KR102160706B1 - 고분자 고체 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 막 - Google Patents

고분자 고체 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 이온 전도도을 갖는 고분자 고체 전해질에 관한 것으로, 상기 고분자 고체 전해질을 이용하여 성능이 향상되고 안전성이 강화된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

고분자 고체 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 막 {Polymer solid electrolyte composition and polymer membrane comprising the same}
본 발명은 고분자 고체 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 막에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 스마트폰이나 노트북 타블렛 PC를 비롯한 소형 전자기기에서 자동차 배터리 등 다양한 산업에서 사용되고 있다. 이들은 소형화, 경량화, 고성능화, 및 고 용량화의 기술 방향으로 발전이 이루어지고 있다.
리튬 이차전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함한다. 상기 리튬 이차전지의 음극 활물질로는　리튬, 탄소 등이 사용되며, 양극 활물질로는 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용되고, 전해질로는 액체 전해질, 고체 전해질 및 고분자 전해질 등이 사용되고 있다.
그 중, 고분자 전해질은 액체 전해질에서 발생하는 액체의 누액과 같은 문제점이 없어 환경 친화적이고, 박막화 및 필름 형태의 가공이 가능하여 원하는 모든 형태로 소자의 구조 변경이 용이한 장점이 있다.
고분자 전해질은 고분자와 리튬염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등으로 구성되는 물질로서 이온 전도도이 우수하나, 비수계 액체 전해질보다 성능이 많이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 이러한 문제를 극복하고자 상온에서 이온 전도도이 높은 이온 전도도 고분자 전해질 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2013-001176호(2013.01.30) 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 연료전지
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 새로운 조성을 갖는 고분자 고체 전해질을 개발하기 위해 다양한 연구를 수행한 결과, 상분리된 구조를 가지는블록 고분자를 이온 공급 화합물 및 산화제와 함께 혼합하여 용액으로 제조 후 고분자 막을 제조한 결과, 높은 이온 전도도을 가져 리튬 이차전지의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 고분자 고체 전해질을 제조하기 위한 고분자 고체 전해질 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 고체 전해질 조성물로 제조된 고분자 막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 고체 전해질 조성물로 제조된 고분자 막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이온 공급 화합물; 상분리된 구조를 가지는 블록 고분자; 및 산화제를 포함하는 고분자 고체 전해질 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 고체 전해질 조성물로 제조된 고분자 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질 조성물은 높은 이온 전도도을 확보하여 리튬 이차전지의 안정성을 향상시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 보여주는 단면도이다.
본 발명에서는 상분리된 구조를 가지는 블록 고분자를 포함하여 이온 전도도이 향상되는 고분자 고체 전해질 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 리튬 이차전지에 적용하기 위한 기술을 제시한다.
고분자 고체 전해질 조성물
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질 조성물은 이온 공급 화합물; 상분리된 구조를 가지는 블록 고분자; 및 산화제를 포함한다.
본 발명의 고분자 고체 전해질 조성물의 제조에 사용되는 이온 공급 화합물은 리튬 이온 전도도을 향상시킬 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이온 공급 화합물은 리튬염일 수 있다.
상기 리튬염으로는 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, Li(FSO2)2N LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, LiFSI, LiOH, LiOHH2O, LiBOB, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, LiOH.H2O, LiB(C2O4)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬염 등이 사용될 수 있다.
바람직하기로, 상기 이온 공급 화합물은 전체 고분자 고체 전해질 내 10 내지 30 중량%, 바람직하기로 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 좋다. 만약 상기 이온 공급 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 리튬 이온 전도도의 확보가 용이하지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 효과 상의 큰 증가가 없어 비경제적이므로, 상기 범위 내에서 적절히 선택한다.
본 발명의 고분자 고체 전해질 조성물은 상분리된 구조를 가지는 블록 고분자를 포함할 수 있다. 상기 블록이란 고분자에 포함된 분자의 일부분으로 다수의 구성 단위로 이루어지고 그 부분에 접하는 다른 부분과 화학 구조상 혹은 입체 배치상 다른 것을 블록이라 한다.
상기 상분리된 구조를 가지는 블록 고분자는 구체적으로는 미세 상분리된 블록 고분자로서, 블록 고분자는 미세 상분리를 통해 나노 구조를 형성할 수 있으며, 이와 같은 구조적인 특징에 의해 이온 전도도을 향상시킬 수 있다.
상기 미세 상분리된 블록 고분자의 제 1 블록은 하나의 예시에서 하기 화학식 1로 표시되는 블록일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017045278671-pat00001
상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
본 출원에서 사용된 용어 "단일 결합"은 그 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 화학식 1에서 X가 단일 결합이라면, Y가 직접 고분자 사슬에 연결된 구조가 구현될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬기"는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다 (단, 전술한 측쇄 사슬이 알킬기인 경우에 상기 알킬기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알킬기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다).
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐기" 또는 "알키닐기"는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다(단, 전술한 측쇄 사슬로서의 알케닐기 또는 알키닐기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다).
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬렌기"는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬렌기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 X는 다른 예시에서 -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Y는 전술한 사슬을 포함하는 치환기이고, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조를 포함하는 치환기일 수 있다. 상기 사슬은, 예를 들면, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 알킬기일 수 있다. 이 알킬기는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 사슬은, 상기 방향족 구조에 직접 또는 상기 언급한 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다.
상기 제 1 블록은 다른 예시에서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017045278671-pat00002
상기 화학식 2에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이며, Q는 산소 원자이고, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 상기 사슬이다.
상기 화학식 2에서 P는 다른 예시에서 페닐렌일 수 있고, Z는 다른 예시에서 탄소수 9 내지 20, 탄소수 9 내지 18 또는 탄소수 9 내지 16의 직쇄 알킬기일 수 있다. 상기에서 P가 페닐렌인 경우에 Q는 상기 페닐렌의 파라 위치에 연결되어 있을 수 있다. 상기에서 알킬기, 아릴렌기, 페닐렌기 및 사슬은 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
상기 미세 상분리된 블록 고분자의 제 2 블록은 하나의 예시에서 하기 화학식 3으로 표시되는 블록일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017045278671-pat00003
상기 화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
상기 화학식 3에서 X2는 다른 예시에서 단일 결합이거나, 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 W의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있고, 이러한 아릴기 또는 페닐기는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 상기에서 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자가 예시될 수 있다.
상기 화학식 3의 블록은 다른 예시에서 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017045278671-pat00004
상기 화학식 4에서 X2는, 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.
상기 화학식 4에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 할로겐일 수 있고, 상기에서 할로겐은 염소 또는 불소일 수 있다.
상기 화학식 4에서 R1 내지 R5의 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상 또는 6개 이상은 할로겐을 포함할 수 있다. 상기 할로겐수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 12개 이하, 8개 이하 또는 7개 이하일 수 있다.
블록 공중합체는 상기와 같은 2종의 블록 중 어느 하나 또는 모두를 다른 제 3의 블록과 함께 포함하거나, 상기 2종의 블록만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 상기의 2종의 블록과 미세 상분리 되는 제 3의 블록을 더욱 포함할 수 있다. 제 3 블록의 구체적인 예로는 폴리 (메타)아크릴레이트류, 폴리 알킬렌옥사이드류, 폴리올레핀류, 폴리티오펜류 등을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 합은 블록 고분자 전체 중량에서 70 이상 100 중량%일 수 있으며, 제 3 블록은 블록 고분자 전체 중량에서 대비 30 중량% 미만일 수 있다.
이때, 상기 미세 상분리된 블록 고분자에 대해 측정한 d-spacing 값은 0.1 내지 10 nm 일 수 있다. 상기 d-spacing 은 GIWAXS (Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering)로 측정할 수 있으며, 상기 d-spacing이 상기 범위 미만이거나 초과이면 이온 전도도이 저하될 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질 조성물의 제조에 사용되는 산화제는 상기 이온 공급 화합물과 함께 이온 전도도 고분자를 형성할 수 있다.
상기 산화제는 강력한 전자 받게 작용기 (electron withdrawing group)를 지니는 유기화합물로서, 블록 고분자로 또는 이온 공급 화합물로부터 전자를 받을 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으나 퍼설페이트기 함유 화합물, 시안기 함유 화합물, 할로젠기 함유 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 산화제는 철(Ⅲ) p-톨루엔설포네이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 퍼클로레이트, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노에틸렌, 클로라닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 특히, 이온 전도도 향상과 전지의 성능 향상 측면에서 철(Ⅲ) p-톨루엔설포네이트, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노에틸렌, 클로라닐 및 이들의 혼합물이 바람직할 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질 조성물의 제조에 사용되는 용매는 이온 공급 화합물을 용해시킬 수 있는 용매가 사용될 수 있으며, 일례로 상기 유기　용매로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 2-에톡시에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 디클로로에탄, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone), 트리에틸 포스페이트, 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다.
상기 용매의 함량은 최종 얻어지는 고분자 고체 전해질 조성물의 점도를 고려하여 그 함량을 한정한다. 즉, 용매의 함량이 많을수록 최종 얻어지는 조성의 점도가 높아 고분자 고체 전해질 막의 제조 공정이 용이하지 않으며, 이와 반대로 적을수록 점도가 낮아 이 또한 작업성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의　고분자 고체 전해질 조성물의 30 ℃ 에 있어서의 용액 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 내지 1,000 cP, 바람직하게는 300 내지 800 cP 이하, 보다 바람직하게는 500 내지 700 cP일 수 있다. 이러한 점도 조절은 고분자 고체 전해질 조성물을 막으로 제작함에 있어 필름 공정성을 높이는 점도를 확보 할 수 있게 해준다.
만약, 점도가 상기 범위를 초과하면, 코팅액의 평탄성 저하로 인한 횡방향(TD, Transverse Direction) 두께가 불균일해지며 유동성이 없어져 균일한 도포가 곤란해지는 경우가 있고, 반대로 상기 범위보다 낮으면 코팅시 코팅액의 과도한 흐름으로 인한 얼룩 발생을 막을 수 있고 기계방향(MD, Mechanical Direction) 두께가 불균일 해지는 문제를 일으킨다.
전술한 바와 같은 고분자 고체 전해질 조성물은 전자 전도성이 모두 우수하며, 구체적으로 이온 전도도이 10-8 S/㎝ 이상일 수 있다.
고분자 고체 전해질 막
상기 고분자 고체 전해질 조성물은 공지된 바의 필름 제조 공정을 수행하여 고분자 고체 전해질 막을 형성한다.
상기　필름　성형의 방법으로서는, 예를 들어 용액 캐스트법(용액 유연법), 용융　압출법, 캘린더법 또는 압축 성형법 등 임의의 적절한　필름　성형법을 들 수 있다. 이들　필름　성형법 중 용액 캐스트법(용액 유연법) 또는 용융　압출법이 바람직하다.
일례로, 필름 제조를 위해선 용액 캐스트법(용액 유연법)이 사용될 수 있다.
용액 캐스트법은 고분자 고체 전해질 조성물을 코팅하여 수행한다. 이때 고분자 고체 전해질 조성물을 양극 또는 음극 중 어느 하나에 직접 코팅하거나, 별도의 기판 상에 코팅 후 이를 분리하여 양극 및 음극과 합지하는 공정을 수행할 수 있다.
이때 기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들의 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며, 광투과성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 상기 지지체의 두께는 5 내지 150 ㎛가 바람직하며, 10 내지 50 ㎛이 더욱 바람직하다.
상기 코팅은 예를 들어 스핀 코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating),　용매　캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating), 스프레이 코팅. 롤코팅, 압출코팅, 커튼코팅, 다이코팅, 와이어바코팅 또는 나이프코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
이때 균일한 필름의 제조를 위해 각 공정에서의 파라미터 조절이 필요하다.
일례로, 스핀 코팅의 경우 500 내지 4000 rpm에서 수행하거나, 두 단계로 나누어 코팅공정을 수행할 수 있고, 닥터 블레이드 코팅의 경우 10 내지 200 ㎛의 두께 갭을 갖는 장치를 사용할 수 있다. 또한, 스프레이 코팅을 수행할 경우 0.5 내지 20 MPa의 분사압을 통해 5 내지 100회 사이의 분사 횟수로 분무하여 수행할 수 있다. 이러한 공정의 설계 및 파라미터의 선정은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 제어될 수 있다.
상기 코팅 이후 부가적으로 필름 건조 단계를 수행할 수 있다.
이때　건조는 각 구성 성분이나 유기　용매의 종류, 및 함량비에 따라 다르지만 60 내지 100℃에서 30초 내지 15분간 수행하는 것이 바람직하다.
상기 건조는 열풍 건조, 전자파 건조, 진공건조, 분무건조, 드럼건조, 동결건조 중의 한 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직하기로 열풍 건조를 수행한다.
상기 코팅 및 건조를 수행한 후 고분자 고체 전해질 막의 두께는 최종적으로 제조하고자 하는 막의 두께로 형성하며, 필요한 경우 상기 코팅-건조 또는 코팅 단계를 1회이상 수행한다.
또 다른 예로, 필름 제조를 위해서 용융 압출법이 사용될 수 있다.
용융　압출법으로는 예를 들어 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 성형 온도는 바람직하게는 150~350℃, 보다 바람직하게는 200~300℃이다.
상기 T 다이법으로　필름을 성형하는 경우에는, 공지된 단축　압출기나 2축　압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고,　필름　형상으로　압출된　필름을 권취하여 롤 형상의　필름을 얻을 수 있다.
필요에 따라, 상기 가열 용융은 1차 가열 용융, 여과 필터 통과 및 2차 가열 용융 과정을 순차적으로 거칠 수 있다. 상기 용융　압출　시 가열 용융된 온도는 170℃ 내지 320℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃일 수 있다. T 다이로부터 용융 압출된 후에는 70℃ 내지 140℃에서 유지한 적어도 1개 이상의 금속 드럼을 이용하여 냉각 및 고화시킬 수 있다. 이와 같이 드럼(캐스팅 롤)을 이용하는 경우에는 전술한 온도 조건 또는 그 이하의 온도에서　압출하여도 된다.
상기 고분자 고체 전해질 막의 제조를 위한 구체적인 제조방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
리튬 이차전지
상기 제시하는 고분자 고체 전해질 조성물은 높은 리튬 이온 전도도과 같은 물성으로 인해 리튬 이차전지에 적용이 가능하다.
특히, 본 발명의 고분자 고체 전해질 조성물은 경화된 이온 공급 화합물 내에 블록 고분자가 분산된 형태를 가지며, 상기 블록 고분자의 구조적인 특징으로 인하여 이온 전도도이 향상될 뿐만 아니라 전기 전도성 역시 향상될 수 있다.
또한, 내열성, 내구성, 내화학성 및 난연성 등으로 인해 리튬 이차전지의 구동시 발생하는 문제점(발열, 폭발, 필름 열화 등)을 해소하여 리튬 이차전지의 전압 안정성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에서 제시하는 고분자 고체 전해질은 리튬 이차전지에 적용하되, 고분자 고체 전해질로서 바람직하게 사용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지(10)를 보여주는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 리튬 이차전지(10)는 양극(11), 음극(15) 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 이때 상기 전해질로서 고분자 고체 전해질(13)을 사용하되, 이로서 상기 제시한 고분자 고체 전해질을 사용한다.
상기 제시한 고분자 고체 전해질(13)은 전기화학적으로 안정한 전위차, 낮은 전기 전도도, 고온 안정성 등의 특성을 모두 만족시키면서도 높은 리튬 이온 전도도을 나타내어, 전지의 전해질로서 바람직하게 사용하여 전지의 성능 및 열적 안정성을 개선한다
더불어, 상기 전해질(13)은 리튬 이온 전도도을 더욱 높이기 위해, 이러한 목적으로 사용되는 물질을 더욱 포함할 수 있다.
필요한 경우, 상기 고분자 고체 전해질(13)은 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 더욱 포함한다. 상기 무기고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3 . 6Si0 .6P0. 4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
유기 고체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리 에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 계열의 재료에 리튬염을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이때, 이들은 단독으로 또는 적어도 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 고체 전해질(13)로의 구체적인 적용 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 공지된 방법을 선정 또는 선택하여 적용할 수 있다.
고분자 고체 전해질(13)이 전해질로서 적용 가능한 리튬 이차전지(10)는 양극(11) 또는 음극(15)의 제한이 없으며, 특히 고온에서 작동하는 리튬-공기 전지, 리튬 산화물 전지, 리튬-황 전지, 리튬 금속 전지, 및 전고체 전지 등에 적용이 가능하다.
리튬 이차전지(10)의 양극(11)은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 양극 활물질은 양극 집전체 상에 형성될 수 있다. 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
또한, 음극(15)은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 갖는 음극 합제층이 형성되거나, 음극 합제층(일예로, 리튬 호일)을 단독으로 사용한다.
이때 음극 집전체나 음극 합제층의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 재질이 사용 가능하다.
또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다
또한, 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
이때, 상기 전극 합제층은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
전술한 바의 리튬 이차전지(10)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 음극(15), 고분자 고체전해질(13), 및 양극(11)이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
이때 리튬 이차전지(10)는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지(10)는 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
미세 상분리되는 블록 고분자의 제1 블록으로 poly(4-dodecyloctylphenyl methacrylate) 및 제2 블록으로 poly(pentafluorostyrene)을 포함하는 블록 고분자 poly(4-dodecyloctylphenyl methacrylate)-b-poly(pentafluorostyrene) (Mn 1.6만, Mw/Mn 1.15, 1 블록 대 2 블록 62:38 중량부) 2 g을 테트라히드로퓨란 용매 10 ml에 용해시켜 용액을 제조하였다.
상기 용액에 산화제로서, 클로라닐 1 g, 이온 공급 화합물로서 LiTFSI 1 g을 첨가하고 용해시켜, 고분자 고체 전해질 조성물을 제조하였다.
그 후, 상기 고분자 고체 전해질 조성물을 바코터를 이용하여 스테인레스 전극 위에 도포하고 상온에서 하루 건조 후 180 ℃ 오븐에서 추가로 하루 동안 가열하여 두께 130 ㎛의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 2
미세 상분리되는 블록 고분자의 제1 블록으로 poly(4-dodecyloctylphenyl methacrylate), 제2 블록으로 poly(pentafluorostyrene), 및 제3 블록으로 polyethylene oxide을 포함하는 블록 고분자 poly(4-dodecyloctylphenyl methacrylate)-b-poly(pentafluorostyrene)-b-polyethylene oxide (Mn 2.2만, Mw/Mn 1.30, 1 블록+2블록 대 3 블록 76:24 중량부) 2 g을 테트라히드로퓨란 용매 10 ml에 용해시켜 용액을 제조하였다.
상기 용액에 산화제로서, 클로라닐 1 g, 이온 공급 화합물로서 LiTFSI 1 g을 첨가하고 용해시켜, 고분자 고체 전해질 조성물을 제조하였다.
그 후, 상기 고분자 고체 전해질 조성물을 바코터를 이용하여 스테인레스 전극 위에 도포하고 상온에서 하루 건조 후 180 ℃ 오븐에서 추가로 하루 동안 가열하여 두께 130 ㎛의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 1: 고분자 고체 전해질 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상분리된 구조를 가지는 블록 고분자를 사용하지 않고 폴리(메틸 메타아크리레이트)을 사용하여 고분자 고체 전해질 조성물 및 고분자 막을 제조하였다.
실험예 1: 리튬 이온 전도도 측정
Maker: Bio-Logic SAS의 VSP모델의 임피던스 측정기를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 고체 전해질 막의 리튬 이온 전도도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
실험예 2: d-spacing 측정
GIWAXS (Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering)로 d-spacing 값을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
이온 전도도 3 x 10-6 S/㎝ 5 x 10-5 S/㎝ 측정 불가
d-spacing 0.48 nm 0.42 nm 측정 불가
그 결과, 상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1,2의 경우 리튬 이온 전도도가 우수하고, 동시에 d-spacing 값이 0.1 내지 10 nm 범위 내인 반면, 비교예 1의 경우 리튬 이온 전도도의 측정이 불가하고, d-spacing을 측정할 수 있는 peak 역시 나타나지 않았다.
이상에서는 본 명세서의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 명세서는 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해돼서는 안 될 것이다.
10: 리튬 이차전지
11: 양극
13: 고분자 고체 전해질
15: 음극

Claims (4)

  1. 이온 공급 화합물;
    상분리 된 구조를 가지는 블록 고분자; 및
    산화제를 포함하되,
    상기 블록 고분자는 폴리(4-도데실옥틸페닐 메타크릴레이트) (poly(4-dodecyloctylphenyl methacrylate))를 포함하는 제1 블록 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 블록을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112020039803212-pat00006

    상기 화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
  2. 제1항의 상분리 된 구조를 가지는 블록 고분자를 포함하는 고분자 고체 전해질 조성물을 포함하는 고분자 막.
  3. 제2항에 있어서, GI-WAXS로 측정한 d-spacing 값이 0.1 nm 내지 10 nm 인 고분자 막.
  4. 제2항에 있어서, 25 ℃ 이온 전도도가 10-8 S/cm 이상인 고분자 막.
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