CN1191651C - 聚合物凝胶电解质 - Google Patents
聚合物凝胶电解质 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1191651C CN1191651C CNB008174334A CN00817433A CN1191651C CN 1191651 C CN1191651 C CN 1191651C CN B008174334 A CNB008174334 A CN B008174334A CN 00817433 A CN00817433 A CN 00817433A CN 1191651 C CN1191651 C CN 1191651C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- reactive groups
- gel electrolyte
- battery cell
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 113
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 44
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 claims description 11
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910020261 KBF4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001547 lithium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical group [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 22
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- RXRHXOLQBOFMDI-UHFFFAOYSA-N methoxymethane;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound COC.CC(=C)C(O)=O RXRHXOLQBOFMDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZVBBTZJMSWGTK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCCC KZVBBTZJMSWGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRRDISHSXWGFRF-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]-2-methoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOC JRRDISHSXWGFRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZWVMKLQNYGKLJ-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]-2-methoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOC YZWVMKLQNYGKLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylthiophene Chemical compound CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013618 LiCl—KCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011386 LiCoxNi1-xO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011384 LiCoxNi1−xO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012946 LiV2O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910003092 TiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPWPWBNSKBDSPK-UHFFFAOYSA-N [B].[C] Chemical group [B].[C] PPWPWBNSKBDSPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WLLOZRDOFANZMZ-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,2-trifluoroethyl) carbonate Chemical compound FC(F)(F)COC(=O)OCC(F)(F)F WLLOZRDOFANZMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-M butyl carbonate Chemical compound CCCCOC([O-])=O DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052960 marcasite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GBPVMEKUJUKTBA-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCC(F)(F)F GBPVMEKUJUKTBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPIQNASBHBLPFV-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCC(F)(F)C(F)(F)F SPIQNASBHBLPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000323 polyazulene Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
一种包含金属盐、聚合物、任选的增塑剂的聚合物凝胶电解质，其特征在于所述聚合物包含引入至少两种反应基的碳-氢基链，其中，所述反应基具有不同的活性。所述聚合物凝胶电解质中和由金属盐和溶剂在电解质相中产生的废产物形式的钝化层。钝化层生长的减少提供了具有更好效果和更长寿命的电池组电池。
Description
发明领域
本发明涉及聚合物凝胶电解质、包含这样的电解质的电池组电池及其应用。具体地，本发明涉及用于锂离子电池组的聚合物凝胶电解质。
发明背景
电池组通常由一些称为电化学电池的基本单元组成。这些电池的每一个由负极、正极和电解质组成，其中，两个电极浸在电解质中，中间插入隔膜或不插入隔膜。隔膜的最重要作用是防止在不同极板之间的电子接触并吸收电解质。而且，保持尽可能低的电阻也是重要的。
术语“电池组”在本文中是指放在外壳中的用导电材料连接在一起的两个或多个电池的集合。
有两个主要类型的电池组，一次电池组和二次电池组；但是，在下文中，仅考虑二次电池组。二次电池组可以由电源充电，这样，电池组可以恢复能量。二次电池组也称为蓄电池或可充电电池组。以下将使用后一术语。
可充电电池组常用作便携式通讯设备如蜂窝电话、个人寻呼机、便携式计算机和诸如智能卡、计算器等其它电设备的电源。
在可充电电池组中，在电池的充放电循环中，源电极材料的离子通过中间电解质在电极之间移动。在放电过程中，产生电的反应在电极组合物和电解质中产生可逆变化。在充电过程中，这些变化可以可逆回到初始条件。在电化学电池的负极(它在放电模式下是阳极，在充电模式下为阴极)和正极都发生电化学反应。
锂电池组技术是一个较新的领域并且是广泛研究的主题。新研究要改善的主要电池组特性是尺寸、重量、能量密度、容量、较低的放电速度、成本和环境安全性。锂可充电电池组的一个主要问题涉及锂的可充电性，锂与电解质反应形成薄膜。因为在锂电极上绝缘薄膜的聚积，该薄膜往往导致锂与基体之间的电隔离并且使锂随着每次充放电循环更不容易进电剥离(electro-stripping)。
有两种主要类型的可充电锂电池组，即室温电池和高温电池，后者在约450℃的高温下运行(LiCl-KCl)。后者通过使用Li-Al-或Li-Si-阳极和金属硫化物阴极即FeS和FeS2，避免了与锂的可充电性相关的问题。但是，这些高温电池因为苛刻的操作条件而需要高成本的部件，因此可用性较小。
在过去数年中引人注意的一种特定类型的室温二次非水体系是所谓的“聚合物电池组”。聚乙炔以及聚亚苯基已经用作聚合物。在未掺杂状态下，这些聚合物的导电性较差，但是用氧化或还原掺杂，导电性增到约1012倍，即达到金属水平。例如在聚乙炔薄膜相对于Pt阴极正充电时，阴极掺杂和充电同时发生。
更多的注意力现在已经集中在使用包含碳材料作为插入锂离子的基质的负极的锂离子二次电池组方面。这些体系利用锂离子在基质中的插入和脱出反应。锂离子二次电池组一般比锂金属二次电池组的理论负极容量低，但是在循环特性和系统可靠性方面更优越。锂离子二次电池组电池通常使用有机电解质溶液作为其电解质。但是，使用有机液体电解质产生与电池组系统的可靠性相关的问题，例如电解质漏出电池组、电解质溶剂的蒸发、和电极材料在电解质溶液中的溶解。由于电解质含有易燃的有机溶剂，溶剂的泄漏可能导致着火。虽然更好的制造技术已经减少了泄漏的发生，但是，锂离子二次电池组电池仍然可能泄漏具有潜在危险的电解质。使用液体电解质的电池组电池也不能用于所有的设计并且没有足够的灵活性。
对于锂电池组，到目前为止，聚合物凝胶电解质已经成为电池组制造的主要焦点。凝胶电解质的优点是可以达到＞1mS/cm的高电导率，而缺点是与阳极的相容性差。相容性差的原因是在阳极表面上产生钝化层。改善聚合物凝胶电解质对阳极的稳定性的早期工作是使用添加剂，这种工作还不成功。
目前的凝胶电解质通常由溶解在聚合物基质中的电解质溶液组成。聚合物基质对于离子导电过程和电解质成分基本是惰性的。最成功的公开的聚合物基于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和偏二氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)(Kynarflex®)的共聚物。在这些聚合物与电解质溶液之间没有分子间的相互作用，并且可以认为基本是两相体系。
US-A-5 587 253公开了具有包含偏二氟乙烯共聚物和增塑剂的电解质/隔膜的锂离子电池组。偏二氟乙烯共聚物的晶体结构需要引入增塑剂以破坏共聚物基质的晶体区域，来模拟产生更高离子电导率的无定形区域。此外，引入增塑剂降低聚合物的玻璃转变温度，使其在电池组的运行过程中可以进行熔融流动或软化。
US-A-5 633 098公开了含有单一离子导电固体聚合物电解质的电池组。所述聚合物是用具有缔合离子物质的氟化聚(环氧烷)侧链取代的聚硅氧烷。
US-A-5 620 811公开了一种锂聚合物电化学电池组。该电池组包含第一种复合电极、电解质层和第二种复合电极。所述复合电极包含至少一种活性材料、一种用于提供离子导电性和机械强度的聚合物或聚合物混合物。所述电解质也可以包含聚合物以及电解质活性材料。制造复合电极的聚合物也可以与制造电解质层的聚合物相同或不同。
US-A-5 407 593说明了在聚合物电解质中离子传递的主要途径是通过聚合物基质的无定形区域。因此，减少晶体区域并增大聚合物基质的无定形区域可以提高聚合物电解质的离子电导率。实现这一目的常用的方法是：(1)制备新型聚合物，例如具有网络结构的共聚物或聚合物；(2)加入不溶性添加剂以改善电解质性能；和(3)加入可溶性添加剂，为离子电导提供新的途径。具有高介电常数的聚合物是制备聚合物电解质的良好基质。但是，因为它们具有高的玻璃转变温度或者高结晶度，它们不能获得理想的聚合物电解质。为了补救这一点，该文献公开了一种不含挥发性成分的聚合物电解质。这保证了没有由于其中含有的某些化合物的挥发而产生的电导率和组成上的变化。因此，电导率保持恒定。该文献中公开的聚合物电解质包括极性聚合物基质、可溶性盐、和具有末端卤化基团的聚醚或聚酯低聚物增塑剂。
US-A-5 776 796描述了一种具有聚合物电解质、无钝化的阳极和无钝化的阴极的电池组。所述阳极由Li4T5O12组成。所述电解质包含聚合物基质如聚(丙烯腈)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯砜)和聚(偏二氟乙烯)，由Li盐的有机溶剂溶液塑化。所述阴极包括LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2和LiV2O5，和它们的衍生物。通过选择电极和电解质材料来实现钝化层的减小。通过使用与Li+/Li相对在高于1V的电势时插入Li的电极可以消除利用聚(丙烯腈)基电解质在锂电池组中的钝化膜。正是阳极材料与聚(丙烯腈)基电解质组合的选择提供了无钝化的表面。
WO-A1-9706207描述了一种可以以薄膜形式生产的聚合物电解质。该聚合物电解质通过使含有三种单体、电解质盐和增塑剂的溶液的薄层聚合制得。单体之一是含有两个丙烯酰官能团的化合物，另一种单体是具有一个丙烯酰或烯丙基官能团并且还含有诸如碳酸根或氰基等具有高极性基团的化合物，另一种所选择的单体是具有一个丙烯酰官能团和一个低聚(氧化乙烯)基-(CH2CH2-O)的化合物。这导致形成一种电解质薄膜而没有分相，并且据说呈现出良好的机械性能并在室温下具有高离子电导率。
目前对于在阳极表面与凝胶电解质之间的相容性问题，没有公知的解决方法。减少该问题的一种方法是使用没有增塑剂的聚合物电解质。但是，这导致常温下的电导率不足。
在文献中以多种方式描述钝化层的生长。一种所提出的过程是在电池组第一次放电后在电极表面上形成第一种无机钝化层。该层从电化学方面来看是一种稳定的层。此后，通过与溶剂和电解质中的其它物质的反应形成第二种有机层。该层在电池循环过程中厚度增大，因此容量降低。该层可能在电极与聚合物电解质之间的接触表面上不均匀分布，因此形成具有不同厚度的区域。这些差异由于形成两种气窝(gas pockets)可能导致高温不稳定性。该钝化层的存在是聚合物凝胶电解质在锂聚合物电池组中应用的主要问题。在电极与电解质之间的界面上形成的层的组成取决于电解质的种类。例如，在用LiBF4的γ-丁内酯中的锂表面上的层主要由丁基锂和LiF组成，如Aurbach等人所表明的(Electrochem.Soc.，136，1606(1989))。在碳酸酯溶剂(如碳酸亚乙酯和碳酸异丙二酯)中的锂表面上的层由相应的ROLi、ROCO2Li、LiF和Li2CO3组成。
组成上的这些差异影响电池的内阻和极化。在电极与凝胶电解质之间的界面处的薄膜形成过程和动力学以及薄膜的组成仍然不清楚。
本发明解决了上述问题并且本发明的目的是提供一种钝化层减少的聚合物电解质，这导致效率改善且电池寿命更长。
发明概述
根据本发明的聚合物凝胶电解质以机械和尺寸稳定的网络形式起作用，同时它为电极表面提供稳定化作用。
根据本发明，通过包含金属盐、聚合物、和任选的增塑剂的聚合物凝胶电解质实现了这一目的，其中，所述聚合物包含具有活性侧链的聚合物主链，所述活性侧链提供不同的活性，称为“活性中心”，该“活性中心”可以与所形成的杂质反应。这减少了与在电极表面的不利反应相关的问题。来自金属盐的杂质还可以与溶剂反应，可能导到溶剂不稳定性和离子的不利传输速率。例如，根据电解质溶液的组成，杂质可以是不同种类的基团，它们是非常活泼的氟化氢和来自溶剂的阴离子。
优选地，所述活性中心是在聚合物中引入的双键。当交联所述聚合物时使用双键，这里所述双键用光，尤其是紫外光照射。通过使用双键，例如通过在聚合过程中使用甲基丙烯酸烯丙酯作为共聚单体引入烯丙基，可以生产交联的聚合物。对于根据本发明引入交联可以应用的化合物没有具体限制，可以使用能进行化学反应如热聚合或活性光聚合(光聚合作用)以产生交联的任何化合物。
根据本发明的一种优选的实施方案，所述聚合物凝胶电解质包含金属盐、聚合物、任选的增塑剂，其中，所述聚合物包含引入至少两个反应基的碳-氢基链，其中，反应基具有不同的活性。
至少反应基之一包含双键。优选地，两个反应基是包含双键的基团。这些基团优选的是烯丙基和丁烯基。
至少反应基之一可以包含卤素如Cl和/或环氧化物。
根据本发明的一种优选的实施方案，所述聚合物具有以下结构：
其中：
m、z和r分别为最高15重量％、大于75重量％和最高10重量％，R1可以是烷基、芳基(arryl)、氟化烷基、氟化芳基、含有环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷基，可能带有卤素。
本发明解决了中和在电解质相中形成的杂质的问题。由于上述原因，本发明的另一个目的是提供用于可充电电池组的电池组电池中的聚合物。
本发明及其其它实施方案的其它优选的特征从以下描述中将会更清楚。
附图简述
现将参考附图更详细描述本发明，其中：
图1是提供反应基的聚合物的示意图。
图2表示提供反应基的聚合物与诸如氟化氢的废产物反应的反应机理。
图3表示来自实施例2的循环伏安图。
实施方案详述
图1表示通常编号为1的聚合物。该聚合物包含引入的反应基2a-b。反应基2a-b是双键，但是可以是本领域技术人员公知的任何其它种类的反应基。所述反应基具有至少两种不同类型，其中，所述反应基具有不同的活性。可以引入的其它反应基是环氧化物和卤素取代的分子。
R1可以是烷基、芳基、氟化的烷基、氟化的芳基、含有环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷基，可能带有卤素。
生产该聚合物的方法对于本应用领域不是重要的。因此，可以用任何适当的方法生产该聚合物，例如通过用紫外光照射的方式生产具有过量双键的聚合物。优化照射的强度和/或时间以保存部分双键，这些双键可以作为反应基。例如，在图1中所示的聚合物中，烯丙基甲基丙烯酸酯2b比丁烯基甲基丙烯酸酯2a活性更大。这意味着在烯丙基中的双键在丁烯基之前反应。通过应用合适剂量的紫外照射(时间和强度)，可以优化双键数量和反应比，以生产活性聚合物凝胶电解质薄膜。
在使用烯丙基和丁烯基的情况下，烯丙基主要用于交联聚合物。丁烯基保持其双键，以便与杂质反应。
因为丁烯基的反应不如烯丙基那样快和容易，所以丁烯基在聚合过程中不交联聚合物。只含有一种反应基的聚合物不如含有至少两种具有不同活性的基团的聚合物起的作用好。含有较高活性的基团将用于交联聚合物且含有较低活性的基团将保留并能与杂质反应。
如果仅使用具有高活性的基团，存在所有双键在聚合过程中已经反应的危险。因此，没有留下双键。另一方面，如果仅使用低活性的基团，则存在聚合物不会交联的危险。通过使用具有不同活性的基团，本发明已经解决了这些问题。
在锂聚合物电池组中可能存在和产生不同种类的杂质。它们可以粗略分成i)质子类物质，ii)来自溶剂的阴离子物质和iii)基团物质。
质子类物质
质子类物质如水，在低浓度时难以分析，但是在运行锂电池组体系时有明显影响是公知的(Y.Ein-Eli，B.Markowski，D.Aurbach，Y.Canneli，H.Yamin，S.Luski，Electrochim.Acta 39(1994)2559)。在含有LiPF6作为电解质锂盐的电解质中，水在二次锂电池组的性能方面有非常大的不利影响。与水直接相关的是LiPF6基电解质中HF的含量，这是必须仔细控制的。其它质子类物质如醇对于电解质的质量也是重要的。
大多数质子类物质通过与水的反应形成，例如， 。U.Heider等人(Journal of Power Sources(能源学报)81-82(1999)119-122)已经证明，在使用LiPF6时，降低电解质中的H2O含量直接与和锂盐的反应相关。除了HF以外，形成哪种酸还不知道，并且难以鉴定其它物质。LiPF6在水存在下分解如下：
如果甲醇或乙醇是所述质子类物质，可以发生类似的反应。乙醇的反应动力学比甲醇的反应动力学更快。所得的HF和其它酸性物质对阴极材料(例如锂锰尖晶石)和电极的固体电解质界面(SEI)有腐蚀性是公知的。在某些情况下，反应产物可能是气态的，这导致电池组中压力增大。Aurbach等人(J.Electrochem.Soc.143(1996)3809)给出了HF与固体电解质界面的下列反应：
这些反应导致锂电池组的容量迅速损失且循环寿命差。
根据本发明的聚合物电解质能够中和诸如HF的物质，并且反应基2a的作用在表示反应步骤的反应机理的图2中进一步表明。
阴离子类物质
在操作锂聚合物电池组电池时通常形成的阴离子类物质的实例是不同类型的碳酸盐物质。在使用碳酸亚乙酯和/或碳酸异丙二酯作为电解质溶剂时，常常产生这些物质，并且它们由相应的ROLi、ROCO2Li和Li2CO3组成(D.Aurbach，B.Markovsky，A.Shechter和Y.Ein-Eli，Electrochem.Soc.143，3809(1996))。阴离子类物质可能在电极表面上形成低聚物。这些有机物质不均匀分布在电极表面上，但是被认为形成各种不同厚度的区域。这些区域通常被认为是在锂聚合物电池组的循环过程中形成的第二种钝化膜的组成部分。可以在其于电解质表面处反应之前中和这些种类的阴离子物质是用卤素取代的基团。它们通过SN2机理与阴离子物质反应：
卤素取代的反应基可以通过使用例如SN2机理在聚合物链中引入。
基团
在聚合物凝胶电解质这样复杂的体系中可能存在若干种基团。尤其当这些基团在交联过程中由紫外线激发时。某些基团比其它基团活性更大，因此更容易中和。例如，反应基可以用前面给出的丁烯基和烯丙基中和。例如，使用其中活性双键在凝胶电解质的聚合和/或交联过程中没有转变的丙烯酸酯可以中和活性较小的基团。因此，带有多官能团的丙烯酸酯可以在交联过程之前在聚合物链中引入。
除了所述聚合物以外，聚合物凝胶电解质还含有溶剂(增塑剂)和盐，这是凝胶的电解质输送性质的原因。溶剂和盐的许多组合可以用于本发明的聚合物凝胶电解质。
根据本发明用于凝胶电解质制备的溶剂可以选自：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙二酯(PC)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、g-丁内酯、g-碳酸异丁二酯(butylene carbonate)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、dioxylane、环丁砜、甲基甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、氧化乙烯的醚化低聚物和丁基二甘醇二甲醚，和所述溶剂的混合物。其它溶剂可以是：改性的碳酸酯、取代的环状或非环状酯，优选的是碳酸甲基-2，2，2-三氟乙基酯、碳酸二(2，2，2-三氟乙基)酯和碳酸甲基-2，2，3，3，3-五氟丙基酯。
许多不同的盐和这些盐的混合物可以用于制备根据本发明的凝胶电解质。优选的实例包括路易斯酸络合物的盐，如LiAsF6、LiPF6、LiBF4和LiSbF6；和磺酸盐，如LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB(CF3SO2)2和LiO(CF3SO2)。制备凝胶电解质的盐不限于上述实例。可以使用其它可能的盐，包括LiClO4、LiCF3CO3、NaClO3、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2和Mg(BF4)2，以及任何在传统电解质所用的盐。如上所述，也可以混合使用上面列举的各种盐。
根据本发明的聚合物凝胶电解质优选地用作电池组、电容器、传感器、电化学器件和半导体器件中的电解质。一般来说，电池组由从活性正极材料制备的阳极、电解质和从活性负极材料制备的负极组成。通常可以有益地使用在阳极和阴极之间的机械隔膜，以防止电极之间的偶然接触导致短路。当本发明的凝胶电解质交联并用于电池组时，凝胶电解质本身可以用作电池组电池中的机械隔膜。虽然根据本发明的聚合物凝胶电解质可以用作电池组电池中的隔膜，但是它可以在填料分散在其中或它与多孔隔膜结合以制备机械稳定的复合材料后使用。隔膜的实例包括玻璃纤维滤布；用聚合物的纤维制成的无纺滤布，如聚酯、特氟隆、聚丙烯和聚乙烯；和由玻璃纤维和上述聚合物纤维的混合物制成的其它无纺滤布。
本发明还涉及一种包含阴极、阳极和聚合物电解质的聚合物电池组电池，所述聚合物电解质包含金属盐、聚合物和可能的至少一种增塑剂或溶剂，其中，所述聚合物包含引入至少两个反应基的碳-氢基链，其中，所述反应基具有不同的活性。
电池组电池中的聚合物与上述的聚合物相同。
用于电池组的正极材料的实例可以是过渡金属氧化物，如V2O5、MnO2和CoO2；过渡金属硫化物，如TiS2、MoS2和Co2S5；过渡金属硫属化合物；和这些金属化合物与Li的复合化合物(即Li复合氧化物)如LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)、LiMn2-aXaO4和LiMn2-a-bXaYbO4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜a+b＜2)。导电材料的实例包括一维石墨化产物(有机材料的热聚合产物)；碳氟化合物；石墨；和电导率不小于10-2S/cm的导电聚合物如聚苯胺、聚酰亚胺、聚吡咯、聚吡啶、聚苯撑、聚乙炔、聚甘菊环、聚酞菁、聚-3-甲基噻吩、聚二苯基联苯胺、和这些导电聚合物的衍生物。
电池组中的负极活性材料的实例可以是金属材料，如锂、锂-铝合金、锂-锡合金和锂-锰合金；碳(包括石墨型和非石墨型)；碳-硼取代的物质(BC2N)；和能够吸留锂离子的插层材料如氧化锡。碳的具体实例包括煅烧石墨、煅烧沥青、煅烧焦炭、煅烧的合成聚合物和煅烧的天然聚合物。用于本发明的正极集电体的实例包括金属片、金属箔、金属丝网、冲孔的金属、多孔金属网、镀金属的纤维、金属化的丝、和由含有合成纤维的金属制成的网或无纺织物。用于这些正极集电体的金属的实例包括不锈钢、金、铂、镍、铝、钼和钛。
将阳极、阴极和电解质层组装以形成电池组。
通过提供阳极来组装该电池组。电解质层放在阳极上面。阴极放在电解质层上，以形成所述组装体。对该组装体施加压力。压力可以小到仅仅用手或者在压机上把各层压在一起。压力大小足以在各层之间获得紧密接触。在该过程的一个附加步骤中，组装体经过较高的温度，其中，改善各层之间的接触。然后使组装体冷却到室温。最后，把组装体封闭在保护外壳中并在恒压或恒流下充电。
另外，本发明涉及聚合物电池组电池在移动通讯设备如蜂窝电话、个人传呼机和便携电脑和其它电设备如智能卡和计算器中的应用。
现将参考两个实施例更详细描述本发明。
实施例1
聚合物的制备
通过自由基聚合技术使用大单体与共聚单体一起合成接枝共聚物。使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为自由基引发剂合成接枝共聚物。在装有搅拌器的三颈瓶中，向100ml甲苯中加入9.2克聚(乙二醇)(Mn＝88)一甲基醚甲基丙烯酸酯、0.5克甲基丙烯酸烯丙酯、1.1克甲基丙烯酸丁烯酯。在该反应混合物经过N2处理以保证无氧环境后，向该三颈瓶中加入0.13克AIBN。在N2下、在60℃进行约7小时的自由基共聚。在合成后，把反应混合物过滤，以便在除去残余单体之前除去凝胶颗粒。该接枝共聚物先在甲醇中沉淀，在干燥后，把沉淀物溶解在四氢呋喃(THF)中。在正己烷中进行第二次沉淀异出去单体，然后干燥。最后，在PEO单体消失后用GPC检测接枝共聚物的纯度。
由NMR分析表明，用在实施例中的合成两亲性接枝共聚物由90重量％的聚(乙二醇)(Mn＝400)一甲基醚甲基丙烯酸酯、5重量％的甲基丙烯酸烯丙酯和5重量％的甲基丙烯酸丁烯酯组成。
聚合物凝胶电解质薄膜的制备
在无水γ-丁内酯中溶解LiPF6，获得含有每升1.0摩尔的溶液。在该电解质溶液中，以30重量％的用量溶解两亲接枝共聚物，以获得均匀的聚合物凝胶电解质。然后加入光活化剂并把该聚合物凝胶电解质在暴露于紫外照射之前在平板上薄膜铸塑。与所溶解的聚合物凝胶电解质相比，所得的交联聚合物凝胶电解质具有改善的机械稳定性。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备聚合物，但是用不同的含量。制备两种聚合物。
RPGE1由85重量％的聚(乙二醇)(Mn＝400)一甲醚甲基丙烯酸酯、5重量％的甲基丙烯酸烯丙酯和10重量％的甲基丙烯酸丁烯酯组成。
RPGE2由95重量％的聚(乙二醇)(Mn＝400)一甲醚甲基丙烯酸酯、5重量％的甲基丙烯酸烯丙酯组成。为了增大氟化氢的量，制备并掺杂样品RPGE1和RPGE2。
质子杂质如醇主要由溶剂与水之间的反应形成，例如在电池组电池中。LiPF6与质子杂质如乙二醇反应，导致形成氟化氢，如Heider等人所说明的(Journal of Power Sources 81-82(1999)119-122)。所以，在通过伏安法研究样品之前，所述凝胶用紫外线照射来交联并用二元醇掺杂。在RPGE1和RPGE2中加入的二元醇量约为总聚合物凝胶电解质重量的1.5重量％。
图3表示两种凝胶的循环伏安图，可以看出，与对于RPGE2的质子物质的减少相比，对于含有丁烯基的RPGE1，质子物质的减少不太明显。标有RPGE1和RPGE2的曲线是对于两种材料的第一次循环的曲线。对于RPGE1的靠近2.0伏的较小的“峰”表明质子减少的程度更小。这表明，与RPGE2相比，含有丁烯基的RPGE1中的质子更少。因此，RPGE1更大程度地中和了氟化氢。
所以，不应该认为本发明限于其上述举例说明性实施例，因为其它实施方案也可以在本发明的范围内。
Claims (23)
1.一种聚合物凝胶电解质，包含金属盐、聚合物、任选的增塑剂，其特征在于所述聚合物包含引入至少两种反应基的碳-氢基链，其中，所述反应基具有不同的活性，且至少反应基之一包含双键。
2.根据权利要求1的聚合物凝胶电解质，其特征在于两种反应基包含双键。
3.根据权利要求2的聚合物凝胶电解质，其特征在于所述反应基是烯丙基和丁烯基。
4.根据权利要求1的聚合物凝胶电解质，其特征在于至少反应基之一是包含卤素和/或环氧化物的基团。
5.根据权利要求4的聚合物凝胶电解质，其特征在于至少反应基之一是包含Cl的基团。
6.根据权利要求1-5任一项的聚合物凝胶电解质，其特征在于所述聚合物具有以下结构：
其中：
m、z和r分别为最高15重量％，大于75重量％和最高10重量％，R1是烷基，芳基、氟化的烷基、氟化的芳基、含有环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷基。
7.根据权利要求6的聚合物凝胶电解质，其特征在于，R1带有卤素。
8.根据权利要求1-5任一项的聚合物凝胶电解质，其特征在于所述金属盐选自路易斯酸络合物的盐和磺酸盐。
9.根据权利要求8的聚合物凝胶电解质，其特征在于所述金属选自LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB(CF3SO2)2和LiO(CF3SO2)。
10.根据前述权利要求8的聚合物凝胶电解质，其特征在于所述金属盐选自LiClO4、LiCF3CO3、NaClO3、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2和Mg(BF4)2。
11.根据权利要求1-10的任一项的聚合物凝胶电解质在电池组、电容器、传感器、电化学器件和半导体器件中作为电解质的应用。
12.一种聚合物电池组电池，其包含阴极、阳极和聚合物电解质，所述聚合物电解质包含金属盐、聚合物和任选的至少一种增塑剂或溶剂，其特征在于所述聚合物包含引入至少两种反应基的碳-氢基链，其中，所述反应基具有不同的活性，且至少所述反应基之一包含双键。
13.根据权利要求12的聚合物电池组电池，其特征在于两种反应基包含双键。
14.根据权利要求13的聚合物电池组电池，其特征在于所述反应基是烯丙基和丁烯基。
15.根据权利要求12的聚合物电池组电池，其特征在于至少反应基之一是包含卤素和/或环氧化物的基团。
16.根据权利要求15的聚合物电池组电池，其特征在于至少反应基之一是包含Cl的基团。
17.根据权利要求12-16的任一项的聚合物电池组电池，其特征在于所述聚合物具有以下结构：
其中：
m、z和r分别为最高15重量％，大于75重量％和最高10重量
m、z和r分别为最高15重量％，大于75重量％和最高10重量％，R1是烷基，芳基、氟化的烷基、氟化的芳基、含有环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷基。
18.根据权利要求17的聚合物电池组电池，其特征在于R1带有卤素.
19.根据权利要求12-16的任一项的聚合物电池组电池，其特征在于所述金属盐选自路易斯酸络合物的盐和磺酸盐。
20.根据权利要求19的聚合物电池组电池，其特征在于所述金属盐选自LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB(CF3SO2)2和LiO(CF3SO2)。
21.根据权利要求19的聚合物电池组电池，其特征在于所述金属盐选自LiClO4、LiCF3CO3、NaClO3、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2和Mg(BF4)2。
22.根据权利要求12-21的任一项的聚合物电池组电池在便携式通讯设备、便携式电脑和其它电设备中的应用。
23.根据权利要求22的应用，其中便携式通讯设备是蜂窝电话、个人寻呼机，其它电设备是智能卡和计算器。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE99046963 | 1999-12-20 | ||
| SE9904696A SE518109C2 (sv) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | Polymergelelektrolyt, polymer battericell med polymer elektrolyt samt användning av polymergelelektrolyt och polymer battericell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1411616A CN1411616A (zh) | 2003-04-16 |
| CN1191651C true CN1191651C (zh) | 2005-03-02 |
Family
ID=20418230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB008174334A Expired - Fee Related CN1191651C (zh) | 1999-12-20 | 2000-12-20 | 聚合物凝胶电解质 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020028387A1 (zh) |
| EP (1) | EP1249049A1 (zh) |
| JP (1) | JP5122712B2 (zh) |
| CN (1) | CN1191651C (zh) |
| AU (1) | AU2565601A (zh) |
| SE (1) | SE518109C2 (zh) |
| WO (1) | WO2001047047A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100413800B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2004-01-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지 |
| KR100647307B1 (ko) * | 2004-12-23 | 2006-11-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양성자 전도체와 이를 이용한 전기화학장치 |
| CN102958504B (zh) * | 2010-04-28 | 2015-02-04 | 荷兰联合利华有限公司 | 毛发护理组合物 |
| CN103413974B (zh) * | 2013-07-24 | 2015-07-08 | 广东精进能源有限公司 | 一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法 |
| US10044064B2 (en) | 2014-04-18 | 2018-08-07 | Seeo, Inc. | Long cycle-life lithium sulfur solid state electrochemical cell |
| US9774058B2 (en) | 2014-04-18 | 2017-09-26 | Seeo, Inc. | Polymer composition with electrophilic groups for stabilization of lithium sulfur batteries |
| WO2016160703A1 (en) | 2015-03-27 | 2016-10-06 | Harrup Mason K | All-inorganic solvents for electrolytes |
| CN105870499B (zh) * | 2016-06-03 | 2020-09-08 | 宁波莲华环保科技股份有限公司 | 一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质及其制备方法和应用 |
| US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
| CN111106381B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-06-18 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池 |
| US11223088B2 (en) * | 2019-10-07 | 2022-01-11 | Bioenno Tech LLC | Low-temperature ceramic-polymer nanocomposite solid state electrolyte |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994000889A1 (fr) | 1992-06-30 | 1994-01-06 | Yuasa Corporation | Pile |
| US5587253A (en) | 1993-03-05 | 1996-12-24 | Bell Communications Research, Inc. | Low resistance rechargeable lithium-ion battery |
| US5407593A (en) | 1993-11-15 | 1995-04-18 | National Science Council | Polymeric electrolyte |
| US5776796A (en) | 1994-05-19 | 1998-07-07 | Tessera, Inc. | Method of encapsulating a semiconductor package |
| US5548055A (en) | 1995-01-13 | 1996-08-20 | Sri International | Single-ion conducting solid polymer electrolytes |
| JPH08241734A (ja) * | 1995-03-03 | 1996-09-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子固体電解質電池 |
| US5620811A (en) | 1995-05-30 | 1997-04-15 | Motorola, Inc. | Lithium polymer electrochemical cells |
| US5609974A (en) | 1995-08-04 | 1997-03-11 | Battery Engineering, Inc. | Rechargeable battery polymeric electrolyte |
| JP3233602B2 (ja) * | 1996-11-18 | 2001-11-26 | サムスン・ディスプレイ・デバイセス・カンパニー・リミテッド | 固体高分子電解質 |
| JPH10294131A (ja) * | 1997-04-18 | 1998-11-04 | Asahi Glass Co Ltd | ポリマー電解質を有するリチウム電池 |
| AU4326499A (en) * | 1998-06-08 | 1999-12-30 | Moltech Corporation | Multifunctional reactive monomers for safety protection of nonaqueous electrochemical cells |
| CA2334240C (en) * | 1998-06-26 | 2005-08-09 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery using gelled polymeric electrolyte |
| EP1052711A4 (en) * | 1998-12-02 | 2005-03-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | SECONDARY CELL WITH NON-ACID ELECTROLYTES |
| WO2001022519A1 (fr) * | 1999-09-20 | 2001-03-29 | Sony Corporation | Cellule secondaire |
-
1999
- 1999-12-20 SE SE9904696A patent/SE518109C2/sv not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-12-20 AU AU25656/01A patent/AU2565601A/en not_active Abandoned
- 2000-12-20 JP JP2001547681A patent/JP5122712B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-20 US US09/745,119 patent/US20020028387A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-20 EP EP00989110A patent/EP1249049A1/en not_active Withdrawn
- 2000-12-20 CN CNB008174334A patent/CN1191651C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-20 WO PCT/SE2000/002600 patent/WO2001047047A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1411616A (zh) | 2003-04-16 |
| EP1249049A1 (en) | 2002-10-16 |
| AU2565601A (en) | 2001-07-03 |
| JP2003518709A (ja) | 2003-06-10 |
| JP5122712B2 (ja) | 2013-01-16 |
| US20020028387A1 (en) | 2002-03-07 |
| WO2001047047A1 (en) | 2001-06-28 |
| SE518109C2 (sv) | 2002-08-27 |
| SE9904696D0 (sv) | 1999-12-20 |
| SE9904696L (sv) | 2001-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1272538B1 (en) | A polymer electrolyte, a battery cell comprising the electrolyte and a method of producing the electrolyte | |
| EP1381100B1 (en) | Electricity storage device | |
| KR100759541B1 (ko) | 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법 | |
| EP0893836B1 (en) | Solid polymer electrolyte and preparation method therefor | |
| EP1041657B1 (en) | Solid electrolyte battery | |
| EP2184799B1 (en) | Polymer electrolyte, lithium battery comprising the polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and method of preparing the lithium battery | |
| KR20160079574A (ko) | 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지 | |
| KR102148504B1 (ko) | 리튬 이차전지 | |
| CN1254199A (zh) | 无水电解质电池 | |
| US7279249B2 (en) | Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same | |
| CN1466798A (zh) | 锂二次电池 | |
| US7387852B2 (en) | Polymer electrolyte and lithium battery using the same | |
| CN1191651C (zh) | 聚合物凝胶电解质 | |
| KR20200123032A (ko) | 고체 전해질 복합체 및 이를 포함하는 전고체 전지용 전극 | |
| CN1442926A (zh) | 非水电解质电池 | |
| JP3580523B2 (ja) | イオン伝導性高分子ゲル電解質および該ゲル電解質を含む電池 | |
| KR20020053861A (ko) | 폴리머 전지 | |
| JP2009070606A (ja) | リチウムポリマー電池 | |
| JP3748995B2 (ja) | 高分子固体電解質及びその用途 | |
| KR101990616B1 (ko) | 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 | |
| JP4624589B2 (ja) | 固体型リチウムポリマー電池用バナジウム系複合正極およびそれを用いたリチウムポリマー電池 | |
| KR100393043B1 (ko) | 리튬 2차 전지 | |
| KR100325867B1 (ko) | 비수계 2차전지용 폴리머 재료 및 그 제조방법 | |
| JP2004247062A (ja) | 電解質およびそれを用いた電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050302 Termination date: 20161220 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |