KR20200123032A - 고체 전해질 복합체 및 이를 포함하는 전고체 전지용 전극 - Google Patents

고체 전해질 복합체 및 이를 포함하는 전고체 전지용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 고체 전해질 복합체는 고체 전해질 재료 및 이의 표면을 피복하는 보호막(passivation film)이 형성되어 있는 것이다. 예를 들어 상기 복합체는 입자상의 고체 전해질 재료와 고체 전해질의 표면을 피복하는 보호막을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는다.

Description

고체 전해질 복합체 및 이를 포함하는 전고체 전지용 전극 {A solid electrolyte composite and an electrode for an all-solid-state battery comprising the same}
본 발명은 신규한 고체 전해질 복합체 및 음극 및 양극 중 적어도 어느 하나에 상기 고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지용 전극에 대한 것이다.
고체 전해질 재료를 이용한 전고체 전지는 액체 전해질을 사용하는 전지에 비해서 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 높으며, 두께가 얇은 박형 전지의 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되고 있다.
이러한 전고체 전지는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하기 때문에, 액체 전해질 전지에서와 같이 전극이 액체 전해질에 의해 함침되어 이온이 이동하는 환경을 구현하기 위해, 즉, 액체 전해질을 사용하는 전지와 유사한 이온 전도도를 달성하기 위해 음극과 양극 등 전극에도 고체 전해질 재료가 다량 함유된다.
이와 같이 전극 내에서 고체 전해질 재료는 전극 활물질이나 도전재와 접촉하게 되는데 이 경우 고체 전해질 재료로 전자가 이동할 수 있다. 특히 음극의 경우 충전 등 전위가 낮아지는 경우 특정 전위 이하에서 고체 전해질 재료가 환원 분해되는 등 부반응이 발생될 수 있다. 도 1은 이와 같은 부반응 발생 기작을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 도 1은 종래 전고체 전지용 음극의 일부를 도시한 것으로서, 상기 음극은 집전체(20)의 적어도 일측 표면에 음극 활물질층(10)이 형성되어 있으며, 상기 음극 활물질층 중 음극 활물질(11), 고체 전해질 재료(12), 도전재(13) 및 바인더(14)가 혼합되어 있는 모양을 개략적으로 나타낸 것이다. 예를 들어, 음극 활물질로 흑연계 재료를 사용하는 경우 음극에 포함되는 고체 전해질의 낮은 환원 안정성으로 인해 부반응이 증가하여 초기 효율이 저하되는 문제가 있어 고에너지 밀도의 전지 개발이 어려운 문제가 있다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 전극 내에서 부반응이 적은 고체 전해질 재료 및 이를 포함하는 전극을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전고체 전지의 고체 전해질에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 입자상의 고체 전해질 재료; 및 상기 고체 전해질 재료의 표면의 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 보호막;을 포함하며, 상기 보호막은 1X10-5 s/cm 이상의 이온 전도도를 갖고 1X10-9 s/cm 이하의 전자 전도도를 갖는 것인 고체 전해질 복합체를 제공한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 보호막은 두께가 10nm 내지 1㎛인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 보호막은 폴리비닐렌카보네이트계 고분자를 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 폴리비닐렌카보네이트계 고분자는 중합 단위로 비닐렌카보네이트를 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 폴리비닐렌카보네이트계 고분자는 중합 단위로 비닐렌카보네이트 및 상기 비닐렌카보네이트와 중합 가능한 제2 중합 단위를 더 포함하며, 상기 제2 중합 단위는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 스티렌(Styrene), 비닐피롤리돈(Vinyl pyrrolidone), 비닐아세테이트(VPolyvinyl Acetate), 비닐알콜(Vinyl alcohol), 염화비닐(Vinyl Chloride) 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이들 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제6 측면에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이며, LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, LLZO계 화합물 또는 이 중 2 종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전고체 전지용 전극에 대한 것으로서, 상기 전극은 고체 전해질 복합체, 전극 활물질 및 도전재를 포함하며 상기 고체 전해질 복합체는 본 발명의 어느 한 측면에 따른 것이다.
본 발명의 제9 측면은 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 전지는 고체 전해질 복합체를 포함하며, 상기 고체 전해질 복합체는 본 발명의 어느 한 측면에 따른 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제9 측면에 있어서, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극, 양극 또는 이 둘 모두가 본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질 복합체를 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 본 발명에 따른 전해질 복합체를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (S1) 입자상의 고체 전해질 재료의 표면을 보호층 조성물로 피복하는 단계 및 (S2) 상기 피복된 고체 전해질 재료를 중합 반응에 제공하는 단계를 포함하며, 상기 보호층 조성물은 비닐렌카보네이트, 리튬염, 중합 개시제 및 비수계 유기 용매를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질 복합체는 고체 전해질 재료의 표면에 이온 전도성의 보호막이 형성되어 있어 이를 전극에 적용하는 경우 전극에서 고체 전해질과 전극 활물질/도전재 사이에 전자 이동 경로가 차단되므로 초기 충전시 환원 반응이 발생하지 않아 고체 전해질의 열화를 방지할 수 있다. 또한 이 결과 초기 효율이 향상되며 에너지 밀도가 높은 전고체 전지의 구현이 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 고체 전해질 재료를 포함하는 전극을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 고체 전해질 복합체를 포함하는 전극을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 고체 전해질 재료 및 이를 포함하는 전고체 전지용 전극에 대한 것이다.
(1) 고체 전해질 복합체
본 발명에 따른 고체 전해질 복합체는 고체 전해질 재료 및 이의 표면을 피복하는 보호막(passivation film)이 형성되어 있는 것이다. 예를 들어 상기 고체 전해질 복합체는 입자상의 고체 전해질 재료와 상기 고체 전해질의 표면을 적어도 일부 또는 전부 피복하는 보호막을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이들 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자계 고체 전해질은 리튬염과 고분자 수지의 복합물 즉, 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 형태의 고분자 전해질 재료인 것으로서, 약 1x10-7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1x10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지의 비제한적인 예로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 재료는 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황화물계 고체 전해질 재료는 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2 S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 보호막은 입자상의 고체 전해질 재료를 피복하고 있는 것으로서, 전기 전도도는 낮거나 없으면서 동시에 이온 전도성을 갖는다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 보호막은 적어도 10-5S/cm 이상, 바람직하게는 10-3 S/cm 이상의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 보호막은 10-9 S/cm이하의 전기 전도도를 갖는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 보호막은 폴리비닐렌카보네이트계 고분자를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리비닐카보네이트계 고분자는 중합 단위로 비닐렌카보네이트를 포함할 수 있으며, 이와 함께 상기 비닐렌카보네이트와 함께 중합될 수 있는 제2 중합 단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 제2 중합 단위의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 스티렌(Styrene), 비닐피롤리돈(Vinyl pyrrolidone), 비닐아세테이트(VPolyvinyl Acetate), 비닐알콜(Vinyl alcohol), 염화비닐(Vinyl Chloride) 등이 있으며 이 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리비닐렌카보네이트계 고분자는 중합 단위로 비닐렌카보네이트를 포함하는 폴리비닐렌카보네이트 단독 중합체, 비닐렌카보네이트 및 제2 중합 단위를 포함하는 공중합체, 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 중합 단위는 모노머, 다이머, 트리머 및 올리고머 등 중합에 의해 고분자를 형성하는 모든 단위를 의미한다.
도 2는 본 발명에 따른 고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 중 음극을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 음극 집전체(200)의 적어도 일측 표면에 음극 활물질층(100)이 형성되어 있으며 상기 음극 활물질층 중 음극 활물질(110), 고체 전해질 복합체 (120), 도전재(130) 및 바인더(140)가 혼합되어 있는 모양을 개략적으로 나타낸 것이다. 이를 참조하면 상기 고체 전해질 복합체(120)은 입자상 고체 전해질 재료(121)의 표면이 이온 전도성의 보호막(122)으로 피복되어 있는 모양을 갖는 것으로서, 상기 보호막은 전자 전도성이 낮거나 거의 없으므로 전극 활물질이나 도전재와의 부반응이 억제된다.
다음으로 상기 고체 전해질 복합체를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
상기 보호막은 보호막 조성물을 포함하는 용액으로 입자상 고체 전해질 재료를 코팅하여 형성될 수 있다. 우선, 폴리비닐렌카보네이트계 고분자와 입자상 고체 전해질 재료를 비수계 유기 용매에 혼합, 교반하여 균일한 보호막 조성물을 제조한다. 또한, 상기 조성물에는 리튬염이 투입되는 것이 바람직하다. 이 때 고체 전해질은 상기 보호막 조성물 중 1중량% 내지 50중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 보호막 조성물을 교반하면서 용매를 휘발시켜 제거함으로써 입자상 고체 전해질 재료의 표면에 보호막이 형성될 수 있다. 상기 비수계 유기 용매로는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸포름 아마이드(dimethy formamide), N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone), 클로로포름(chloroform), 아세톤 (acetone) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 또한, 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호막 조성물 100중량% 중 폴리비닐렌카보네이트계 고분자를 포함하는 보호막 성분은 5중량% 내지 50 중량%의 비율을 가진다.
또는, 상기 고체 전해질 복합체는 비닐렌카보네이트와 같은 중합 단위를 고체 전해질 재료의 표면에 코팅하고 이를 중합시키는 방법으로 보호층이 형성될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 복합체는 (S1) 입자상의 고체 전해질 재료의 표면을 보호층 조성물로 피복하는 단계 및 (S2) 상기 피복된 고체 전해질 재료를 중합 반응에 제공하여 상기 중합 단위가 중합체를 형성하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 이를 더욱 구체적으로 설명하면, 폴리비닐렌카보네이트계 고분자의 중합 단위, 입자상 고체 전해질 재료, 리튬염 및 중합 개시제를 비수계 유기 용매와 혼합하여 보호막 조성물을 제조한 후 용매를 제거하여 보호막 전구체로 피복된 복합체 전구체를 얻는다. 상기 용매의 제거는 건조에 의해 수행될 수 있다. 이후 상기 복합체 전구체를 가열하거나 UV 조사에 의해 상기 중합 단위를 중합시키는 방법으로 입자상 고체 전해질 재료의 표면에 폴리비닐렌카보네이트계 고분자를 포함하는 보호막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 개시제는 아조계 개시제나 퍼록사이드 개시제 등 적절한 중합 개시제를 하나 이상 선택하여 사용할 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 중합 개시제는 아조계 개시제를 포함할 수 있으며 본 발명에 있어서, 상기 중합 개시제는 아조계 개시제나 퍼록사이드 개시제 등 적절한 중합 개시제를 하나 이상 선택하여 사용할 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 중합 개시제는 아조계 개시제를 포함할 수 있으며 이의 구체적인 예로 2,2'-아조비스 [이소부티로니트릴] (2,2'-azobis[isobutyronitrile], AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)), 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴](2,2'-azobis[2-methylbutyronitrile]), 아조비스 이소부탄올 디아세테이트(azobis isobutanol diacetate), 1,1-아조비스시클로헥산 카보니트릴(1,1-azobiscyclohexane carbonitrile), 또는 2-페닐 아조 2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴(2-pheny azo 2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) 등 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 이온화 가능한 것으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시양태에 따르면 상기 보호막의 두께는 10 nm 내지 1 ㎛ 의 범위를 가질 수 있다. 만약, 보호막의 두께가 10nm 보다 작은 경우에는 전극에서 전자의 이동에 의한 부반응을 억제할 수 없다. 반면, 보호막의 두께가 1㎛보다 큰 경우에는 계면에서 높은 저항이 발생하여 전지 특성이 저하될 수 있다.
(2) 전극 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 발명은 전술한 고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질막을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 탄소계 재료를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 전극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 본 발명에 따른 고체 전해질 복합체를 포함한다. 또한, 상기 각 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드 카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 추가적으로 전고체 전지에서 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 리튬 금속; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1중량% 내지 30 중량%, 또는 1중량% 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 각 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함한다. 상기 음극, 양극 또는 이 둘 모두는 본 발명에 따른 고체 전해질 복합체를 포함한다. 한편, 상기 고체 전해질막은 고분자계 고체 전해질 재료, 산화물계 고체 전해질 재료, 황화물계 고체 전해질 재료 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것으로서, 얇은 박막의 이온 전도성 필름의 형태로 전지에 적용될 수 있다. 상기 고체 전해질막은 양극과 음극의 이온 전도 경로를 제공하며 이와 동시에 양극과 음극을 전기적으로 절연하는 역할을 하는 것이다. 바람직하게 상기 고체 전해질막은 1X10-7S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 고체 전해질 복합체의 제조
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 1:1 부피비로 혼합하고 여기에 LiPF6 이 1M 농도가 되도록 혼합하였다(용액 1). 다음으로 비닐렌카보네이트와 LiPF6 1M 농도의 용액 2를 준비하였다. 상기 용액 1과 용액 2를 부피비로 60 대 40의 비율로 혼합하고 용액 3을 준비하였다. 상기 용액 3에 개시제(AIBN)를 0.5wt%의 농도가 되도록 투입하였다(용액 4). 다음으로 상기 용액 4에 LAGP 고체 전해질 분말(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)를 10wt%의 농도로 투입하고 상온에서 밤샘 교반하였다(용액 5). 이후 용액 5를 여과하여 고체 전해질 분말을 상온 진공하에서 1차 건조하여 잔량의 용매를 제거하였다. 이 후 열처리 (80℃)에서 2차 진공 건조 과정을 거쳐 전해질 분말 표면에 코팅된 비닐렌카보네이트를 중합시켜 폴리비닐렌카보네이트 보호층이 형성된 고체 전해질 복합체를 수득하였다.
(2) 음극의 제작
흑연, 카본 블랙, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 상기 고체 전해질 복합체를 중량비로 80:1:4:15의 비율로 혼합한 후 이를 두께가 20㎛인 구리 박막에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 그 결과물을 60℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm2의 전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도가 22vol%인 전극을 수득하였다.
(3) 전지의 제조
상기에서 제조된 음극을 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 고체 전해질막(두께 100㎛) 을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. 상기 고체 전해질막은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI가 [EO]/[Li+]=9:1(몰비)로 혼합된 것을 사용하였다.
실시예 2
(1) 고체 전해질 복합체의 제조
LAGP 고체 전해질 분말(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3) 대신에 LPS 고체 전해질 분말(Li2S-P2S5)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 복합체를 수득하였다.
(2) 음극의 제작
흑연, 카본 블랙, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 상기 고체 전해질 복합체를 중량비로 67:1:2:30의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 수득하였다. 수득된 전극은 2mAh/cm2의 전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도가 22vol%였다.
(3) 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 1
(1) 음극의 제작
흑연, 카본 블랙, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), LAGP 고체 전해질 분말(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)을 중량비로 80:1:4:15의 비율로 혼합한 후 이를 두께가 20㎛인 구리 박막에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 그 결과물을 60℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm2의 전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도가 22vol%인 전극을 수득하였다.
(2) 전지의 제조
상기에서 제조된 음극을 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 고체 전해질층(두께 100㎛)을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. 상기 고체 전해질막은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI가 [EO]/[Li+]=9:1(몰비)로 혼합된 것을 사용하였다.
비교예 2
(1) 음극의 제작
LAGP 고체 전해질 분말(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3) 대신에 LPS 고체 전해질 분말(Li2S-P2S5)을 사용하고, 흑연, 카본 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 상기 LPS 고체 전해질 분말을 중량비로 67:1:2:30의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 수득하였다. 수득된 전극은 2mAh/cm2의 전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도가 22vol%였다.
(2) 전지의 제조
상기에서 제조된 음극을 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 고체 전해질층(두께 100㎛)을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. 상기 고체 전해질막은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI가 [EO]/[Li+]=9:1(몰비)로 혼합된 것을 사용하였다.
비교예 3
(1) 고체 전해질 복합체의 제조
아세토니트릴에 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI를 6:4의 중량비율로 투입하여 혼합하였다(용액 1). 상기 용액 1에 개시제(AIBN)를 0.5wt%의 농도가 되도록 투입하였다(용액 2). 다음으로 상기 용액 2에 LPS 고체 전해질 분말(Li2S-P2S5)을 10wt%의 농도로 투입하고 상온에서 밤샘 교반하였다(용액 3). 이후 용액 3을 여과하여 고체 전해질 분말을 상온 진공하에서 1차 건조하여 잔량의 용매를 제거하였다. 이 후 열처리 (80℃)에서 2차 진공 건조 과정을 거쳐 전해질 분말 표면에 PEO 보호층이 형성된 고체 전해질 복합체를 수득하였다.
(2) 음극의 제작
흑연, 카본 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 상기 고체 전해질 복합체를 중량비로 67:1:2:30의 비율로 혼합한 후 이를 두께가 20㎛인 구리 박막에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 그 결과물을 60℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm2의 전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도가 22vol%인 전극을 수득하였다.
(3) 전지의 제조
상기에서 제조된 음극을 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 고체 전해질막(두께 100㎛) 을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. 상기 고체 전해질막은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI가 [EO]/[Li+]=9:1(몰비)로 혼합된 것을 사용하였다.
전기화학적 특성 평가
각 실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대해 아래 조건에서 충/방전을 수행하여, 초기 효율을 평가하였다. 실험 온도는 상온(25℃)으로 하였다.
충전 시 CC/CV mode로 0.005V까지 0.1C로 충전, 0.05C cut-off
방전 시 CC mode로 1.5V까지 0.1C로 방전.
그 결과를 아래 [표 1]에 정리하여 나타내었다. 확인된 결과에 따르면 초기 충전 시 비교예의 경우 전해질이 낮은 전위 (1V 미만)에서 환원 반응하여 충전 용량이 과하게 발현되고 이로 인해 초기효율이 저해되나, 실시예의 경우에는 전해질의 부반응이 억제되어 충전 용량이 비교예에 비해서 우수하였다.
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)
실시예 1 390 352 90.3
실시예 2 387 348 89.9
비교예 1 540 350 64.8
비교예 2 420 340 81.0
비교예 3 355 290 81.7

Claims (11)

  1. 입자상의 고체 전해질 재료; 및 상기 고체 전해질 재료의 표면의 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 보호막;을 포함하며, 상기 보호막은 1X10-5 s/cm 이상의 이온 전도도를 갖고 1X10-9 s/cm 이하의 전자 전도도를 갖는 것인 고체 전해질 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 두께가 10nm 내지 1㎛인 것인 고체 전해질 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 폴리비닐렌카보네이트계 고분자를 포함하는 것인, 고체 전해질 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리비닐렌카보네이트계 고분자는 중합 단위로 비닐렌카보네이트를 포함하는 것인 고체 전해질 복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리비닐렌카보네이트계 고분자는 중합 단위로 비닐렌카보네이트 및 상기 비닐렌카보네이트와 중합 가능한 제2 중합 단위를 더 포함하며, 상기 제2 중합 단위는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 스티렌(Styrene), 비닐피롤리돈(Vinyl pyrrolidone), 비닐아세테이트(VPolyvinyl Acetate), 비닐알콜(Vinyl alcohol), 염화비닐(Vinyl Chloride) 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것인 고체 전해질 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이들 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 고체 전해질 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이며, LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, LLZO계 화합물 또는 이 중 2 종 이상을 포함하는 것인 고체 전해질 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 복합체, 전극 활물질 및 도전재를 포함하는 전고체 전지용 전극.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극, 양극 또는 이 둘 모두가 상기 고체 전해질 복합체를 포함하는 것인 전고체 전지.
  11. 제1항에 따른 고체 전해질 복합체를 제조하는 방법이며,
    상기 방법은
    (S1) 입자상의 고체 전해질 재료의 표면을 보호층 조성물로 피복하는 단계 및
    (S2) 상기 피복된 고체 전해질 재료를 중합 반응에 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 보호층 조성물은 비닐렌카보네이트, 리튬염, 중합 개시제 및 비수계 유기 용매를 포함하는 것인 고체 전해질 복합체를 제조하는 방법.
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