JP7268160B2 - 全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０１９年５月９日付け出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００５４５３３号に基づく優先権を主張する。本発明は、耐熱安全性及びシャットダウン機能が向上した全固体電池用電解質膜及び該電解質膜を含む全固体電池に関する。

液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、衝撃や外部環境によって変形すると、液体電解質の電池の外部への漏れや短絡などの理由で、電解液が燃焼して過熱または爆発などにつながるおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の分野では、安全性を確保可能な固体電解質の開発が非常に重要な課題であると言える。

固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため電池の信頼性が向上し、薄型の電池を製作し易いという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用可能であるため、エネルギー密度を向上でき、それによって小型二次電池だけでなく電気自動車用高容量二次電池などへの応用が期待されて次世代電池として脚光を浴びている。

固体電解質材料としては、通常、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質材料が使用されている。このような固体電解質材料のみで薄膜の自立型（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｙｐｅ）電解質膜を製造する場合、電池の製造又は使用中に、裂けや割れが生じるか又は電解質材料が脱落するなどの不良が生じ得る。特に、負極活物質材料としてリチウム金属を使用する場合は、負極の表面からリチウムデンドライトが成長することがあり、成長したリチウムデンドライトが正極と接触すると電池の短絡が引き起こされる。全固体電池では、分離膜の代わりに固体電解質膜が正極／負極の電気絶縁体の役割をしている。特に、固体電解質として高分子材料が使用される場合は、リチウムデンドライトの成長によって固体電解質膜が破損される場合がある。電解質膜が破損されると、破損された部分に電流が集まって急激に発熱して発火及び爆発の原因になる。特に、大型の電池の場合は、短絡によって発生する熱量が大きいため、上述した問題が深刻になる可能性が高い。そこで、短絡発生及びそれによって電池内部温度が急激に上昇する場合、速かにシャットダウン機能を発揮することができる電解質膜の開発が求められている。

本発明は、上述した技術的課題を解決するためのものであって、シャットダウン機能が与えられた固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を提供することを目的とする。一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段、方法またはその組合せによって実現することができる。

本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものである。本発明の第１態様は、全固体電池用固体電解質膜に関し、前記固体電解質膜は、１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、イオン伝導性の低い高分子材料（Ａ）と固体電解質材料（Ｂ）との混合物を含む。

本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記高分子材料（Ａ）は９×１０^－８Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有し、固体電解質材料（Ｂ）は１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。

本発明の第３態様によれば、第１または第２態様において、前記高分子材料（Ａ）は、ポリオレフィン系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリアクリレート系高分子、ポリカーバイド系高分子、ポリエステル系高分子またはこれらのうち二つ以上を含む。

本発明の第４態様によれば、第１～第３態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記固体電解質材料（Ｂ）は高分子系固体電解質材料を含む。

本発明の第５態様によれば、第４態様において、前記固体電解質材料（Ｂ）は固体電解質材料１００ｗｔ％に対して高分子系固体電解質材料を９０ｗｔ％以上で含み、高分子樹脂とリチウム塩とが混合された複合物を含む。

本発明の第６態様によれば、第１～第５態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記固体電解質膜は、温度変化に応じて固体電解質材料（Ｂ）と高分子材料（Ａ）との相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が誘導されて固体電解質膜内に高分子材料（Ａ）を含むイオン伝導遮断層が形成され、前記温度変化は温度上昇である。

本発明の第７態様によれば、第１～第６態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記固体電解質材料（Ｂ）は高分子系固体電解質材料を含み、前記高分子系固体電解質材料（Ｃ）は高分子樹脂（Ｃ１）とリチウム塩（Ｃ２）とが混合された複合物を含み、前記高分子樹脂は高分子材料（Ａ）を構成する重合単位を含む共重合体である。

本発明の第８態様によれば、第７態様において、前記高分子樹脂はポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキサイド系高分子、リン酸エステル系高分子、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン系高分子、イオン性解離基を含む重合体のうち少なくともいずれか一つを含むことができ、前記高分子樹脂の高分子鎖内に高分子材料（Ａ）を構成する重合単位を含む。

本発明の第９態様によれば、第７または第８態様において、前記高分子材料（Ａ）を構成する重合単位は、オレフィン系重合単位、スチレン系重合単位、アクリル系重合単位、カーバイド系重合単位、エステル系重合単位またはこれらのうち二つ以上である。

本発明の第１０態様によれば、第７～第９態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記高分子樹脂はポリスチレン－ポリエチレンオキサイド共重合体を含む。

本発明の第１１態様によれば、第７～第１０態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記高分子樹脂は、高分子樹脂１００ｗｔ％に対して高分子材料（Ａ）を構成する重合単位を５１ｗｔ％～９９ｗｔ％で含む。

本発明の第１２態様によれば、第７～第１１態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記固体電解質材料（Ｂ）１００重量部に対して高分子材料（Ａ）が７重量部～８０重量部である。

本発明の第１３態様によれば、第７～第１２態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記高分子材料（Ａ）は分子量（Ｍｎ）が１ｋｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌである。

本発明の第１４態様によれば、第１～第１３態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記高分子材料（Ａ）はガラス転移温度及び／または溶融温度が１５０℃以下である。

本発明の一態様による固体電解質膜は、電池内部温度が上昇するなどの高温条件で、高分子の相分離によって電解質膜内にイオン伝導遮断層が形成されることで、リチウムイオンの移動を遮断する。このようなイオン伝導遮断層（以下、「遮断層」と略称することもある）の形成によって熱暴走及びそれによる電池の爆発が防止されることで、電池の耐熱安全性が改善される効果がある。

本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。

本発明による固体電解質膜の構造及び相分離による遮断層形成メカニズムを概略的に示した図である。 本発明の実施例による固体電解質膜に対する高温露出前後の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下「ＡＦＭ」とする）の相モードイメージである。 本発明の実施例による固体電解質膜に対する高温露出前後のＡＦＭの相モードイメージである。 本発明の実施例による固体電解質膜に対する高温露出前後のＡＦＭの相モードイメージである。

以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先だち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。

本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。

詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。

本発明は、全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。本発明による固体電解質膜は、通常の電気駆動温度範囲では正極と負極との間の絶縁バリアー及びイオン伝導層として作動し、電池短絡（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）の発生など電池内部の温度が急激に上昇する場合は、イオン伝導遮断層を形成して電池の駆動を制御することができる。

本発明において、前記イオン伝導遮断層は、固体電解質膜に含まれるイオン伝導性の低い高分子材料（Ａ）の溶融及び相分離によって形成される。

図１は、本発明による固体電解質膜及びイオン伝導遮断層が形成されるメカニズムを概略的に示した図である。これを参照して本発明の固体電解質膜を詳しく説明する。

本発明の固体電解質膜は、全固体電池の正極と負極との間に介在され、正極と負極との間の電気絶縁及びイオン伝導層の機能を果たすものである。本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。具体的な一実施形態において、前記固体電解質膜は、常温（２０℃～３０℃）及びそれ以上の温度条件で１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。本発明において、前記固体電解質膜は、高分子材料（Ａ）及び固体電解質材料（Ｂ）を含み、ここで、前記高分子材料（Ａ）はイオン伝導度が低い。

本発明の一実施形態において、前記固体電解質材料（Ｂ）は、１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上、例えば１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上または１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、高分子系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、硫化物系固体電解質、またはこれらのうち二つ以上を含むことができる。具体的な一実施形態において、前記固体電解質材料（Ｂ）は、常温（２０℃～３０℃）及びそれ以上の温度範囲で１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上または１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。望ましくは、前記固体電解質材料（Ｂ）は、高分子系固体電解質材料を８０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上、または９９ｗｔ％以上で含む。本発明の一実施形態において、固体電解質材料（Ｂ）は、高分子系固体電解質材料を１００ｗｔ％で含み得る。後述するように、前記固体電解質膜は、高温条件で前記高分子材料（Ａ）と固体電解質材料（Ｂ）とが少なくとも部分的に溶融して流動性を有することで、固体電解質膜内で高分子材料（Ａ）と固体電解質材料（Ｂ）との相分離が行われる。その結果、図１に示されたように、固体電解質膜内に高分子材料（Ａ）を含むイオン伝導遮断層が形成できる。すなわち、本発明において、高分子材料（Ａ）の相分離の面で、前記固体電解質材料（Ｂ）は上述した重量比の範囲で高分子系固体電解質材料を含むことが望ましい。

前記高分子系固体電解質は、リチウム塩と高分子樹脂とが混合された複合物、すなわち、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された形態の高分子電解質材料であり、約１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子系固体電解質は、常温条件（２０℃～３０℃）及びそれ以上の温度条件で約１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。

前記高分子樹脂は、イオン伝導性を有する高分子樹脂であり、その非制限的な例としては、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのようなポリアルキレンオキサイド系高分子、ポリビニルアセテート系高分子、リン酸エステル系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール系高分子、ポリフッ化ビニリデン系高分子、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられる。前記高分子系固体電解質は、高分子樹脂としてこれらのうち一つ以上を含むことができる。また、本発明の他の実施形態において、前記高分子電解質は、高分子樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）主鎖にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）、ホスファゼンのうち一つ以上の無定形高分子を共単量体として共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などのうち１種以上を含むことができる。

一方、本発明の一実施形態において、前記高分子樹脂は、イオン伝導性高分子樹脂として１種の重合単位を含む単独高分子樹脂を含むか、または、二つ以上の重合単位を含む共重合体を含むことができる。例えば、前記高分子樹脂は、重合単位としてエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを含むアルキレンオキサイド系共重合体であり得る。前記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のうち一つ以上を含むことができる。前記ブロック共重合体は、重合体内に一種の単量体が重合して一定の繰り返し単位が繰り返されるセグメント（またはブロック）を形成し、他の種類の単量体が重合してセグメント（またはブロック）を形成する方式で繰り返されて得られたものである。前記グラフト共重合体は、一つの単量体が重合した主鎖に、他の単量体が重合した側鎖がグラフトされる方式で得られるものである。

また、前記高分子樹脂は、１ｋｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）範囲を有する。固体電解質膜の物理的強度の面で、前記分子量は１ｋｇ／ｍｏｌ以上であることが望ましい。一方、分子の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）及び相分離効果の面では、前記分子量は１０，０００ｋｇ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。

本発明の一実施形態において、前記分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定し得る。前記ＧＰＣは、溶出法による液－固クロマトグラフィーの一種であり、溶質分子の大きさに基づいて大きい分子から溶出する方法である。例えば、ＧＰＣ方法としては、分子量測定対象である高分子樹脂を溶媒に希釈した後、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて測定する方法が挙げられる。一実施形態において、ＲＩ検出器としてはアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）１２００シリーズＧＰＣ機器などが挙げられるが、これに限定されることはない。

本発明の電解質において、上述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ^＋Ｘ^－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－ _、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－などが挙げられる。

本発明の一実施形態において、前記高分子材料（Ａ）は、低いイオン伝導度を有するものである。望ましくは、９×１０^－８Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有し得る。例えば、前記高分子材料（Ａ）は、常温条件（約２０℃～３０℃）で９×１０^－８Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有し得る。また、前記高分子材料（Ａ）は、温度が上昇するなどの電池の駆動中にも、上記の範囲の低いイオン伝導度数値を維持することが望ましい。本発明の一実施形態において、前記高分子材料（Ａ）の具体的な例としては、エチレン、ブチレン、プロピレンなどのようなオレフィン系重合単位を有するポリオレフィン系高分子；スチレンなどの重合単位を有するポリスチレン系高分子；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のようにアルキル（メタ）アクリレートなどのアクリル系重合単位を有するポリアクリレート系高分子；カーバイド系重合単位を有するポリカーバイド系高分子；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのエステル系重合単位を有するポリエステル系高分子；及びポリラクトン系高分子などが挙げられ、これら高分子材料のうち一つ以上を含むことができる。

一方、本発明の一実施形態において、前記高分子材料は共重合体を含むことができ、前記共重合体は重合単位として上述した高分子系固体電解質の高分子樹脂を構成する重合単位を含むことができる。望ましくは、前記高分子材料は、固体電解質膜に実際使用される高分子樹脂を構成する重合単位を含む共重合体を含む。例えば、高分子系固体電解質の高分子樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が使用される場合、前記高分子材料（Ａ）はエチレンオキサイドを重合単位として含む共重合体を含むことができる。具体的な一実施形態において、前記高分子材料（Ａ）は、９×１０^－８Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度の条件下で、スチレン系重合単位とエチレンオキサイド系重合単位を含むポリスチレン系共重合体を含むことができる。

一方、本発明の一実施形態において、前記高分子材料（Ａ）は、１ｋｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）範囲を有する。固体電解質膜の物理的強度の面で、前記分子量は１ｋｇ／ｍｏｌ以上であることが望ましい。一方、分子の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）及び相分離効果の面では、前記分子量が１０，０００ｋｇ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。

また、本発明の一実施形態において、前記高分子材料（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び／または溶融温度（Ｔｍ）が１５０℃以下であることが望ましい。溶融温度が上記の範囲を超える場合は、電池の内部温度が増加しても高分子材料（Ａ）が溶融しないため、鎖運動性（ｃｈａｉｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が具現されず相分離が行われないため、所望の効果を達成し難い。

一方、本発明の具体的な一実施形態において、相分離を考慮したとき、前記高分子系固体電解質材料において、前記高分子樹脂は共重合体を含むことができ、前記共重合体は前記高分子材料（Ａ）を構成する重合単位を含むことができる。望ましくは、前記高分子材料（Ａ）を構成する重合単位は、当該固体電解質膜に含まれる高分子材料（Ａ）を構成するものである。

具体的には、前記共重合体は、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド系高分子、リン酸エステル系高分子、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール系高分子、ポリフッ化ビニリデン系高分子、イオン性解離基を含む重合体のうち少なくともいずれか一つを含むことができ、これらは高分子鎖内に高分子材料（Ａ）を構成する重合単位を含むことができる。本発明の一実施形態において、前記高分子材料（Ａ）を構成する重合単位は、例えばオレフィン系重合単位、スチレン系重合単位、アクリル系重合単位、カーバイド系重合単位、エステル系重合単位のうち一つ以上である。例えば、当該固体電解質膜で高分子材料（Ａ）としてポリスチレンを使用する場合、前記高分子樹脂は重合単位としてスチレン系重合単位を含む共重合体を含むことができる。具体例として、前記高分子樹脂はポリスチレン－ポリエチレンオキサイド共重合体を含むことができる。

本発明において、前記高分子樹脂は下記の化学式１のように表すことができる。
［化学式１］
-[P_A]_n-[P_B]_m- … 化学式１

化学式１において、Ｐ_Ａは高分子材料（Ａ）を構成する重合単位であって、具体的にはポリスチレンの重合単位であり得、Ｐ_Ｂは上述したイオン伝導性高分子樹脂を構成する重合単位であって、具体的にはポリエチレンオキサイドの重合単位であり得る。また、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１以上の整数である。本発明の一実施形態において、前記高分子樹脂は、重合単位としてＰ_ＡとＰ_Ｂを含むブロック共重合体及び／またはグラフト共重合体を含むことができる。このように高分子樹脂が上述した特徴を有する場合、高分子樹脂１００ｗｔ％に対してＰ_Ｂの重量分率は５１ｗｔ％～９９ｗｔ％の範囲、望ましくは６０ｗｔ％～９９ｗｔ％であることが望ましい。

本発明の一実施形態において、前記重量分率（ｗｔ％）は、熱重量分析（ＴＧＡ：ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）またはガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ：ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することができる。

また、高分子樹脂がこのような共重合体を含む場合、高分子材料（Ａ）の含量は、固体電解質材料（Ｂ）１００重量部に対して７重量部～８０重量部、望ましくは７重量部～５０重量部の範囲であり得る。例えば、７重量部～３０重量部または７重量部～１５重量部であり得る。前記高分子材料（Ａ）の含量が上記の範囲よりも低い場合は、イオン伝導遮断層が形成されないか又はイオン伝導遮断層の形成が遅延し、上記の範囲を超える場合は、イオン伝導度が低下して電池が正常に駆動し難い。

本発明において、前記固体電解質膜の厚さは、約１００μｍ以下の範囲で適切な範囲を有し得る。例えば、前記固体電解質膜の厚さ範囲は、約５μｍ～１００μｍ、１０μｍ～９０μｍまたは１５μｍ～９０μｍであり得る。前記固体電解質膜は、上述した範囲内でイオン伝導度、物理的強度、適用される電池のエネルギー密度などを考慮して適切な厚さを有し得る。例えば、イオン伝導度やエネルギー密度の面で、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下または５０μｍ以下の厚さを有し得る。一方、物理的強度の面で、２０μｍ以上、３０μｍ以上または４０μｍ以上の厚さを有し得る。

上述したように、本発明による前記固体電解質膜は、温度の変化、特に温度の上昇によって固体電解質材料（Ｂ）と高分子材料（Ａ）との相分離が誘導され、固体電解質膜内に高分子材料（Ａ）を含むイオン伝導遮断層が形成される。すなわち、固体電解質膜に含まれたイオン伝導度の低い高分子材料（Ａ）が特定の温度条件で溶融し、相分離挙動によって固体電解質膜内にイオン伝導遮断層を形成する（図１参照）。このようなイオン伝導遮断層の形成によって正極と負極との間のイオン移動が遮断されるため、電池駆動を中断させることができる。すなわち、電池の内部温度が急激に上昇すると、電池の駆動が中断されるため、それ以上の温度上昇や温度上昇による電池の爆発を防止することができる。

図１は、本発明による固体電解質膜の構造及び固体電解質膜中の高分子材料の相分離によって遮断層が形成されるメカニズムを図式化した図である。図１において、黒い矢印はリチウムイオンの移動を示す。通常の電池駆動温度では、固体電解質膜中に高分子材料（Ａ）が任意に分布しており、正極と負極との間のリチウムイオンの伝達を妨害しない。したがって、固体電解質膜は固体電解質材料（Ｂ）に由来するイオン伝導度を有する。一方、電池の内部温度が上昇する場合は、高分子材料（Ａ）と固体電解質材料（Ｂ）の流動性が高くなる。特に、固体電解質材料（Ｂ）が高分子系固体電解質材料を主に含む場合は、固体電解質膜が溶融して高分子系固体電解質材料と高分子材料とが相分離される。その結果、高分子材料（Ａ）が固体電解質膜内に層状構造の遮断層を形成でき、このような遮断層の形成によってイオン伝導が遮断される。図１に概略的に示されたように、遮断層が固体電解質膜内に、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のように層状構造で形成される。遮断層の位置は、例示的に示したものであって、図示された位置に限定されず、固体電解質膜の厚さを基準にして任意の位置に形成され得る。または、相分離によって固体電解質膜が、図１の（ｄ）に示されたように、高分子材料が固体電解質材料を囲む形態で形成されてもよい。一方、相分離が、図１の（ｄ）に例示された形態で行われた場合は、遮断層が固体電解質膜の上端及び下端の両方に形成されたことになる。このように遮断層は、固体電解質膜に一つ以上形成され得る。

前記遮断層は、相分離によって固体電解質膜内の局所部位に高分子材料（Ａ）が高濃度で集中して固体電解質膜の厚さ方向へのイオン伝導を抑制する形態になったものを意味し、特定の形態に限定されることはない。例えば、前記遮断層は、固体電解質膜内または固体電解質膜の何れか一面に層状構造で形成され得る。このような層状構造は、固体電解質膜の一定の深さや表面の全面に形成されるか、または、溶融した高分子の小さい液滴が集まって層状を形成し得る。前記液滴は集積されて層状を形成し得る。図１は、遮断層の多様な具現例を示した図である。電池の温度上昇によって遮断層が発達する場合、結果的にイオン伝達が遮断されて電池駆動が中断されるため、電池の耐熱安全性が改善される効果がある。

本発明による固体電解質膜は、例えば下記のような方法で製造できるが、これに特に限定されることはない。

まず、固体電解質材料（Ｂ）と高分子材料（Ａ）を適切な溶媒に投入して固体電解質膜製造用高分子溶液を用意する。

前記高分子溶液の濃度は、固体電解質膜の均一なコーティングのため、適切に調節でき、特定の範囲に限定されることはない。溶媒としては、投入される成分の性質を変化させず、以降の乾燥工程で除去可能なものであれば制限なく使用でき、投入される材料に合わせて適切なものが選択される。例えば、高分子樹脂としてエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のようなアルキレンオキサイド系を使用する場合は、溶媒としてアセトニトリルが使用可能である。次いで、前記スラリーをテレフタレートフィルムなどの離型シートに塗布して所定の厚さを有するフィルムの形状に成形する。塗布及び成形は、ドクターブレードのような公知のコーティング方法を使用できる。その後、乾燥して溶媒を除去し、固体電解質膜を収得する。

また、本発明は、上述した固体電解質膜を含む全固体電池を提供する。前記全固体電池は、正極、負極及び固体電解質膜を含む。本発明の一実施形態において、前記負極は、負極活物質としてリチウム金属を含むことができる。

本発明において、正極及び負極は、集電体及び該集電体の表面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は複数の電極活物質粒子及び固体電解質材料を含む。本発明の一実施形態において、負極は、負極を製造するとき、集電体の表面に活物質層を形成せず、集電体自体を負極として用いてもよい。また、それぞれの電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含むことができる。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として、多様な添加剤をさらに含むことができる。

本発明において、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてリチウム金属を含むことができ、他にも負極活物質として使用可能な物質であれば何れも使用できる。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ^’ _ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ^’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上をさらに含むことができる。

前記電極が正極である場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられ、これらのうち一つ以上を含むことができるが、これらに限定されることはない。

本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用することができる。

本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１～３０ｗｔ％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。

本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００ｗｔ％に対して１～３０ｗｔ％、または１～１０ｗｔ％の範囲で含むことができる。

一方、本発明において、前記電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。

本発明において、前記電極に含まれる固体電解質材料は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上を含むことができる。本発明において、高分子系固体電解質材料については上述した説明を参照できる。

前記酸化物系固体電解質材料は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものである。その非制限的な例としては、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＣａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＡＮｂ_２Ｏ_１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ_２Ｎｄ_３ＴｅＳｂＯ_１２、Ｌｉ_３ＢＯ_２．５Ｎ_０．５、Ｌｉ_９ＳｉＡｌＯ_８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２－ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、及びＬＬＺＯ系化合物から選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されることはない。

前記硫化物系固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－ＺｎＳなどが挙げられ、このうち一つ以上を含むことができるが、これらに限定されることはない。

前記固体電解質材料において、正極の場合は、固体電解質として酸化安定性に優れた電解質材料を使用することができる。また、負極の場合は、固体電解質として還元安定性に優れた電解質材料を使用することができる。しかし、これらに限定されるものではなく、電極で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度の高い素材、例えば１０^－７Ｓ／ｃｍ以上または１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のものであれば何れも使用可能であり、特定の成分に限定されない。

また、本発明は、上述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。

１．固体電解質膜の製造
実施例１
溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、ポリスチレン－ポリエチレンオキサイド共重合体（ＰＳ－ｂ－ＰＥＯ、イオン伝導度：５×１０^－６（常温条件））とポリスチレン（分子量（Ｍｎ）：７ｋｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１００℃）とを重量比で９：１の比率で投入して５ｗｔ％の高分子溶液を用意した。前記ＰＳ－ｂ－ＰＥＯは、ＰＳとＰＥＯとの末端同士が結合された共重合体であり、分子量（Ｍｎ）がそれぞれ１６ｋｇ／ｍｏｌ（ＰＳ部分）及び１１０ｋｇ／ｍｏｌ（ＰＥＯ部分）であった。このとき、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ^＋］＝１８／１（モル比）になるように一緒に投入した。前記高分子溶液をＰｓ－ｂ－ＰＥＯ及びリチウム塩が十分に溶けるように６０℃で一晩撹拌した。前記高分子溶液をスピンコーティングを用いて１０００ｒｐｍで１分間コーティングした後、常温真空条件で一晩乾燥した。このような方式で固体電解質膜を収得した。収得された固体電解質膜の厚さは約３０μｍであった。

実施例２
Ｐｓ－ｂ－ＰＥＯとポリスチレンとの含量を８０：２０（重量比）にし、厚さを５０μｍにしたことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を収得した。

比較例１
溶媒としてアセトニトリル（ＡＮ）にポリエチレンオキサイド（Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして４ｗｔ％の高分子溶液を用意した。このとき、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ^＋］＝１８／１（モル比）になるように一緒に投入した。前記高分子溶液をＰＥＯ及びリチウム塩が十分に溶けるように７０℃で一晩撹拌した。次いで、開始剤と硬化剤を含む添加剤溶液を用意した。硬化剤としてはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝５７５）、開始剤は過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を使用し、ＰＥＧＤＡはＰＥＯ対比２０ｗｔ％、ＢＰＯはＰＥＧＤＡ対比１ｗｔ％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを使用した。前記添加剤溶液を投入した成分が十分混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を十分に混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップは８００μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／分にした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移し、水平を維持しながら常温条件で一晩乾燥し、１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で固体電解質膜を収得した。収得された固体電解質膜の厚さは約５０μｍであった。

２．高温露出実験
実施例１－１～１－３
実施例１を通じて三つの固体電解質膜サンプルを用意した。これをそれぞれ常温（実施例１－１）、１００℃で１時間露出（実施例１－２）、１００℃で１２時間露出（実施例１－３）の条件で維持した後、回収してイオン伝導度を測定した。下記の表１にイオン伝導度の測定結果を示した。

イオン伝導度の測定は、下記のような方法で行った。それぞれの固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ^２の円形で切断した。これを二枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）の間に配置してコインセルを製作した。分析装置（ＶＭＰ３、バイオロジック社製）を使用して６０℃、振幅１０ｍＶ及びスキャンレンジ５００ｋＨｚ～２０ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定し、それに基づいてイオン伝導度を計算した。

表１に示されたように、常温で維持した実施例１－１の固体電解質膜は、電池駆動が可能な範囲のイオン伝導度を有し、高温条件ではイオン伝導度が低下して、高温条件で１２時間以上維持した実施例１－３は電池駆動が不可能な水準のイオン伝導度を有していた。

図２～図４はそれぞれ、実施例１－１～１－３による固体電解質膜のＡＦＭの相モードイメージである。図面から固体電解質膜のモルフォロジーを見れば、実施例１－１ではポリスチレン（白色部分）が固体電解質膜内にランダムに分布していることが確認できる。しかし、実施例１－２の場合は、固体電解質膜の表面からポリスチレン部分が減少し、実施例１－３の場合は、固体電解質膜の表面でポリスチレンが確認されなかった。これは、本発明による固体電解質膜は、高温条件に長時間露出する場合、ポリスチレンの溶融及び相分離を通じて固体電解質膜内に遮断層を形成することを暗示する。
実施例２－１及び２－２
実施例２を通じて実施例２－１及び２－２の二つの固体電解質膜サンプルを用意した。これを、それぞれ常温条件（実施例２－１）及び１００℃で１２時間露出する条件（実施例２－２）で維持した後、回収してイオン伝導度を測定した。下記の表２にイオン伝導度の測定結果を示した。

比較例１－１及び比較例１－２
比較例１を通じて二つの固体電解質膜サンプルを用意した。これを、それぞれ常温条件（比較例１－１）及び１００℃で１２時間露出する条件（比較例１－２）で維持した後、回収してイオン伝導度を測定した。下記の表３にイオン伝導度の測定結果を示した。

イオン伝導度の測定結果、実施例２－１及び２－２の固体電解質膜においても、実施例１－１～実施例１－３の固体電解質膜のように、ポリスチレンの溶融及び相分離を通じて固体電解質膜内に遮断層が形成されているように見える。すなわち、ポリスチレンが固体電解質膜内にランダムに分布する場合は、電池駆動が可能な水準のイオン伝導度を有するが、高温に露出する場合は、遮断層が形成されてイオン伝導度が急激に低くなることが分かる。一方、高温で維持した後の比較例１－２の固体電解質膜は、比較例１－１と同一なイオン伝導度を見せた。

２．全固体電池の製造
電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）、導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ））及び高分子系固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ、１８：１モル比）を８０：３：１７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入して撹拌して電極スラリーを製造した。これを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、前記真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行って、２ｍＡｈ／ｃｍ^２の電極ローディング、電極層の厚さが４８μｍ、気孔度が２２ｖｏｌ％である電極を収得した。

製造された正極を１．４８７５ｃｍ^２の円形に打ち抜いて用意した。１．７６７１ｃｍ^２の円形で切断したリチウム金属薄膜を相対電極として用意した。二つの電極の間に実施例１及び比較例１で収得した固体電解質膜を介在させてコイン型ハーフセルを製造した。

実施例１の固体電解質膜を用いて三つの全固体電池を用意した。これをそれぞれ常温（実施例３－１）、１００℃で１時間露出（実施例３－２）、１００℃で１２時間露出（実施例３－３）の条件で維持した後、回収して放電容量を測定した。また、比較例１の固体電解質膜を用いて二つの全固体電池を用意した。これをそれぞれ常温（比較例２－１）及び１００℃で１２時間露出（比較例２－２）の条件で維持した後、回収して放電容量を測定した。上記の表４は放電容量結果を示したものである。

放電容量は、以下のような条件で測定した。それぞれの実施例及び比較例で製造した電池に対し、以下の条件で充／放電を行って初期効率を評価した。

充電時：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）モードで４．１５Ｖまで０．０５Ｃで充電、０．０２Ｃでカットオフ
放電時：ＣＣモードで３Ｖまで０．０５Ｃで放電

表４から確認できるように、本発明による固体電解質膜が介在された電池の場合、高温に露出したとき、固体電解質膜のイオン伝導度を急激に下げることで電池駆動を制御することができる。これによって、電池の耐熱安全性を確保することができる。

Claims (11)

1. 全固体電池用固体電解質膜であって、
   前記固体電解質膜は、１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、
   イオン伝導性の低い高分子材料（Ａ）と固体電解質材料（Ｂ）との混合物を含み、
   前記高分子材料（Ａ）はイオン伝導度が９×１０^－８Ｓ／ｃｍ以下であり、固体電解質材料（Ｂ）はイオン伝導度が１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上であり、
   前記固体電解質材料（Ｂ）は、高分子系固体電解質材料を含み、
   前記固体電解質膜は、温度変化に応じて固体電解質材料（Ｂ）と高分子材料（Ａ）との相分離が誘導されて固体電解質膜内に高分子材料（Ａ）を含むイオン伝導遮断層が形成され、前記温度変化は温度上昇である、固体電解質膜。
2. 前記高分子材料（Ａ）は、ポリオレフィン系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリアクリレート系高分子、ポリカーバイド系高分子、ポリエステル系高分子またはこれらのうち二つ以上を含む、請求項１に記載の固体電解質膜。
3. 前記固体電解質材料（Ｂ）は、固体電解質材料１００ｗｔ％に対して高分子系固体電解質材料を９０ｗｔ％以上で含み、高分子樹脂とリチウム塩とが混合された複合物を含む、請求項１または２に記載の固体電解質膜。
4. 前記固体電解質材料（Ｂ）は高分子系固体電解質材料を含み、前記高分子系固体電解質材料は高分子樹脂とリチウム塩とが混合された複合物を含み、前記高分子樹脂は高分子材料（Ａ）を構成する重合単位を含む共重合体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
5. 前記高分子樹脂は、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキサイド系高分子、リン酸エステル系高分子、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン系高分子、イオン性解離基を含む重合体のうち少なくともいずれか一つを含み、前記高分子樹脂の高分子鎖内に高分子材料（Ａ）を構成する重合単位を含む、請求項４に記載の固体電解質膜。
6. 前記重合単位は、オレフィン系重合単位、スチレン系重合単位、アクリル系重合単位、カーバイド系重合単位、エステル系重合単位またはこれらのうち二つ以上である、請求項４または５に記載の固体電解質膜。
7. 前記高分子樹脂は、ポリスチレン－ポリエチレンオキサイド共重合体を含む、請求項４から６のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
8. 前記高分子樹脂は、高分子樹脂１００ｗｔ％に対して高分子材料（Ａ）を構成する重合単位を５１ｗｔ％～９９ｗｔ％で含む、請求項４から７のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
9. 前記固体電解質材料（Ｂ）１００重量部に対して高分子材料（Ａ）が７重量部～８０重量部である、請求項４から８のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
10. 前記高分子材料（Ａ）は分子量（Ｍｎ）が１ｋｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌである、請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
11. 前記高分子材料（Ａ）はガラス転移温度及び／または溶融温度が１５０℃以下ある、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体電解質膜。

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