JP2872223B2 - 酢酸ビニル系共重合体、これを含むゲル高分子電解質組成物およびリチウム高分子二次電池 - Google Patents
酢酸ビニル系共重合体、これを含むゲル高分子電解質組成物およびリチウム高分子二次電池Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゲル高分子電解質組
成物に関し、具体的にはイオン伝導性、電気化学的安定
性、成形性及び機械的強度に優れたリチウム高分子二次
電池に好適な酢酸ビニル系ゲル高分子電解質組成物に関
する。
成物に関し、具体的にはイオン伝導性、電気化学的安定
性、成形性及び機械的強度に優れたリチウム高分子二次
電池に好適な酢酸ビニル系ゲル高分子電解質組成物に関
する。
【０００２】さらに具体的には、本発明は酢酸ビニル構
造単位、酢酸ビニル構造単位と一酸化炭素構造単位を同
時に導入した高分子素材または酢酸ビニル構造単位と無
水マレイン酸構造単位を同時に導入した高分子素材を用
いて液体有機電解質との親和力を増加させ、高分子マト
リックス内に液体有機電解質を安定に保たせ、イオン伝
導度と電気化学的安定性に優れており、前記構造単位と
エチレン構造単位を結合することにより、成形性及び機
械的強度が向上し、常温で容易に製造可能なゲル高分子
電解質組成物に関する。
造単位、酢酸ビニル構造単位と一酸化炭素構造単位を同
時に導入した高分子素材または酢酸ビニル構造単位と無
水マレイン酸構造単位を同時に導入した高分子素材を用
いて液体有機電解質との親和力を増加させ、高分子マト
リックス内に液体有機電解質を安定に保たせ、イオン伝
導度と電気化学的安定性に優れており、前記構造単位と
エチレン構造単位を結合することにより、成形性及び機
械的強度が向上し、常温で容易に製造可能なゲル高分子
電解質組成物に関する。
【０００３】
【背景技術】電気、電子、通信及びコンピュータ産業の
急速な発展に伴って、高性能、高安全性の二次電池に対
する需要は徐々に増加しつつあり、特に電子機器の小型
化、軽量化及び高性能化の趨勢に従って、この分野の核
心部品である二次電池も薄膜化、小型化が要求されてい
る。このため、これら機器の電源として用いられる二次
電池に対しても一層高エネルギー密度化及び軽量化が期
待される。現在、民生用二次電池としては主にニッケル
−カドミウム二次電池またはニッケル−水素二次電池が
用いられているが、これら二次電池よりさらに高エネル
ギー密度を有する新型二次電池としてリチウム二次電池
が脚光を浴びている。
急速な発展に伴って、高性能、高安全性の二次電池に対
する需要は徐々に増加しつつあり、特に電子機器の小型
化、軽量化及び高性能化の趨勢に従って、この分野の核
心部品である二次電池も薄膜化、小型化が要求されてい
る。このため、これら機器の電源として用いられる二次
電池に対しても一層高エネルギー密度化及び軽量化が期
待される。現在、民生用二次電池としては主にニッケル
−カドミウム二次電池またはニッケル−水素二次電池が
用いられているが、これら二次電池よりさらに高エネル
ギー密度を有する新型二次電池としてリチウム二次電池
が脚光を浴びている。
【０００４】リチウム二次電池は適用される電解質によ
って、電解質が液体であるリチウムイオン電池と、電解
質がゲル状態であるリチウム高分子電池に分けられる。
リチウムイオン電池の場合は、高容量の長所があるが、
リチウム塩を含有した液体電解質を使用しなければなら
ないので特殊保護回路などの設置が必要である。一方、
リチウム高分子電池の場合は、電解質として高分子を使
用するためリチウムイオン電池に比べて一層優れた安全
性を保障しているので、次世代電池として脚光を浴びて
いる。
って、電解質が液体であるリチウムイオン電池と、電解
質がゲル状態であるリチウム高分子電池に分けられる。
リチウムイオン電池の場合は、高容量の長所があるが、
リチウム塩を含有した液体電解質を使用しなければなら
ないので特殊保護回路などの設置が必要である。一方、
リチウム高分子電池の場合は、電解質として高分子を使
用するためリチウムイオン電池に比べて一層優れた安全
性を保障しているので、次世代電池として脚光を浴びて
いる。
【０００５】しかし、リチウム高分子二次電池を技術的
に実現可能にするためには、電気化学的に安定であり
（過充放電に耐えるために広い電圧範囲で安定）、電気
伝導度が高く（常温で１ｍＳ／ｃｍ以上）、電極物質や
電池内の他の組成と化学的、電気化学的互換性のあるゲ
ル高分子電解質組成物の開発が必要である。特に、機械
的物性に優れて加工性が良好でなければならなく、正極
及び負極との接着性も要求される。
に実現可能にするためには、電気化学的に安定であり
（過充放電に耐えるために広い電圧範囲で安定）、電気
伝導度が高く（常温で１ｍＳ／ｃｍ以上）、電極物質や
電池内の他の組成と化学的、電気化学的互換性のあるゲ
ル高分子電解質組成物の開発が必要である。特に、機械
的物性に優れて加工性が良好でなければならなく、正極
及び負極との接着性も要求される。
【０００６】ゲル電解質組成物としては、常温で高い
０.５ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度の値を保
つために、リチウムイオン電池システムで用いられる液
体有機電解質と高分子電解質組成物とを一緒に混合して
製造される混成高分子電解質組成物あるいはゲル高分子
電解質組成物が開発の焦点となっている。最近、日立マ
クセルではその関連会社である米国のバッテリエンジニ
アリング会社と共同してリチウム高分子二次電池を開発
して製品を出荷したが、ここで用いられた電解質組成物
も高分子／有機電解質の混合された混成高分子電解質組
成物である（Nikkei Electronics,1997.5.19)。これら
高分子電解質組成物は、数倍から多くは１０倍近い量の
液体電解質を高分子マトリックスに添加して製造したも
ので、リチウム高分子二次電池の常用化に最も近接した
システムとして知られている。
０.５ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度の値を保
つために、リチウムイオン電池システムで用いられる液
体有機電解質と高分子電解質組成物とを一緒に混合して
製造される混成高分子電解質組成物あるいはゲル高分子
電解質組成物が開発の焦点となっている。最近、日立マ
クセルではその関連会社である米国のバッテリエンジニ
アリング会社と共同してリチウム高分子二次電池を開発
して製品を出荷したが、ここで用いられた電解質組成物
も高分子／有機電解質の混合された混成高分子電解質組
成物である（Nikkei Electronics,1997.5.19)。これら
高分子電解質組成物は、数倍から多くは１０倍近い量の
液体電解質を高分子マトリックスに添加して製造したも
ので、リチウム高分子二次電池の常用化に最も近接した
システムとして知られている。
【０００７】混成高分子電解質組成物として用いられた
高分子の代表的な例としては、ポリアクリロニトリル
（米国特許第５，２１９，６７９号）、ポリフッ化ビニ
リデン系素材（米国特許第５，２９６，３１８号）など
がある。この他にもサンヨー電気で塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸メチル
単量体のうち異種の単量体を相互に共重合させた共重合
体素材と有機電解質を混合して製造した混成ゲル高分子
電解質組成物をリチウム高分子電池に適用しており（日
本国特開平６−１３１４２３号）、日本電信電話株式会
社では塩化ビニル、メタクリル酸メチル、ビニルアルコ
ール、アクリル酸などの高極性単量体とスチレンやブタ
ジエンなどの低極性単量体を共重合させた素材を混成高
分子電解質組成物として使用しており（日本国特開平６
−１５３１２７号）、三菱ケーブルではアクリロニトリ
ルを基本素材としたＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエ
ンゴム）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレ
ン三員共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン共
重合体）、ＡＡＳ（アクリロニトリルアシルスチレンゴ
ム）素材を混成高分子電解質組成物として使用した例が
ある（日本国特開平６−１２６１５０号）。既に特許出
願された混成高分子電解質組成物について考察すると、
最も理想的な電解質用高分子組成物の条件は、１）機械
的強度に優れて電池製造が容易であること、２）高分子
素材内に含有された液体有機電解質が外部に漏出されな
いこと、３）イオン伝導度が０.５ｍＳ／ｃｍ以上であ
ること、４）正極及び負極材との接着性に優れて界面抵
抗を最小化し、性能を阻害する被膜の形成がないこと、
５）混成高分子電解質フィルム製造時の成形性に優れる
ことなどである。
高分子の代表的な例としては、ポリアクリロニトリル
（米国特許第５，２１９，６７９号）、ポリフッ化ビニ
リデン系素材（米国特許第５，２９６，３１８号）など
がある。この他にもサンヨー電気で塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸メチル
単量体のうち異種の単量体を相互に共重合させた共重合
体素材と有機電解質を混合して製造した混成ゲル高分子
電解質組成物をリチウム高分子電池に適用しており（日
本国特開平６−１３１４２３号）、日本電信電話株式会
社では塩化ビニル、メタクリル酸メチル、ビニルアルコ
ール、アクリル酸などの高極性単量体とスチレンやブタ
ジエンなどの低極性単量体を共重合させた素材を混成高
分子電解質組成物として使用しており（日本国特開平６
−１５３１２７号）、三菱ケーブルではアクリロニトリ
ルを基本素材としたＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエ
ンゴム）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレ
ン三員共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン共
重合体）、ＡＡＳ（アクリロニトリルアシルスチレンゴ
ム）素材を混成高分子電解質組成物として使用した例が
ある（日本国特開平６−１２６１５０号）。既に特許出
願された混成高分子電解質組成物について考察すると、
最も理想的な電解質用高分子組成物の条件は、１）機械
的強度に優れて電池製造が容易であること、２）高分子
素材内に含有された液体有機電解質が外部に漏出されな
いこと、３）イオン伝導度が０.５ｍＳ／ｃｍ以上であ
ること、４）正極及び負極材との接着性に優れて界面抵
抗を最小化し、性能を阻害する被膜の形成がないこと、
５）混成高分子電解質フィルム製造時の成形性に優れる
ことなどである。
【０００８】しかし、既に開発された組成物には、これ
ら特性を全て備えたものはない。例えば、ベルコミュニ
ュケーションリサーチ社のフッ化ビニリデン／６フッ化
プロピレン組成物は、機械的物性、成形性及びイオン伝
導度に優れた特性を示す組成物として多くの関心が集め
られているが、一般に知られているリチウム高分子電池
の製造法である、混成高分子電解質組成物を正極及び負
極の間にサンドイッチさせて電池を製造する方法には適
用し難い。また、これは優秀な機械的物性をもつ反面、
正極及び負極との接着性が十分でないため、電極フィル
ムと高分子電解質の間の界面抵抗が電池性能を低下させ
る。従って、ベルコミュニュケーションリサーチ社は、
この組成物の長所を生かすために、既存の方式とは製造
工程の異なるプラスチックリチウムイオン電池製造法
（ＰＬＩ工程）という独自な工程を提案し、１００℃以
上の高温で高分子マトリックスと正極及び負極フィルム
をラミネートさせて界面抵抗を最小化させる方法で、こ
の組成物を適用している（The Electrochemical Societ
y Proceedings,Vol.94-28,p330〜335）。
ら特性を全て備えたものはない。例えば、ベルコミュニ
ュケーションリサーチ社のフッ化ビニリデン／６フッ化
プロピレン組成物は、機械的物性、成形性及びイオン伝
導度に優れた特性を示す組成物として多くの関心が集め
られているが、一般に知られているリチウム高分子電池
の製造法である、混成高分子電解質組成物を正極及び負
極の間にサンドイッチさせて電池を製造する方法には適
用し難い。また、これは優秀な機械的物性をもつ反面、
正極及び負極との接着性が十分でないため、電極フィル
ムと高分子電解質の間の界面抵抗が電池性能を低下させ
る。従って、ベルコミュニュケーションリサーチ社は、
この組成物の長所を生かすために、既存の方式とは製造
工程の異なるプラスチックリチウムイオン電池製造法
（ＰＬＩ工程）という独自な工程を提案し、１００℃以
上の高温で高分子マトリックスと正極及び負極フィルム
をラミネートさせて界面抵抗を最小化させる方法で、こ
の組成物を適用している（The Electrochemical Societ
y Proceedings,Vol.94-28,p330〜335）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
たイオン伝導度を有するゲル高分子電解質組成物を提供
することにある。
たイオン伝導度を有するゲル高分子電解質組成物を提供
することにある。
【００１０】本発明の他の目的は、機械的強度が優れ、
電池を製造することの容易なゲル高分子電解質組成物を
提供することにある。
電池を製造することの容易なゲル高分子電解質組成物を
提供することにある。
【００１１】本発明のまた他の目的は、共重合体内に含
有された液体有機電解質が染み出る現象を抑制すること
のできるゲル高分子電解質組成物を提供することにあ
る。
有された液体有機電解質が染み出る現象を抑制すること
のできるゲル高分子電解質組成物を提供することにあ
る。
【００１２】本発明のまた他の目的は、正極及び負極材
との接着性に優れたゲル高分子電解質組成物を提供する
ことにある。
との接着性に優れたゲル高分子電解質組成物を提供する
ことにある。
【００１３】本発明のまた他の目的は、フィルム成形性
に優れたゲル高分子電解質組成物を提供することにあ
る。
に優れたゲル高分子電解質組成物を提供することにあ
る。
【００１４】また、本発明の目的は、上記のゲル高分子
電解質組成物を構成する酢酸ビニル系共重合体を提供す
ることにある。
電解質組成物を構成する酢酸ビニル系共重合体を提供す
ることにある。
【００１５】さらに、本発明の目的は、上記のゲル高分
子電解質組成物からなるリチウム高分子二次電池を提供
することにある。
子電解質組成物からなるリチウム高分子二次電池を提供
することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、有機電
解質との親和性が大きくて正極及び負極材との接着性に
優れており、液体有機電解質をマトリックス内に固定さ
せることのできる酢酸ビニル構造単位、カルボニル構造
単位、無水マレイン酸構造単位、および有機電解質との
親和性はないがマトリックス全体の機械的物性を保たせ
るエチレン構造単位をランダムに共有結合したエチレン
／酢酸ビニル共重合体またはエチレン／酢酸ビニル／一
酸化炭素構造単位の三員共重合体からなる新規なゲル高
分子電解質組成物を開発した。
解質との親和性が大きくて正極及び負極材との接着性に
優れており、液体有機電解質をマトリックス内に固定さ
せることのできる酢酸ビニル構造単位、カルボニル構造
単位、無水マレイン酸構造単位、および有機電解質との
親和性はないがマトリックス全体の機械的物性を保たせ
るエチレン構造単位をランダムに共有結合したエチレン
／酢酸ビニル共重合体またはエチレン／酢酸ビニル／一
酸化炭素構造単位の三員共重合体からなる新規なゲル高
分子電解質組成物を開発した。
【００１７】本発明のゲル高分子電解質組成物は、酢酸
ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＭ）三員共重
合体、及びエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸（Ｅ
ＶＡＭＡ）三員共重合体からなる群から選択された共重
合体；無機素材充填剤；及びリチウム塩を非プロトン性
溶媒に溶解した液体電解質；から構成される。
ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＭ）三員共重
合体、及びエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸（Ｅ
ＶＡＭＡ）三員共重合体からなる群から選択された共重
合体；無機素材充填剤；及びリチウム塩を非プロトン性
溶媒に溶解した液体電解質；から構成される。
【００１８】前記酢酸ビニル共重合体は次の（式１）で
表示される：
表示される：
【化１】前記（式１）において、Ｒ1はＨまたはＣＨ3で
あり、Ｒ2は
あり、Ｒ2は
【化２】（ここで、Ｒ3はメチル、エチル、プロピル、
イソプロピルまたはブチルである）あるいは１−ピロリ
ドンである。そして、ｍとｎは整数であり、ｍとｎの比
は５０〜９９：１〜５０の範囲である。
イソプロピルまたはブチルである）あるいは１−ピロリ
ドンである。そして、ｍとｎは整数であり、ｍとｎの比
は５０〜９９：１〜５０の範囲である。
【００１９】前記エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＭ）三員共重
合体、及びエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸（Ｅ
ＶＡＭＡ）三員共重合体は次の（式２）で表示される：
レン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＭ）三員共重
合体、及びエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸（Ｅ
ＶＡＭＡ）三員共重合体は次の（式２）で表示される：
【化３】前記（式２）において、Ａはカルボニル
【化４】あるいは無水マレイン酸
【化５】であり、ｘ，ｙ及びｚは整数であって、ｘ：
ｙ：ｚは６０〜９０：１０〜４０：０〜２０の範囲であ
る。
ｙ：ｚは６０〜９０：１０〜４０：０〜２０の範囲であ
る。
【００２０】前記ゲル高分子電解質組成物の製造時に用
いられる液体電解質は、リチウム塩と非プロトン性溶媒
から構成される。リチウム塩には、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣＩＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム（Ｌ
ｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3）、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどの対イオンの大きい
リチウム塩があり、これらは単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。リチウム塩と共に用いら
れる非プロトン性溶媒には、炭酸ブチレン、炭酸プロピ
レン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル
（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン（ＧＢＬ）などがあり、これらは単独また
は２種以上混合して使用することができる。
いられる液体電解質は、リチウム塩と非プロトン性溶媒
から構成される。リチウム塩には、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣＩＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム（Ｌ
ｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3）、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどの対イオンの大きい
リチウム塩があり、これらは単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。リチウム塩と共に用いら
れる非プロトン性溶媒には、炭酸ブチレン、炭酸プロピ
レン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル
（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン（ＧＢＬ）などがあり、これらは単独また
は２種以上混合して使用することができる。
【００２１】前記共重合体は、ゲル高分子電解質組成物
を製造する前に有機溶媒のテトラヒドロフランなどに完
全に溶解させて使用する。
を製造する前に有機溶媒のテトラヒドロフランなどに完
全に溶解させて使用する。
【００２２】本発明のゲル高分子電解質組成物には、機
械的強度を高め、エチレン構造単位の導入によって生じ
た結晶性領域または高充填領域を緩和させる目的で、表
面処理されたシリカゲル、アルミナゲルなどの無機物質
粉末を添加することができる。
械的強度を高め、エチレン構造単位の導入によって生じ
た結晶性領域または高充填領域を緩和させる目的で、表
面処理されたシリカゲル、アルミナゲルなどの無機物質
粉末を添加することができる。
【００２３】本発明のゲル高分子電解質組成物内に含ま
れ、リチウム塩を非プロトン性溶媒に溶解して得られた
濃度０.５Ｍ〜１.５Ｍの液体電解質の含量は、８０重量
％以下であることが好ましい。
れ、リチウム塩を非プロトン性溶媒に溶解して得られた
濃度０.５Ｍ〜１.５Ｍの液体電解質の含量は、８０重量
％以下であることが好ましい。
【００２４】好ましくは、本発明のゲル高分子電解質組
成物内に含まれる前記共重合体の含量の範囲は、２０〜
３０重量％、無機素材充填剤の含量の範囲は、５〜２０
重量％、液体電解質の含量の範囲は、６０〜８０重量％
である。
成物内に含まれる前記共重合体の含量の範囲は、２０〜
３０重量％、無機素材充填剤の含量の範囲は、５〜２０
重量％、液体電解質の含量の範囲は、６０〜８０重量％
である。
【００２５】本発明では、液体電解質との親和性に優れ
た特性作用基を共重合体内に含ませることにより、自重
の数倍以上の電解質を保有することのできる高分子を単
位構造に含むもので、リチウムイオンが電解質内を移動
し易くなって、ゲル高分子電解質組成物の要求水準であ
る０.５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示し、かつ優
れたフィルム成形性、自己形状保持性、電解質保有性及
び接着性が優秀であり、機械的強度の高いゲル高分子電
解質組成物を提供することができる。
た特性作用基を共重合体内に含ませることにより、自重
の数倍以上の電解質を保有することのできる高分子を単
位構造に含むもので、リチウムイオンが電解質内を移動
し易くなって、ゲル高分子電解質組成物の要求水準であ
る０.５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示し、かつ優
れたフィルム成形性、自己形状保持性、電解質保有性及
び接着性が優秀であり、機械的強度の高いゲル高分子電
解質組成物を提供することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明は成形性に優れており、成
形後にも自己形状保持性及び機械的強度が高く、正極及
び負極表面との接着性に優れたゲル高分子電解質組成物
に関する。
形後にも自己形状保持性及び機械的強度が高く、正極及
び負極表面との接着性に優れたゲル高分子電解質組成物
に関する。
【００２７】正極と負極表面との接着性及び液体有機電
解質のマトリックス内の保有能力は高分子分子鎖内の極
性基の含有量及び極性強度と相関関係があるので、極性
の大きい酢酸ビニル単位を共重合体内に含むと、液体電
解質との親和力が大幅に向上して前記の要求条件と液体
電解質の漏液問題の解決及びイオン伝導度を向上させる
ことができることに着眼して、本発明の共重合体を開発
することに至った。
解質のマトリックス内の保有能力は高分子分子鎖内の極
性基の含有量及び極性強度と相関関係があるので、極性
の大きい酢酸ビニル単位を共重合体内に含むと、液体電
解質との親和力が大幅に向上して前記の要求条件と液体
電解質の漏液問題の解決及びイオン伝導度を向上させる
ことができることに着眼して、本発明の共重合体を開発
することに至った。
【００２８】本発明で開発された酢酸ビニル系共重合体
は、酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素三員共重合体、
及びエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸三員共重合
体である。
は、酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素三員共重合体、
及びエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸三員共重合
体である。
【００２９】前記酢酸ビニル共重合体は下記（式１）で
表示される：
表示される：
【化１】前記（式１）において、Ｒ1はＨまたはＣＨ3で
あり、Ｒ2は
あり、Ｒ2は
【化２】（ここで、Ｒ3はメチル、エチル、プロピル、
イソプロピルまたはブチルである）あるいは１−ピロリ
ドンである。そして、ｍとｎは整数であり、ｍとｎの比
は５０〜９９：１〜５０の範囲である。
イソプロピルまたはブチルである）あるいは１−ピロリ
ドンである。そして、ｍとｎは整数であり、ｍとｎの比
は５０〜９９：１〜５０の範囲である。
【００３０】前記エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＭ）三員共重
合体、及びエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸（Ｅ
ＶＡＭＡ）三員共重合体は下記（式２）で表示される：
レン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＭ）三員共重
合体、及びエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸（Ｅ
ＶＡＭＡ）三員共重合体は下記（式２）で表示される：
【化３】前記（式２）において、Ａはカルボニル
【化４】あるいは無水マレイン酸
【化５】であり、ｘ，ｙ及びｚは整数であって、ｘ：
ｙ：ｚは６０〜９０：１０〜４０：０〜２０の範囲であ
る。
ｙ：ｚは６０〜９０：１０〜４０：０〜２０の範囲であ
る。
【００３１】本発明は前記のように、分子の中に液体有
機電解質を含有保持するのに適した極性強度を有する酢
酸ビニル単位が導入された高分子を、ゲル高分子電解質
組成物の共重合体として使用することを特徴とする。す
なわち、本発明のゲル高分子電解質組成物は、分子の中
に前記（式１）または（式２）に示した共重合体または
三員共重合体高分子と表面がシラン化されたシリカなど
の無機添加剤及びリチウムイオンを含有した有機電解質
を適正量混合して製造された、リチウム高分子二次電池
に適したものであることを特徴とする。
機電解質を含有保持するのに適した極性強度を有する酢
酸ビニル単位が導入された高分子を、ゲル高分子電解質
組成物の共重合体として使用することを特徴とする。す
なわち、本発明のゲル高分子電解質組成物は、分子の中
に前記（式１）または（式２）に示した共重合体または
三員共重合体高分子と表面がシラン化されたシリカなど
の無機添加剤及びリチウムイオンを含有した有機電解質
を適正量混合して製造された、リチウム高分子二次電池
に適したものであることを特徴とする。
【００３２】本発明で考案した酢酸ビニル共重合体また
は三員共重合体は、それぞれの単量体を用い乳化重合法
で製造した。まず、機械式撹拌器、温度調節器、窒素供
給ライン及び冷却管の設けられた四つ口の丸底フラスコ
に蒸留水２５０ｍｌを入れて１時間窒素を供給し、反応
器内を窒素雰囲気とした。ここに、乳化剤としてのドデ
シルスルホン酸ナトリウム、開始剤としての過硫酸カリ
ウム、単量体としてアクリル酸、および酢酸ビニルを添
加して、充分に撹拌した後、反応器の温度を６０℃に調
整した。重合反応は、約１２時間行われた。以後２重量
部の重合物を、アルミニウム硫酸塩を溶かした水溶液に
注ぎ、重合物を凝集させた。凝集した重合物を濾過した
後、これを８０℃の蒸留水で数回洗浄して乳化剤とアル
ミニウム硫酸塩を除去し、アルコール洗浄を施して未反
応単量体を除去した。重合物をさらに精製するために、
重合物をアセトンに溶解させた後、再び蒸留水に析出さ
せた。精製された重合物を完全に乾燥して最終のアクリ
ル酸／酢酸ビニル共重合体を得た。なお、本発明で提示
した構造の酢酸ビニル／ビニルピロリドン、エチレン／
酢酸ビニル系高分子はAdrich（米国）社から購入するこ
とができる。
は三員共重合体は、それぞれの単量体を用い乳化重合法
で製造した。まず、機械式撹拌器、温度調節器、窒素供
給ライン及び冷却管の設けられた四つ口の丸底フラスコ
に蒸留水２５０ｍｌを入れて１時間窒素を供給し、反応
器内を窒素雰囲気とした。ここに、乳化剤としてのドデ
シルスルホン酸ナトリウム、開始剤としての過硫酸カリ
ウム、単量体としてアクリル酸、および酢酸ビニルを添
加して、充分に撹拌した後、反応器の温度を６０℃に調
整した。重合反応は、約１２時間行われた。以後２重量
部の重合物を、アルミニウム硫酸塩を溶かした水溶液に
注ぎ、重合物を凝集させた。凝集した重合物を濾過した
後、これを８０℃の蒸留水で数回洗浄して乳化剤とアル
ミニウム硫酸塩を除去し、アルコール洗浄を施して未反
応単量体を除去した。重合物をさらに精製するために、
重合物をアセトンに溶解させた後、再び蒸留水に析出さ
せた。精製された重合物を完全に乾燥して最終のアクリ
ル酸／酢酸ビニル共重合体を得た。なお、本発明で提示
した構造の酢酸ビニル／ビニルピロリドン、エチレン／
酢酸ビニル系高分子はAdrich（米国）社から購入するこ
とができる。
【００３３】前記高分子の重量平均分子量は通常５０，
０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，００
０〜８００，０００、さらに好ましくは２００，０００
〜５００，０００程度のものが適合である。分子量が
１，０００，０００より大きい場合、溶媒に対する溶解
力が低下するため、ゲル電解質用高分子溶液を製造する
ことが困難になる。
０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，００
０〜８００，０００、さらに好ましくは２００，０００
〜５００，０００程度のものが適合である。分子量が
１，０００，０００より大きい場合、溶媒に対する溶解
力が低下するため、ゲル電解質用高分子溶液を製造する
ことが困難になる。
【００３４】前記のように共重合体は、高分子の分子鎖
の中に酢酸ビニル基単位を含み、アクリル酸、ピロリド
ン、一酸化炭素基または無水マレイン酸基を単独あるい
は２つ以上同時に導入して、高分子と電解質用溶媒の相
互作用が向上することにより、高分子自重の少なくとも
数倍の電解質を含有することができる。従って、高分子
の中に大量に含有された溶媒を通じて電解質であるリチ
ウムのような金属イオンが移動するため、ゲル高分子電
解質組成物のイオン伝導性を０.５ｍＳ／ｃｍ以上に向
上させることが可能になる。
の中に酢酸ビニル基単位を含み、アクリル酸、ピロリド
ン、一酸化炭素基または無水マレイン酸基を単独あるい
は２つ以上同時に導入して、高分子と電解質用溶媒の相
互作用が向上することにより、高分子自重の少なくとも
数倍の電解質を含有することができる。従って、高分子
の中に大量に含有された溶媒を通じて電解質であるリチ
ウムのような金属イオンが移動するため、ゲル高分子電
解質組成物のイオン伝導性を０.５ｍＳ／ｃｍ以上に向
上させることが可能になる。
【００３５】本発明では、前記共重合体を用いてゲル高
分子電解質組成物を得た。特に、これら共重合体と金属
塩を非プロトン性溶媒に溶かした液体有機電解質、無機
素材充填剤を一緒に混合して製造されたゲル高分子電解
質組成物はフィルム成形性、自己形状保持性、液体電解
質保有性及び正極／負極表面との接着性などに優れてい
るのみならず、０.５ｍＳ／ｃｍ以上の優秀なイオン伝
導性を示した。
分子電解質組成物を得た。特に、これら共重合体と金属
塩を非プロトン性溶媒に溶かした液体有機電解質、無機
素材充填剤を一緒に混合して製造されたゲル高分子電解
質組成物はフィルム成形性、自己形状保持性、液体電解
質保有性及び正極／負極表面との接着性などに優れてい
るのみならず、０.５ｍＳ／ｃｍ以上の優秀なイオン伝
導性を示した。
【００３６】共重合体を用いてゲル高分子電解質組成物
を製造する際に用いられる非プロトン性溶媒としては炭
酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジ
メチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチルなどの炭酸系溶媒とジ
メトキシエタンなどのエーテル溶媒が用いられ、リチウ
ム塩に対する解離度と諸般特性を向上させる目的で、こ
れら溶媒を２つ以上混合した混合溶媒を用いることもで
きる。非プロトン性の溶媒に溶解するリチウム塩として
は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣＩＯ4）、テトラフルオ
ロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ヘキサフルオロヒ酸リチウ
ム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎな
どの対イオンの大きいリチウム塩があり、これらは単独
であるいは２種以上を混合して用いられ、これら塩を前
記の非プロトン性溶媒に溶かした１Ｍ濃度の有機電解質
を共重合体内に含浸させる。
を製造する際に用いられる非プロトン性溶媒としては炭
酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジ
メチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチルなどの炭酸系溶媒とジ
メトキシエタンなどのエーテル溶媒が用いられ、リチウ
ム塩に対する解離度と諸般特性を向上させる目的で、こ
れら溶媒を２つ以上混合した混合溶媒を用いることもで
きる。非プロトン性の溶媒に溶解するリチウム塩として
は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣＩＯ4）、テトラフルオ
ロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ヘキサフルオロヒ酸リチウ
ム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎな
どの対イオンの大きいリチウム塩があり、これらは単独
であるいは２種以上を混合して用いられ、これら塩を前
記の非プロトン性溶媒に溶かした１Ｍ濃度の有機電解質
を共重合体内に含浸させる。
【００３７】なお、本発明の高分子電解質には前記成分
の他にも機械的強度を高め、エチレン構造単位が導入さ
れることによって生じた結晶性領域または高充填領域を
緩和させる目的で、表面処理が施された水酸基の存在し
ないシリカゲルまたはアルミナゲルなどの無機物質粉末
を添加混合して使用することも可能である。
の他にも機械的強度を高め、エチレン構造単位が導入さ
れることによって生じた結晶性領域または高充填領域を
緩和させる目的で、表面処理が施された水酸基の存在し
ないシリカゲルまたはアルミナゲルなどの無機物質粉末
を添加混合して使用することも可能である。
【００３８】上述したように、本発明では、液体電解質
との親和性に優れた特性作用基を共重合体内に含ませる
ことにより、自重の数倍以上の電解質を保有することの
できる高分子を単位構造に含むもので、リチウムイオン
がその電解質の中を移動し易くなってゲル高分子電解質
組成物の要求水準である０.５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン
伝導度を示し、かつ優秀なフィルム成形性、自己形状保
持性、電解質保有性及び接着性に優れており、機械的強
度の高い高分子電解質組成物を提供することができる。
との親和性に優れた特性作用基を共重合体内に含ませる
ことにより、自重の数倍以上の電解質を保有することの
できる高分子を単位構造に含むもので、リチウムイオン
がその電解質の中を移動し易くなってゲル高分子電解質
組成物の要求水準である０.５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン
伝導度を示し、かつ優秀なフィルム成形性、自己形状保
持性、電解質保有性及び接着性に優れており、機械的強
度の高い高分子電解質組成物を提供することができる。
【００３９】
【実施例】本発明は下記の実施例によってさらに具体化
される。下記の実施例は本発明の具体的な例示に過ぎ
ず、本発明の保護範囲を限定または制限するものではな
い。
される。下記の実施例は本発明の具体的な例示に過ぎ
ず、本発明の保護範囲を限定または制限するものではな
い。
【００４０】（実施例１〜３）前記（式１）のアクリル
酸／酢酸ビニル共重合体とビニルピロリドン／酢酸ビニ
ル共重合体をそれぞれテトラヒドロフランに溶解させ、
１５重量％の濃度にした。さらに無機添加剤及び電解液
を混合してゲル高分子電解質組成物を製造した。共重合
体の成分比率を表１に示した。インピーダンス測定器Ｉ
Ｍ６を用いてリチウム塩の移動による抵抗を測定し、そ
の値を次の式に代入して共重合体のイオン伝導度を導出
し、表２に示した。 伝導度 ＝ 厚さ（μm）／（抵抗（Ω）×面積（ｃ
ｍ2）） ［単位：Ｓ／ｃｍ］ 実施例１〜２における共重合体（マトリックス高分子）
は、前記（式１）においてＲ1がＨ、Ｒ2が−ＣＯＯＣＨ
3の高分子であり、実施例３における共重合体（マトリ
ックス高分子）は、前記（式１）においてＲ1がＨ、Ｒ2
が１−ピロリドンの高分子である。
酸／酢酸ビニル共重合体とビニルピロリドン／酢酸ビニ
ル共重合体をそれぞれテトラヒドロフランに溶解させ、
１５重量％の濃度にした。さらに無機添加剤及び電解液
を混合してゲル高分子電解質組成物を製造した。共重合
体の成分比率を表１に示した。インピーダンス測定器Ｉ
Ｍ６を用いてリチウム塩の移動による抵抗を測定し、そ
の値を次の式に代入して共重合体のイオン伝導度を導出
し、表２に示した。 伝導度 ＝ 厚さ（μm）／（抵抗（Ω）×面積（ｃ
ｍ2）） ［単位：Ｓ／ｃｍ］ 実施例１〜２における共重合体（マトリックス高分子）
は、前記（式１）においてＲ1がＨ、Ｒ2が−ＣＯＯＣＨ
3の高分子であり、実施例３における共重合体（マトリ
ックス高分子）は、前記（式１）においてＲ1がＨ、Ｒ2
が１−ピロリドンの高分子である。
【００４１】
【表１】
【表２】 （実施例４）実施例１の共重合体（Ｎｏ．１）を利用
し、ゲル電解質組成物内の無機充填剤の重量％を異にす
る以外は、ゲル電解質組成物を実施例１と同一の方法で
製造した。ゲル電解質組成物スラリーをキャスティング
ナイフを用いてリリースペーパー上に厚さ８００μｍに
キャスティングし、２時間乾燥して厚さ８０〜１２０μ
ｍの範囲の透明なゲル電解質組成物を得た。それをイン
ピーダンス測定器で伝導度を測定した結果を表３に示し
た。また、組成物の電解液の種類を異にして製造したゲ
ル電解質組成物の伝導度特性を表３に示した。
し、ゲル電解質組成物内の無機充填剤の重量％を異にす
る以外は、ゲル電解質組成物を実施例１と同一の方法で
製造した。ゲル電解質組成物スラリーをキャスティング
ナイフを用いてリリースペーパー上に厚さ８００μｍに
キャスティングし、２時間乾燥して厚さ８０〜１２０μ
ｍの範囲の透明なゲル電解質組成物を得た。それをイン
ピーダンス測定器で伝導度を測定した結果を表３に示し
た。また、組成物の電解液の種類を異にして製造したゲ
ル電解質組成物の伝導度特性を表３に示した。
【００４２】
【表３】 （実施例５）実施例１の共重合体（Ｎｏ．１）を利用
し、ゲル電解質組成物内の各成分の重量％を異にする以
外は、ゲル電解質組成物を実施例１及び実施例４と同一
の方法で製造した（表４参照）。製造したゲル電解質組
成物を５〜６５℃の温度範囲でインピーダンスを測定し
て伝導度の値を求めた（表５参照）。温度変化によるイ
ンピーダンス測定時、各温度でゲル電解質組成物を少な
くとも３０分以上は定置させた後、テストを施した。
し、ゲル電解質組成物内の各成分の重量％を異にする以
外は、ゲル電解質組成物を実施例１及び実施例４と同一
の方法で製造した（表４参照）。製造したゲル電解質組
成物を５〜６５℃の温度範囲でインピーダンスを測定し
て伝導度の値を求めた（表５参照）。温度変化によるイ
ンピーダンス測定時、各温度でゲル電解質組成物を少な
くとも３０分以上は定置させた後、テストを施した。
【００４３】
【表４】
【表５】 前記実施例１〜５のゲル電解質組成物は全て伝導度０.
５ｍＳ／ｃｍ以上の結果を示して、リチウム高分子二次
電池に使用できる伝導度特性をもっていた。また、メタ
クリル酸メチル／酢酸ビニル共重合体をマトリックス高
分子として用いたゲル電解質組成物の場合、電解液の含
量が６０重量％以上である組成で製造されたゲル電解質
組成物は、常温で全て１ｍＳ／ｃｍを超える高い伝導度
特性を示した。
５ｍＳ／ｃｍ以上の結果を示して、リチウム高分子二次
電池に使用できる伝導度特性をもっていた。また、メタ
クリル酸メチル／酢酸ビニル共重合体をマトリックス高
分子として用いたゲル電解質組成物の場合、電解液の含
量が６０重量％以上である組成で製造されたゲル電解質
組成物は、常温で全て１ｍＳ／ｃｍを超える高い伝導度
特性を示した。
【００４４】（実施例６〜９）前記（式２）の共重合体
（マトリックス高分子）、無機素材充填剤及び電解液か
らなるゲル電解質組成物を製造した（表６参照）。共重
合体を５０℃で、密封容器内でテトラヒドロフランに完
全に溶解させた後、ここに表面処理が施されたシリカを
添加し、約５時間、強撹拌した後、電解液を加え、１時
間さらに撹拌してゲル電解質組成物スラリーを製造し
た。製造したスラリーを５０℃に保持して気泡を完全に
除去した後、リリースペーパー上に８００μｍの厚さに
キャスティングし、乾燥した。製造されたゲル電解質組
成物の伝導度は、実施例１と同一の方法で測定して求め
た（表７参照）。
（マトリックス高分子）、無機素材充填剤及び電解液か
らなるゲル電解質組成物を製造した（表６参照）。共重
合体を５０℃で、密封容器内でテトラヒドロフランに完
全に溶解させた後、ここに表面処理が施されたシリカを
添加し、約５時間、強撹拌した後、電解液を加え、１時
間さらに撹拌してゲル電解質組成物スラリーを製造し
た。製造したスラリーを５０℃に保持して気泡を完全に
除去した後、リリースペーパー上に８００μｍの厚さに
キャスティングし、乾燥した。製造されたゲル電解質組
成物の伝導度は、実施例１と同一の方法で測定して求め
た（表７参照）。
【００４５】
【表６】
【表７】 ゲル電解質組成物（Ｎｏ．１０〜１４）の場合、全て常
温で０.５ｍＳ／ｃｍ以上の伝導度を示した。特にこれ
らゲル電解質組成物の場合、マトリックス高分子構造内
に一部含まれているエチレンユニットが電解液との局部
的な相分離を起こして、ゲル電解質組成物内でリチウム
イオンの移動空間を拡張させる役割をする。
温で０.５ｍＳ／ｃｍ以上の伝導度を示した。特にこれ
らゲル電解質組成物の場合、マトリックス高分子構造内
に一部含まれているエチレンユニットが電解液との局部
的な相分離を起こして、ゲル電解質組成物内でリチウム
イオンの移動空間を拡張させる役割をする。
【００４６】（電気化学的安定性試験）ゲル電解質組成
物を２×２ｃｍに切断し、これをステンレス板（作用電
極）とリチウム金属（参照電極）の間にサンドイッチさ
せた後、真空包装して電気化学的安定性測定用セルを製
造した。電気化学的安定性は線形走査電位法を用いて、
３.０〜５.５Ｖまで５ｍＶ／ｓｅｃの速度で測定し、こ
の結果を表８に示した。４.８Ｖ以上で分解が生じ始め
ることにより、リチウム高分子二次電池用ゲル高分子電
解質組成物は、充分な電気化学的安定性を有することが
解った。
物を２×２ｃｍに切断し、これをステンレス板（作用電
極）とリチウム金属（参照電極）の間にサンドイッチさ
せた後、真空包装して電気化学的安定性測定用セルを製
造した。電気化学的安定性は線形走査電位法を用いて、
３.０〜５.５Ｖまで５ｍＶ／ｓｅｃの速度で測定し、こ
の結果を表８に示した。４.８Ｖ以上で分解が生じ始め
ることにより、リチウム高分子二次電池用ゲル高分子電
解質組成物は、充分な電気化学的安定性を有することが
解った。
【００４７】
【表８】 （実施例１０）実施例１〜４においてゲル電解質組成に
構わず１ｍＳ／ｃｍ以上の高い伝導度を示した共重合体
（Ｎｏ．１）を用いて、共重合体（Ｎｏ．１）／シリカ
／１ＭＬｉＣｌＯ4 を ＥＣ／ＤＭＣ（１：１ 体積比）
電解液中に、組成比が１８.３／８.３／７３.４重量％
で配合したゲル高分子電解質組成物を用いて、リチウム
金属酸化物複合正極／高分子ゲル電解質組成物／リチウ
ム金属で単位電池を構成した。リチウム金属酸化物はＬ
ｉＭｎ2Ｏ4を使用し、リチウム金属は米国Ｃyprus社の
製品を使用した。まず、リチウム金属酸化物複合正極の
組成は表９の通りである。
構わず１ｍＳ／ｃｍ以上の高い伝導度を示した共重合体
（Ｎｏ．１）を用いて、共重合体（Ｎｏ．１）／シリカ
／１ＭＬｉＣｌＯ4 を ＥＣ／ＤＭＣ（１：１ 体積比）
電解液中に、組成比が１８.３／８.３／７３.４重量％
で配合したゲル高分子電解質組成物を用いて、リチウム
金属酸化物複合正極／高分子ゲル電解質組成物／リチウ
ム金属で単位電池を構成した。リチウム金属酸化物はＬ
ｉＭｎ2Ｏ4を使用し、リチウム金属は米国Ｃyprus社の
製品を使用した。まず、リチウム金属酸化物複合正極の
組成は表９の通りである。
【００４８】
【表９】 正極は、ドライボックス内で高分子ゲル電解質組成物を
テトラヒドロフランに溶かした溶液にリチウム金属酸化
物、カーボンと３φジルコニア粒子を入れ、３日間ボー
ルミリング（ball milling）して製造したスラリーをア
ルミニウムホイル上に５００μｍの厚さにキャスティン
グし、約２時間乾燥して製造した。
テトラヒドロフランに溶かした溶液にリチウム金属酸化
物、カーボンと３φジルコニア粒子を入れ、３日間ボー
ルミリング（ball milling）して製造したスラリーをア
ルミニウムホイル上に５００μｍの厚さにキャスティン
グし、約２時間乾燥して製造した。
【００４９】充放電特性用電池は有効面積２×２ｃｍ2
の正極フィルム上に製造されたゲル電解質組成物を積層
させ、その上に銅フィルム上に圧着されたリチウム金属
を付けた後、これを真空包装してリチウム金属酸化物複
合正極／高分子ゲル電解質組成物／リチウム金属からな
る単位電池を製造した。製造された電池の充放電特性は
日本ＴＯＹＯ社の充放電器を利用した。図１に、製造さ
れた単位電池を０.０７５ｍＡｈ／ｃｍ2の電流密度にし
て３〜４.３Ｖの領域で静電流で充放電を施した。活物
質質量を基準として換算した電池の容量が１２８ｍＡｈ
／ｇである結果を得た。
の正極フィルム上に製造されたゲル電解質組成物を積層
させ、その上に銅フィルム上に圧着されたリチウム金属
を付けた後、これを真空包装してリチウム金属酸化物複
合正極／高分子ゲル電解質組成物／リチウム金属からな
る単位電池を製造した。製造された電池の充放電特性は
日本ＴＯＹＯ社の充放電器を利用した。図１に、製造さ
れた単位電池を０.０７５ｍＡｈ／ｃｍ2の電流密度にし
て３〜４.３Ｖの領域で静電流で充放電を施した。活物
質質量を基準として換算した電池の容量が１２８ｍＡｈ
／ｇである結果を得た。
【００５０】また、負極としてカーボンを用いて電池を
製造した後、充放電特性を評価した。用いられた正極と
負極の組成は表１０に示した。ゲル高分子電解質組成物
は前記と同様に共重合体（Ｎｏ．１）を用いて、共重合
体（Ｎｏ．１）／シリカ／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4をＥＣ／
ＧＢＬ（１：１ 体積比）電解液中に、組成比が１８.
３７／１０.２０／７１.４３重量％で配合したものを使
用した。負極用カーボンは大阪ガスのＭＣＭＢ２５２８
を使用した。正極と負極製造方法及び電池製造方法は前
述したものと同一である。
製造した後、充放電特性を評価した。用いられた正極と
負極の組成は表１０に示した。ゲル高分子電解質組成物
は前記と同様に共重合体（Ｎｏ．１）を用いて、共重合
体（Ｎｏ．１）／シリカ／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4をＥＣ／
ＧＢＬ（１：１ 体積比）電解液中に、組成比が１８.
３７／１０.２０／７１.４３重量％で配合したものを使
用した。負極用カーボンは大阪ガスのＭＣＭＢ２５２８
を使用した。正極と負極製造方法及び電池製造方法は前
述したものと同一である。
【００５１】
【表１０】 製造された５時間充放電率条件で充放電の回数による容
量特性の変化、特に５５〜６０回範囲の充放電プロファ
イルを図２に示した。５５〜６０回までの充放電結果に
おいて、良好な充放電特性を示し、放電時の容量をみれ
ば２.６ｍＡｈの電池容量のサイクルによる減少があま
り大きくないことが分かる。
量特性の変化、特に５５〜６０回範囲の充放電プロファ
イルを図２に示した。５５〜６０回までの充放電結果に
おいて、良好な充放電特性を示し、放電時の容量をみれ
ば２.６ｍＡｈの電池容量のサイクルによる減少があま
り大きくないことが分かる。
【００５２】本発明の単純な変形ないし変更はこの分野
の通常の知識を有する者によって容易に実施されること
ができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含
まれる。
の通常の知識を有する者によって容易に実施されること
ができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含
まれる。
【００５３】
【図１】本発明の実施例による共重合体（Ｎｏ．１）を
用いて製造したゲル高分子電解質組成物をリチウム金属
酸化物複合正極／ゲル高分子電解質組成物／リチウム金
属で構成された電池に適用した充放電プロファイルであ
る。
用いて製造したゲル高分子電解質組成物をリチウム金属
酸化物複合正極／ゲル高分子電解質組成物／リチウム金
属で構成された電池に適用した充放電プロファイルであ
る。
【図２】本発明の実施例による共重合体（Ｎｏ．１）を
用いて製造したゲル高分子電解質組成物をリチウム金属
酸化物複合正極／ゲル高分子電解質組成物／カーボン負
極で構成された電池に適用した充放電プロファイルであ
る。
用いて製造したゲル高分子電解質組成物をリチウム金属
酸化物複合正極／ゲル高分子電解質組成物／カーボン負
極で構成された電池に適用した充放電プロファイルであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 67/02 Ｃ０８Ｇ 67/02 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 31/04 31/04 Ｓ Ｚ 33/06 33/06 35/00 35/00 39/06 39/06 73/00 73/00 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (73)特許権者 598071389 Ｓａｎ 222−２，Ｄｏｋｋｏｔ−ｌｉ, Ｔａｅｓａｎ−ｅｕｐ，Ｓｅｏｓａｎ− ｋｕｎ，Ｃｈｕｎｇｎａｍ，Ｋｏｒｅａ (72)発明者 キム ヤン ロウ 大韓民国 タエジェオン ユセオンク ウヘンドン ハンビットアパート 107 −601 (72)発明者 キム ドン ウォン 大韓民国 タエジェオン ユセオンク ウヘンドン 111−５ ジュヤンビラ 306 (72)発明者 ビー チャン ウー 大韓民国 タエグ スーセオンク スー セオン １ ガ 649−78 クンジェオ ンビラ 201 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 220/12 C08F 210/02 C08F 218/08 C08F 222/06 C08F 226/10 C08G 67/02 C08L 23/08 C08L 31/04 C08L 33/06 C08L 35/00 C08L 39/06 C08L 73/00 H01B 1/12 H01M 10/40
Claims (14)
- 【請求項１】 リチウム二次電池用ゲル高分子電解質組
成物に使用するための下記（式１）で表示されることを
特徴とする酢酸ビニル系共重合体。 【化１】 前記（式１）において、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ
2は 【化２】 （ここで、Ｒ3はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピルまたはブチルである）あるいは１−ピロリドンであ
り、そして、ｍとｎは整数であり、ｍとｎの比は５０〜
９９：１〜５０の範囲である。 - 【請求項２】 リチウム二次電池用ゲル高分子電解質組
成物に使用するための下記（式２）で表示されることを
特徴とする酢酸ビニル系共重合体。 【化３】 前記（式２）において、Ａはカルボニル 【化４】 あるいは無水マレイン酸 【化５】 であり、ｘ，ｙ及びｚは整数であって、ｘ：ｙ：ｚは６
０〜９０：１０〜４０：０〜２０の範囲である。 - 【請求項３】 前記共重合体の重量平均分子量は、５
０，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特
徴とする請求項１または請求項２記載の酢酸ビニル系共
重合体。 - 【請求項４】 前記共重合体の重量平均分子量は、１０
０，０００〜８００，０００の範囲であることを特徴と
する請求項３記載の酢酸ビニル系共重合体。 - 【請求項５】 前記共重合体の重量平均分子量は、２０
０，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴と
する請求項４記載の酢酸ビニル系共重合体。 - 【請求項６】 請求項１記載の共重合体２０〜３０重量
％、 無機素材充填剤５〜２０重量％、及びリチウム塩を非プ
ロトン性溶媒に溶解させた電解質溶液６０〜８０重量％
からなることを特徴とするゲル高分子電解質組成物。 - 【請求項７】 前記無機素材充填剤は、シリカまたはア
ルミナであることを特徴とする請求項６記載のゲル高分
子電解質組成物。 - 【請求項８】 前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣＩＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム（Ｌ
ｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3）、及びＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎからなる群から選択
される１種あるいは２種以上の混合物であることを特徴
とする請求項６または請求項７記載のゲル高分子電解質
組成物。 - 【請求項９】 前記非プロトン性溶媒は、炭酸ブチレ
ン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチル
エタン、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選択さ
れる１種または２種以上の混合物であることを特徴とす
る請求項６ないし請求項８のいずれかに記載のゲル高分
子電解質組成物。 - 【請求項１０】 請求項２記載の共重合体２０〜３０重
量％、 無機素材充填剤５〜２０重量％、及びリチウム塩を非プ
ロトン性溶媒に溶解させた電解質溶液６０〜８０重量％
からなることを特徴とするゲル高分子電解質組成物。 - 【請求項１１】 前記無機素材充填剤は、シリカまたは
アルミナであることを特徴とする請求項１０記載のゲル
高分子電解質組成物。 - 【請求項１２】 前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣＩＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム（Ｌ
ｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3）、及びＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎからなる群から選択
される１種あるいは２種以上の混合物であることを特徴
とする請求項１０または請求項１１記載のゲル高分子電
解質組成物。 - 【請求項１３】 前記非プロトン性溶媒は、炭酸ブチレ
ン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチル
エタン、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選択さ
れる１種または２種以上の混合物であることを特徴とす
る請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載のゲル
高分子電解質組成物。 - 【請求項１４】 請求項６ないし請求項１３のいずれか
に記載のゲル高分子電解質組成物で製造されることを特
徴とするリチウム高分子二次電池。
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| KR1019970047048A KR100244162B1 (ko) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 에틸렌 비닐 아세테이트계 고체 고분자 전해질 조성물 |
| KR1997-47048 | 1997-09-12 | ||
| KR1997-18703 | 1997-09-12 |
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-
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