JP7282917B2 - 固体電解質複合体及びそれを含む全固体電池用電極 - Google Patents

Description

本出願は、２０１９年４月１９日付け出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００４６３０９号に基づく優先権を主張する。本発明は、新規な固体電解質複合体、及び負極及び正極の少なくとも一つに前記固体電解質複合体を含む全固体電池用電極に関する。

固体電解質材料を用いた全固体電池は、液体電解質を使用する電池に比べて安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため電池の信頼性が高く、薄型の電池を製作し易いという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用可能であるため、エネルギー密度を向上でき、それによって小型二次電池だけでなく電気自動車用高容量二次電池などへの応用が期待されている。

このような全固体電池は、液体電解質の代わりに固体電解質を使用するが、液体電解質電池のように電極が液体電解質に含浸してイオンが移動する環境を具現するため、すなわち、液体電解質を使用する電池に類似するイオン伝導度を達成するため、負極と正極などの電極にも固体電解質材料が多量含有される。

電極内の固体電解質材料は、電極活物質や導電材と接触するようになるが、この場合、固体電解質材料に電子が移動することがある。特に、負極の場合、充電中電位が低くなると、特定電位以下で固体電解質材料が還元分解されるなどの副反応が生じるおそれがある。図１は、このような副反応が発生するメカニズムを概略的に示した図である。図１は、従来の全固体電池用負極の一部を示した図であって、負極は、集電体２０の少なくとも一面に負極活物質層１０が形成され、負極活物質層内で負極活物質１１、固体電解質材料１２、導電材１３及びバインダー１４が混合されている様子が概略的に示されている。例えば、負極活物質として黒鉛系材料を使用する場合、負極に含まれる固体電解質の低い還元安定性のため副反応が増加して初期効率が低下するため、高エネルギー密度の電池を開発し難いという問題がある。

本発明は、上述した技術的課題を解決するためのものであって、電極内における副反応が少ない固体電解質材料及びそれを含む電極を提供することを目的とする。一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段、方法またはその組合せによって実現することができる。

本発明は、全固体電池の固体電解質に関する。本発明の第１態様は、粒子状の固体電解質材料と、前記固体電解質材料の表面の全部または少なくとも一部を被覆する保護膜と、を含み、前記保護膜が１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、１×１０^－９Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導度を有する固体電解質複合体を提供する。

本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記保護膜は厚さが１０ｎｍ～１μｍである。

本発明の第３態様によれば、第１または第２態様において、前記保護膜はポリビニレンカーボネート系高分子を含む。

本発明の第４態様によれば、第３態様において、前記ポリビニレンカーボネート系高分子は重合単位としてビニレンカーボネートを含む。

本発明の第５態様によれば、第４態様において、前記ポリビニレンカーボネート系高分子は、重合単位としてビニレンカーボネート及び前記ビニレンカーボネートと重合可能な第２重合単位をさらに含み、前記第２重合単位は、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルアルコール及び塩化ビニルから選択された１種または２種以上である。

本発明の第６態様によれば、第１～第５態様のうちいずれか一つにおいて、前記固体電解質材料は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選択された１種以上を含む。

本発明の第７態様によれば、第６態様において、前記酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであり、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＣａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＡＮｂ_２Ｏ_１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ_２Ｎｄ_３ＴｅＳｂＯ_１２、Ｌｉ_３ＢＯ_２．５Ｎ_０．５、Ｌｉ_９ＳｉＡｌＯ_８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２－ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＬＺＯ系化合物、またはこれらのうち２種以上を含む。

本発明の第８態様は、全固体電池用電極に関し、該電極は、固体電解質複合体、電極活物質及び導電材を含み、前記固体電解質複合体は本発明のいずれか一態様によるものである。

本発明の第９態様は、全固体電池に関し、該電池は、固体電解質複合体を含み、前記固体電解質複合体は本発明のいずれか一態様によるものである。

本発明の第１０態様によれば、第９態様において、前記全固体電池は、負極、正極、及び前記負極と正極との間に介在された固体電解質膜を含み、前記負極及び正極の少なくとも一つが本発明の一態様による固体電解質複合体を含む。

本発明の第１１態様は、本発明による電解質複合体を製造する方法に関し、該方法は、（Ｓ１）粒子状の固体電解質材料の表面を保護層組成物で被覆する段階と、（Ｓ２）前記被覆された固体電解質材料を重合反応に供する段階と、を含み、前記保護層組成物はビニレンカーボネート、リチウム塩、重合開始剤及び非水系有機溶媒を含む。

本発明の一態様による固体電解質複合体は、固体電解質材料の表面にイオン伝導性を有する保護膜が形成されているため、これを電極に適用する場合、電極において固体電解質と電極活物質／導電材との間の電子移動経路が遮断されるため、初期充電時に還元反応が発生せず固体電解質の劣化を防止することができる。その結果、初期効率が向上し、エネルギー密度の高い全固体電池を具現することができる。

本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。

従来の固体電解質材料を含む電極を概略的に示した図である。 本発明による固体電解質複合体を含む電極を概略的に示した図である。

以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先だち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。

本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。

詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。

本発明は、固体電解質材料及びそれを含む全固体電池用電極に関する。

（１）固体電解質複合体
本発明による固体電解質複合体は、固体電解質材料及びその表面を被覆する保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）を含むものである。例えば、前記固体電解質複合体は、粒子状の固体電解質材料、及び前記固体電解質材料の表面を少なくとも一部または全部被覆する保護膜を有するコア－シェル構造を有する。

本発明の一実施形態において、前記固体電解質材料は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選択された１種以上を含むことができる。

前記高分子系固体電解質は、リチウム塩と高分子樹脂との複合物、すなわち、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された形態の高分子電解質材料であり、約１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは約１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。

前記高分子樹脂の非制限的な例としては、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられ、これらのうち一つ以上を含むことができる。また、前記高分子系固体電解質は、高分子樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）主鎖にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体として共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などのうち１種以上を含むことができる。

本発明の電解質において、上述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ^＋Ｘ^－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－ _、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－などが挙げられる。

前記酸化物系固体電解質材料は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものである。その非制限的な例としては、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＣａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＡＮｂ_２Ｏ_１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ_２Ｎｄ_３ＴｅＳｂＯ_１２、Ｌｉ_３ＢＯ_２．５Ｎ_０．５、Ｌｉ_９ＳｉＡｌＯ_８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２－ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物及びＬＬＺＯ系化合物から選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されることはない。

前記硫化物系固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－ＺｎＳなどが挙げられ、これらのうち一つ以上を含むことができるが、これらに限定されることはない。

本発明において、前記保護膜は、粒子状の固体電解質材料を被覆しているものであって、電気伝導度は低いかまたはなく、同時にイオン伝導性を有する。本発明の一実施形態において、前記保護膜は少なくとも１０^－５Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは１０^－３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有する。また、前記保護膜は１０^－９Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導度を有する。

本発明において、前記保護膜は、ポリビニレンカーボネート系高分子を含む。本発明の一実施形態において、前記ポリビニレンカーボネート系高分子は、重合単位としてビニレンカーボネートを含むことができ、前記ビニレンカーボネートとともに重合可能な第２重合単位をさらに含むことができる。このような第２重合単位の非制限的な例としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニルなどが挙げられ、これらから選択される一つ以上を含むことができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリビニレンカーボネート系高分子は、重合単位としてビニレンカーボネートを含むポリビニレンカーボネート単独重合体、及び／または、ビニレンカーボネート及び第２重合単位を含む共重合体を含むことができる。本明細書において、前記重合単位とは、モノマー、ダイマー、トリマー及びオリゴマーなど重合によって高分子を形成するあらゆる単位を意味する。

図２は、本発明による固体電解質複合体を含む電極のうち、負極を概略的に示した図である。これを参照すると、負極集電体２００の少なくとも一面に負極活物質層１００が形成され、前記負極活物質層内で負極活物質１１０、固体電解質複合体１２０、導電材１３０及びバインダー１４０が混合されている。これを参照すると、前記固体電解質複合体１２０は、粒子状の固体電解質材料１２１の表面がイオン伝導性の保護膜１２２で被覆されているものであって、前記保護膜は電気伝導性が低いか又は殆どないため、電極活物質や導電材との副反応が抑制される。

以下、前記固体電解質複合体を製造する方法について説明する。

前記保護膜は、保護膜組成物を含む溶液で粒子状の固体電解質材料をコーティングして形成することができる。まず、ポリビニレンカーボネート系高分子と粒子状の固体電解質材料を非水系有機溶媒に混合、撹拌して均一な保護膜組成物を製造する。また、前記組成物にはリチウム塩が投入されることが望ましい。このとき、固体電解質は、前記保護膜組成物のうち１重量％～５０重量％の範囲で使用することが望ましい。前記保護膜組成物を撹拌しながら溶媒を揮発させて除去することで、粒子状の固体電解質材料の表面に保護膜を形成することができる。前記非水系有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、クロロホルム、アセトンなどを使用することができるが、これらに限定されることはない。本発明の一実施形態において、前記有機溶媒はこれらのうち一つまたは二つ以上を含むことができる。また、具体的な一実施形態において、前記保護膜組成物１００重量％のうち、ポリビニレンカーボネート系高分子を含む保護膜成分は５重量％～５０重量％の比率を有する。

また、前記固体電解質複合体は、ビニレンカーボネートのような重合単位を固体電解質材料の表面にコーティングし、これを重合させる方法で保護層を形成することもできる。すなわち、本発明の一実施形態において、前記固体電解質複合体は、（Ｓ１）粒子状の固体電解質材料の表面を保護層組成物で被覆する段階、及び（Ｓ２）被覆された固体電解質材料を重合反応に供して前記重合単位が重合体を形成する方法によって収得できる。より具体的に説明すると、ポリビニレンカーボネート系高分子の重合単位、粒子状の固体電解質材料、リチウム塩及び重合開始剤を非水系有機溶媒と混合して保護膜組成物を製造した後、溶媒を除去して保護膜前駆体で被覆された複合体前駆体を収得する。前記溶媒の除去は乾燥によって行われ得る。その後、前記複合体前駆体を加熱またはＵＶ照射して前記重合単位を重合させる方法で、粒子状の固体電解質材料の表面にポリビニレンカーボネート系高分子を含む保護膜を形成することができる。

本発明において、前記重合開始剤としては、アゾ系開始剤や過酸化物開始剤など適切な重合開始剤を一つ以上選択して使用でき、特に限定されることはない。例えば、前記重合開始剤はアゾ系開始剤を含むことができ、具体的には、２，２’－アゾビス［イソブチロニトリル］（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－メチルブチロニトリル］、アゾビスイソブタノールジアセテート、１，１－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、または２－フェニルアゾ２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリルなどのうち一つ以上を使用することができる。

本発明において、前記リチウム塩はイオン化可能であって、Ｌｉ^＋Ｘ^－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－などが挙げられ、このうち一つまたは二つ以上を使用できる。

本発明の一実施形態によれば、前記保護膜の厚さは１０ｎｍ～１μｍの範囲を有し得る。もし、保護膜の厚さが１０ｎｍ未満である場合は、電子の移動による電極での副反応を抑制することができない。一方、保護膜の厚さが１μｍを超える場合は、界面で高い抵抗が発生して電池特性が低下するおそれがある。

（２）電極及びそれを含む全固体電池
本発明は、上述した固体電解質複合体を含む電極及び前記電極を含む全固体電池を提供する。前記全固体電池は、正極、負極及び固体電解質膜を含む。本発明の一実施形態において、前記負極は負極活物質として炭素系材料を含むことができる。

本発明において、前記正極及び負極は、集電体及び該集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は複数の電極活物質粒子及び本発明による固体電解質複合体を含む。また、それぞれの電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含むことができる。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として、多様な添加剤をさらに含むことができる。

本発明において、負極活物質としては、炭素系材料を含むことができる。前記炭素系材料は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラフェン及び繊維状炭素からなる群より選択される一つ以上であり得る。望ましくは、結晶質人造黒鉛及び／または結晶質天然黒鉛を含むことができる。また、追加的に、全固体電池で負極活物質として使用可能な物質であれば何れも使用できる。例えば、前記負極活物質としては、リチウム金属；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ^’ _ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ^’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上をさらに含むことができる。

前記電極が正極である場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用することができる。

本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１～３０ｗｔ％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。

本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００ｗｔ％に対して１～３０ｗｔ％、または１～１０ｗｔ％の範囲で含むことができる。

一方、本発明において、それぞれの電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。

一方、本発明は、前記電極を含む全固体電池に関する。本発明の一実施形態において、前記全固体電池は、負極、正極、及び前記負極と正極との間に介在される固体電解質膜を含む。前記負極及び正極の少なくとも一つは、本発明による固体電解質複合体を含む。一方、前記固体電解質膜は、高分子系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、硫化物系固体電解質材料、またはこれらのうち二つ以上を含むものであって、薄膜のイオン伝導性フィルム形態で電池に適用できる。前記固体電解質膜は、正極と負極とのイオン伝導経路を提供すると同時に、正極と負極とを電気的に絶縁する役割を果たす。望ましくは、前記固体電解質膜は１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。

また、本発明は、上述した全固体電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。

実施例１
（１）固体電解質複合体の製造
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合し、そこにＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように混合した（溶液１）。次いで、ビニレンカーボネートにＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように混合した溶液２を用意した。溶液１と溶液２とを６０：４０の体積比で混合して溶液３を用意した。溶液３に開始剤（ＡＩＢＮ）を０．５ｗｔ％の濃度になるように投入した（溶液４）。次いで、溶液４にＬＡＧＰ固体電解質粉末（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）を１０ｗｔ％の濃度で投入し、常温で一晩撹拌した（溶液５）。その後、溶液５を濾過し、固体電解質粉末を常温真空下で１次乾燥して残量の溶媒を除去した。次いで、熱処理（８０℃）によって２次真空乾燥して電解質粉末の表面にコーティングされたビニレンカーボネートを重合させ、ポリビニレンカーボネート保護層が形成された固体電解質複合体を収得した。

（２）負極の製作
黒鉛とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と収得した固体電解質複合体とを８０：１：４：１５の重量比で混合した後、それを厚さ２０μｍの銅薄膜にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を６０℃で４時間真空乾燥した。その後、真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行い、２ｍＡｈ／ｃｍ^２の電極ローディング、電極層の厚さが４８μｍ、気孔度が２２ｖｏｌ％である電極を収得した。

（３）電池の製造
製造した負極を１．４８７５ｃｍ^２の円形に打ち抜いて用意した。１．７６７１ｃｍ^２の円形で切断したリチウム金属薄膜を対向電極として用意した。これら二つの電極の間に固体電解質膜（厚さ１００μｍ）を介在させてコイン型ハーフセルを製造した。固体電解質膜としてはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とＬｉＴＦＳＩとを［ＥＯ］／［Ｌｉ^＋］＝９：１（モル比）で混合したものを使用した。

実施例２
（１）固体電解質複合体の製造
ＬＡＧＰ固体電解質粉末（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）の代わりにＬＰＳ固体電解質粉末（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）を使用することを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質複合体を収得した。

（２）負極の製作
黒鉛とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と前記固体電解質複合体とを６７：１：２：３０の重量比で混合したことを除き、実施例１と同じ方法で電極を収得した。収得した電極は、電極ローディングが２ｍＡｈ／ｃｍ^２、電極層の厚さが４８μｍ、気孔度が２２ｖｏｌ％であった。

（３）電池の製造
実施例１と同じ方法でコイン型ハーフセルを製造した。

比較例１
（１）負極の製作
黒鉛とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＬＡＧＰ固体電解質粉末（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）とを８０：１：４：１５の重量比で混合した後、それを厚さ２０μｍの銅薄膜にドクターブレードを用いて塗布し、結果物を６０℃で４時間真空乾燥した。その後、真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行って、２ｍＡｈ／ｃｍ^２の電極ローディング、電極層の厚さが４８μｍ、気孔度が２２ｖｏｌ％である電極を収得した。

（２）電池の製造
製造した負極を１．４８７５ｃｍ^２の円形に打ち抜いて用意した。１．７６７１ｃｍ^２の円形で切断したリチウム金属薄膜を対向電極として用意した。これら二つの電極の間に固体電解質層（厚さ１００μｍ）を介在させてコイン型ハーフセルを製造した。固体電解質膜としてはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とＬｉＴＦＳＩとを［ＥＯ］／［Ｌｉ^＋］＝９：１（モル比）で混合したものを使用した。

比較例２
（１）負極の製作
ＬＡＧＰ固体電解質粉末（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）の代わりにＬＰＳ固体電解質粉末（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）を使用し、黒鉛とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＬＰＳ固体電解質粉末とを６７：１：２：３０の重量比で混合したことを除き、比較例１と同じ方法で負極を収得した。収得した電極は電極ローディングが２ｍＡｈ／ｃｍ^２、電極層の厚さが４８μｍ、気孔度が２２ｖｏｌ％であった。

（２）電池の製造
製造した負極を１．４８７５ｃｍ^２の円形に打ち抜いて用意した。１．７６７１ｃｍ^２の円形で切断したリチウム金属薄膜を対向電極として用意した。これら二つの電極の間に固体電解質層（厚さ１００μｍ）を介在させてコイン型ハーフセルを製造した。固体電解質膜としてはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とＬｉＴＦＳＩとを［ＥＯ］／［Ｌｉ^＋］＝９：１（モル比）で混合したものを使用した。

比較例３
（１）固体電解質複合体の製造
アセトニトリルにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とＬｉＴＦＳＩとを６：４の重量比で投入して混合した（溶液１）。溶液１に開始剤（ＡＩＢＮ）を０．５ｗｔ％の濃度になるように投入した（溶液２）。次いで、溶液２にＬＰＳ固体電解質粉末（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）を１０ｗｔ％の濃度で投入し、常温で一晩撹拌した（溶液３）。その後、溶液３を濾過し、固体電解質粉末を常温真空下で１次乾燥して残量の溶媒を除去した。次いで、熱処理（８０℃）によって２次真空乾燥し、電解質粉末の表面にＰＥＯ保護層が形成された固体電解質複合体を収得した。

（２）負極の製作
黒鉛とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と収得した固体電解質複合体とを６７：１：２：３０の重量比で混合した後、それを厚さ２０μｍの銅薄膜にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を６０℃で４時間真空乾燥した。その後、真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行い、２ｍＡｈ／ｃｍ^２の電極ローディング、電極層の厚さが４８μｍ、気孔度が２２ｖｏｌ％である電極を収得した。

（３）電池の製造
製造した負極を１．４８７５ｃｍ^２の円形に打ち抜いて用意した。１．７６７１ｃｍ^２の円形で切断したリチウム金属薄膜を対向電極として用意した。これら二つの電極の間に固体電解質膜（厚さ１００μｍ）を介在させてコイン型ハーフセルを製造した。前記固体電解質膜としてはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とＬｉＴＦＳＩとを［ＥＯ］／［Ｌｉ^＋］＝９：１（モル比）で混合したものを使用した。

電気化学的特性の評価
各実施例及び比較例で製造した電池に対して下記の条件で充／放電を行い、初期効率を評価した。実験温度は常温（２５℃）にした。

充電時：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）モードで０．００５Ｖまで０．１Ｃで充電、０．０５Ｃでカットオフ
放電時：ＣＣモードで１．５Ｖまで０．１Ｃで放電。

その結果を下記の表１にまとめて示した。評価結果から、初期充電時において、比較例の場合、電解質が低い電位（１Ｖ未満）で還元反応して充電容量が過剰に発現し、それによって初期効率が阻害されたが、実施例の場合は、電解質の副反応が抑制されて比較例に比べて充電容量に優れることが確認できた。

Claims (10)

1. 粒子状の固体電解質材料と、前記固体電解質材料の表面の全部または少なくとも一部を被覆する保護膜と、を含み、前記保護膜は１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、１×１０^－９Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導度を有し、ポリビニレンカーボネート系高分子を含む、固体電解質複合体。
2. 前記保護膜は、厚さが１０ｎｍ～１μｍである、請求項１に記載の固体電解質複合体。
3. 前記ポリビニレンカーボネート系高分子は、重合単位としてビニレンカーボネートを含む、請求項１または２に記載の固体電解質複合体。
4. 前記ポリビニレンカーボネート系高分子は、重合単位としてビニレンカーボネート及び前記ビニレンカーボネートと重合可能な第２重合単位をさらに含み、前記第２重合単位は、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルアルコール及び塩化ビニルから選択された１種または２種以上である、請求項３に記載の固体電解質複合体。
5. 前記固体電解質材料は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選択された１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質複合体。
6. 前記酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであり、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＣａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＡＮｂ_２Ｏ_１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ_２Ｎｄ_３ＴｅＳｂＯ_１２、Ｌｉ_３ＢＯ_２．５Ｎ_０．５、Ｌｉ_９ＳｉＡｌＯ_８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２－ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＬＺＯ系化合物、またはこれらのうち２種以上を含む、請求項５に記載の固体電解質複合体。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質複合体、電極活物質及び導電材を含む全固体電池用電極。
8. 請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質複合体を含む全固体電池。
9. 前記全固体電池は、負極、正極、及び前記負極と正極との間に介在された固体電解質膜を含み、前記負極及び正極の少なくとも一つが前記固体電解質複合体を含む、請求項８に記載の全固体電池。
10. 固体電解質複合体を製造する方法であって、
    （Ｓ１）粒子状の固体電解質材料の表面を保護層組成物で被覆する段階と、
    （Ｓ２）前記被覆された固体電解質材料を重合反応に供する段階と、を含み、
    前記保護層組成物はビニレンカーボネート、リチウム塩、重合開始剤及び非水系有機溶媒を含み、
    前記固体電解質複合体は、前記粒子状の固体電解質材料と、前記固体電解質材料の表面の全部または少なくとも一部を被覆する保護膜と、を含み、前記保護膜は１×１０ ^－５ Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、１×１０ ^－９ Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導度を有する、固体電解質複合体を製造する方法。

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