JP2004087196A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アクリレート基やメタクリレート基を有するモノマーを重合して得られるポリマーにフッ素を含むリチウム塩が加えられたポリマー電解質を用いたポリマー電解質二次電池において、ポリマー電解質中において上記のリチウム塩からフッ素イオンが発生するのを抑制して、様々な電池特性が低下するのを防止する。
【解決手段】正極と、負極と、フッ素を含むリチウム塩を有するポリマー電解質とを備えたポリマー電解質二次電池において、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を有するモノマーを重合して得られるポリマーを用いると共に、上記のポリマー電解質中にＲＣＯＯＬｉ（式中、Ｒは不飽和結合を持たない有機基又は水素である。）で示されるカルボン酸リチウムを添加させた。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、フッ素を含むリチウム塩を有するポリマー電解質とを備えたポリマー電解質二次電池に係り、特に、上記のリチウム塩からフッ素イオンが発生して、電池の特性が低下するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、リチウム塩を含む非水電解液を用いて、リチウムの酸化・還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
しかし、このような非水電解質二次電池の場合、非水電解液が電池内から漏液するおそれがあり、特に、電池の外装体として、電池缶の代わりにラミネートフィルムを用いた薄型電池においては、非水電解液が漏液するおそれが多く、また非水電解液が正極や負極と反応して電池特性が低下する等の問題があった。
【０００４】
このため、最近においては、リチウム塩やリチウム塩を含む非水電解液をポリマーに保持させたポリマー電解質を用いたポリマー電解質二次電池が注目されるようになった。
【０００５】
ここで、このようなポリマー電解質を用いたポリマー電解質二次電池において、上記のポリマーとして、アクリレート基やメタクリレート基を有するモノマーを重合して得られるポリマーを用いると、多くの非水電解液を保持することができ、高いイオン伝導率を得ることができるという利点があり、このようなポリマーが利用されるようになった。
【０００６】
しかし、上記のようなポリマー電解質を用いたポリマー電解質二次電池において、電解質としてフッ素を含むリチウム塩を用いるとフッ素イオンが発生し、特に、上記のようなアクリレート基やメタクリレート基を有するモノマーを重合させてポリマーを得る場合に、フッ素イオンが多く発生し、このフッ素イオンが正極や負極等と反応して、様々な電池特性が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、フッ素を含むリチウム塩を有するポリマー電解質とを備えたポリマー電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、アクリレート基やメタクリレート基を有するモノマーを重合して得られるポリマーを用いた場合において、上記のリチウム塩からフッ素イオンが発生して、様々な電池特性が低下するのを抑制することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、フッ素を含むリチウム塩を有するポリマー電解質とを備えたポリマー電解質二次電池において、上記のポリマーとして、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を有するモノマーを重合して得られるポリマーを用いると共に、上記のポリマー電解質中にＲＣＯＯＬｉ（式中、Ｒは不飽和結合を持たない有機基又は水素である。）で示されるカルボン酸リチウムを添加させるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるポリマー電解質二次電池のように、ポリマー電解質中に上記のようなカルボン酸リチウムを添加させると、このカルボン酸リチウムによってフッ素を含むリチウム塩から発生したフッ素イオンが除去されるようになる。なお、フッ素イオンが除去される理由については定かではないが、発生したフッ素イオンがカルボン酸リチウム中における−ＣＯ−Ｏ−基と反応して消費されると考えられる。
【００１０】
ここで、この発明におけるポリマー電解質二次電池において、ポリマーを得るのに使用する上記のアクリレート基及び／又はメタクリレート基を有するモノマーについては特に限定されず、例えば、アルキレンオキシド基を有する（メタ）アクリレート等を用いるができ、またモノマー１分子に対してアクリレート基やメタクリレート基は一つだけ含まれていても複数個含まれていてもよい。
【００１１】
そして、このようなモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００１２】
また、この発明において用いるカルボン酸リチウムは、上記のようにＲが不飽和結合を含まないため、上記のようなモノマーを重合させる際に使用する重合開始剤と反応せず、モノマーの重合を阻害するということがない。特に、上記のＲが水素又はアルキル基である場合には、重合開始剤との反応性が低く、モノマーの重合が適切に行われるようになる。
【００１３】
そして、このようなカルボン酸リチウムとしては、例えば、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、カプリン酸リチウム等が挙げられる。
【００１４】
また、上記のようなカルボン酸リチウムをポリマー電解質中に添加させるにあたり、その添加量が少なすぎると、フッ素を含むリチウム塩から発生したフッ素イオンを十分に除去することができなくなる一方、その添加量が多くなりすぎると、相対的にポリマー電解質における他の成分の量が少なくなって、電池特性に悪影響を及ぼすため、上記のポリマー電解質中におけるカルボン酸リチウムの量が０．０１〜５重量％の範囲になるようにすることが好ましい。
【００１５】
なお、上記のようなカルボン酸リチウムをポリマー電解質中に添加させる時期については、前記のようにアクリレート基やメタクリレート基を有するモノマーを重合させてポリマーを得る場合に、上記のフッ素を含むリチウム塩からフッ素イオンが多く発生するため、上記のモノマーにカルボン酸リチウムを添加させて重合させるようにすることが好ましい。
【００１６】
また、この発明において使用する上記のフッ素を含むリチウム塩については特に限定されないが、サイクル特性や高率放電特性に優れたポリマー電解質二次電池を得るためには、上記のフッ素を含むリチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６やホウフッ化リチウムＬｉＢＦ_４を用いることが好ましい。特に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６を用いた場合には、上記のアクリレート基やメタクリレート基を有するモノマーを重合させてポリマーを得る場合に、多くのフッ素イオンが発生するため、上記のようにモノマーにカルボン酸リチウムを添加させて重合させることが好ましい。
【００１７】
また、上記のようなポリマー電解質におけるイオン伝導性を高めるため、上記のモノマーを重合させる際に、上記のフッ素を含むリチウム塩を非水系溶媒に溶解させた非水電解液の状態で加え、ゲル状のポリマー電解質を得るようにすることができる。
【００１８】
そして、上記のような非水系溶媒としては、非水電解液において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、この発明のポリマー電解質電池において、正極を構成する正極材料としても、一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物であるリチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等を使用することができる。
【００２０】
また、上記の負極を構成する負極材料としても、一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料等を使用することができる。
【００２１】
【実施例】
ここで、この発明の条件を満たす実施例のポリマー電解質と、この発明の条件を満たさない比較例のポリマー電解質とを用いて実験を行い、この発明の条件を満たすポリマー電解質を用いたポリマー電解質電池においては、フッ素イオンの発生が抑制されることを明らかにする。なお、この発明におけるポリマー電解質電池は下記の実施例に示したポリマー電解質を用いたものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜様々な変更を行って実施できるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、ポリマー電解質を作製するにあたり、モノマーとしてアクリレート基を有するポリエチレングリコールジアクリレートを用い、またカルボン酸リチウムとして酢酸リチウムを用いるようにした。
【００２３】
そして、上記のポリエチレングリコールジアクリレートを９９重量部、酢酸リチウムを１重量部の割合で混合させて混合物Ａを作製した。
【００２４】
一方、フッ素を含むリチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６を用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３０：７０の体積比で混合させた混合溶媒中に、上記のＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう混合して非水電解液を作製した。そして、この非水電解液９９重量部に対して、上記の酢酸リチウムを１重量部の割合で混合させて混合物Ｂを作製した。
【００２５】
次いで、上記の混合物Ａと混合物Ｂとを１：５の重量比で混合させた。なお、このように混合物Ａと混合物Ｂとを混合させた混合物Ｃにおいては、ポリエチレングリコールジアクリレートと非水電解液とカルボン酸リチウムとの重量比が１６．５：８２．５：１となる。
【００２６】
そして、上記の混合物Ｃに対して、重合開始剤の過酸化ベンゾイルを０．５重量％添加し、これをラミネートフィルムで構成された袋体中に封止し、６０℃で２４時間加熱させ、上記のポリエチレングリコールジアクリレートを重合させて実施例１のポリマー電解質を作製した。
【００２７】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における混合物Ａ及び混合物Ｂの作製において、カルボン酸リチウムである上記の酢酸リチウムに代えて、塩化リチウムを添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のポリマー電解質を作製した。
【００２８】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における混合物Ａ及び混合物Ｂの作製において、カルボン酸リチウムである上記の酢酸リチウムを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のポリマー電解質を作製した。
【００２９】
次に、上記のように作製した実施例１及び比較例１，２の各ポリマー電解質を取り出し、イオンクロマトグラフィーを用いて各ポリマー電解質中におけるフッ素イオンＦ⁻の量を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
この結果から明らかなように、ポリマー電解質中にカルボン酸リチウムである酢酸リチウムを添加させた実施例１のポリマー電解質においては、ポリマー電解質中にカルボン酸リチウムに代えて塩化リチウムを添加させた比較例１のポリマー電解質や、ポリマー電解質中にカルボン酸リチウム等を添加させなかった比較例２のポリマー電解質に比べ、フッ素イオンＦ⁻の量が大きく減少していた。
【００３２】
このため、この実施例１のポリマー電解質を用いたポリマー電解質二次電池においては、フッ素イオンが正極や負極等と反応するのが抑制されて、様々な電池特性が低下するのが防止される。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるポリマー電解質二次電池においては、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を有するモノマーを重合して得られるポリマー中にフッ素を含むリチウム塩を含むポリマー電解質を得るにあたり、このポリマー電解質中にＲＣＯＯＬｉ（式中、Ｒは不飽和結合を持たない有機基又は水素である。）で示されるカルボン酸リチウムを添加させるようにしたため、このカルボン酸リチウムによって上記のモノマーの重合を阻害されるということがなく、ポリマー電解質中におけるフッ素イオンの発生を少なくすることができるようになった。
【００３４】
この結果、この発明におけるポリマー電解質二次電池においては、ポリマー電解質中において発生したフッ素イオンが正極や負極等と反応するのが抑制され、様々な電池特性が低下するのが防止されるようになった。

Claims (4)

1. 正極と、負極と、フッ素を含むリチウム塩を有するポリマー電解質とを備えたポリマー電解質二次電池において、上記のポリマーとして、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を有するモノマーを重合して得られるポリマーを用いると共に、上記のポリマー電解質中にＲＣＯＯＬｉ（式中、Ｒは不飽和結合を持たない有機基又は水素である。）で示されるカルボン酸リチウムを添加させたことを特徴とするポリマー電解質二次電池。
2. 請求項１に記載したポリマー電解質二次電池において、上記のカルボン酸リチウムにおけるＲが水素又はアルキル基であることを特徴とするポリマー電解質二次電池。
3. 請求項１又は２に記載したポリマー電解質二次電池において、上記のフッ素を含むリチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６であることを特徴とするポリマー電解質二次電池。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載したポリマー電解質二次電池において、上記のカルボン酸リチウムを上記のモノマーに添加させて重合させて得たポリマー電解質を用いたことを特徴とするポリマー電解質二次電池。