JP2003518709A

JP2003518709A - ポリマーゲル電解質

Info

Publication number: JP2003518709A
Application number: JP2001547681A
Authority: JP
Inventors: パトリックヤンナシュ，; パトリックガヴェリン，
Original assignee: テレフオンアクチーボラゲットエルエムエリクソン（パブル）
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2003-06-10
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: SE9904696D0; SE9904696L; CN1411616A; JP5122712B2; WO2001047047A1; CN1191651C; AU2565601A; EP1249049A1; US20020028387A1; SE518109C2

Abstract

(57)【要約】金属塩と、ポリマーと、任意選択で可塑剤とを含むポリマーゲル電解質であって、ポリマーが、反応性が異なる少なくとも２個の反応性基を組み込んだ炭素−水素基鎖を含むことを特徴とするポリマーゲル電解質。このポリマーゲル電解質は、金属塩および溶媒によって電解質相中に生成する廃棄生成物の形の不動態化層を中和する。不動態化層の成長が抑制されることによって、効果が優れ寿命が長いバッテリーセルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の技術分野）本発明は、ポリマーゲル電解質、こうした電解質を含むバッテリーセル、およ
びその使用に関する。特に、本発明は、リチウムイオンバッテリーに用いられる
ポリマーゲル電解質に関する。

【０００２】（発明の背景）通常バッテリーは、電気化学セルと呼ばれるいくつかの基本単位から構成され
る。これらのセル各々は負極、正極、および電解質からなり、この２つの電極は
セパレータを間に置いて、またはセパレータなしでこの中に浸漬されている。セ
パレータの最も重要な機能は、異なるプレート間の電子的接触を防止し電解質を
吸収することである。さらに、抵抗をできるだけ低く保つことも重要である。

【０００３】本明細書において用語「バッテリー」は、導電材料で接続されケースに収めら
れた２個以上のセルの集合体を意味する。

【０００４】バッテリーには、２つの主な種類、１次バッテリーおよび２次バッテリーがあ
る。しかし、以下２次バッテリーのみを考察する。２次バッテリーは電気的エネ
ルギー源によって充電することができ、このバッテリーからエネルギーを回収す
ることができる。２次バッテリーは、蓄電池または充電式バッテリーとも呼ばれ
る。後者の用語を以下使用する。

【０００５】充電式バッテリーは、携帯電話、パーソナルページャー、ポータブルコンピュ
ータなどの携帯式通信機器、およびスマートカード、計算機などその他の電気デ
バイスの電源としてよく使用されている。

【０００６】充電式バッテリーでは、セルの充電と放電のサイクル中に、ソース電極材料の
イオンが中間の電解質を通って電極間を移動する。放電中は、電気生成反応が電
極および電解質の組成に可逆変化を引き起こす。充電中に、これらの変化を元の
状態に逆転することができる。電気化学反応は、電気化学セルの負極（これは、
放電モードではアノードであり充電モードではカソードである）および正極のど
ちらでも行われる。

【０００７】リチウムバッテリー技術は比較的新しい分野であり集中的研究の主題である。
新しい研究によって改良される主なバッテリーの特徴は、大きさ、重さ、エネル
ギー密度、容量、より低い放電速度、コスト、および環境安全である。リチウム
充電式バッテリーの１つの大きな問題は、リチウムの充電能力に関するものであ
る。リチウムは電解質と反応して膜を形成する。この膜は基板から電気的にリチ
ウムを絶縁する傾向があり、リチウム電極に絶縁膜が蓄積するために、リチウム
の充電−放電サイクル毎の電解剥離（electric-stripping）を難しくしている。

【０００８】主として２種類の充電式リチウムバッテリーがある。すなわち、常温セルと高
温セルであり、後者は約４５０℃の高温で動作する（ＬｉＣｌ−ＫＣｌ）。後者
は、リチウムの充電能力に関する問題を、Ｌｉ−Ａｌ−またはＬｉ−Ｓｉ−アノ
ードおよび金属硫化物カソード、通常ＦｅＳまたはＦｅＳ_２を用いることによっ
て回避している。しかし、これらの高温セルでは、動作条件が厳しいため高価な
成分が必要であり、したがって使い勝手が悪い。

【０００９】過去数年注目を集めた常温２次非水系の特殊タイプが、いわゆる「ポリマーバ
ッテリー」である。ポリアセチレンおよびポリフェニレンがポリマーとして用い
られている。これらのポリマーの導電率は、非ドープ状態では比較的低いが、酸
化的または還元的ドーピングによって約１０^１２倍に、すなわち金属レベルに上
昇する。例えば、Ｐｔカソードに対してポリアセチレン膜を正に充電すると、カ
ソードドーピングと充電が同時に起こる。

【００１０】現在非常に大きな関心を集めているのは、挿入されたリチウムイオンに対する
ホストである炭素材料を含む負極を用いたリチウムイオン２次バッテリーである
。これらのシステムは、ホスト内でのリチウムイオンのインターカレーションお
よびデインターカレーション反応を利用する。一般に、リチウムイオン２次バッ
テリーは、理論負極容量がリチウム金属２次バッテリーより低いが、サイクル特
性およびシステム信頼性は優れている。しばしば、リチウムイオン２次バッテリ
ーセルは、その電解質として有機電解液を用いる。しかし、有機液体電解質の使
用は、バッテリーシステムの信頼性に関連した問題、例えば、バッテリー外への
電解質の漏洩、電解質の溶媒の蒸発、および電極材料の電解液への溶解をもたら
す。電解質は可燃性の有機溶媒を含有しているので、溶媒の漏洩には発火をもた
らす恐れがある。製造技術の改善によって漏洩の発生は減少しているが、リチウ
ムイオン２次バッテリーセルには、依然として潜在的に危険な電解質が漏洩する
恐れがある。液体電解質を用いたバッテリーセルはまた、すべてのデザインで利
用することができず、十分な自由度がない。

【００１１】リチウムバッテリーについては、ポリマーゲル電解質が現在までバッテリー製
造用に主として注目されてきた。ゲル電解質の利点は、１ｍＳ／ｃｍを越える高
導電率が得られることであり、一方、欠点はアノードとの適合性に劣ることであ
る。適合性が劣る理由は、アノードの表面に不動態化層が形成されるためである
。添加剤を用いてアノードに対するポリマーゲル電解質の安定性を改良する従来
の試みは成功していない。

【００１２】今日のゲル電解質は、通常、ポリマーマトリックスに溶解した電解質溶液から
なる。ポリマーマトリックスは、イオン導電プロセスおよび電解質成分に関して
基本的に不活性である。発表されているポリマーで最も成功しているのは、ポリ
（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキ
サフルオロプロペン（ＨＦＰ）の共重合体をベースとするもの（Ｋｙｎａｒｆｌ
ｅｘ（登録商標））である。これらのポリマーと電解質溶液との間に分子相互作
用はなく、基本的に２相系とみなされる。

【００１３】米国特許第５，５８７，２５３号は、フッ化ビニリデン共重合体と可塑剤を含
む電解質／セパレータ組成を用いたリチウムイオンバッテリーを開示している。
フッ化ビニリデン共重合体の結晶構造に可塑剤を導入して、共重合体マトリック
スの結晶領域を乱し、より高いイオン導電率をもたらす無定形領域に似せること
が必要である。さらに、可塑剤の導入はポリマーのガラス転移温度を低下させ、
バッテリー動作時にポリマーのメルトフローまたは軟化を引き起こす。

【００１４】米国特許第５，６３３，０９８号は、単独イオン導電固体ポリマー電解質を含
むバッテリーを開示している。ポリマーは、イオン種が結合したフッ素化ポリ（
アルキレンオキシド）側鎖で置換されたポリシロキサンである。

【００１５】米国特許第５，６２０，８１１号は、リチウムポリマー電気化学バッテリーを
開示している。このバッテリーは、第１複合電極、電解質層、および第２複合電
極を含む。複合電極は、少なくとも１種の活性材料と、イオン導電率および機械
的強度を与えるポリマーまたはポリマーブレンドを含む。電解質も、ポリマーと
電解質活性材料を含むことができる。複合電極を作るポリマーは、電解質層を作
るポリマーと同じでも異なるものでもよい。

【００１６】米国特許第５，４０７，５９３号は、ポリマー電解質中へのイオン輸送の主要
経路は、ポリマーマトリックスの無定形領域経由であることを教示している。し
たがって、ポリマーマトリックスの結晶領域を減らして無定形領域を増やすと、
ポリマー電解質のイオン導電率が上昇することになる。これを実現するためにし
ばしば用いられる方法は、（１）網目構造を有する共重合体または重合体などの
新しいポリマーを調製すること；（２）電解質の性質を改良するために非溶解性
添加剤を添加すること；および（３）イオン導電性の新しい経路を提供するため
に可溶性添加剤を添加することである。誘電率が高いポリマーは、ポリマー電解
質を調製するための優れたマトリックスである。しかし、これらはガラス転移温
度が高く結晶化度が高いので、所望のポリマー電解質にはならない。これを解決
するために、この文献は揮発性成分を含有しないポリマー電解質を開示している
。これによって、含有成分の蒸発による導電率および組成の変化は決して起こら
ない。したがって、導電率は一定に保たれる。この文献に開示されたポリマー電
解質は、極性ポリマーマトリックス、解離性塩、および末端ハロゲン化基を有す
るポリエーテルまたはポリエステルオリゴマーの可塑剤を含む。

【００１７】米国特許第５，７７６，７９６号は、不動態化しないポリマー電解質、アノー
ド、およびカソードを有するバッテリーを記述している。アノードはＬｉ_４Ｔ_５Ｏ_１２からなる。電解質は、Ｌｉ塩の有機溶媒溶液で可塑化したポリ（アクリロ
ニトリル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルスルホン）、ポリ（フッ化ビニ
リデン）などのポリマーホストを含む。カソードには、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_５、およびこれらの誘導体が含まれる。不動
態化層の減少は、電極および電解質材料の選択によって実現される。ポリ（アク
リロニトリル）系電解質を用いたリチウムバッテリーの不動態化膜は、Ｌｉ＋／
Ｌｉに対して１Ｖを超える電位でＬｉをインターカレートした電極を用いること
によって除くことができた。ポリ（アクリロニトリル）系電解質と組み合わせて
アノード材料を選択することにより、不動態化膜の無い表面が実現する。

【００１８】ＷＯ−Ａ１−９７０６２０７は、薄膜として製造することができるポリマー電
解質を開示している。このポリマー電解質は、３種類のモノマー、電解質塩、お
よび可塑剤を含有する溶液の薄層を重合することによって製造される。モノマー
の１種は、２個のアクリロイル官能基を有する化合物であり、他の１種は、１個
のアクリロイルまたはアリル官能基を有する化合物であり、カーボネート基また
はシアノ基など極性が高い基も含有する。他の選択されるモノマーは、１個のア
クリロイル官能基とオリゴ（オキシエチレン）基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）を有す
る化合物である。これによって、相分離のない電解質膜が形成され、常温で優れ
た機械的性質および高いイオン導電率を示すと言う。

【００１９】現在、アノード表面とゲル電解質間の適合性問題への解決法は知られていない
。この問題を抑える一つの方法は、可塑剤のないポリマー電解質を使用すること
である。しかし、これでは常温の導電率が不十分になる。

【００２０】不動態化層の成長は、いくつかの経路が文献に記載されている。提案された一
つのプロセスでは、バッテリーの第１の放電後、電極の表面に第１の無機不動態
化層が形成される。この層は、電気化学的観点からは安定化層である。この後、
溶媒および電解質中の他の化学種との反応によって第２の有機層が形成される。
この層は、バッテリーのサイクル中に厚みが増大し、それに応じて容量が低下す
る。この層は電極とポリマー電解質の間の接触表面におそらく均一には分布して
おらず、したがって厚みが異なる領域を形成する。２つのガスポケットが形成さ
れるために、この差が高温での不安定性をもたらす恐れがある。この不動態化層
の存在が、リチウムポリマーバッテリーにポリマーゲル電解質を適用する際の主
要な問題である。電極と電解質の間の界面に形成される層の組成は、電解質の種
類に左右される。例えば、ＬｉＢＦ_４を含むγ−ブチロラクトン中にあるリチウ
ム表面上の層は、Ａｕｒｂａｃｈ等（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１
３６巻、１６０６頁（１９８９年））が示すように、主としてリチウムブチレー
トおよびＬｉＦからなる。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど
のカーボネート溶媒中のリチウム表面層は、相当するＲＯＬｉ、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ
、ＬｉＦ、およびＬｉ_２ＣＯ_３からなる。

【００２１】これらの組成の違いは、セルの内部抵抗および極性に影響する。電極とゲル電
解質の界面での膜形成および膜組成のプロセスおよび動力学は依然として明確で
ない。

【００２２】上記説明した問題は本発明によって解決する。本発明の目的は不動態化層が減
少したポリマー電解質を提供することであり、これによって、効率が改良されバ
ッテリー寿命が長くなる。

【００２３】（発明の概要）本発明のポリマーゲル電解質は、機械的および寸法安定的なネットワークとし
ての役割を果たし、同時に電極表面を安定化させる効果をもたらす。

【００２４】本発明によれば、これは、金属塩と、ポリマーと、任意選択で可塑剤とを含む
ポリマーゲル電解質によって実現される。このポリマーは、形成される不純物と
反応できる「反応性サイト」と呼ばれる、反応性が異なる反応性側鎖を組み込ん
だポリマー主鎖を含む。これによって、電極表面での好ましくない反応に関する
問題が減る。また、金属塩からの不純物が溶媒と反応して、おそらくは溶媒の不
安定性およびイオンの好ましくない輸送速度の原因になっている。不純物は、電
解質溶液の組成に応じて、例えば、反応性の高い異なる種類のラジカルであった
り、フッ化水素であったり、溶媒からのアニオンである。

【００２５】好ましくは、反応性サイトは、ポリマーに組み込まれた二重結合である。二重
結合はポリマーを架橋する際に用いられ、この場合、二重結合に光、好ましくは
紫外線を照射する。架橋ポリマーは、重合時にコモノマーとしてアリルメタクリ
レートを用いることによって例えばアリル基を組み込こんだ二重結合を用いるこ
とによって製造することができる。架橋を導入するために本発明に適用できる化
合物に特定の制約はなく、熱重合または活性光重合（光重合）などの化学反応を
行って架橋を生成することができるどんな化合物も用いることができる。

【００２６】本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマーゲル電解質は、金属塩と、ポリ
マーと、任意選択で可塑剤とを含み、このポリマーは、反応性が異なる少なくと
も２個の反応性基を組み込んだ炭素−水素基鎖を含む。

【００２７】反応性基の少なくとも１個は二重結合を含む。２個の反応性基が二重結合を含
むことが好ましい。これらの基は、アリル基およびクロチル基であることが好ま
しい。

【００２８】反応性基の少なくとも１個は、Ｃｌなどのハロゲンおよび／またはエポキシド
を含むことができる。

【００２９】本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマーは下記の構造を有し、

【００３０】

【化３】式中、ｍ、ｚ、およびｒは、それぞれ、１５重量％まで、７５重量％を超え、および
１０重量％まであり、かつＲ１は、アルキル、アリール、フッ素化アルキル、フ
ッ素化アリール、おそらくはハロゲンを有するエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド含有アルキルとすることができる。

【００３１】本発明は、電解質相に形成したニュートラル化不純物の問題を解決する。上記
のことに鑑み、本発明の他の目的は、充電式バッテリーのバッテリーセルに用い
るポリマーを提供することである。

【００３２】本発明の他の好ましい特徴およびおよび本発明の他の実施形態は、頭記の従属
請求項から明らかであろう。

【００３３】次に、添付の図面に関して本発明をより詳細に説明する。

【００３４】（実施形態の詳細な説明）図１は、一般に参照されるポリマー１を示す。このポリマーは、組み込まれた
反応性基２ａ−ｂを含む。反応性基２ａ−ｂは、二重結合であるが、当技術分野
でよく知られたどんな他の種類の反応性基でもよい。反応性基は、少なくとも２
個の異なる種類からなり、反応性基は異なる反応性を有する。組み込むことがで
きる他の反応性基には、エポキシド、およびハロゲン置換分子がある。Ｒ１は、
アルキル、アリール、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、おそらくはハロゲ
ンを有するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド含有アルキルと
することができる。

【００３５】ポリマーを製造する方法は、本使用分野には重要でない。したがって、ポリマ
ーは任意の適当な方法で、例えば二重結合を過剰に有するポリマーを製造しこれ
に紫外線を照射することによって製造することができる。照射の強度および／ま
たは時間を最適化して二重結合の内いくつかを残しこれを反応性基として働かせ
ることができる。

【００３６】例えば、図１では、アリルメタクリレート２ｂは、クロチルメタクリレート２
ａより反応性が高い。これは、アリル基の二重結合がクロチル基より前に反応す
ることを意味する。適当量の紫外線照射（時間と強度）を適用することによって
、二重結合の数および反応比を最適化して反応性ポリマーゲル電解質メンブレン
を製造することができる。

【００３７】アリル基とクロチル基を用いる場合は、主としてアリル基がポリマーの架橋に
用いられる。クロチル基は、その二重結合が残っており不純物と反応することに
なる。

【００３８】クロチル基は、アリル基のように速くかつ容易には反応しないので、重合中に
ポリマーを架橋させることはない。反応性基が１種類だけのポリマーは、反応性
の異なる少なくとも２個の基を有するポリマーのような優れた働きをしない。反
応性の高い基はポリマーの架橋に使われ、反応性の低い基は残って不純物と反応
することができる。

【００３９】反応性の高い基だけを使用すると、重合プロセス中にすべての二重結合が反応
する危険性がある。したがって、二重結合が残らないことになる。他方、反応性
が低い基だけを使用すると、ポリマーが架橋しない危険性がある。これらの問題
は、反応性が異なる基を使用する本発明によって解決した。

【００４０】異なる種類の不純物がリチウムポリマーバッテリーに存在する可能性、および
生成する可能性がある。これらは、ｉ）プロトン性化学種、ｉｉ）溶媒からのア
ニオン性化学種、およびｉｉｉ）ラジカル化学種に大別できる。

【００４１】（プロトン性化学種）水などのプロトン性化学種は、低濃度で分析することが困難であるが、リチウ
ムバッテリー系を動作させる際に大きな影響を与えることが知られている（Ｙ．
Ｅｉｎ−Ｅｌｉ、Ｂ．Ｍａｒｋｏｗｓｋｉ、Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ、Ｙ．Ｃａｎｎ
ｅｌｉ、Ｈ．Ｙａｍｉｎ、Ｓ．Ｌｕｓｋｉ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
３９巻（１９９４年）２５５９頁）。例えば電解リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を含有する電解質では、水は２次リチウムバッテリーの性能に非常に悪い影響を
与える。ＬｉＰＦ_６系電解質で水と直接関係しているのはＨＦ含有量であり、こ
れを注意深く制御しなければならない。アルコールなどの他のプロトン性化学種
も電解質の品質に関して重要である。

【００４２】プロトン性化学種の大部分は、水との反応、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ
）＋Ｈ_２Ｏ→プロピレングリコール＋ＣＯ_２で形成される。ＬｉＰＦ_６を用いる
場合、電解質中のＨ_２Ｏ含有量の減少がリチウム塩との反応に直接関係している
ことを、Ｕ．Ｈｅｉｄｅｒ等が示している（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ８１〜８２巻（１９９９年）１１９〜１２２頁）。ＨＦ以外
に形成する酸は不明であり、他の化学種を特定するのは困難である。ＬｉＰＦ_６は水の存在下で下記のように分解する。ＬｉＰＦ_６＋Ｈ_２Ｏ→２ＨＦ＋ＰＯＦ_３＋ＬｉＦメタノールまたはエタノールがプロトン性化学種である場合も、同じような反
応が起こる可能性がある。メタノールよりエタノールの方が反応速度は速い。得
られるＨＦおよび他の酸性化学種は、カソード材料、例えばリチウムマンガンス
ピネルおよび電極の固体電解質界面（ＳＥＩ）を腐食することが知られている。
ある場合には、反応生成物がガス状であって、バッテリーの圧力上昇を引き起こ
す恐れもある。Ａｕｒｂａｃｈ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４
３巻（１９９６年）３８０９頁）は、下記のようなＨＦと固体電解質界面との反
応を提示している。Ｌｉ_２ＣＯ_３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ_２ＣＯ_３（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２＋２ＨＦ→（ＣＨ_２ＯＨ）_２＋２ＬｉＦ＋２ＣＯ_２これらの反応は、急速な容量損失およびリチウムバッテリーのサイクル寿命短
縮をもたらす。

【００４３】本発明のポリマー電解質は、ＨＦなどの化学種をニュートラル化することがで
き、反応性基２ａの機能は、反応ステップを示した反応メカニズムで図２にさら
に図示する。

【００４４】（アニオン性化学種）リチウムポリマーバッテリーセルを動作させる際に一般に形成されるアニオン
性化学種の例は、異なる種類のカーボネート種である。電解質溶媒としてエチレ
ンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを用いる際に、これらは
しばしば表れ、相当するＲＯＬｉ、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ、およびＬｉ_２ＣＯ_３からな
る（Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ、Ｂ．Ｍａｒｋｏｖｓｋｙ、Ａ．Ｓｈｅｃｈｔｅｒ、お
よびＹＥｉｎ−Ｅｌｉ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｈｍ．Ｓｏｃ．１４３巻、３８０
９頁（１９９６年））。アニオン性化学種は、電極表面でオリゴマーを形成する
ことがある。これらの有機化学種は、電極表面に均一に分布しておらず、厚みが
異なるドメインを形成していると考えられる。これらのドメインは、一般に、リ
チウムポリマーバッテリーのサイクル中に形成する第２不動態化層の一部とみな
される。電極表面で反応する前にこれらの種類のアニオン性化学種をニュートラ
ル化することができる反応性基の例には、ハロゲンで置換した基がある。これら
は、ＳＮ２メカニズムによってアニオン性化学種と反応する。

【００４５】ＲＯ⁻Ｌｉ^＋＋Ｒ１ＣＨ_２Ｃｌ→ＲＯＣＨ_２Ｒ１＋Ｌｉ^＋Ｃｌ⁻ ハロゲン置換反応性基は、例えばＳＮ２メカニズムを用いることによってポリ
マー鎖に導入することができる。

【００４６】（ラジカル）ポリマーゲル電解質のような複雑な系には、特に、架橋プロセスで紫外線によ
ってラジカルが活性化される場合、数種類のラジカルが存在する可能性がある。
他のものより活性化されているラジカルもあるが、これらを中和するのは容易で
ある。活性ラジカルは、例えば、前出のクロチル基またはアリル基で中和するこ
とができる。例えば、ゲル電解質の重合および／または架橋時に反応性二重結合
が変化していないアクリレートを用いることによって、活性の低いラジカルを中
和することができる。したがって、複数の官能性基を有するアクリレートを架橋
プロセスの前にポリマー鎖に導入することができる。

【００４７】ポリマーゲル電解質は、ポリマーの他に溶媒（可塑剤）および塩を含有する。
これは、ゲルの電解質輸送特性を決めるものである。本発明のポリマーゲル電解
質に使用するために、溶媒と塩の多くの組み合わせが可能である。

【００４８】本発明のゲル電解質を調製するために用いられる溶媒は、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ｇ−ブチロラクトン、ｇ−ブチレ
ンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテロラヒドロフラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン
、ジオキシラン、スルホラン、メチルグライム、メチルトリグライム、メチルテ
トラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、エチレンオキシドのエーテ
ル化オリゴマー、およびブチルジグライム、ならびに前記溶媒の混合物から選択
することができる。他の溶媒には、変性カーボネート、および置換環状および非
環状エステル、好ましくはメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネー
ト、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、およびメチル−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネートがある。

【００４９】多くの異なる塩および塩混合物を、本発明のゲル電解質の調製に用いることが
できる。好ましい例としては、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳ
ｂＦ_６などルイス酸錯体の所与の塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＨ（ＣＦ_３ＳＯ_２） _２、ＬｉＣＨ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ _２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＯ（ＣＦ _３ＳＯ_２）などのスルホン酸塩がある。ゲル電解質調製のための塩は、上記の例
に限定されない。他の考えられる塩の種類には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ _３、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、
およびＭｇ（ＢＦ_４）_２が含まれ、従来の電解質に用いられているどんな塩も用
いることができる。前述したように、上に例示した様々な塩を組み合わせて用い
ることもできる。

【００５０】本発明のポリマーゲル電解質は、バッテリー、コンデンサー、センサー、エ
レクトロクロミックデバイス、および半導体デバイスの電解質として好んで用い
られる。一般に、バッテリーは、活性な正極材料から調製されるアノード、電解
質、および活性な負極材料から調製されるカソードからなる。短絡をもたらす電
極間の偶発的接触を防止するために、アノードとカソードの間に機械的セパレー
タを使用することがしばしば有利である。本発明のゲル電解質を架橋してバッテ
リーに適用すると、ゲル電解質自体がバッテリーセル内で機械的セパレータとし
て機能する可能性がある。本発明のポリマーゲル電解質をバッテリーセルのメン
ブレンとして用いることができるが、フィラーをその中に分散し、またはこれを
多孔質セパレータと組み合わせて機械的に安定な複合体を調製してこれを用いる
ことができる。セパレータの例には、ガラス繊維フィルター、ポリエステル、テ
フロン（登録商標）、ポリフロン（Ｐｏｌｙｆｌｏｎ）、ポリプロピレン、ポリ
エチレンなどのポリマーの繊維から作った不織布フィルター、およびガラス繊維
と上記ポリマー繊維の混合物から作った他の不織布フィルターが含まれる。

【００５１】本発明は、カソードと、アノードと、金属塩、ポリマー、およびおそらくは少
なくとも１種の可塑剤または溶媒を含むポリマー電解質とを含むポリマーバッテ
リーセルにも関する。このポリマーは、反応性が異なる少なくとも２個の反応性
基を組み込んだ炭素−水素基鎖を含む。

【００５２】バッテリーセル中のポリマーは、上記と同じポリマーである。

【００５３】バッテリーに用いられる正極材料の例には、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２な
どの遷移金属酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、Ｃｏ_２Ｓ_５などの遷移金属硫化物、
遷移金属カルコゲン化合物、およびＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ _２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ａＸ_ａＯ_４、ＬｉＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｘ_ａＹ_ｂＯ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ａ
＋ｂ＜２）などのこれらの金属化合物とＬｉとの錯化合物（すなわちＬｉ錯酸化
物）がある。導電性材料の例には、１次元黒鉛化製品（有機材料の熱重合製品）
、フルオロカーボン、黒鉛、導電率が１０^−２Ｓ／ｃｍ以上の、ポリアニリン、
ポリイミド、ポリピロール、ポリピリジン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、
ポリアズレン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリジフェ
ニルベンジジンなどの導電性ポリマー、およびこれら導電性ポリマーの誘導体が
含まれる。

【００５４】バッテリーの負極活性材料の例には、リチウム、リチウム−アルミニウム合
金、リチウム−スズ合金、リチウム−マグネシウム合金などの金属材料、炭素（
黒鉛タイプおよび非黒鉛タイプを含めて）、炭素−ホウ素置換物資（ＢＣ２Ｎ）
、酸化スズなどのリチウムイオンを吸蔵できるインターカレーション材料がある
。特定の炭素の例としては、焼成黒鉛、焼成ピッチ、焼成コークス、焼成合成ポ
リマー、および焼成天然ポリマーが含まれる。本発明に用いられる正集電体の例
には、金属シート、金属箔、金属ネット、パンチングメタル、エキスパンドメタ
ル、金属めっき繊維、メタライズドワイヤ、および金属含有合成繊維からなるネ
ットまたは不織布が含まれる。これらの正集電体に用いられる金属の例には、ス
テンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、およびチタンが
含まれる。

【００５５】アノード、カソード、および電解質を組み立ててバッテリーを形成する。

【００５６】アノードを設けることによってバッテリーを組み立てる。電解質層をアノード
の上方に配置する。カソードを電解質層の上方に配置して組立品を形成する。組
立品を加圧する。手で加圧するかまたはプレスで加圧することによって、これら
の層を合わせて単に加圧するだけの最低限の圧力でよい。圧力の大きさは、層同
士が密着できるのに十分なものとする。プロセスへの追加ステップで組立品を高
温処理して、異なる層の間の接触を改良する。次いで組立品を室温に冷やす。最
後に、組立品を保護ケースに入れ一定電圧または一定電流下で充電する。

【００５７】さらに、本発明は、携帯電話、パーソナルページャー、ポータブルコンピュー
タなどの携帯式通信機器、およびスマートカード、計算機などのその他の電気装
置での、ポリマーバッテリーセルの使用に関する。

【００５８】次に、２つの実施例について、本発明をより詳細に説明する。

【００５９】（実施例１）ポリマーの調製マクロモノマーをコモノマーとともに用いてラジカル重合技術によってグラフ
ト共重合体を合成した。ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）を用いてグラフト共重合体を合成した。撹拌機を備えた３口フラスコで
、ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎ＝８８）モノメチルエーテルメタクリレー
ト９．２ｇ、アリルメタクリレート０．５ｇ、およびクロチルメタクリレート１
．１ｇをトルエン１００ｍｌに加えた。反応混合物をＮ_２に暴露して酸素のない
環境を確保した後、０．１３ｇのＡＩＢＮを３口フラスコに加えた。Ｎ_２下、温
度６０℃で約７時間ラジカル重合を行った。合成の後、反応混合物を濾過してゲ
ル粒子を除去した後残存モノマーを除去した。グラフト共重合体は、まずメタノ
ールに沈殿させ、乾燥後、沈殿物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。
ｎ−ヘキサンで第２の沈殿を行ってモノマーを除去し、次いで乾燥した。最後に
、グラフト共重合体の純度をＧＰＣでＰＥＯモノマーの消失を追跡することによ
って検査した。

【００６０】ＮＭＲ分析から、実施例に用いられた合成両性グラフト共重合体は、ポリ（エ
チレングリコール）（Ｍｎ＝４００）モノメチルエーテルメタクリレート９０重
量パーセント、アリルメタクリレート５重量パーセント、およびクロチルメタク
リレート５重量パーセントからなることが分かった。

【００６１】ポリマーゲル電解質メンブレンの調製無水γ−ブチロラクトン中にＬｉＰＦ_６を溶解して、１リットルあたり１．０
モルを含有する溶液を得た。この電解質溶液に、両性グラフト共重合体を３０重
量パーセントの量で溶解して、均質なポリマーゲル電解質を得た。次いで、光活
性剤を添加し、ポリマーゲル電解質をプレート上にフィルムキャストし、次いで
紫外線に暴露した。得られた架橋ポリマーゲル電解質は、溶解ポリマーゲル電解
質と比べて機械的安定性が改良された。

【００６２】（実施例２）実施例１と同じ方法で、含有量を変えてポリマーを調製した。２つのポリマー
を調製した。

【００６３】ＲＰＧＥ１は、ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎ＝４００）モノメチルエー
テルメタクリレート８５重量パーセント、アリルメタクリレート５重量パーセン
ト、およびクロチルメタクリレート１０重量パーセントからなるものであった。

【００６４】ＲＰＧＥ２は、ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎ＝４００）モノメチルエー
テルメタクリレート９５重量パーセント、およびアリルメタクリレート５重量パ
ーセントからなるものであった。ＲＰＧＥ１およびＲＰＧＥ２のサンプルを調製
し、フッ化水素の量を増やすためにドーピングした。

【００６５】アルコールなどのプロトン性不純物は、例えばバッテリーセル中で溶媒と水と
の反応によって主として形成される。Ｈｅｉｄｅｒ等（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ８１〜８２巻（１９９９年）１１９〜１２２頁）
が示すように、ＬｉＰＦ_６はグリコールなどのプロトン性不純物と反応して、フ
ッ化水素の形成をもたらす。したがって、ゲルを紫外線によって架橋し、グリコ
ールをドーピングしてから、サンプルをボルタンメトリーによって検査した。Ｒ
ＰＧＥ１およびＲＰＧＥ２両方に加えたグリコールの量は、ポリマーゲル電解質
総重量の約１．５重量％であった。

【００６６】図３は、２つのゲルのサイクリックボルタモグラムを示し、プロトン性化学種
の還元は、クロチル基を含有するＲＰＧＥ１の方が、ＲＰＧＥ２のプロトン性化
学種の還元と比べて、目立たないことが分かった。ＲＰＧＥ１およびＲＰＧＥ２
のマークを付けた曲線は、これら２つの材料の第１サイクルの曲線である。ＲＰ
ＧＥ１の２．０ボルト付近のより小さい「ピーク」は、プロトンの還元の程度が
少ないことを示唆するものである。これによって、クロチルを含有するＲＰＧＥ
１には、ＲＰＧＥ２と比べてプロトンが少ないことが分かる。したがって、ＲＰ
ＧＥ１は、より多くのフッ化水素を中和している。

【００６７】他の実施形態も頭書の特許請求の範囲内にあると考えられるので、本発明が、
上記の本発明を例証する実施形態に限定されるとみなしてはならない。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応性基を有するポリマーの模式図である。

【図２】反応性基を有するポリマーが、フッ化水素などの廃棄生成物と反応する反応メ
カニズムを示す図である。

【図３】図２のサイクリックボルタモグラムを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属塩と、ポリマーと、任意選択で可塑剤とを含むポリマー
ゲル電解質であって、前記ポリマーが、反応性が異なる、少なくとも２個の反応性基を組み込んだ炭
素−水素基鎖を含むことを特徴とするポリマーゲル電解質。
【請求項２】前記反応性基の少なくとも１個が、二重結合を含むことを特
徴とする請求項１に記載のポリマーゲル電解質。
【請求項３】前記２個の反応性基が、二重結合を含むことを特徴とする請
求項１または２に記載のポリマーゲル電解質。
【請求項４】前記反応性基が、アリル基およびクロチル基であることを特
徴とする請求項３に記載のポリマーゲル電解質。
【請求項５】前記反応性基の少なくとも１個が、Ｃｌなどのハロゲンおよ
び／またはエポキシドを含む基であることを特徴とする請求項１または２に記載
のポリマーゲル電解質。
【請求項６】前記ポリマーが下記の構造を有し、【化１】式中、ｍ、ｚ、およびｒが、それぞれ、１５重量％まで、７５重量％を超え、および
１０重量％まであり、かつＲ１が、アルキル、アリール、フッ素化アルキル、フ
ッ素化アリール、おそらくはハロゲンを有するエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド含有アルキルとすることができることを特徴とする請求項１
から５のいずれか一項に記載のポリマーゲル電解質。
【請求項７】前記金属塩が、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌ
ｉＳｂＦ_６などのルイス酸錯体の塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＨ（ＣＦ_３ＳＯ_２） _２、ＬｉＣＨ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ _２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＯ（ＣＦ _３ＳＯ_２）などのスルホン酸塩からなる群から選択されることを特徴とする請求
項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポリマーゲル電解質。
【請求項８】前記金属塩が、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３、ＮａＣｌ
Ｏ_３、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、およびＭｇ（
ＢＦ_４）_２の塩からなる群から選択されることを特徴とする前記請求項のいずれ
か一項に記載のポリマーゲル電解質。
【請求項９】バッテリー、コンデンサー、センサー、エレクトロクロミッ
クデバイス、および半導体デバイスの電解質としての、請求項１乃至請求項８の
いずれか１項に記載のポリマーゲル電解質の使用。
【請求項１０】カソードと、アノードと、金属塩、ポリマー、およびおそ
らくは少なくとも１種の可塑剤または溶媒を含むポリマー電解質とを含むポリマ
ーバッテリーセルであって、前記ポリマーが、反応性が異なる、少なくとも２個の反応性基を組み込んだ炭
素−水素基鎖を含むことを特徴とするポリマーバッテリーセル。
【請求項１１】前記反応性基の少なくとも１個が、二重結合を含むことを
特徴とする請求項１０に記載のポリマーバッテリーセル。
【請求項１２】前記２個の反応性基が二重結合を含むことを特徴とする請
求項１０または１１に記載のポリマーバッテリーセル。
【請求項１３】前記反応性基が、アリル基およびクロチル基であることを
特徴とする請求項１２に記載のポリマーバッテリーセル。
【請求項１４】前記反応性基の少なくとも１個が、Ｃｌなどのハロゲンお
よび／またはエポキシドを含む基であることを特徴とする請求項１０または１１
に記載のポリマーバッテリーセル。
【請求項１５】前記ポリマーが下記の構造を有し、【化２】式中、ｍ、ｚ、およびｒが、それぞれ、１５重量％まで、７５重量％を超え、および
１０重量％まであり、かつＲ１が、アルキル、アリール、フッ素化アルキル、フ
ッ素化アリール、おそらくはハロゲンを有するエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド含有アルキルとすることができるＲ１とすることができるこ
とを特徴とする請求項１０乃至請求項１４のいずれか１項に記載のポリマーバッ
テリーセル。
【請求項１６】前記金属塩が、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、
ＬｉＳｂＦ_６などのルイス酸錯体の塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ _３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＨ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＨ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５Ｓ
Ｏ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＯ（Ｃ
Ｆ_３ＳＯ_２）などのスルホン酸塩、からなる群から選択されることを特徴とする
請求項１０乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリマーバッテリーセル。
【請求項１７】前記金属塩が、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３、ＮａＣ
ｌＯ_３、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、およびＭｇ
（ＢＦ_４）_２の塩、からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０乃至
請求項１６のいずれか１項に記載のポリマーバッテリーセル。
【請求項１８】携帯電話、パーソナルページャー、ポータブルコンピュー
タなどの携帯式通信機器、およびスマートカード、計算機などのその他の電気デ
バイスでの、請求項１０乃至請求項１７のいずれか１項に記載のポリマーバッテ
リーセルの使用。