cyclic sulfonate ester
  • ⁇ 5> further containing a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom, Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom is 1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte for secondary battery The non-aqueous electrolyte for secondary batteries of Claim 1.
  • ⁇ 6> Further containing a cyclic sulfonate ester, Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> and ⁇ 5>, wherein the content of the cyclic sulfonic acid ester is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the nonaqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • a non-aqueous electrolyte for a secondary battery from which a secondary battery excellent in output characteristics can be obtained, and a secondary battery excellent in output characteristics.
  • Non-aqueous electrolyte for secondary battery contains a boron compound represented by the following general formula (1).
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a group represented by general formula (2).
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms. Represents a group.
  • * represents a bonding site with an oxygen atom in general formula (1).
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a boron compound represented by the general formula (1)
  • output characteristics specifically, initial DC resistance
  • a secondary battery excellent in suppression of increase in DC resistance due to deterioration over time Although the detailed mechanism of action for obtaining such an effect is unknown, the boron compound represented by the general formula (1) is decomposed by the initial charge, and the oxalato structure portion “.O— (C ⁇ O) 2 — O. "is generated, and this acts on the surface of the electrode (active material), and it is considered that an ion conduction path with high ion conductivity is formed.
  • boron compounds a boron compound having a structure represented by the general formula (1) (particularly, having a substituent represented by the general formula (2) from the viewpoint of easily generating an oxalato structure part by decomposition. Boron compounds) are considered advantageous.
  • the boron compound represented by the general formula (1) is a molecule in which an oxalato group and a group represented by R—O— are bonded to a boron atom as a substituent, and an asymmetric molecule centering on the boron atom. Since the structure makes it possible to cause an imbalance in the charge distribution in the molecule, it is considered that the boron compound is easily decomposed by the initial charge, and the above action is effectively achieved.
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a group represented by the general formula (2).
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and further an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R may be unsubstituted or substituted with a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom).
  • the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms represented by R is more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, further preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and further an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • An alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkenyl group include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group and the like.
  • the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms represented by R may be unsubstituted or substituted with a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom).
  • R is preferably a group represented by the general formula (2).
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 12 carbon atoms. Represents an aryl group.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 to R 3 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 3 is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkyl group is more preferred, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 3 may be unsubstituted or substituted with a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom).
  • the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 3 is more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms.
  • An alkenyl group is more preferable, and an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkenyl group include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group and the like.
  • the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 3 may be unsubstituted or may be substituted with a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom).
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 3 is more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group include a phenyl group, a group in which one hydrogen atom is removed from an alkylbenzene (for example, a benzyl group, a tolyl group, a xylyl group, a methicyl group, etc.), a naphthyl group, and a hydrogen atom from a substituted alkyl group of naphthalene. And the like, and the like.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 3 may be unsubstituted or may be substituted with a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom).
  • R 1 ⁇ R 3 is an alkyl group, preferably an alkenyl group, or an aryl group, at least two R 1 ⁇ R 3 is an alkyl group, an alkenyl group Or an aryl group is more preferable.
  • preferred embodiments of the alkyl group, alkenyl group and aryl group are as described above, and among the alkyl group, alkenyl group and aryl group, the alkyl group is preferred.
  • boron compound represented by the general formula (1) include, for example, the following exemplified compounds (1) to (26).
  • the boron compound represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by the method described in Chemische Berichte, Volume 68, Issue 6, Pages 1949-55, 1965.
  • the content of the boron compound represented by the general formula (1) is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, 0.05% by mass to 5% by mass is more preferable, 0.1% by mass to 5% by mass is further preferable, 0.5% by mass to 5% by mass is further preferable, and 0.5% by mass to 3% by mass is further preferable.
  • 0.5% by mass to 2% by mass is more preferable, and 0.5% by mass to 1% by mass is more preferable.
  • the boron compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Nonaqueous solvent As the nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, a cyclic or chain aprotic solvent is preferable.
  • the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone; cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic ethers such as dioxolane.
  • Examples of the chain aprotic solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate; chain carboxylic acid esters such as methyl propionate; chain ethers such as dimethoxyethane. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
  • the non-aqueous solvent is a mixture of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent. Furthermore, from the viewpoint of the electrochemical stability of the non-aqueous electrolyte, it is preferable to use a cyclic carbonate as the cyclic aprotic solvent and a chain carbonate as the chain aprotic solvent.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, trans-2,3-butylene carbonate, cis-2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, trans -2,3-pentylene carbonate, cis-2,3-pentylene carbonate, and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are preferred because of their high dielectric constant.
  • graphite is used for the negative electrode active material, ethylene carbonate is preferred.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate, and the like. Is mentioned. Of these, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are preferred because of their low viscosity.
  • the mixing ratio of cyclic carbonate: chain carbonate is preferably 5:95 to 70:30, more preferably 10:90 to 60:40. It is. If the mixing ratio is within this range, the increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be suppressed and the degree of dissociation of the electrolyte can be increased. it can.
  • electrolyte used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention
  • electrolyte all known compounds can be used as the electrolyte, and for example, a lithium salt may be used.
  • R 11 to R 17 are perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 11 to R 13 may be the same as or different from each other.
  • R 14 and R 15 may be the same as or different from each other.
  • R 16 and R 17 may be the same as or different from each other.
  • the lithium salt concentration of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably from 0.1 mol / L to 3 mol / L, more preferably from 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • a lithium salt may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain a known additive that is added to the non-aqueous electrolyte.
  • the additive is preferably at least one compound selected from the group consisting of a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom, and a cyclic sulfonate ester.
  • An additive may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • Examples of the carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom include carbonate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond such as vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, divinyl carbonate; fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoro And carbonate compounds having a fluorine atom such as methyl ethylene carbonate. Of these, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate are preferred.
  • the content of the carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom (total content in the case of two or more types) is preferably 1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. More preferred is 10% by mass to 10% by mass.
  • Examples of the cyclic sulfonic acid ester include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-prop-1-ene sultone (also known as 1,3-propene sultone), 1-methyl-1,3-propylene.
  • Examples include 1-ene sultone, 2-methyl-1,3-prop-1-ene sultone, and 3-methyl-1,3-prop-1-ene sultone. Among them, 1,3-prop-1-ene sultone is preferable.
  • the content of cyclic sulfonic acid ester (total content in the case of two or more) is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and preferably 0.5% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte % Is more preferable, and 1% by mass to 5% by mass is still more preferable.
  • additives include sulfur compounds such as ethylene sulfite, propylene sulfite, ethylene sulfate, propylene sulfate, butene sulfate, hexene sulfate, vinylene sulfate, 3-sulfolene, divinyl sulfone, dimethyl sulfate, and diethyl sulfate; vinyl boronic acid Vinyl boronic acid compounds such as dimethyl, diethyl vinyl boronate, dipropyl vinyl boronate, dibutyl vinyl boronate; amides such as dimethylformamide; chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate; cyclic amides such as N-methylpyrrolidone Cyclic ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone; boric acid esters such as trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, triocty
  • the secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte of this invention.
  • An example of the secondary battery of the present invention is a secondary battery in which a structure in which a negative electrode and a positive electrode face each other via a separator is enclosed in an exterior material together with the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention is preferably a lithium ion secondary battery that obtains an electromotive force by doping and dedoping with lithium ions.
  • the component of the secondary battery of this invention is demonstrated.
  • the positive electrode preferably has a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder is formed on a current collector.
  • the active material layer may further include a conductive additive.
  • the positive electrode active material a compound known as the positive electrode active material can be used.
  • a composite oxide represented by a composition formula Li x MO 2 or Li y M 2 O 4 which is a compound capable of inserting and extracting lithium (M is a kind selected from transition metals or Polyanions represented by plural types, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2); Li w Me x (XO y ) z (Me is at least one transition metal, X is, for example, P, Si, B, V) Compound; metal chalcogenide or metal oxide of tunnel structure and layer structure; and the like.
  • LiCoO 2 LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2 , Li x Ni y Mn z Co (1-yz) O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 , Li x Ni y Mn (2-y) O 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, MnO 2 , FeO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , TiS 2 and the like.
  • the elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other elements or anion species.
  • examples of the positive electrode active material include conductive polymers such as polyaniline, disulfide, polypyrrole, polyparastyrene, polyacetylene, and polyacene, and pseudographite-structured carbonaceous materials.
  • a positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride resin, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and the like.
  • conductive assistant examples include carbonaceous materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • current collector examples include aluminum foil, titanium foil, and stainless steel foil.
  • the negative electrode preferably has a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder is formed on a current collector.
  • the active material layer may further include a conductive additive.
  • a compound known as a negative electrode active material can be used.
  • a compound capable of inserting and extracting lithium is preferable. Specifically, lithium alone; an alloy of lithium such as Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd and the like; LiFe 2 O 3 , Li 4 Lithium-containing transition metal oxides such as Ti 5 O 12 ; Metal oxides such as WO 2 , MoO 2 , SiO, CuO, SnO; Carbonaceous materials such as graphite and carbon; Lithium nitride such as Li 3 N; Lithium-containing transitions Metal nitrides; and the like.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride resin, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and the like.
  • conductive assistant examples include carbonaceous materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • current collector examples include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil.
  • the separator it is preferable to use a woven fabric, a non-woven fabric, a synthetic resin microporous membrane, or the like, and among them, a synthetic resin microporous membrane is more preferable.
  • the microporous membrane of synthetic resin is preferably a polyolefin microporous membrane such as a microporous membrane of polyethylene or polypropylene, or a microporous membrane combining these, from the viewpoint of thickness, membrane strength, membrane resistance, and the like.
  • a porous solid electrolyte for example, a porous polymer solid electrolyte membrane
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be used in combination.
  • the porous solid electrolyte serves as a separator. Fulfill.
  • a porous solid electrolyte and a synthetic resin microporous membrane may be used in combination.
  • the shape of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be applied to various shapes such as a square shape, a long cylindrical shape, a coin shape, a button shape, and a sheet shape.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a rectangular secondary battery which is an embodiment of the secondary battery of the present invention. In the figure, the inside of the container is seen through.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a power storage device including a plurality of secondary batteries of the present invention.
  • an electrode group 2 is housed in a battery container 3.
  • the electrode group 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • the electrode group 2 is impregnated with the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • the present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the secondary batteries.
  • the power storage device 30 illustrated in FIG. 2 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of secondary batteries 1.
  • the power storage device 30 can be mounted on EV, HEV, PHEV or the like as a battery for these automobiles.
  • the secondary battery of the present invention may be a secondary battery obtained by charging and discharging, including the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention. That is, the secondary battery of the present invention is prepared by first producing a secondary battery before charging / discharging comprising the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention, and then the secondary battery before charging / discharging.
  • the battery may be a secondary battery (charged / discharged secondary battery) produced by charging and discharging at least once.
  • Example 1-1 [Preparation of non-aqueous electrolyte] LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:70.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the exemplified compound (25) ((3-methyl-2,4-pentanedionato) oxalatoborate) was added thereto to obtain a nonaqueous electrolytic solution.
  • concentration of exemplary compound (25) was 0.5 mass%.
  • a secondary battery of the type shown in FIG. 1 was produced using the non-aqueous electrolyte produced above and the following positive electrode, negative electrode, and separator.
  • a positive electrode paste containing 4% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) and using N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent was obtained.
  • the positive electrode paste was uniformly applied to an aluminum current collector having a thickness of 15 ⁇ m and dried, followed by compression molding with a roll press to obtain a positive electrode.
  • -Negative electrode- A negative electrode paste containing 97% by mass of graphite as a negative electrode active material, 1% by mass of carboxymethyl cellulose and 2% by mass of styrene butadiene rubber as a binder, and using distilled water as a dispersion solvent was obtained. This negative electrode paste was uniformly applied to a 10 ⁇ m thick copper current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.
  • Example 1-1 A nonaqueous electrolytic solution and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the exemplified compound (25) was not added.
  • Example 1-2 A nonaqueous electrolytic solution and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the exemplified compound (25) was changed to trimethoxyborane (TMB).
  • TMB trimethoxyborane
  • Example 2-1 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 were each similar to Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, and non-aqueous electrolytes and secondary batteries were produced.
  • Example 3-1 [Preparation of non-aqueous electrolyte] LiPF 6 was dissolved at 1.2 mol / L in ethyl methyl carbonate (EMC). Fluoroethylene carbonate (FEC), 1,3-prop-1-ene sultone (PRS) and exemplary compound (25) were added thereto to obtain a nonaqueous electrolytic solution.
  • FEC Fluoroethylene carbonate
  • PRS 1,3-prop-1-ene sultone
  • exemplary compound (25) was 0.5% by mass.
  • a secondary battery was produced in the same manner as Example 1-1 using the non-aqueous electrolyte produced above.
  • Example 3-1 A nonaqueous electrolytic solution and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 3-1, except that the exemplified compound (25) was not added.
  • a secondary battery was produced in the same manner as Example 1-1 using the non-aqueous electrolyte produced above.
  • Examples 4-2 to 4-3> A nonaqueous electrolytic solution and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 4-1, except that the exemplified compound (25) was changed to the exemplified compounds shown in Table 4.
  • Example 4-1 A nonaqueous electrolytic solution and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 4-1, except that the exemplified compound (25) was not added.
  • Example 5-1 A nonaqueous electrolytic solution and a secondary battery were produced in the same manner as Example 4-1.
  • Examples 5-2 to 5-3> A nonaqueous electrolytic solution and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 5-1, except that the concentration of the exemplified compound (25) was changed as shown in Table 5.
  • the relationship between the current at each discharge current and the voltage 10 seconds after the start of discharge was plotted, and the direct current resistance was determined from the slope of the straight line obtained from the three-point plot.
  • the relative value of the secondary battery of an Example and another comparative example was computed by making the measured value of the secondary battery of the comparative example provided with the nonaqueous electrolyte solution which does not contain a boron compound into 100. The lower the relative value, the smaller the DC resistance and the better the initial output characteristics.
  • the discharge capacity at the second cycle in the initial charge / discharge process was defined as “initial discharge capacity (mAh)”. Furthermore, after discharging at the second cycle after storage at 45 ° C., the DC resistance after storage was determined in the same manner as the initial DC resistance. And the relative value of the secondary battery of an Example and another comparative example was computed by making the measured value of the secondary battery of the comparative example provided with the nonaqueous electrolyte solution which does not contain a boron compound into 100. The higher the ratio of the remaining capacity maintenance ratio and the recovery capacity maintenance ratio, the better the storage characteristics. The DC resistance after storage indicates that the lower the relative value, the better the output characteristics.
  • Example 1-1 and Example 2-1 had lower initial DC resistance at ⁇ 20 ° C. than Comparative Example 1-1 and Comparative Example 2-1, respectively. Therefore, the addition of the boron compound represented by the general formula (1) under both the general voltage charging condition (charging voltage 4.20V) and the high voltage charging condition (charging voltage 4.35V). Thus, it can be seen that the DC resistance of the secondary battery is reduced, that is, the output characteristics of the secondary battery are improved. In addition, Example 1-1 and Example 2-1 had lower DC resistance after storage at 45 ° C. than Comparative Example 1-1 and Comparative Example 2-1, respectively.
  • Example 1-1 and Example 2-1 are superior to Comparative Example 1-1 and Comparative Example 2-1, respectively, in both the remaining capacity retention ratio and the recovery capacity retention ratio after storage at 45 ° C. It was. Therefore, the addition of the boron compound represented by the general formula (1) under both the general voltage charging condition (charging voltage 4.20V) and the high voltage charging condition (charging voltage 4.35V). It can be seen that the storage characteristics of the secondary battery are improved.
  • the boron compound represented by the general formula (1) has an exceptional effect that cannot be obtained with TMB, which is a conventionally known boron compound as an additive for a non-aqueous electrolyte, with respect to output characteristics and storage characteristics of a secondary battery. I can say that.
  • Example 1-1 was superior to Comparative Example 1-1, and Example 2-1 was superior to Comparative Example 2-1. From this, it can be seen that the discharge characteristics of the secondary battery are also improved by the addition of the boron compound represented by the general formula (1). Moreover, Example 1-1 was superior to Comparative Example 1-2, and Example 2-1 was superior to Comparative Example 2-2. From this, the boron compound represented by the general formula (1) has an effect superior to that of TMB which is a conventionally known boron compound as an additive of the non-aqueous electrolyte with respect to the discharge characteristics of the secondary battery. I understand.
  • Example 3-1 was equivalent or superior in all evaluation items compared to Comparative Example 3-1. Therefore, even when the boron compound represented by the general formula (1) is used in combination with other additives (FEC and PRS), the battery performance of the secondary battery is not adversely affected. It can be seen that the overall battery performance of the secondary battery is improved by the addition of the boron compound represented by 1).
  • Examples 4-1 to 4-3 had lower initial DC resistance at ⁇ 20 ° C. than Comparative Example 4-1. From this, it can be seen that the addition of various boron compounds represented by the general formula (1) reduces the DC resistance of the secondary battery, that is, improves the output characteristics of the secondary battery. In addition, Examples 4-1 to 4-3 had lower DC resistance after storage at 45 ° C. than Comparative Example 4-1. From this, it can be seen that the addition of various boron compounds represented by the general formula (1) suppresses an increase in DC resistance due to deterioration over time of the secondary battery, that is, improves the output characteristics of the secondary battery. .
  • Examples 4-1 and 4-2 are superior in all evaluation items as compared with Comparative Example 4-1, and in particular, Example 4-1 using the exemplified compound (25) Among the boron compounds represented by the general formula (1), the exemplified compound (25) and the exemplified compound (22) are preferable, and the exemplified compound (25) is more preferable. preferable.
  • Examples 5-1 to 5-3 had lower initial DC resistance at ⁇ 20 ° C. than Comparative Example 5-1. From this, it can be seen that by using the boron compound represented by the general formula (1) at various concentrations, the DC resistance of the secondary battery is reduced, that is, the output characteristics of the secondary battery are improved. In addition, Examples 5-1 to 5-3 had lower DC resistance after storage at 45 ° C. than Comparative Example 5-1. Therefore, by using the boron compound represented by the general formula (1) at various concentrations, an increase in DC resistance due to deterioration of the secondary battery over time is suppressed, that is, the output characteristics of the secondary battery are improved. I understand that Note that when the storage characteristics of Examples 5-1 to 5-3 are compared, the addition amount of the boron compound represented by the general formula (1) is preferably 2% by mass or less, and 1% by mass or less. More preferably.
  • Cycle characteristic test A cycle characteristic test of 200 cycles and 900 cycles was performed on each of the secondary batteries of Example 3-1 and Comparative example 3-1. Each cycle characteristic test was performed at 45 ° C. All voltage control in each cycle characteristic test was performed on the voltage between the positive and negative terminals. In each cycle characteristic test, charging was performed at a constant current and constant voltage at a current of 1.0 CmA and a voltage of 4.35 V for 3 hours, and discharging was performed at a constant current of a current of 1.0 CmA and a final voltage of 2.75 V. In all cycles, a 10 minute rest period was set after charging and discharging.
  • the thickness of the secondary battery (hereinafter also referred to as “battery thickness”) is measured with calipers, and the AC resistance (internal resistance) of the secondary battery is measured with an AC (1 kHz) impedance meter. It was measured.
  • Table 6 shows the battery thickness (relative value) of Example 3-1 when the battery thickness of Comparative Example 3-1 is 100, and the AC resistance of the secondary battery of Comparative Example 3-1 is 100.
  • the alternating current resistance (relative value) of the secondary battery of Example 3-1 is shown.
  • the capacity retention rate of the secondary battery was calculated. The results are shown in Table 6.
  • the capacity retention rate of the secondary battery was the discharge capacity (mAh) (relative value) of each cycle when the initial discharge capacity (mAh) described in the section of “storage characteristics” was set to 100.
  • Example 3-1 has a higher capacity retention rate after 200 cycles and 900 cycles than Comparative Example 3-1, AC resistance and battery thickness after 200 cycles and 900 cycles. was small. From this, it can be seen that the cycle characteristics of the secondary battery are also improved by the addition of the boron compound represented by the general formula (1).

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Abstract

一般式（１）で表されるホウ素化合物を含有する、二次電池用非水電解液。一般式（１）中、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は一般式（２）で表される基を表す。一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。一般式（２）中、＊は、一般式（１）中の酸素原子との結合部位を表す。

Description

二次電池用非水電解液、及び二次電池
　本発明は、二次電池用非水電解液、及び二次電池に関する。
　非水電解液を用いた二次電池は、電圧が高く、高エネルギー密度を有し、また保存特性等の信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。さらに、非水電解液を用いた二次電池は、電力貯蔵用や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用の電池としても用いられ始めている。非水電解液を用いた二次電池の代表例としては、リチウム電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられる。
　これらの二次電池に用いられる非水電解液は、非水溶媒に電解質を混合した溶液であり、非水電解液に含まれる電解質が、正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う。非水電解液には、二次電池の電池性能を高めるために下記のような特性が要求される。
　まず、非水電解液は、二次電池の保存特性やサイクル特性を高めるために、正極及び負極に対して、化学的及び電気化学的に安定である必要がある。
　また、非水電解液は、二次電池の充放電特性を高めるために、イオンの移動速度が速い液であることが好ましく、具体的には、粘度が低いこと、拡散による物質移動が起こりやすい液であること、が要求される。
　非水電解液に要求される上記特性を満足するために、非水電解液の非水溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の高誘電率カーボネート溶媒、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒を用いることが知られている。また、非水電解液にホウ素化合物を添加して、二次電池の保存特性や、サイクル特性、充放電特性等の電池性能を高めることが知られている（例えば、特許文献１～１０）。
　特許文献１：特開平０９－１２０８２５号公報
　特許文献２：特開平１０－２２３２５８号公報
　特許文献３：特開平１１－０５４１３３号公報
　特許文献４：特開平１１－１２１０３３号公報
　特許文献５：特開２００２－０２５６０９号公報
　特許文献６：特開２００２－２１６８４４号公報
　特許文献７：特開２００３－１３２９４６号公報
　特許文献８：特開２００３－１６８４７６号公報
　特許文献９：特開２００８－１９８５４２号公報
　特許文献１０：特開２００９－２４５８２９号公報
　特許文献１～１０に開示されているとおり、二次電池の電池性能を向上させるために、非水電解液にホウ素化合物を添加することは知られているが、電池性能の更なる向上が求められている。特に、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の自動車用の電池として使用されている二次電池では、これに蓄積された電力を放電することによって電動機を駆動しており、自動車の始動時や加速時において、瞬間的に大電流での放電が必要となる。即ち、優れた出力特性が求められている。しかし、当該二次電池の直流抵抗が高くなると、出力特性が低下するため、これらの自動車の走行性能が低下するという問題が生じる。即ち、安定した自動車の走行性能を得るため、これらの自動車用の電池には、初期の直流抵抗が低いだけでなく、経時劣化による直流抵抗上昇が小さい二次電池が求められている。
　本発明は、上記状況のもとになされた。
　本発明は、出力特性に優れる二次電池が得られる二次電池用非水電解液、及び、出力特性に優れる二次電池を提供することを課題とする。
　本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
　前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞　下記一般式（１）で表されるホウ素化合物を含有する二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）中、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は一般式（２）で表される基を表す。一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。一般式（２）中、＊は、一般式（１）中の酸素原子との結合部位を表す。
＜２＞　前記一般式（１）中、Ｒが、前記一般式（２）で表される基である＜１＞に記載の二次電池用非水電解液。
＜３＞　前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の含有量が、二次電池用非水電解液の総量に対して０．０１質量％～１０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池用非水電解液。
＜４＞　炭素－炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
＜５＞　炭素－炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物をさらに含有し、
　前記炭素－炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物の含有量が、二次電池用非水電解液の総量に対して１質量％～１５質量％である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
＜６＞　環状スルホン酸エステルをさらに含有し、
　前記環状スルホン酸エステルの含有量が、二次電池用非水電解液の総量に対して０．１質量％～１０質量％である＜１＞～＜３＞及び＜５＞のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
＜７＞　正極と、負極と、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、を備える二次電池。
＜８＞　正極と、負極と、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、を備え、充放電させて得られた二次電池。
　本発明によれば、出力特性に優れる二次電池が得られる二次電池用非水電解液、及び、出力特性に優れる二次電池が提供される。
本発明の二次電池の一実施形態を示す外観斜視図である。 本発明の二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　以下に、本発明の実施の形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
＜二次電池用非水電解液＞
　本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう。）は、下記一般式（１）で表されるホウ素化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は一般式（２）で表される基を表す。一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。一般式（２）中、＊は、一般式（１）中の酸素原子との結合部位を表す。
　本発明の非水電解液は、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物を含有していることにより、二次電池を作製した場合に、出力特性（具体的には、初期の直流抵抗の低減、経時劣化による直流抵抗上昇の抑制）に優れる二次電池が得られる。このような効果が得られる詳細な作用機構は不明であるが、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物が初期充電により分解してオキサラト構造部「・Ｏ－(Ｃ＝Ｏ)２－Ｏ・」を生じ、これが電極（活物質）の表面に作用して、イオン伝導率の高いイオン伝導経路が形成されることが考えられる。ホウ素化合物の中でも、分解してオキサラト構造部が生じやすい観点で、前記一般式（１）で表される構造を有するホウ素化合物（中でも特に、前記一般式（２）で表される置換基を有するホウ素化合物）が有利と考えられる。また、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物は、ホウ素原子に置換基としてオキサラト基とＲ－Ｏ－で表される基とが結合しており、ホウ素原子を中心とすると非対称な分子構造となっていることから、分子内での電荷分布に不均衡を生じさせることができるため、ホウ素化合物の中でも、初期充電により分解しやすく、上記作用が効果的に奏されると考えられる。
　以下、本発明の非水電解液の成分、組成等について詳細に説明する。
［一般式（１）で表されるホウ素化合物］
　前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は前記一般式（２）で表される基を表す。
　Ｒで表される炭素数１～１２のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等が挙げられる。
　Ｒで表される炭素数１～１２のアルキル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
　Ｒで表される炭素数２～１２のアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましく、炭素数２～８のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２～６のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２～４のアルケニル基が更に好ましい。
　上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
　Ｒで表される炭素数２～１２のアルケニル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
　Ｒとしては、前記一般式（２）で表される基が好ましい。前記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
　Ｒ１～Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～１２のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～１２のアルキル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数２～１２のアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましく、炭素数２～８のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２～６のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２～４のアルケニル基が更に好ましい。
　上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数２～１２のアルケニル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数６～１２のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。
　上記アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルベンゼンから水素原子が１個外れた基（例えば、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メチシル基等）、ナフチル基、ナフタレンのアルキル基置換体から水素原子が１個外れた基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数６～１２のアリール基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
　前記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１個は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも２個は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であることがより好ましい。この場合の、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基の好ましい態様は前述のとおりであり、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基の中でもアルキル基が好ましい。
　前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（１）～（２６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記一般式（１）で表されるホウ素化合物は、例えば、Chemische Berichte, Volume 68, Issue 6, Pages 1949-55, 1965に記載の方法で合成し得る。
　前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、非水電解液の総量に対して、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０５質量％～５質量％がより好ましく、０．１質量％～５質量％が更に好ましく、０．５質量％～５質量％が更に好ましく、０．５質量％～３質量％が更に好ましく、０．５質量％～２質量％が更に好ましく、０．５質量％～１質量％が更に好ましい。
　前記一般式（１）で表されるホウ素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
［非水溶媒］
　本発明の非水電解液に用いられる非水溶媒としては、環状又は鎖状の非プロトン性溶媒が好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ－ブチロラクトン等の環状エステル；スルホラン等の環状スルホン；ジオキソラン等の環状エーテル；が挙げられる。鎖状の非プロトン性溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　二次電池の負荷特性及び低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物にすることが好ましい。さらに、非水電解液の電気化学的安定性の観点で、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートを、用いることが好ましい。
　環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２－ブチレンカーボネート、トランス－２,３－ブチレンカーボネート、シス－２,３－ブチレンカーボネート、１,２－ペンチレンカーボネート、トランス－２,３－ペンチレンカーボネート、シス－２,３－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、誘電率が高い点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合は、エチレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネートの例として具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。中でも、粘度が低い点で、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合する場合の混合割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が、好ましくは５：９５～７０：３０であり、より好ましくは１０：９０～６０：４０である。混合割合がこの範囲であると、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に寄与する非水電解液の伝導度を高めることができる。
［電解質］
　本発明の非水電解液に用いられる電解質としては、電解質として公知の化合物すべてを用いることができ、例えばリチウム塩を用いてよい。
　リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ(２ｋ＋１)（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣｋＦ(２ｋ＋１))２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ(ＣｋＦ(２ｋ＋１))(６－ｎ)（ｎ＝１～５の整数、ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＢＦｎＣｋＦ(２ｋ＋１)（ｎ＝１～３の整数、ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＢ(Ｃ２Ｏ４)２ （リチウムビスオキサリルボレート）、ＬｉＢＦ２(Ｃ２Ｏ４)（リチウムジフルオロオキサリルボレート）、ＬｉＰＦ３(Ｃ２Ｏ４)（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）；下記一般式で示されるリチウム塩；が挙げられる。
　　ＬｉＣ(ＳＯ２Ｒ１１)(ＳＯ２Ｒ１２)(ＳＯ２Ｒ１３)
　　ＬｉＮ(ＳＯ２ＯＲ１４)(ＳＯ２ＯＲ１５)
　　ＬｉＮ(ＳＯ２Ｒ１６)(ＳＯ２ＯＲ１７)
　式中、Ｒ１１～Ｒ１７は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１１～Ｒ１３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１４とＲ１５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１６とＲ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣｋＦ(２ｋ＋１))２（ｋ＝１～８の整数）が好ましい。
　本発明の非水電解液のリチウム塩濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
［添加剤］
　本発明の非水電解液は、非水電解液に添加される公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、炭素－炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　炭素－炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジビニルカーボネート等の炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等のフッ素原子を有するカーボネート化合物；が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、非水電解液の総量に対して、１質量％～１５質量％が好ましく、５質量％～１０質量％がより好ましい。
　環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１,３－プロパンスルトン、１,４－ブタンスルトン、１,３－プロパ－１－エンスルトン（別名１,３－プロペンスルトン）、１－メチル－１,３－プロパ－１－エンスルトン、２－メチル－１,３－プロパ－１－エンスルトン、３－メチル－１,３－プロパ－１－エンスルトンが挙げられ、中でも１,３－プロパ－１－エンスルトンが好ましい。
　環状スルホン酸エステルの含有量（２種以上の場合は総含有量）は、非水電解液の総量に対して、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～５質量％がより好ましく、１質量％～５質量％が更に好ましい。
　その他の添加剤としては、例えば、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３－スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジプロピル、ビニルボロン酸ジブチル等のビニルボロン酸化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド類；メチル－Ｎ,Ｎ－ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ,Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ－ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－フルオロアニソール、４－フルオロアニソール等の芳香族炭化水素；無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素－炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物；が挙げられる。
＜二次電池＞
　本発明の二次電池は、正極と、負極と、本発明の非水電解液と、を備える。本発明の二次電池の一例は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体が、本発明の非水電解液と共に外装材内に封入された二次電池である。本発明の二次電池は、リチウムイオンのドープ・脱ドープにより起電力を得る、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。以下、本発明の二次電池の構成要素について説明する。
［正極］
　正極は、正極活物質及び結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造が好ましい。活物質層は、導電助剤をさらに含んでもよい。
　正極活物質としては、正極活物質として公知の化合物を用いることができる。具体的に正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式ＬｉｘＭＯ２又はＬｉｙＭ２Ｏ４で表される複合酸化物（Ｍは遷移金属から選ばれる一種又は複数種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）；ＬｉｗＭｅｘ(ＸＯｙ)ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ）で表されるポリアニオン化合物；トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物；などが挙げられる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ(１－ｙ－ｚ)Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉｙＭｎ(２－ｙ)Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２(ＰＯ４)３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。ほかに正極活物質としては、ポリアニリン、ジスルフィド、ポリピロール、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性ポリマー、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素質材料が挙げられる。集電体としては、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
［負極］
　負極は、負極活物質及び結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造が好ましい。活物質層は、導電助剤をさらに含んでもよい。
　負極活物質としては、負極活物質として公知の化合物を用いることができる。負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物が好ましく、具体的には、リチウム単体；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金；ＬｉＦｅ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウム含有遷移金属酸化物；ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ等の金属酸化物；グラファイト、カーボン等の炭素質材料；Ｌｉ３Ｎ等の窒化リチウム；リチウム含有遷移金属窒化物；などが挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素質材料が挙げられる。集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
［セパレータ］
　セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂の微多孔膜等を用いることが好ましく、中でも合成樹脂の微多孔膜がより好適である。合成樹脂の微多孔膜としては、ポリエチレン若しくはポリプロピレンの微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の観点で好ましい。
　ほかに、有孔性の固体電解質（例えば有孔性高分子固体電解質膜）と、本発明の非水電解液とを併用してもよく、この場合、有孔性の固体電解質がセパレータの役目を果たす。有孔性の固体電解質と合成樹脂の微多孔膜とを併用してもよい。
　本発明の二次電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等の様々な形状に適用することが可能である。
　以下、図１及び図２を用いて、本発明の実施態様の一例を説明する。図１は、本発明の二次電池の一実施形態である矩形状の二次電池を示す外観斜視図である。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。また、図２は、本発明の二次電池を複数個備える蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　図１に示す二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。電極群２には、本発明の非水電解液が含浸されている。
　また、本発明は、上記の二次電池を複数個備える蓄電装置としても実現することができる。図２に示す蓄電装置３０は、複数個の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数個の二次電池１を備えている。蓄電装置３０は、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等に、これらの自動車用の電池として搭載することができる。
　なお、本発明の二次電池は、負極と、正極と、本発明の非水電解液と、を備え、充放電させて得られた二次電池であってもよい。
　即ち、本発明の二次電池は、まず、負極と、正極と、本発明の非水電解液と、を備える充放電前の二次電池を作製し、次いで、この充放電前の二次電池を１回以上充放電させることによって作製された二次電池（充放電された二次電池）であってもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。
＜実施例１－１＞
［非水電解液の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。そこに、例示化合物（２５）（（３－メチル－２,４－ペンタンジオナト）オキサラトボレート）を添加し、非水電解液を得た。例示化合物（２５）の濃度は０．５質量％とした。
［二次電池の作製］
　上記で作製した非水電解液と、下記の正極、負極、及びセパレータとを用いて、図１に示すタイプの二次電池を作製した。
－正極－
　正極活物質としてのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物９３質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量％とを含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを分散溶媒とする正極ペーストを得た。この正極ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極を得た。
－負極－
　負極活物質としての黒鉛９７質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量％及びスチレンブタジエンゴム２質量％とを含有し、蒸留水を分散溶媒とする負極ペーストを得た。この負極ペーストを厚さ１０μｍの銅集電体に均一に塗布し乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極を得た。
－セパレータ－
　セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
＜比較例１－１＞
　例示化合物（２５）を添加しない以外は実施例１－１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。
＜比較例１－２＞
　例示化合物（２５）をトリメトキシボラン（ＴＭＢ）に変更した以外は実施例１－１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。
＜実施例２－１、比較例２－１～２－２＞
　実施例２－１、比較例２－１～２－２はそれぞれ、実施例１－１、比較例１－１～１－２と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。
＜実施例３－１＞
［非水電解液の作製］
　エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。そこに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１,３－プロパ－１－エンスルトン（ＰＲＳ）及び例示化合物（２５）を添加し、非水電解液を得た。ＦＥＣ濃度は７．５質量％、ＰＲＳ濃度は２質量％、例示化合物（２５）の濃度は０．５質量％とした。
［二次電池の作製］
　上記で作製した非水電解液を用いて、実施例１－１と同様にして二次電池を作製した。
＜比較例３－１＞
　例示化合物（２５）を添加しない以外は実施例３－１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。
＜実施例４－１＞
［非水電解液の作製］
　エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。そこに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び例示化合物（２５）を添加し、非水電解液を得た。ＦＥＣ濃度は７．５質量％、例示化合物（２５）の濃度は０．５質量％とした。
［二次電池の作製］
　上記で作製した非水電解液を用いて、実施例１－１と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例４－２～４－３＞
　例示化合物（２５）を表４に記載のとおりの例示化合物に変更した以外は実施例４－１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。
＜比較例４－１＞
　例示化合物（２５）を添加しない以外は実施例４－１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。
＜実施例５－１＞
　実施例４－１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。
＜実施例５－２～５－３＞
　例示化合物（２５）の濃度を表５に記載のとおりに変更した以外は実施例５－１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。
＜比較例５－１＞
　比較例４－１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。
＜性能評価＞
　各実施例及び比較例の二次電池に対し、以下の試験を行って性能を評価した。表１～表５にその結果を示す。
［初期直流抵抗］
　まず、２サイクルの初期充放電工程を実施した。工程は２５℃にて行った。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目、充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖまたは４．３５Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目、充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖまたは４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分間の休止時間を設定した。２サイクル目の放電後に、電池のＳＯＣ（State of Charge）を５０％にした後、－２０℃にて電流０．２ＣｍＡ、０．５ＣｍＡ、１．０ＣｍＡの順で、３０秒間ずつ放電した。各放電電流における電流と放電開始後１０秒目の電圧との関係をプロットし、３点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗を求めた。そして、ホウ素化合物を含有しない非水電解液を備えた比較例の二次電池の測定値を１００として、実施例及びその他の比較例の二次電池の相対値を算出した。この相対値が低い方が、直流抵抗が小さく、初期の出力特性に優れていることを示す。
［高率放電特性］
　試験は２５℃にて行った。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖまたは４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流５．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電後に１０分間の休止時間を設定した。そして、１ＣｍＡ放電容量に対する５ＣｍＡ放電容量の割合（％）を算出した。この割合が高い方が、高率放電特性に優れていることを示す。
［低温放電特性］
　電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖまたは４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、－２０℃にて、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電後に、－２０℃にて５時間の休止時間を設定した。そして、２５℃下の放電容量に対する－２０℃下の放電容量の割合（％）を算出した。この割合が高い方が、低温放電特性に優れていることを示す。
［保存特性］
　電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。まず、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖまたは４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電を行った。次に、電池を開回路状態とし、４５℃の恒温槽中に１５日間保存した。次に、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した。再び、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖまたは４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電を行った後、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した。それぞれの電池について、初期放電容量（ｍＡｈ）に対する４５℃下保存後１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の割合を「残存容量維持率（％）」、４５℃下保存後２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の割合を「回復容量維持率（％）」として算出した。なお、本試験では、初期充放電工程における２サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」とした。
　さらに、４５℃下保存後２サイクル目の放電後に、初期直流抵抗と同様の方法にて、保存後直流抵抗を求めた。そして、ホウ素化合物を含有しない非水電解液を備えた比較例の二次電池の測定値を１００として、実施例及びその他の比較例の二次電池の相対値を算出した。
　残存容量維持率および回復容量維持率は、割合が高い方が保存特性に優れていることを示す。保存後直流抵抗は、相対値が低い方が出力特性に優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１～表２に示すとおり、実施例１－１及び実施例２－１はそれぞれ比較例１－１及び比較例２－１に比べて、－２０℃下の初期直流抵抗が低かった。このことから、一般的な電圧の充電条件（充電電圧４．２０Ｖ）においても、高電圧の充電条件（充電電圧４．３５Ｖ）においても、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の直流抵抗が小さくなること、即ち二次電池の出力特性が向上することが分かる。
　また、実施例１－１及び実施例２－１はそれぞれ比較例１－１及び比較例２－１に比べて、４５℃下保存後の直流抵抗が低かった。このことから、一般的な電圧の充電条件（充電電圧４．２０Ｖ）においても、高電圧の充電条件（充電電圧４．３５Ｖ）においても、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の経時劣化による直流抵抗上昇が抑制されること、即ち二次電池の出力特性が向上することが分かる。
　さらに、実施例１－１及び実施例２－１はそれぞれ比較例１－１及び比較例２－１に比べて、４５℃下保存後の残存容量維持率、回復容量維持率のいずれについても優れていた。このことから、一般的な電圧の充電条件（充電電圧４．２０Ｖ）においても、高電圧の充電条件（充電電圧４．３５Ｖ）においても、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の保存特性が向上することが分かる。
　一方、ホウ素化合物としてＴＭＢを用いた場合（比較例１－２、比較例２－２）は、ホウ素化合物を含有しない場合（比較例１－１、比較例２－１）に比べて、４５℃下保存後の残存容量維持率、回復容量維持率、直流抵抗のいずれも劣っていた。したがって、ホウ素化合物であれば、非水電解液に添加した場合、常に二次電池の出力特性や保存特性を向上させるとは言えない。前記一般式（１）で表されるホウ素化合物は、二次電池の出力特性や保存特性に関し、非水電解液の添加剤として従来公知のホウ素化合物であるＴＭＢでは得られない格別の効果を奏すると言える。
　さらに高率放電特性と低温放電特性についてみると、実施例１－１は比較例１－１より優れており、実施例２－１は比較例２－１より優れていた。このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の放電特性も向上することが分かる。しかも、実施例１－１は比較例１－２より優れており、実施例２－１は比較例２－２より優れていた。このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物は、二次電池の放電特性に関し、非水電解液の添加剤として従来公知のホウ素化合物であるＴＭＢよりも優れた効果を奏することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３に示すとおり、実施例３－１は比較例３－１に比べて、すべての評価項目において同値か又は優れていた。このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物を他の添加剤（ＦＥＣ及びＰＲＳ）と併せて用いても、二次電池の電池性能に悪影響を及ぼさないこと、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の電池性能全般が向上することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表４に示すとおり、実施例４－１～４－３は比較例４－１に比べて、－２０℃下の初期直流抵抗が低かった。このことから、各種の前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の直流抵抗が小さくなること、即ち二次電池の出力特性が向上することが分かる。
　また、実施例４－１～４－３は比較例４－１に比べて、４５℃下保存後の直流抵抗が低かった。このことから、各種の前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の経時劣化による直流抵抗上昇が抑制されること、即ち二次電池の出力特性が向上することが分かる。
　さらに、実施例４－１～４－２は比較例４－１に比べて、すべての評価項目において優れており、なかでも、例示化合物（２５）を用いた実施例４－１は、いずれの評価項目においても最も優れており、このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物のなかでも、例示化合物（２５）や例示化合物（２２）が好ましく、例示化合物（２５）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表５に示すとおり、実施例５－１～５－３は比較例５－１に比べて、－２０℃下の初期直流抵抗が低かった。このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物を様々な濃度で用いることによって、二次電池の直流抵抗が小さくなること、即ち二次電池の出力特性が向上することが分かる。
　また、実施例５－１～５－３は比較例５－１に比べて、４５℃下保存後の直流抵抗が低かった。このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物を様々な濃度で用いることによって、二次電池の経時劣化による直流抵抗上昇が抑制されること、即ち二次電池の出力特性が向上することが分かる。
　なお、実施例５－１～５－３の保存特性を比較すると、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加量は、２質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましい。
［サイクル特性試験］
　実施例３－１及び比較例３－１の二次電池の各々に対し、２００サイクル及び９００サイクルのサイクル特性試験を行った。
　各サイクル特性試験は、４５℃にて行った。各サイクル特性試験における電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。各サイクル特性試験において、充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。
　各サイクル特性試験を実施した後、二次電池の厚さ（以下、「電池厚み」ともいう）をノギスによって測定し、二次電池の交流抵抗（内部抵抗）を、交流（１ｋＨｚ）インピーダンスメーターによって測定した。
　表６に、比較例３－１の電池厚みを１００とした場合の実施例３－１の電池厚み（相対値）を示し、比較例３－１の二次電池の交流抵抗を１００とした場合の実施例３－１の二次電池の交流抵抗（相対値）を示す。
　また、各サイクル特性試験を実施した後、二次電池の容量維持率を算出した。結果を表６に示す。ここで、二次電池の容量維持率は、「保存特性」の項で説明した初期放電容量（ｍＡｈ）を１００とした場合の各サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）（相対値）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表６に示すように、実施例３－１は、比較例３－１に比べて、２００サイクル後及び９００サイクル後の容量維持率が高く、２００サイクル後及び９００サイクル後の交流抵抗及び電池厚みが小さかった。このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池のサイクル特性も向上することが分かる。
　日本国特許出願２０１５－２１７７０４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表されるホウ素化合物を含有する二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は一般式（２）で表される基を表す。一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。一般式（２）中、＊は、一般式（１）中の酸素原子との結合部位を表す。
  2. 　前記一般式（１）中、Ｒが、前記一般式（２）で表される基である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  3. 　前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の含有量が、二次電池用非水電解液の総量に対して０．０１質量％～１０質量％である請求項１又は請求項２に記載の二次電池用非水電解液。
  4. 　炭素－炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  5. 　炭素－炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物をさらに含有し、
    　前記炭素－炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物の含有量が、二次電池用非水電解液の総量に対して１質量％～１５質量％である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  6. 　環状スルホン酸エステルをさらに含有し、
    　前記環状スルホン酸エステルの含有量が、二次電池用非水電解液の総量に対して０．１質量％～１０質量％である請求項１～請求項３及び請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  7. 　正極と、負極と、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液と、を備える二次電池。
  8. 　正極と、負極と、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液と、を備え、充放電させて得られた二次電池。
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