JP2002216844A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明はリチウムイオン輸率、イオン伝導度に
優れ、かつ十分な機械的強度を持つ電解質を用いた高速
充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することに
ある。 【解決手段】リチウムを可逆的に吸蔵、放出する正極と
負極、及びリチウムイオンを含む高分子電解質を具備す
るリチウム二次電池において、前記高分子電解質は、
（ａ）式（１） 【化１】 （但し、ｎ＝１〜１０，ｍ＝１〜４，Ｒは水素原子又は
メチル基を表す。）に示されるボロキシン環化合物の末
端基である（メタ）アクリレートを用いて硬化された架
橋型高分子、（ｂ）電解質塩を含むリチウム二次電池。
優れ、かつ十分な機械的強度を持つ電解質を用いた高速
充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することに
ある。 【解決手段】リチウムを可逆的に吸蔵、放出する正極と
負極、及びリチウムイオンを含む高分子電解質を具備す
るリチウム二次電池において、前記高分子電解質は、
（ａ）式（１） 【化１】 （但し、ｎ＝１〜１０，ｍ＝１〜４，Ｒは水素原子又は
メチル基を表す。）に示されるボロキシン環化合物の末
端基である（メタ）アクリレートを用いて硬化された架
橋型高分子、（ｂ）電解質塩を含むリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子電解質を備え
た高速充放電特性に優れたリチウム二次電池に関する。
た高速充放電特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話，パソコン、各種携帯情
報端末の普及により、充放電サイクル特性に優れ、且つ
安全性の高いイオン導電性高分子を電解質として用いた
リチウム二次電池の開発が望まれている。
報端末の普及により、充放電サイクル特性に優れ、且つ
安全性の高いイオン導電性高分子を電解質として用いた
リチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００３】イオン導電性高分子は薄膜への成形性に優
れ、軽量で柔軟性を有するためリチウム二次電池の固体
電解質としてポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩と
の錯体等が検討されてきた。 しかし、エーテル系高分
子とアルカリ金属塩の錯体は、カチオンとアニオンの移
動が同時に起こるためカチオン輸率は小さくなる。例え
ば、Ｊ. POWER SOURECES,１４, ２３、(１９８６)
には ＬｉＣＦ3ＳＯ 3（１モル）とポリエチレンオキ
シド（２４エチレンオキシド単位相当）からなるイオン
伝導体のリチウムイオンの輸率は７０〜１２０℃で０．
２１、室温でのイオン伝導度は１×１０-7Ｓｃｍ-1との
開示がある。このように従来法ではリチウムカチオン輸
率が低く、アニオンの移動も起こる。この結果アニオン
が電極表面上に堆積してイオン伝導度が低下する。
れ、軽量で柔軟性を有するためリチウム二次電池の固体
電解質としてポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩と
の錯体等が検討されてきた。 しかし、エーテル系高分
子とアルカリ金属塩の錯体は、カチオンとアニオンの移
動が同時に起こるためカチオン輸率は小さくなる。例え
ば、Ｊ. POWER SOURECES,１４, ２３、(１９８６)
には ＬｉＣＦ3ＳＯ 3（１モル）とポリエチレンオキ
シド（２４エチレンオキシド単位相当）からなるイオン
伝導体のリチウムイオンの輸率は７０〜１２０℃で０．
２１、室温でのイオン伝導度は１×１０-7Ｓｃｍ-1との
開示がある。このように従来法ではリチウムカチオン輸
率が低く、アニオンの移動も起こる。この結果アニオン
が電極表面上に堆積してイオン伝導度が低下する。
【０００４】このため、イオン伝導体を電池へ応用する
にはカチオンのみ移動するシングルイオン伝導体が望ま
れる。シングルイオン導電性とするには、対アニオンを
高分子成分中に固定する必要がある。特開平１１―５４
１５１号公報にはポリエチレンオキシド鎖中にアニオン
を捕捉する機能を有するボロキシン環を持つイオン導電
性高分子が開示されている。リチウム塩としてＬｉＣＦ
3ＳＯ3，ＬｉＢＦ4を用いた場合のリチウムイオン輸率
は０．７５、イオン伝導度は７×１０-6Ｓｃｍ -1と報告
されている。
にはカチオンのみ移動するシングルイオン伝導体が望ま
れる。シングルイオン導電性とするには、対アニオンを
高分子成分中に固定する必要がある。特開平１１―５４
１５１号公報にはポリエチレンオキシド鎖中にアニオン
を捕捉する機能を有するボロキシン環を持つイオン導電
性高分子が開示されている。リチウム塩としてＬｉＣＦ
3ＳＯ3，ＬｉＢＦ4を用いた場合のリチウムイオン輸率
は０．７５、イオン伝導度は７×１０-6Ｓｃｍ -1と報告
されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述のボロキシン環を
持つイオン導電性高分子は、ボロキシン環を架橋点とし
て3次元架橋型の構造となっている。しかしながら、こ
のイオン導電性高分子を用いた電解質膜は電池作製に際
し十分な膜強度を持つ固体状の組成とした場合はイオン
伝導度が低下しガラス転移温度が低くなる。一方、イオ
ン伝導度が高い組成を選択した場合は粘着性の半固体状
フィルムとなり、十分な膜強度が得られない。このた
め、電池作製時、充放電サイクル時に発生するリチウム
デンドライトによる短絡事故を誘引する。従って、上記
のイオン導電性高分子は機械的強度に乏しく、電極間の
短絡等を引き起こし実用的ではない。
持つイオン導電性高分子は、ボロキシン環を架橋点とし
て3次元架橋型の構造となっている。しかしながら、こ
のイオン導電性高分子を用いた電解質膜は電池作製に際
し十分な膜強度を持つ固体状の組成とした場合はイオン
伝導度が低下しガラス転移温度が低くなる。一方、イオ
ン伝導度が高い組成を選択した場合は粘着性の半固体状
フィルムとなり、十分な膜強度が得られない。このた
め、電池作製時、充放電サイクル時に発生するリチウム
デンドライトによる短絡事故を誘引する。従って、上記
のイオン導電性高分子は機械的強度に乏しく、電極間の
短絡等を引き起こし実用的ではない。
【０００６】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
で、その目的はリチウムイオン輸率、イオン伝導度に優
れ、かつ十分な機械的強度を併せ持つ電解質及びそれを
用いたリチウム二次電池を提供することにある。
で、その目的はリチウムイオン輸率、イオン伝導度に優
れ、かつ十分な機械的強度を併せ持つ電解質及びそれを
用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の要旨は以下のとおりである。 [１] リチウムを可逆的に吸蔵、放出する正極と負極、
及びリチウムイオンを含む高分子電解質を具備するリチ
ウム二次電池において、前記高分子電解質は、（ａ）式
（１）
明の要旨は以下のとおりである。 [１] リチウムを可逆的に吸蔵、放出する正極と負極、
及びリチウムイオンを含む高分子電解質を具備するリチ
ウム二次電池において、前記高分子電解質は、（ａ）式
（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】（但し、ｎ＝１〜１０，ｍ＝１〜４，Ｒは
水素原子又はメチル基を表す。）に示されるボロキシン
環化合物の末端基である（メタ）アクリレートを用いて
硬化された架橋型高分子、（ｂ）電解質塩を含むことを
特徴とするリチウム二次電池に関する。
水素原子又はメチル基を表す。）に示されるボロキシン
環化合物の末端基である（メタ）アクリレートを用いて
硬化された架橋型高分子、（ｂ）電解質塩を含むことを
特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１０】また、前記において、高分子電解質の
（ａ）成分が式（１）に示されるボロキシン環化合物と
ポリアルキレンオキシド誘導体から得られる架橋型高分
子を含むリチウム二次電池に関する。
（ａ）成分が式（１）に示されるボロキシン環化合物と
ポリアルキレンオキシド誘導体から得られる架橋型高分
子を含むリチウム二次電池に関する。
【００１１】また、前記の高分子電解質の（ａ）成分が
式（１）に示されるボロキシン環化合物とポリ（メタ）
アクリル酸誘導体から得られる架橋型高分子を含むリチ
ウム二次電池に関する。
式（１）に示されるボロキシン環化合物とポリ（メタ）
アクリル酸誘導体から得られる架橋型高分子を含むリチ
ウム二次電池に関する。
【００１２】更に、上記において、高分子電解質が
（ｂ）成分の電解質塩を溶解し得る非水系溶媒を含むゲ
ル状固体電解質であるリチウム二次電池に関する。 [２] リチウムを可逆的に吸蔵、放出する正極と負極、
及びリチウムイオンを含む高分子電解質を具備するリチ
ウム二次電池において、前記高分子電解質は、（ａ）式
（１）
（ｂ）成分の電解質塩を溶解し得る非水系溶媒を含むゲ
ル状固体電解質であるリチウム二次電池に関する。 [２] リチウムを可逆的に吸蔵、放出する正極と負極、
及びリチウムイオンを含む高分子電解質を具備するリチ
ウム二次電池において、前記高分子電解質は、（ａ）式
（１）
【００１３】
【化４】
【００１４】（但し，ｎ＝１〜１０，ｍ＝１〜４，Ｒは
水素原子またはメチル基を表す。）に示されるボロキシ
ン環化合物により硬化された架橋型高分子であって、リ
チウムイオン導電率が5×１０〜８×１０S／cm、リチウ
ム輸率が０．７５〜０．９０の電解質膜であるリチウム
二次電池に関する。
水素原子またはメチル基を表す。）に示されるボロキシ
ン環化合物により硬化された架橋型高分子であって、リ
チウムイオン導電率が5×１０〜８×１０S／cm、リチウ
ム輸率が０．７５〜０．９０の電解質膜であるリチウム
二次電池に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。
する。
【００１６】本発明において、（ａ）成分のボロキシン
環化合物はアニオン捕捉機能を持つボロキシン環と、側
鎖に末端基として反応性を有する（メタ）アクリレート
基を有する。 式（１）
環化合物はアニオン捕捉機能を持つボロキシン環と、側
鎖に末端基として反応性を有する（メタ）アクリレート
基を有する。 式（１）
【００１７】
【化５】
【００１８】（但し，ｎ＝１〜１０，ｍ＝１〜４，Ｒは
水素原子またはメチル基を表す．）に示されるボロキシ
ン環化合物は、Ｂ2Ｏ3とエステル末端にヒドロキシル基
を持つ（メタ）アクリレート化合物との反応により合成
される。
水素原子またはメチル基を表す．）に示されるボロキシ
ン環化合物は、Ｂ2Ｏ3とエステル末端にヒドロキシル基
を持つ（メタ）アクリレート化合物との反応により合成
される。
【００１９】例えば、 反応容器にＢ2Ｏ3（０．２５モ
ル）と、エステル末端にヒドロキシル基を持つ（メタ）
アクリレート化合物（０．５０モル）及び溶媒（例えば
テトラヒドロフラン）、重合禁止剤をエステル末端にヒ
ドロキシル基を持つ（メタ）アクリレート化合物対し
（０．５モル％）を添加し良く溶解する。乾燥窒素気流
中で攪拌し、１２０℃に加熱し６時間保持し、減圧し、
生成した水と溶媒を除去し、本発明のボロキシン環化合
物を得ることができる。
ル）と、エステル末端にヒドロキシル基を持つ（メタ）
アクリレート化合物（０．５０モル）及び溶媒（例えば
テトラヒドロフラン）、重合禁止剤をエステル末端にヒ
ドロキシル基を持つ（メタ）アクリレート化合物対し
（０．５モル％）を添加し良く溶解する。乾燥窒素気流
中で攪拌し、１２０℃に加熱し６時間保持し、減圧し、
生成した水と溶媒を除去し、本発明のボロキシン環化合
物を得ることができる。
【００２０】エステル末端にヒドロキシル基を持つ（メ
タ）アクリレート化合物としては、例えば２―ヒドロキ
シエチルアクリレート，２―ヒドロキシエチルメタクリ
レート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシ
プロピルメタクリレート，ヒドロキシブチルアクリレー
ト，ヒドロキシブチルメタクリレート，ポリエチレング
リコールアクリレート，ポリエチレングリコールメタク
リレートなどが挙げられる。
タ）アクリレート化合物としては、例えば２―ヒドロキ
シエチルアクリレート，２―ヒドロキシエチルメタクリ
レート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシ
プロピルメタクリレート，ヒドロキシブチルアクリレー
ト，ヒドロキシブチルメタクリレート，ポリエチレング
リコールアクリレート，ポリエチレングリコールメタク
リレートなどが挙げられる。
【００２１】このエステル末端にヒドロキシル基を持つ
（メタ）アクリレート化合物はＢ2Ｏ3との脱水縮合反応
によりそれぞれボロキシン環のホウ素原子に結合しトリ
（メタ）アクリレート化合物を生成する。合成に際し，
Ｂ2Ｏ3及びエステル末端にヒドロキシル基を持つ（メ
タ）アクリレート化合物を溶解する溶媒を使用すること
が好ましい。例えば、テトラヒドロフラン，トルエンな
どの有機溶媒が好ましい。この反応を促進するために反
応組成物溶液を加熱、攪拌しても良い。
（メタ）アクリレート化合物はＢ2Ｏ3との脱水縮合反応
によりそれぞれボロキシン環のホウ素原子に結合しトリ
（メタ）アクリレート化合物を生成する。合成に際し，
Ｂ2Ｏ3及びエステル末端にヒドロキシル基を持つ（メ
タ）アクリレート化合物を溶解する溶媒を使用すること
が好ましい。例えば、テトラヒドロフラン，トルエンな
どの有機溶媒が好ましい。この反応を促進するために反
応組成物溶液を加熱、攪拌しても良い。
【００２２】また、この反応に際して（メタ）アクリレ
ート基が付加反応する恐れがあるため、反応系に重合禁
止剤としてｔｅｒｔ―ブチルカテコール，ヒドロキノン
メチルエーテルを添加しても良い。
ート基が付加反応する恐れがあるため、反応系に重合禁
止剤としてｔｅｒｔ―ブチルカテコール，ヒドロキノン
メチルエーテルを添加しても良い。
【００２３】本発明において、（ａ）成分の架橋型高分
子は式（１）で示されるボロキシ環化合物とリチウムイ
オンと錯体（コンプレックス）を形成しうるポリマーか
ら得られる。このようなポリマーとしては、例えば、ポ
リエチレンオキシド，ポリプオピレンオキシド，エチレ
ンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等のアルキレ
ンオキシド重合体、ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸
等の（メタ）アクリル酸重合体、ポリメチルメタクリレ
ート，ポリメチルアクリレート，ポリエチルアクリレー
ト，ポリエチルメタクリレート，ポリプロピルアクリレ
ート，ポリプロピルメタクリレート，ポリブチルアクリ
レート，ポリブチルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体、ポリアクリロニトリル等がある。
それぞれそれらの誘導体モノマーとの共重合物も使用で
きる。
子は式（１）で示されるボロキシ環化合物とリチウムイ
オンと錯体（コンプレックス）を形成しうるポリマーか
ら得られる。このようなポリマーとしては、例えば、ポ
リエチレンオキシド，ポリプオピレンオキシド，エチレ
ンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等のアルキレ
ンオキシド重合体、ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸
等の（メタ）アクリル酸重合体、ポリメチルメタクリレ
ート，ポリメチルアクリレート，ポリエチルアクリレー
ト，ポリエチルメタクリレート，ポリプロピルアクリレ
ート，ポリプロピルメタクリレート，ポリブチルアクリ
レート，ポリブチルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体、ポリアクリロニトリル等がある。
それぞれそれらの誘導体モノマーとの共重合物も使用で
きる。
【００２４】また、側鎖に分子鎖間の架橋点を生成しう
る官能基として、グリシジル基，ビニル基，アリル基，
アクリル基，メタクリル基等を持つ重合体も使用でき
る。上記のボロキシン環化合物が持つ（メタ）アクリル
基と反応しうる不飽和二重結合を持つビニル基，アリル
基等の官能基が特に好ましい。
る官能基として、グリシジル基，ビニル基，アリル基，
アクリル基，メタクリル基等を持つ重合体も使用でき
る。上記のボロキシン環化合物が持つ（メタ）アクリル
基と反応しうる不飽和二重結合を持つビニル基，アリル
基等の官能基が特に好ましい。
【００２５】また、これらの架橋反応を促進する目的で
熱又は光によるラジカル発生剤であるベンゾフェノン，
ベンゾイルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，アゾ
ビスイソブチロニトリル等を添加することもできる。そ
の添加量はボロキシン環によるアニオンの捕捉の効果が
得られるよう添加したリチウム塩１モルに対し１〜１０
モルが望ましく、２〜５モルが特に好ましい。
熱又は光によるラジカル発生剤であるベンゾフェノン，
ベンゾイルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，アゾ
ビスイソブチロニトリル等を添加することもできる。そ
の添加量はボロキシン環によるアニオンの捕捉の効果が
得られるよう添加したリチウム塩１モルに対し１〜１０
モルが望ましく、２〜５モルが特に好ましい。
【００２６】また、本発明における電解質塩としては、
化学式で ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ 4 ，ＬｉＡＳＦ6 ，
ＬｉＣＦ3ＳＯ3 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，Ｌ
ｉＳＣＮ，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＬｉＣＦ3ＣＯ2で表わさ
れる化合物、低級脂肪族カルボン酸リチウム又はそれら
の混合物を用いることができる。
化学式で ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ 4 ，ＬｉＡＳＦ6 ，
ＬｉＣＦ3ＳＯ3 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，Ｌ
ｉＳＣＮ，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＬｉＣＦ3ＣＯ2で表わさ
れる化合物、低級脂肪族カルボン酸リチウム又はそれら
の混合物を用いることができる。
【００２７】本発明の高分子電解質は、例えば次の方法
により得られる。アルゴン雰囲気のグローブボックス中
で溶媒を用いて、ポリアルキレンオキシド誘導体と、ボ
ロキシン環化合物、及び電解質塩（例えば）ＬｉＣＦ3
ＳＯ3を添加し、攪拌，溶解することにより電解質溶液
を調整する。該溶液を真空脱泡したのち、バーコーダー
でガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気のオーブン中で
数時間加熱し電解質膜を得ル事ができる。
により得られる。アルゴン雰囲気のグローブボックス中
で溶媒を用いて、ポリアルキレンオキシド誘導体と、ボ
ロキシン環化合物、及び電解質塩（例えば）ＬｉＣＦ3
ＳＯ3を添加し、攪拌，溶解することにより電解質溶液
を調整する。該溶液を真空脱泡したのち、バーコーダー
でガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気のオーブン中で
数時間加熱し電解質膜を得ル事ができる。
【００２８】本発明における非水系溶媒としては、例え
ばプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブ
チレンカーボネート，ビニレンカーボネート，γ−ブチ
ロラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネ
ート，メチルエチルカーボネート，１，２−ジメトキシ
エタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスル
ホキシド，１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジメ
チルホルムアミド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸
エチル，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジ
オキソラン，ジエチルエーテル，スルホラン，３−メチ
ル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロフラン，１，
２−ジエトキシエタン等があり、これらのうちの１種類
以上からなる有機溶媒、又は有機溶媒分子内の水素の一
部をハロゲン，アルキル基，アルケン基，アルキン基，
芳香族基で置換した誘導体が挙げられる。また、これら
の混合物も使用できる。
ばプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブ
チレンカーボネート，ビニレンカーボネート，γ−ブチ
ロラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネ
ート，メチルエチルカーボネート，１，２−ジメトキシ
エタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスル
ホキシド，１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジメ
チルホルムアミド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸
エチル，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジ
オキソラン，ジエチルエーテル，スルホラン，３−メチ
ル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロフラン，１，
２−ジエトキシエタン等があり、これらのうちの１種類
以上からなる有機溶媒、又は有機溶媒分子内の水素の一
部をハロゲン，アルキル基，アルケン基，アルキン基，
芳香族基で置換した誘導体が挙げられる。また、これら
の混合物も使用できる。
【００２９】さらに、本発明におけるリチウムを可逆的
に吸蔵、放出する正極としては、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ
2 ）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を
置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ1+x
Ｍｎ2-xＯ4（ただしｘ＝０〜０．３３），ＬｉＭｎ
Ｏ3，ＬｉＭｎ2Ｏ3，ＬｉＭｎＯ2），銅−リチウム酸化
物（Ｌｉ2ＣｕＯ2）、あるいはＬｉＶ3Ｏ8，ＬｉＦｅ3
Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7などのバナジウム酸化物、あ
るいは化学式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2(ただし，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｂ，Ｇａであり，ｘ＝
０．０１〜０．３)で表わされるＮｉサイト置換型ニッ
ケル酸リチウム、あるいは化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ
2（式中のＭ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａで
あり，ｘ＝０．０１〜０．１)又は化学式Ｌｉ2Ｍｎ3Ｍ
Ｏ8（式中のＭ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）で表
わされるマンガン複合酸リチウム又は化学式Ｌｉの一部
をアルカリ土類金属イオンで置換したＬｉＭｎ2Ｏ4，ジ
スルフィド化合物、あるいはＦｅ2(ＭｏＯ4)3等を含む
混合物が挙げられる。
に吸蔵、放出する正極としては、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ
2 ）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を
置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ1+x
Ｍｎ2-xＯ4（ただしｘ＝０〜０．３３），ＬｉＭｎ
Ｏ3，ＬｉＭｎ2Ｏ3，ＬｉＭｎＯ2），銅−リチウム酸化
物（Ｌｉ2ＣｕＯ2）、あるいはＬｉＶ3Ｏ8，ＬｉＦｅ3
Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7などのバナジウム酸化物、あ
るいは化学式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2(ただし，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｂ，Ｇａであり，ｘ＝
０．０１〜０．３)で表わされるＮｉサイト置換型ニッ
ケル酸リチウム、あるいは化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ
2（式中のＭ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａで
あり，ｘ＝０．０１〜０．１)又は化学式Ｌｉ2Ｍｎ3Ｍ
Ｏ8（式中のＭ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）で表
わされるマンガン複合酸リチウム又は化学式Ｌｉの一部
をアルカリ土類金属イオンで置換したＬｉＭｎ2Ｏ4，ジ
スルフィド化合物、あるいはＦｅ2(ＭｏＯ4)3等を含む
混合物が挙げられる。
【００３０】また、本発明におけるリチウムを可逆的に
吸蔵、放出する負極としては、天然黒鉛，石油コークス
あるいは石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材
料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェ
ーズカーボン或いは非晶質炭素等を含む混合物等が挙げ
られる。
吸蔵、放出する負極としては、天然黒鉛，石油コークス
あるいは石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材
料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェ
ーズカーボン或いは非晶質炭素等を含む混合物等が挙げ
られる。
【００３１】本発明のリチウム二次電池は、例えば次の
方法で作成することができる。前記で作製した正極及び
負極の間に電解質膜を挟み込み荷重をかけて張り合わせ
る。次いで、正極及び負極のそれぞれにステンレス端子
を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルムに挿入す
る。そして、この端部を熱融着し密閉することでリチウ
ム二次電池が得られる。
方法で作成することができる。前記で作製した正極及び
負極の間に電解質膜を挟み込み荷重をかけて張り合わせ
る。次いで、正極及び負極のそれぞれにステンレス端子
を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルムに挿入す
る。そして、この端部を熱融着し密閉することでリチウ
ム二次電池が得られる。
【００３２】本発明のリチウム二次電池の用途は特に限
定されないが、例えばICカード，パーソナルコンピュー
タ，大型電子計算機，ノート型パソコン，ペン入力パソ
コン，ノート型ワープロ，携帯電話，携帯カード，腕時
計，カメラ，電気シェーバ，コードレス電話，ファック
ス，ビデオ，ビデオカメラ，電子手帳，電卓，通信機能
付き電子手帳，携帯コピー機，液晶テレビ，電動工具，
掃除機，バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム
機器，玩具，電動式自転車，医療介護用歩行補助機，医
療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，エスカレー
タ，エレベータ，フォークリフト，ゴルフカート，非常
用電源，ロードコンディショナ，電力貯蔵システムなど
の電源として使用することができる。さらに、電気自動
車，ハイブリッド電気自動車用電池としても用いること
ができる。また、民生用のほか、軍需用，宇宙用として
も用いることができる。
定されないが、例えばICカード，パーソナルコンピュー
タ，大型電子計算機，ノート型パソコン，ペン入力パソ
コン，ノート型ワープロ，携帯電話，携帯カード，腕時
計，カメラ，電気シェーバ，コードレス電話，ファック
ス，ビデオ，ビデオカメラ，電子手帳，電卓，通信機能
付き電子手帳，携帯コピー機，液晶テレビ，電動工具，
掃除機，バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム
機器，玩具，電動式自転車，医療介護用歩行補助機，医
療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，エスカレー
タ，エレベータ，フォークリフト，ゴルフカート，非常
用電源，ロードコンディショナ，電力貯蔵システムなど
の電源として使用することができる。さらに、電気自動
車，ハイブリッド電気自動車用電池としても用いること
ができる。また、民生用のほか、軍需用，宇宙用として
も用いることができる。
【００３３】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００３４】［１］ボロキシン環化合物の合成 反応容器にＢ2Ｏ3１７．５ｇ，（０．２５モル）、２―
ヒドロキシエチルアクリレート５８ｇ（０．５０モル）
及び溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｄｍ 3、重合
禁止剤ヒドロキノンメチルエーテル０．５ｇ（２―ヒド
ロキシエチルアクリレートに対し０．５モル％）を添加
し良く溶解した。乾燥窒素気流中で攪拌し、１２０℃に
加熱し６時間保持した。次に１２０℃に保持したまま減
圧し、生成した水と溶媒であるテトラヒドロフランを除
去し、ボロキシン化合物ＢＸ１を得た。
ヒドロキシエチルアクリレート５８ｇ（０．５０モル）
及び溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｄｍ 3、重合
禁止剤ヒドロキノンメチルエーテル０．５ｇ（２―ヒド
ロキシエチルアクリレートに対し０．５モル％）を添加
し良く溶解した。乾燥窒素気流中で攪拌し、１２０℃に
加熱し６時間保持した。次に１２０℃に保持したまま減
圧し、生成した水と溶媒であるテトラヒドロフランを除
去し、ボロキシン化合物ＢＸ１を得た。
【００３５】以下同様に表１に示す組成で反応を行い、
ボロキシン化合物ＢＸ２〜ＢＸ５を得た。
ボロキシン化合物ＢＸ２〜ＢＸ５を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】溶媒テトラヒドロフラン５００ｄｍ3使
用、ヒドロキノンメチルエーテル０．５ｇ添加。
用、ヒドロキノンメチルエーテル０．５ｇ添加。
【００３８】［２］電極の作製 ＜正極＞セルシード（日本化学工業株式会社製コバルト
酸リチウム）、ＬＢ２７０（日本黒鉛株式会社製黒鉛）
及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業株式会社製ポリフッ化
ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラ
リー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し乾燥し
た。合剤塗布量は１５０ｇ／ｍ2であった。合剤かさ密
度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、１ｃｍ×
１ｃｍに切断して正極を作製した。 ＜負極＞カーボトロンPE（呉羽化学工業株式会社製非晶
性カーボン）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業株式会社
製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合
で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して
スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μ
ｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し乾燥した。合剤
塗布量は７０ｇ／ｍ2であった。合剤かさ密度が１．０
ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし１．２ｃｍ×１．２ｃ
ｍに切断して負極を作製した。
酸リチウム）、ＬＢ２７０（日本黒鉛株式会社製黒鉛）
及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業株式会社製ポリフッ化
ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラ
リー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し乾燥し
た。合剤塗布量は１５０ｇ／ｍ2であった。合剤かさ密
度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、１ｃｍ×
１ｃｍに切断して正極を作製した。 ＜負極＞カーボトロンPE（呉羽化学工業株式会社製非晶
性カーボン）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業株式会社
製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合
で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して
スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μ
ｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し乾燥した。合剤
塗布量は７０ｇ／ｍ2であった。合剤かさ密度が１．０
ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし１．２ｃｍ×１．２ｃ
ｍに切断して負極を作製した。
【００３９】［３］評価方法 ＜リチウムイオン伝導度，リチウムイオン輸率＞イオン
伝導度の測定は２５℃において高分子電解質をステンレ
ス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極
間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダ
ンス法を用い、コール・コールプロットの実数インピー
ダンス切片から求めた。リチウムイオン輸率は交流イン
ピーダンス／直流分極法により評価した。 ＜電池充放電条件＞充放電器（東洋システム株式会社製
ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、２５℃において電流密
度０.５ｍＡ／ｃｍ2で充放電を行った。４.２Ｖまで定
電流充電を行い電圧が４.２Ｖに達した後、１２時間定
電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３.５Ｖに至る
まで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を
初回放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイ
クルとして初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電
を繰り返しその回数をサイクル特性とした。また、電流
密度 １ｍＡ／ｃｍ2で４.２Ｖまで定電流充電を行い、
電圧が４.２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行っ
た。さらに放電終止電圧３.５Ｖに至るまで定電流放電
を行った。得られた容量と前述の充放電サイクルで得ら
れた初回サイクル容量と比較してその比率を高速充放電
特性とした。
伝導度の測定は２５℃において高分子電解質をステンレ
ス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極
間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダ
ンス法を用い、コール・コールプロットの実数インピー
ダンス切片から求めた。リチウムイオン輸率は交流イン
ピーダンス／直流分極法により評価した。 ＜電池充放電条件＞充放電器（東洋システム株式会社製
ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、２５℃において電流密
度０.５ｍＡ／ｃｍ2で充放電を行った。４.２Ｖまで定
電流充電を行い電圧が４.２Ｖに達した後、１２時間定
電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３.５Ｖに至る
まで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を
初回放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイ
クルとして初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電
を繰り返しその回数をサイクル特性とした。また、電流
密度 １ｍＡ／ｃｍ2で４.２Ｖまで定電流充電を行い、
電圧が４.２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行っ
た。さらに放電終止電圧３.５Ｖに至るまで定電流放電
を行った。得られた容量と前述の充放電サイクルで得ら
れた初回サイクル容量と比較してその比率を高速充放電
特性とした。
【００４０】［実施例１］アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ１ ５６ｇ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することによ
り電解質溶液を調整した。該溶液を真空脱泡したのち、
バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気
中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜（厚さ
１００μｍ）を得た。
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ１ ５６ｇ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することによ
り電解質溶液を調整した。該溶液を真空脱泡したのち、
バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気
中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜（厚さ
１００μｍ）を得た。
【００４１】この電解質膜を直径１ｃｍの円盤状に切り
抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ電気化
学セルを作製し、２５℃でイオン伝導度測定法によりイ
オン伝導度を求めた。イオン伝導度は４×１０-5Ｓ／ｃ
ｍであり、後述する比較例１，２に比べて高いイオン伝
導度が得られた。また、リチウムイオン輸率は０．８０
で、比較例１に示すボロキシン環を持たない電解質膜Ｐ
と比較して大きく向上した。
抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ電気化
学セルを作製し、２５℃でイオン伝導度測定法によりイ
オン伝導度を求めた。イオン伝導度は４×１０-5Ｓ／ｃ
ｍであり、後述する比較例１，２に比べて高いイオン伝
導度が得られた。また、リチウムイオン輸率は０．８０
で、比較例１に示すボロキシン環を持たない電解質膜Ｐ
と比較して大きく向上した。
【００４２】図１は本発明の高分子電解質膜を備えたリ
チウム二次電池の斜視図を示す。また、図２はこのリチ
ウム二次電池の上面図を示す。
チウム二次電池の斜視図を示す。また、図２はこのリチ
ウム二次電池の上面図を示す。
【００４３】前記で作製した正極１及び負極３の間に電
解質膜２を挟み込み０．１ＭＰａの荷重をかけて張り合
わせた。次いで、正極1及び負極３のそれぞれにステン
レス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフ
ィルム４,７に挿入した。さらに、端部を熱融着し密閉
することでリチウム二次電池Ａを作製した。このリチウ
ム二次電池Ａの初回放電容量は１．１ｍＡｈであり、サ
イクル特性は８０回、高速充放電特性は５５％であっ
た。また、容量維持率７０％以下となるサイクル以降も
引き続きサイクル充放電を継続した結果、３００サイク
ルまで短絡はなく、比較例１，２に比べて高性能なリチ
ウム二次電池が得られた。 表２に電解質膜Ａ及びリチ
ウム二次電池Ａの性能を示す。
解質膜２を挟み込み０．１ＭＰａの荷重をかけて張り合
わせた。次いで、正極1及び負極３のそれぞれにステン
レス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフ
ィルム４,７に挿入した。さらに、端部を熱融着し密閉
することでリチウム二次電池Ａを作製した。このリチウ
ム二次電池Ａの初回放電容量は１．１ｍＡｈであり、サ
イクル特性は８０回、高速充放電特性は５５％であっ
た。また、容量維持率７０％以下となるサイクル以降も
引き続きサイクル充放電を継続した結果、３００サイク
ルまで短絡はなく、比較例１，２に比べて高性能なリチ
ウム二次電池が得られた。 表２に電解質膜Ａ及びリチ
ウム二次電池Ａの性能を示す。
【００４４】［実施例２］アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ２ ６７ｇ、Ｌ
ｉＢＦ4５ｇを添加し、攪拌，溶解することにより、電
解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのちバーコー
ダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気中、８０℃
のオーブン中に５時間加熱し電解質膜（厚さ１００μ
ｍ）を得た。
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ２ ６７ｇ、Ｌ
ｉＢＦ4５ｇを添加し、攪拌，溶解することにより、電
解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのちバーコー
ダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気中、８０℃
のオーブン中に５時間加熱し電解質膜（厚さ１００μ
ｍ）を得た。
【００４５】この電解質膜を直径１ｃｍの円盤状に切り
抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ電気化
学セルを作製し、２５℃で前記記載のイオン伝導度測定
法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は６×１
０-5Ｓ／ｃｍであり、比較例１，２に比べて高いイオン
伝導度が得られた。リチウムイオン輸率は０．７５で、
比較例１に示すボロキシン環を持たない電解質膜Ｐと比
較して大きく向上した。
抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ電気化
学セルを作製し、２５℃で前記記載のイオン伝導度測定
法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は６×１
０-5Ｓ／ｃｍであり、比較例１，２に比べて高いイオン
伝導度が得られた。リチウムイオン輸率は０．７５で、
比較例１に示すボロキシン環を持たない電解質膜Ｐと比
較して大きく向上した。
【００４６】また、実施例１と同じ方法で作製した正極
１及び負極３の間に電解質膜２を挟み込み０．１ＭＰａ
の荷重をかけて張り合わせた。次いで、正極及び負極に
ステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネ
ートフィルム４，７に挿入した。さらに、前記溶液Ｂを
注ぎ端部を熱融着し密閉した。
１及び負極３の間に電解質膜２を挟み込み０．１ＭＰａ
の荷重をかけて張り合わせた。次いで、正極及び負極に
ステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネ
ートフィルム４，７に挿入した。さらに、前記溶液Ｂを
注ぎ端部を熱融着し密閉した。
【００４７】次に、６０℃の恒温槽内で３時間保持する
ことでリチウム二次電池Ｂを作製した。このリチウム二
次電池Ｂの初回放電容量は１．８ｍＡｈであり、サイク
ル特性は８０回であった。また、高速充放電特性は６０
％であった。また、容量維持率７０％以下となるサイク
ル以降も引き続きサイクル充放電を継続した結果、３０
０サイクルまで短絡はなく、比較例１，２に比べて高性
能な二次電池が得られた。
ことでリチウム二次電池Ｂを作製した。このリチウム二
次電池Ｂの初回放電容量は１．８ｍＡｈであり、サイク
ル特性は８０回であった。また、高速充放電特性は６０
％であった。また、容量維持率７０％以下となるサイク
ル以降も引き続きサイクル充放電を継続した結果、３０
０サイクルまで短絡はなく、比較例１，２に比べて高性
能な二次電池が得られた。
【００４８】表２に電解質膜Ｂ及びリチウム二次電池Ｂ
の性能を示す。
の性能を示す。
【００４９】また、作製した電池のアルミラミネートフ
ィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は
見られなかった。
ィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は
見られなかった。
【００５０】［実施例３］アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン化合物ＢＸ３ ７２ｇ、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することにより
電解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、バー
コーダーでガラス板上に塗布しアルゴン雰囲気中、８０
℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜（厚さ１００μ
ｍ）を得た。
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン化合物ＢＸ３ ７２ｇ、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することにより
電解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、バー
コーダーでガラス板上に塗布しアルゴン雰囲気中、８０
℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜（厚さ１００μ
ｍ）を得た。
【００５１】この電解質膜を直径１ｃｍの円盤状に切り
抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ電気化
学セルを作製した。２５℃でイオン伝導度測定法により
求めたイオン伝導度は８×１０-5Ｓ／ｃｍであった。リ
チウムイオン輸率は０．７８で、比較例１に示すボロキ
シン環を持たない電解質膜Ｐと比較して、リチウムイオ
ン輸率は大きく向上した。また，実施例と同じ方法でリ
チウム二次電池Ｃを作製した。このリチウム二次電池Ｃ
の初回放電容量は１．９ｍＡｈであり、サイクル特性は
１００回であった。また、高速充放電特性は７０％であ
り、比較例１，２に比べて高性能なリチウム二次電池が
得られた。
抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ電気化
学セルを作製した。２５℃でイオン伝導度測定法により
求めたイオン伝導度は８×１０-5Ｓ／ｃｍであった。リ
チウムイオン輸率は０．７８で、比較例１に示すボロキ
シン環を持たない電解質膜Ｐと比較して、リチウムイオ
ン輸率は大きく向上した。また，実施例と同じ方法でリ
チウム二次電池Ｃを作製した。このリチウム二次電池Ｃ
の初回放電容量は１．９ｍＡｈであり、サイクル特性は
１００回であった。また、高速充放電特性は７０％であ
り、比較例１，２に比べて高性能なリチウム二次電池が
得られた。
【００５２】表２に電解質膜Ｃおよび電池Ｃの性能を示
す。
す。
【００５３】［実施例４］アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ４ １５７ｇ，
ＬｉＰＦ6１０ｇを添加し、攪拌，溶解することにより
電解質溶液を調整した。この溶液を真空脱泡したのち、
バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気
中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｄ（厚
さ１００μｍ）を得た。この電解質膜を用いて実施例１
と同じ方法で電気化学セルを作製し，前記と同じ方法で
イオン伝導度を求めた。イオン伝導度は８×１０-5Ｓ／
ｃｍであり、リチウムイオン輸率は０．８８であった。
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ４ １５７ｇ，
ＬｉＰＦ6１０ｇを添加し、攪拌，溶解することにより
電解質溶液を調整した。この溶液を真空脱泡したのち、
バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気
中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｄ（厚
さ１００μｍ）を得た。この電解質膜を用いて実施例１
と同じ方法で電気化学セルを作製し，前記と同じ方法で
イオン伝導度を求めた。イオン伝導度は８×１０-5Ｓ／
ｃｍであり、リチウムイオン輸率は０．８８であった。
【００５４】また、実施例１と同じ方法でリチウム二次
電池Ｄを作製した。作製したリチウム二次電池Ｄの初回
放電容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００
回、高速充放電特性は９６％であり、高性能なリチウム
二次電池が得られた。
電池Ｄを作製した。作製したリチウム二次電池Ｄの初回
放電容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００
回、高速充放電特性は９６％であり、高性能なリチウム
二次電池が得られた。
【００５５】表２に電解質膜Ｄ及びリチウム二次電池Ｄ
の性能を示す。
の性能を示す。
【００５６】［実施例５］アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ５ １５１ｇ、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することに
より電解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、
バーコーダーでガラス板上に塗布しアルゴン雰囲気中、
８０℃のオーブン中に５時間加熱し、電解質膜Ｅ（厚さ
１００μｍ）を得た。
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ５ １５１ｇ、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することに
より電解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、
バーコーダーでガラス板上に塗布しアルゴン雰囲気中、
８０℃のオーブン中に５時間加熱し、電解質膜Ｅ（厚さ
１００μｍ）を得た。
【００５７】この電解質膜を用いて実施例１と同じ方法
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は８×１０-5Ｓ／ｃｍであり、リチウムイオン
輸率は０．８８であった。
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は８×１０-5Ｓ／ｃｍであり、リチウムイオン
輸率は０．８８であった。
【００５８】また、実施例１と同じ方法でリチウム二次
電池Ｅを作製した。個のリチウム二次電池Ｅの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９０％であり、３００サイクルに至る
まで短絡はなく、高性能なリチウム二次電池が得られ
た。表２にゲル状高分子電解質Ｅ及びリチウム二次電池
Ｅの性能を示す。
電池Ｅを作製した。個のリチウム二次電池Ｅの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９０％であり、３００サイクルに至る
まで短絡はなく、高性能なリチウム二次電池が得られ
た。表２にゲル状高分子電解質Ｅ及びリチウム二次電池
Ｅの性能を示す。
【００５９】［実施例６］アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ６ ２１６ｇ、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することに
より電解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、
バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気
中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し、電解質膜Ｅ
（厚さ１００μｍ）を得た。
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ６ ２１６ｇ、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することに
より電解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、
バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気
中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し、電解質膜Ｅ
（厚さ１００μｍ）を得た。
【００６０】この電解質膜をもちいて実施例１と同じ方
法で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イ
オン伝導度は８×１０-5Ｓ／ｃｍであった。リチウムイ
オン輸率は０．８８であった。
法で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イ
オン伝導度は８×１０-5Ｓ／ｃｍであった。リチウムイ
オン輸率は０．８８であった。
【００６１】また、実施例１と同じ方法でリチウム二次
電池Ｄを作製した。このリチウム二次電池Ｅの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９０％であり、３００サイクルに至る
まで短絡はなく、高性能なリチウム二次電池が得られ
た。
電池Ｄを作製した。このリチウム二次電池Ｅの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９０％であり、３００サイクルに至る
まで短絡はなく、高性能なリチウム二次電池が得られ
た。
【００６２】表２に電解質膜Ｅ及びリチウム二次電池Ｅ
の性能を示す。
の性能を示す。
【００６３】［実施例７］アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ５ １５１ｇ，
ＬｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、溶解することにより、
電解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、バー
コーダーでガラス板上に塗布しアルゴン雰囲気中，８０
℃のオーブン中に５時間加熱し、電解質膜（厚さ１００
μｍ）を得た。
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万の分岐型ポリエチレンオ
キシド２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ５ １５１ｇ，
ＬｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、溶解することにより、
電解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、バー
コーダーでガラス板上に塗布しアルゴン雰囲気中，８０
℃のオーブン中に５時間加熱し、電解質膜（厚さ１００
μｍ）を得た。
【００６４】次に溶媒としてエチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを体積比で１：１に混合し、さ
らに電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１ｍｏｌ／ｄｍ3
で混合した溶液を調整した。この溶液中に前記電解質膜
を５時間含浸し、膨潤させることでゲル状高分子電解質
Ｇを得た。ゲル状高分子電解質Ｇ中に占める溶液の含有
量を測定した結果５０重量％であった。
プロピレンカーボネートを体積比で１：１に混合し、さ
らに電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１ｍｏｌ／ｄｍ3
で混合した溶液を調整した。この溶液中に前記電解質膜
を５時間含浸し、膨潤させることでゲル状高分子電解質
Ｇを得た。ゲル状高分子電解質Ｇ中に占める溶液の含有
量を測定した結果５０重量％であった。
【００６５】この電解質膜をもちいて実施例１と同じ方
法で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イ
オン伝導度は５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイ
オン輸率は０．８０で比較例１に示すボロキシン環を持
たない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大き
く向上した。
法で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イ
オン伝導度は５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイ
オン輸率は０．８０で比較例１に示すボロキシン環を持
たない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大き
く向上した。
【００６６】また、実施例１と同じ方法でリチウム二次
電池Ｇを作製した。このリチウム二次電池Ｇの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９６％であり、３００サイクルに至る
まで短絡はなく比較例１，２に比べて高性能なリチウム
二次電池が得られた。
電池Ｇを作製した。このリチウム二次電池Ｇの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９６％であり、３００サイクルに至る
まで短絡はなく比較例１，２に比べて高性能なリチウム
二次電池が得られた。
【００６７】表２にゲル状高分子電解質Ｇおよびリチウ
ム二次電池Ｇの性能を表２に示した。
ム二次電池Ｇの性能を表２に示した。
【００６８】［実施例８］アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量２
０万のアクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共重合
体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ１ ５６ｇ、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することにより電
解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、バーコ
ーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気中、８０
℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｈ（厚さ１００
μｍ）を得た。
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量２
０万のアクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共重合
体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ１ ５６ｇ、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することにより電
解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、バーコ
ーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気中、８０
℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｈ（厚さ１００
μｍ）を得た。
【００６９】この電解質膜を用いて実施例１と同じ方法
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．８２で比較例１に示すボロキシン環を持た
ない電解質膜Ｐと比較して大きく向上した。
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．８２で比較例１に示すボロキシン環を持た
ない電解質膜Ｐと比較して大きく向上した。
【００７０】また、実施例１と同じ方法でリチウム二次
電池Ｈを作製した。このリチウム二次電池Ｈの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は８０回、高
速充放電特性は６０％であった。また、容量維持率７０
％以下となるサイクル以降も引き続きサイクル充放電を
継続した結果３００サイクルまで短絡はなく高性能なリ
チウム二次電池が得られた。表２にゲル状高分子電解質
Ｈ及びリチウム二次電池Ｈの性能を示した。
電池Ｈを作製した。このリチウム二次電池Ｈの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は８０回、高
速充放電特性は６０％であった。また、容量維持率７０
％以下となるサイクル以降も引き続きサイクル充放電を
継続した結果３００サイクルまで短絡はなく高性能なリ
チウム二次電池が得られた。表２にゲル状高分子電解質
Ｈ及びリチウム二次電池Ｈの性能を示した。
【００７１】［実施例９］アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量２
０万のメタクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共重
合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ１ ５６ｇ、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することにより
電解質溶液を調整した。この溶液を真空脱泡したのち、
バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気
中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｉ（厚
さ１００μｍ）を得た。
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量２
０万のメタクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共重
合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ１ ５６ｇ、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することにより
電解質溶液を調整した。この溶液を真空脱泡したのち、
バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気
中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｉ（厚
さ１００μｍ）を得た。
【００７２】この電解質膜を用いて実施例１と同じ方法
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．８０で比較例１に示すボロキシン環を持た
ない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大きく
向上した。
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．８０で比較例１に示すボロキシン環を持た
ない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大きく
向上した。
【００７３】また、実施例１と同じ方法でリチウム二次
電池Ｉを作製した。このリチウム二次電池Ｉの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は８０回、高
速充放電特性は６０％であった。また、容量維持率７０
％以下となるサイクル以降も引き続きサイクル充放電を
継続した結果、３００サイクルまで短絡はなく比較例
１，２に比べて高性能なリチウム二次電池が得られた。
電池Ｉを作製した。このリチウム二次電池Ｉの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は８０回、高
速充放電特性は６０％であった。また、容量維持率７０
％以下となるサイクル以降も引き続きサイクル充放電を
継続した結果、３００サイクルまで短絡はなく比較例
１，２に比べて高性能なリチウム二次電池が得られた。
【００７４】表２にゲル状高分子電解質Ｉ及び電池Ｉの
性能を示した。
性能を示した。
【００７５】［実施例１０］アルゴン雰囲気のグローブ
ボックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量
２０万のメタクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共
重合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ３ ７２ｇ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することによ
り電解質溶液を調整した。この溶液を真空脱泡したの
ち、バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲
気中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｊ
（厚さ１００μｍ）を得た。
ボックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量
２０万のメタクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共
重合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ３ ７２ｇ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することによ
り電解質溶液を調整した。この溶液を真空脱泡したの
ち、バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲
気中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｊ
（厚さ１００μｍ）を得た。
【００７６】この電解質膜をもちいて実施例１と同じ方
法で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イ
オン伝導度は７×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイ
オン輸率は０．７６で比較例１に示すボロキシン環を持
たない電解質膜Ｐと比較して大きく向上した。
法で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イ
オン伝導度は７×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイ
オン輸率は０．７６で比較例１に示すボロキシン環を持
たない電解質膜Ｐと比較して大きく向上した。
【００７７】また、実施例１と同じ方法でリチウム二次
電池Ｊを作製した。このリチウム二次電池Ｊの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は１１０回、
高速充放電特性は７０％であった。また、容量維持率７
０％以下となるサイクル以降も引き続きサイクル充放電
を継続した結果、３００サイクルまで短絡はなく比較例
１，２に比べて高性能なリチウム二次電池が得られた。
電池Ｊを作製した。このリチウム二次電池Ｊの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は１１０回、
高速充放電特性は７０％であった。また、容量維持率７
０％以下となるサイクル以降も引き続きサイクル充放電
を継続した結果、３００サイクルまで短絡はなく比較例
１，２に比べて高性能なリチウム二次電池が得られた。
【００７８】表２にゲル状高分子電解質Ｊ及び電池Ｊの
性能を示した。
性能を示した。
【００７９】［実施例１１］アルゴン雰囲気のグローブ
ボックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量
２０万のアクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共重
合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ４ １５７ｇ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することによ
り電解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、バ
ーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気中、
８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｋ（厚さ１
００μｍ）を得た。
ボックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量
２０万のアクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共重
合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ４ １５７ｇ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することによ
り電解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、バ
ーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気中、
８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｋ（厚さ１
００μｍ）を得た。
【００８０】この電解質膜を用いて実施例１と同じｍ方
法で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イ
オン伝導度は８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイ
オン輸率は０．８５で、比較例１に示すボロキシン環を
持たない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大
きく向上した。
法で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イ
オン伝導度は８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイ
オン輸率は０．８５で、比較例１に示すボロキシン環を
持たない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大
きく向上した。
【００８１】また、実施例１と同じ方法でリチウム二次
電池Ｋを作製した。このリチウム二次電池Ｋの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９５％であった。また、３００サイク
ルまで短絡はなく比較例１，２に比べて高性能なリチウ
ム二次電池が得られた。
電池Ｋを作製した。このリチウム二次電池Ｋの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９５％であった。また、３００サイク
ルまで短絡はなく比較例１，２に比べて高性能なリチウ
ム二次電池が得られた。
【００８２】表２ゲル状高分子電解質Ｋ及び電池Ｋの性
能を表２に示す。
能を表２に示す。
【００８３】［実施例１２］アルゴン雰囲気のグローブ
ボックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量
２０万のアクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共重
合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ５ １５１ｇ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することによ
り電解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、バ
ーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気中、
８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｌ（厚さ１
００μｍ）を得た。
ボックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量
２０万のアクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共重
合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ５ １５１ｇ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することによ
り電解質溶液を調整した。溶液を真空脱泡したのち、バ
ーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気中、
８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｌ（厚さ１
００μｍ）を得た。
【００８４】この電解質膜を用いて実施例１と同じ方法
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．８８で、比較例１に示すボロキシン環を持
たない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大き
く向上した。
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．８８で、比較例１に示すボロキシン環を持
たない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大き
く向上した。
【００８５】また、実施例１と同じ方法でリチウム二次
電池Ｌを作製した。このリチウム二次電池Ｌの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９５％であった。また、３００サイク
ルまで短絡はなく比較例１，２に比べて高性能なリチウ
ム二次電池が得られた。
電池Ｌを作製した。このリチウム二次電池Ｌの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９５％であった。また、３００サイク
ルまで短絡はなく比較例１，２に比べて高性能なリチウ
ム二次電池が得られた。
【００８６】表２にゲル状高分子電解質Ｌ及びリチウム
二次電池Ｌの性能を示す。
二次電池Ｌの性能を示す。
【００８７】［実施例１３］アルゴン雰囲気のグローブ
ボックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量
２０万のアクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共重
合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ６ ２１６ｇ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することによ
り電解質溶液を調整した。この溶液を真空脱泡したの
ち、バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲
気中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｍ
（厚さ１００μｍ）を得た。
ボックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量
２０万のアクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共重
合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ６ ２１６ｇ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することによ
り電解質溶液を調整した。この溶液を真空脱泡したの
ち、バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲
気中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜Ｍ
（厚さ１００μｍ）を得た。
【００８８】この電解質膜を用いて実施例１と同じ方法
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．８５で比較例１に示すボロキシン環を持た
ない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大きく
向上した。
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．８５で比較例１に示すボロキシン環を持た
ない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大きく
向上した。
【００８９】また、実施例１と同じ方法でリチウム二次
電池Ｍを作製した。このリチウム二次電池Ｍの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９５％であった。また、３００サイク
ルまで短絡はなく、比較例１，２に比べて高性能なリチ
ウム二次電池が得られた。
電池Ｍを作製した。このリチウム二次電池Ｍの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９５％であった。また、３００サイク
ルまで短絡はなく、比較例１，２に比べて高性能なリチ
ウム二次電池が得られた。
【００９０】表２にゲル状高分子電解質Ｍ及びリチウム
二次電池Ｍの性能を示す。
二次電池Ｍの性能を示す。
【００９１】［実施例１４］アルゴン雰囲気のグローブ
ボックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量
２０万のアクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共重
合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ４ １５７ｇ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することによ
り電解質溶液を調整した。この溶液を真空脱泡したの
ち、バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲
気中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜（厚
さ１００μｍ）を得た。次に溶媒としてエチレンカーボ
ネートおよびプロピレンカーボネートを体積比で１：１
に混合し、さらに電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１ｍ
ｏｌ／ｄｍ3で混合した溶液を調整した。この溶液中に
前記電解質膜を５時間含浸し、膨潤させることでゲル状
高分子電解質Ｎを得た。ゲル状高分子電解質Ｎ中に占め
る溶液の含有量を測定した結果、５０重量％であった。
ボックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量
２０万のアクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共重
合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ４ １５７ｇ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することによ
り電解質溶液を調整した。この溶液を真空脱泡したの
ち、バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲
気中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜（厚
さ１００μｍ）を得た。次に溶媒としてエチレンカーボ
ネートおよびプロピレンカーボネートを体積比で１：１
に混合し、さらに電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１ｍ
ｏｌ／ｄｍ3で混合した溶液を調整した。この溶液中に
前記電解質膜を５時間含浸し、膨潤させることでゲル状
高分子電解質Ｎを得た。ゲル状高分子電解質Ｎ中に占め
る溶液の含有量を測定した結果、５０重量％であった。
【００９２】この電解質膜を用いて実施例１と同じ方法
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．８５で比較例１に示すボロキシン環を持た
ない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大きく
向上した。
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．８５で比較例１に示すボロキシン環を持た
ない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大きく
向上した。
【００９３】また、実施例1と同じ方法でリチウム二次
電池Ｎを作製した。このリチウム二次電池Ｎの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９５％であり、３００サイクルに至る
まで短絡はなく比較例１，２に比べて高性能なリチウム
二次電池が得られた。
電池Ｎを作製した。このリチウム二次電池Ｎの初回放電
容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００回、
高速充放電特性は９５％であり、３００サイクルに至る
まで短絡はなく比較例１，２に比べて高性能なリチウム
二次電池が得られた。
【００９４】表２にゲル状高分子電解質Ｎ及びリチウム
二次電池Ｎの性能を示した。
二次電池Ｎの性能を示した。
【００９５】［実施例１５］アルゴン雰囲気のグローブ
ボックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量
２０万のメタクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共
重合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ５ １５１ｇ、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することに
より電解質溶液を調整した。この溶液を真空脱泡したの
ち、バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲
気中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜（厚
さ１００μｍ）を得た。次に溶媒としてエチレンカーボ
ネート及びプロピレンカーボネートを体積比で１：１に
混合し、さらに電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１ｍｏ
ｌ／ｄｍ3で混合した溶液を調整した。
ボックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、分子量
２０万のメタクリル酸エチル及びアクリロニトリルの共
重合体２０ｇ、ボロキシン環化合物ＢＸ５ １５１ｇ、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3１０ｇを添加し、攪拌，溶解することに
より電解質溶液を調整した。この溶液を真空脱泡したの
ち、バーコーダーでガラス板上に塗布し、アルゴン雰囲
気中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電解質膜（厚
さ１００μｍ）を得た。次に溶媒としてエチレンカーボ
ネート及びプロピレンカーボネートを体積比で１：１に
混合し、さらに電解質塩としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１ｍｏ
ｌ／ｄｍ3で混合した溶液を調整した。
【００９６】この溶液中に前記電解質膜を５時間含浸
し、膨潤させることでゲル状高分子電解質Ｏを得た。ゲ
ル状高分子電解質Ｏ中に占める溶液の含有量を測定した
結果、５０重量％であった。
し、膨潤させることでゲル状高分子電解質Ｏを得た。ゲ
ル状高分子電解質Ｏ中に占める溶液の含有量を測定した
結果、５０重量％であった。
【００９７】この電解質膜を用いて実施例１と同じ方法
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．８５で比較例１に示すボロキシン環を持た
ない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大きく
向上した。
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．８５で比較例１に示すボロキシン環を持た
ない電解質膜Ｐと比較してリチウムイオン輸率は大きく
向上した。
【００９８】また、実施例１と同じ法法でリチウムm二
次電池Ｏを作製した。このリチウム二次電池Ｏの初回放
電容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００
回、高速充放電特性は９５％であり、３００サイクルに
至るまで短絡はなく比較例１，２に比べて高性能なリチ
ウム二次電池が得られた。
次電池Ｏを作製した。このリチウム二次電池Ｏの初回放
電容量は２．０ｍＡｈであり、サイクル特性は３００
回、高速充放電特性は９５％であり、３００サイクルに
至るまで短絡はなく比較例１，２に比べて高性能なリチ
ウム二次電池が得られた。
【００９９】表２にゲル状高分子電解質Ｏ及び電池Ｏの
性能を示した。
性能を示した。
【０１００】［比較例１］アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万のポリエチレンオキシド
１００ｇ，ＬｉＣＦ3ＳＯ3５０ｇを添加し、攪拌，溶解
することにより電解質溶液を調整した。この溶液を真空
脱泡したのち、バーコーダーでガラス板上に塗布し、ア
ルゴン雰囲気中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電
解質膜Ｐ（厚さ１００μｍ）を得た。
ックス中でアセトニトリルを溶媒として用い、側鎖にア
リル基を有する分子量１００万のポリエチレンオキシド
１００ｇ，ＬｉＣＦ3ＳＯ3５０ｇを添加し、攪拌，溶解
することにより電解質溶液を調整した。この溶液を真空
脱泡したのち、バーコーダーでガラス板上に塗布し、ア
ルゴン雰囲気中、８０℃のオーブン中に５時間加熱し電
解質膜Ｐ（厚さ１００μｍ）を得た。
【０１０１】この電解質膜を直径１ｃｍの円盤状に切り
抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ電気化
学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオン伝導度
は３×１０-6Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオン輸率は
０．１８であった。
抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ電気化
学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオン伝導度
は３×１０-6Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオン輸率は
０．１８であった。
【０１０２】また、図１及び図２に示すように、実施例
１と同じ方法でリチウム二次電池Ｐを作製した。このリ
チウム二次電池Ｐの初回放電容量は１．０ｍＡｈであ
り。２５回の充放電サイクルにより短絡が発生し放電容
量が急激に低下した。このためサイクル特性は２５回で
あった。また、高速充放電特性は５５％であった。
１と同じ方法でリチウム二次電池Ｐを作製した。このリ
チウム二次電池Ｐの初回放電容量は１．０ｍＡｈであ
り。２５回の充放電サイクルにより短絡が発生し放電容
量が急激に低下した。このためサイクル特性は２５回で
あった。また、高速充放電特性は５５％であった。
【０１０３】表２に電解質膜Ｐ及びリチウム二次電池Ｐ
の性能を示した。
の性能を示した。
【０１０４】［比較例２］Ｂ2Ｏ3３５ｇ、トリエチレン
グリコール２３ｇ、分子量３５０のポリエチレングリコ
ールメチルエーテル９４ｇをテトラヒドロフラン１ｄｍ
3に溶解した。この溶液を乾燥窒素気流中で攪拌の上，
１２０℃に加熱し６時間保持した。次に１２０℃に保持
したまま減圧し、生成した水と溶媒であるテトラヒドロ
フランを除去し、ボロキシン環含有ポリマーを得た。
グリコール２３ｇ、分子量３５０のポリエチレングリコ
ールメチルエーテル９４ｇをテトラヒドロフラン１ｄｍ
3に溶解した。この溶液を乾燥窒素気流中で攪拌の上，
１２０℃に加熱し６時間保持した。次に１２０℃に保持
したまま減圧し、生成した水と溶媒であるテトラヒドロ
フランを除去し、ボロキシン環含有ポリマーを得た。
【０１０５】次にアルゴン雰囲気のグローブボックス中
で、テトラヒドロフランを溶媒として用い、前記のボロ
キシン環含有ポリマー１００ｇ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3７８ｇ
を添加し、攪拌，溶解することにより電解質溶液を調整
した。この溶液を真空脱泡したのち、バーコーダーでガ
ラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気中、８０℃のオーブ
ン中に５時間加熱し電解質膜Ｑ（厚さ１００μｍ）を得
た。
で、テトラヒドロフランを溶媒として用い、前記のボロ
キシン環含有ポリマー１００ｇ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3７８ｇ
を添加し、攪拌，溶解することにより電解質溶液を調整
した。この溶液を真空脱泡したのち、バーコーダーでガ
ラス板上に塗布し、アルゴン雰囲気中、８０℃のオーブ
ン中に５時間加熱し電解質膜Ｑ（厚さ１００μｍ）を得
た。
【０１０６】この電解質膜を用いて実施例１と同じ方法
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は１×１０-6Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．７５であった。
で電気化学セルを作製し、イオン伝導度を求めた。イオ
ン伝導度は１×１０-6Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオ
ン輸率は０．７５であった。
【０１０７】また、実施例１と同じ方法でリチウム二次
電池Ｑを作製した。このリチウム二次電池Ｑの初回放電
容量は１．０ｍＡｈであり、５回の充放電サイクルによ
り短絡が発生し放電容量が急激に低下した。このためサ
イクル特性は５回であった。また、高速充放電特性は５
０％であった。
電池Ｑを作製した。このリチウム二次電池Ｑの初回放電
容量は１．０ｍＡｈであり、５回の充放電サイクルによ
り短絡が発生し放電容量が急激に低下した。このためサ
イクル特性は５回であった。また、高速充放電特性は５
０％であった。
【０１０８】表２に電解質膜Ｑ及びリチウム二次電池Ｑ
の性能を示した。
の性能を示した。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【発明の効果】本発明によれば、ボロキシン環を有する
３官能化合物により、アニオンの捕捉による輸率の向
上、架橋生成による電解質膜強度の向上を両立でき、短
絡がなく、かつ高速充放電特性に優れたリチウム二次電
池を提供できる。
３官能化合物により、アニオンの捕捉による輸率の向
上、架橋生成による電解質膜強度の向上を両立でき、短
絡がなく、かつ高速充放電特性に優れたリチウム二次電
池を提供できる。
【図１】 本発明の高分子電解質膜を備えたリチウム二
次電池の斜視図を示す。
次電池の斜視図を示す。
【図２】 本発明の高分子電解質膜を備えたリチウム二
次電池の上面図を示す。
次電池の上面図を示す。
１…正極極板、２…電解質膜、３…負極極板、４…アル
ミラミネートフィルム、５…正極ステンレス端子、６…
負極ステンレス端子、７…アルミラミネートフィルム、
８…リチウム二次電池。
ミラミネートフィルム、５…正極ステンレス端子、６…
負極ステンレス端子、７…アルミラミネートフィルム、
８…リチウム二次電池。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤塚 正樹 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 4J027 AC03 AC06 CC02 4J100 AL67P BA04P BA08P BC51P CA01 DA56 JA43 5H029 AJ02 AJ05 AJ11 AJ12 AJ15 AK01 AK02 AK03 AK05 AK15 AK18 AL07 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ13 CJ22 DJ09 EJ12 EJ14 HJ02 HJ20
Claims (5)
- 【請求項１】リチウムを可逆的に吸蔵、放出する正極と
負極、及びリチウムイオンを含む高分子電解質を具備す
るリチウム二次電池において、前記高分子電解質は、
（ａ）式（１） 【化１】 （但し、ｎ＝１〜１０，ｍ＝１〜４，Ｒは水素原子又は
メチル基を表す。）に示されるボロキシン環化合物の
（メタ）アクリレート基により硬化された架橋型高分
子、（ｂ）電解質塩を含むことを特徴とするリチウム二
次電池。 - 【請求項２】請求項１において、高分子電解質の（ａ）
成分が式（１）に示されるボロキシン環化合物とポリア
ルキレンオキシド誘導体から得られる架橋型高分子を含
むことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】請求項１において、高分子電解質の（ａ）
成分が式（１）に示されるボロキシン環化合物とポリ
（メタ）アクリル酸誘導体から得られる架橋型高分子を
含むことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかにおいて、高分子
電解質が（ｂ）成分の電解質塩を溶解し得る非水系溶媒
を含むゲル状固体電解質であることを特徴とするリチウ
ム二次電池。 - 【請求項５】リチウムを可逆的に吸蔵、放出する正極と
負極、及びリチウムイオンを含む高分子電解質を具備す
るリチウム二次電池において、前記高分子電解質は、
（ａ）式（１） 【化２】 （但し，ｎ＝１〜１０，ｍ＝１〜４，Ｒは水素原子また
はメチル基を表す。）に示されるボロキシン環化合物に
より硬化された架橋型高分子を含み、リチウムイオン導
電率が5×１０〜８×１０S／cm、リチウム輸率が０．７
５〜０．９０の電解質膜であることを特徴とするリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001011635A JP2002216844A (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001011635A JP2002216844A (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002216844A true JP2002216844A (ja) | 2002-08-02 |
Family
ID=18878748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001011635A Pending JP2002216844A (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002216844A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004087196A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Sanyo Electric Co Ltd | ポリマー電解質二次電池 |
| JP2004182982A (ja) * | 2002-11-21 | 2004-07-02 | Hitachi Ltd | 電気化学デバイス用含ホウ素化合物、イオン伝導性高分子及び高分子電解質 |
| JP2007182580A (ja) * | 2007-02-08 | 2007-07-19 | Gs Yuasa Corporation:Kk | イオン性ポリマー |
| US10476108B2 (en) | 2015-11-05 | 2019-11-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery, and secondary battery |
| WO2022057665A1 (zh) * | 2020-09-15 | 2022-03-24 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种固态聚合物电解质及锂离子电池 |
| US11370889B2 (en) * | 2018-05-18 | 2022-06-28 | The Regents Of The University Of California | Boroxine based dynamic thermosetting polymers |
| WO2024096126A1 (ja) * | 2022-11-04 | 2024-05-10 | 住友化学株式会社 | 電池 |
-
2001
- 2001-01-19 JP JP2001011635A patent/JP2002216844A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4563668B2 (ja) * | 2002-11-21 | 2010-10-13 | 株式会社日立製作所 | 電気化学デバイス用含ホウ素化合物、イオン伝導性高分子及び高分子電解質 |
| JP2007182580A (ja) * | 2007-02-08 | 2007-07-19 | Gs Yuasa Corporation:Kk | イオン性ポリマー |
| US10476108B2 (en) | 2015-11-05 | 2019-11-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery, and secondary battery |
| US11370889B2 (en) * | 2018-05-18 | 2022-06-28 | The Regents Of The University Of California | Boroxine based dynamic thermosetting polymers |
| WO2022057665A1 (zh) * | 2020-09-15 | 2022-03-24 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种固态聚合物电解质及锂离子电池 |
| WO2024096126A1 (ja) * | 2022-11-04 | 2024-05-10 | 住友化学株式会社 | 電池 |
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