KR102194217B1 - 2종의 분리막이 라미네이션된 분리막 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성 수지를 포함하는 코팅 용액이 내부로 함침되어 고분자 막을 이루는 피브릴에 코팅된 제 1 분리막; 및 상기 제 1 분리막의 일면 또는 양면에 제 2 분리막 라미네이션(lamination)된 분리막 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

2종의 분리막이 라미네이션된 분리막 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {LAMINATED SEPARATOR COMPOSITE WITH TWO-TYPES OF SEPARATORS, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내열성이 우수하여 전지 안전성을 확보할 수 있는 2종의 분리막이 라미네이션된 분리막 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원 으로서도 주목받고 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 적용 분야는 이차전지의 장점으로 인해 매우 다양화되어 가고 있으며, 향후에는 지금보다는 많은 분야와 제품들에 이차전지가 적용될 것으로 예상된다.
이와 같이 이차전지의 적용 분야와 제품들이 다양화됨에 따라, 전지의 종류 또한 그에 알맞은 출력과 용량을 제공할 수 있도록 다양화되고 있다. 더불어, 당해 분야 및 제품들에 적용되는 전지들은 소형 경량화가 강력히 요구되고 있다. 휴대폰, PDA, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 소형 모바일 기기들에는 해당 제품들의 소형 경박화 경향에 따라 그에 상응하도록 디바이스 1 대당 하나 또는 두 서너 개의 소형 경량의 전지셀 들이 사용되고 있다.
반면에, 전기자전거, 전기오토바이, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 중대형 디바이스들에는 고출력 대용량의 필요성으로 인해, 다수의 전지셀들을 전기적으로 연결한 중대형 전지모듈(또는 중대형 전지팩)이 사용되고 있다. 전지모듈의 크기와 중량은 당해 중대형 디바이스 등의 수용 공간 및 출력 등에 직접적인 관련성이 있으므로, 제조업체들은 가능한 한 소형이면서 경량의 전지모듈을 제조하려고 노력하고 있다. 또한, 전기자전거, 전기자동차 등과 같이 외부로부터 많은 충격, 진동 등을 받는 디바이스들은 전지모듈을 구성하는 소자들간의 전기적 연결상태와 물리적 결합상태가 안정적이어야 하며, 다수의 전지를 사용하여 고출력 및 대용량을 구현하여야 하기 때문에 안전성 측면도 중요시 되고 있다.
이러한 이차전지들 중에서도, 최근 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료 등을 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
이러한 리튬 이차전지에 사용되는 분리막은, 상기와 같이 실질적으로 실생활에 매우 밀접해 있는 바, 전지의 오사용 환경 하에서도 양극과 음극의 단락을 방지하거나, 단락이 발생한 경우에도 국부적인 열 발생에 의한 단락의 전이를 막아 폭발, 발화가 발생하는 것을 방지할 수 있는 기능을 수행할 수 있도록 연구가 진행되어 왔다.
이러한 분리막으로서 널리 사용되고 있는 것이 상기에서 설명한 폴리올레핀계 다공성 분리막이다. 이 중, 폴리에틸렌 분리막이 많이 사용되고 있는데, 상기 폴리에틸렌 분리막은 녹는점(Tm)이 약 135℃로 125~135℃ 사이에서 분리막 내 기공이 닫혀 셧-다운(shut down)의 기능을 수행할 수 있는 바, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 막아 단락을 방지하는 기능을 수행할 수 있다. 그러나, 상기 온도 이상에서는 폴리에틸렌 분리막이 완전히 녹아 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있는 기능을 상실하게 되어, 발화 또는 폭발이 발생할 수 있는 위험이 여전히 남아있다.
이에, 분리막의 내열성을 확보하기 위해, 기존에는 분리막 기재상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층이 포함된 기술을 제시되었다. 이러한 분리막은 분리막 기재 상의 바인더 고분자로 인해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 내열성 기공 구조를 형성함으로써, 전지의 전기 화학적 안전성 및 성능 향상을 동시에 도모하였다.
그러나, 상기와 같이 무기물 및 바인더로 이루어진 복합체를 코팅한 분리막을 전지 등의 전기화학 셀에 사용하면, 전지의 저항이 증가하여, 전지의 출력 특성이 악화되고, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제가 있을 뿐 아니라, 내열성은 확보하더라도, 상기 폴리에틸렌의 녹는점 부근에서의 셧-다운 기능을 충분히 수행하지 못할 수 있는 등의 문제가 있다.
따라서, 상기 온도에서도 셧-다운 기능을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 보다 높은 온도에서도 분리막이 완전히 녹는 현상을 방지하여 충분한 전지 안전성을 발휘할 수 있고, 동시에 전지의 성능의 저하를 방지할 수 있는 분리막 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전해액 함침성이 우수하면서도 300℃ 이상에서도 내열성을 확보할 수 있는 제 1 분리막과, 약 100℃~150℃ 부근에서 셧-다운 기능을 발휘할 수 있는 제 2 분리막을 라미네이션시킨 분리막 복합체를 사용하는 경우, 상기 소망하는 효과를 발휘할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 분리막 복합체는, 친수성 수지를 포함하는 코팅 용액이 내부로 함침되어 고분자 막을 이루는 피브릴(fibril)에 코팅된 제 1 분리막; 및 상기 제 1 분리막의 일면 또는 양면에 제 2 분리막 라미네이션(lamination)된 것을 특징으로 하는 분리막을 제공한다.
이때, 상기 고분자 막은 고온에서도 내열성을 확보할 수 있는 물질이라면 한정되지 아니하나, 상세하게는 녹는점이 약 300℃ 이상인 PTFE(polytetrafluoroethylene)로 이루어질 수 있고, 상기 제 2 분리막은, 약 100℃~150℃ 부근에서 셧-다운 기능을 수행할 수 있는 물질이라면 한정되지 아니하나, 상세하게는 상기 온도 범위에서 녹는점을 가지고, 일반적으로 널리 사용될 수 있는 PE(polyethylene)일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 분리막 복합체는, PTFE로 구성되는 고분자 막과 같이 녹는점(Tm)이 325 내지 340℃로 매우 높고, 액체 상태에서의 점도가 매우 높기 때문에 제 1 분리막으로서 포함하여, 내열성을 확보할 수 있는 바, 고온에서의 안전성이 보장될 수 있다. 다만, 이러한 PTFE 고분자 막과 같은 고분자 막을 단독으로 사용하는 경우, 상기에서 설명한 바와 같이 녹는점이 매우 높아, 약 100℃~150℃ 부근에서는 상기에서 설명한 셧-다운 기능을 수행하지 못할 뿐 아니라, 소수성 소재로서 전해액 함침성이 떨어져 전지 성능이 저하될 수 있다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 PTFE와 같은 물질로 이루어진 고분자 막의 피브릴을 친수성 수지로 코팅하는 경우, 상기 고분자 막의 전해액 함침성이 개선되어, PE 분리막 수준의 전해액 함침성을 나타냄을 확인하였다.
또한, 상기 구성에 더불어, 약 100℃~150℃ 부근에서도 상기에서 설명한 셧-다운 기능을 확보하여 전지 안전성을 보장하기 위해, PE와 유사한 정도의 녹는점을 나타내는 물질로 이루어진 제 2 분리막을 상기 친수성 수지가 피브릴을 코팅한 형태의 고분자 막의 일면 또는 양면에 라미네이션 시킴으로써, 빠른 셧-다운 특성과 고내열성을 함께 부여할 수 있음을 확인하였다.
여기서, 상기 전해액 함침성을 충분히 확보하기 위해 상기 친수성 수지의 코팅은 고분자 막의 전체 면적의 피브릴에 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 상기 제 2 분리막은, 일측에만 형성되어도 충분한 셧-다운 기능을 발휘할 수 있을 뿐 아니라, 분리막 복합체의 전체 두께가 지나치게 상승하는 것을 방지하기 위해, 상세하게는, 제 1 분리막의 일면에 라미네이션될 수 있다.
한편, 상기 고분자 막이 PTFE으로 이루어진 경우, 상기 PTFE의 수평균 분자량은 800만 내지 1500만일 수 있고, 상세하게는, 1000만 내지 1500만일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 수평균 분자량이 800만 미만인 경우, 피브릴을 잘 형성하지 못해 작은 크기의 기공을 형성시키기 어려운 문제가 있고, 1500만을 초과하는 경우에는 공정성이 떨어져 균일한 표면의 시트를 형성하기 어려운 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 제 2 분리막으로서 PE 분리막이 사용되는 경우, PE의 중량 평균 분자량은 10만 내지 50만일 수 있고, 상세하게는 30만 내지 50만일 수 있다.
상기 범위의 PE 분리막을 사용하는 경우, 기계적 강도 및 공정성의 측면에서 우수하다.
상기 고분자 막이 향상된 전해액 함침성을 나타내게 하기 위한, 친수성 수지는, 전해액과 반응하지 않으며 친수성기를 가진 고분자 수지인 경우라면 한정되지 아니하고, PVDF, SBR/CMC(styrene-butadiene rubber/carboxymethylcellulose), 폴리아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 상세하게는, 전해액에 의한 반응성이 적어 스웰링을 최소화할 수 있고, 용해되지 않으며, 전기 화학적으로 안정한 PVDF 수지일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 효과, 즉, 전지 안전성을 충분히 확보하기 위해서는, 상기 제 1 분리막과 제 2 분리막의 두께 역시 적절한 두께로 조합되어야 한다.
구체적으로, 상기 제 1 분리막을 형성하는 고분자 막의 두께는 5 내지 100 ㎛, 상세하게는 10 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 고분자 막이 너무 얇은 경우에는 내열성을 충분히 확보할 수 없고, 너무 두꺼운 경우에는 상기와 같이 분리막 복합체의 전체 두께가 너무 두꺼워질 수 있는 바, 바람직하지 않다.
상기 제 2 분리막은, 3 내지 50 ㎛, 상세하게는 4 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 제 2 분리막의 두께가 너무 얇은 경우에는, 제조가 어렵고, 전지 안전성의 문제가 있을 수 있으며, 너무 두꺼운 경우에는, 분리막 복합체의 전체 두께가 너무 두꺼워질 수 있는 바, 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 분리막 복합체의 구체적인 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 분리막 복합체는,
(a) 용매에 친수성 수지를 용해시킨 코팅 용액을 준비하는 과정;
(b) 고분자 막에 상기 코팅 용액을 함침시키고 건조하여 고분자 막을 이루는 피브릴을 코팅하여 제 1 분리막을 제조하는 과정; 및
(c) 상기 제 1 분리막에 제 2 분리막을 라미네이션 시키는 과정;
을 포함하여 제조될 수 있다.
여기서, 과정(a)의 상기 친수성 수지를 용해시키는 코팅 용액의 용매는, 친수성 수지가 용해될 수 있는 용매여야 하는 바, 친수성 용매일 수 있고, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 및 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 코팅 용액에 포함되는 친수성 수지는 코팅 용액 전체를 기준으로, 1.5wt% 내지 2.5wt%로 용해되어 있을 수 있고, 상세하게는, 2wt% 내지 2.5wt%, 더욱 상세하게는, 2wt%로 용해되어 있을 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 친수성 수지 함유량이 너무 많은 경우에는, 제 1 분리막의 투과성이 저하되는 문제가 있고, 너무 적은 경우에는 ---충분한 수준의 전해액 젖음성을 확보할 수 없는 바, 바람직하지 않다.
그 밖에 상기 친수성 수지, 고분자 막 및 제 2 분리막의 구체적인 내용, 코팅 면적 등은 상기에서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 과정(b)의 코팅 방법은, 기존의 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유동 코팅법(flow coating), 스핀 코팅법(spin coating), 딥 코팅법(dip coating), 바 코팅법(bar coating), 다이 코팅법(die coating) 등 다양한 방법에 의해 형성될 수 있으나, 상세하게는 상기 고분자 막을 친수성 수지를 포함하는 코팅 용액에 담궈 코팅 용액을 고분자 막에 함침시킴으로써 코팅을 수행하는 딥 코팅법에 의해 수행할 수 있다.
또한, 코팅 후에 행해지는 건조는 섭씨 25도 내지 30도에서 30초 내지 3분 동안 수행될 수 있고, 상세하게는, 섭씨 25도 내지 30도에서 30초 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나 너무 높은 온도에서 이루어지는 경우에는 빠른 건조로 인해 수축이 발생할 수 있고, 긴 시간동안 이루어지는 경우, 생산성이 저하되는 바, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 분리막 복합체는 두 종류의 분리막이 결합된 형태가 되어야 하므로, 상기에서 설명한 바와 같이 제 1 분리막 및 제 2 분리막이 라미네이션에 의해 결합되어 있는 형태일 수 있다.
여기서, 라미네이션이란, 시트 형태의 두 분리막을 소정의 온도 및 압력 하에서 롤에 의해 압연된 것을 의미하는 것으로, 단순히 접합하는 경우에 비해, 두 시트가 소정의 결합 강도를 가지면서 견고히 결합될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 과정(c)의 라미네이션은, 롤의 온도가 섭씨 70도 내지 120도 의 온도범위에서 수행될 수 있으며, 0.5kgf/cm2 내지 10kgf/cm2의 압력으로 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 롤의 온도가 너무 높거나, 압력이 너무 높은 경우에는 제 2 분리막의 변형이 일어날 수 있고, 반대로 롤의 온도가 너무 낮거나, 압력이 너무 낮은 경우에는 분리막끼리의 결합이 견고히 될 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 분리막 복합체가 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 구조를 가지는 전극조립체를 제공하고, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는, 구체적으로 상기 분리막 복합체를 포함하는 전극조립체를 전지케이스 내부에 장착한 상태에서 리튬염 함유 비수계 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 전극조립체를 구성하는 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 슬러리의 형태로 도포한 후 건조 및 압축하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제, 점도 조절제, 가교 촉진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+*Mn2-*O4 (여기서, * 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -*M*O2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, * = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -*M*O2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, * = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 점도 조절을 위해 N-메틸피리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP) 등의 용매를 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 사용할 수도 있으나, 이는 중합 또는 경화의 전후에 건조시켜 음극을 제조하게 된다.
상기 가교 촉진제는 바인더의 가교를 촉진시키는 물질로서 바인더 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%로 첨가할 수 있다. 이러한 가교 촉진제로서 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(*ylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine) 등의 아민류, 도데실 섞시닉 안하이드리드(dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 안하이드리드(phthalic anhydride) 등의 산무수물 등이 사용될 수 있다. 이외에도 폴리아미드 수지, 폴리셀파이트수지, 페놀수지 등이 사용될 수 있다.
상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 두 개 이상의 기능성기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 첨가할 수 있다. 하나의 기능성기는 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 기능성기는 본 발명에 따른 나노 복합체와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 트리에톡시시릴프로필 테트라셀파이드(trietho*y silylpropyltetrasulfide), 메르캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl trietho*ysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl trietho*ysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl trietho*ysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl trietho*ysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacrylo*ypropyl trietho*ysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycido*ypropyl trietho*ysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl trietho*ysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl trietho*ysilane) 등의 실란계 커플링제가 사용될 수 있다.
상기 접착 촉진제는 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가할 수 있고, 집전체에 대한 전극 활물질의 접착력을 향상시키는 재료라면 특별히 제한을 두는 것은 아니며, 예를 들어, 옥살산(o*alic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포, 건조하여 제작되며, 상기 슬러리에는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li*Fe2O3(0≤*≤1), Li*WO2(0≤*≤1), Sn*Me1 -*Me'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<*≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막은 전해액 함침성이 우수하면서도 300℃ 이상에서도 내열성을 확보할 수 있는 제 1 분리막과, 약 100℃~150℃ 부근에서 셧-다운 기능을 발휘할 수 있는 제 2 분리막을 라미네이션시킨 분리막 복합체를 사용함으로써, 약 100℃~150℃ 부근에서 셧-다운 기능을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 보다 높은 온도에서도 분리막이 완전히 녹는 현상을 방지하여 충분한 전지 안전성을 발휘할 수 있고, 동시에 전지의 성능의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1 은 실험예 1에 따른 분리막들의 전해액 함침성을 나타낸 사진이다;
도 2는 실험예 2에 따른 용량을 나타낸 그래프이다;
도 3은 실험예 2에 따른 방전 특성을 나타낸 그래프이다;
도 4는 실험예 3에 따른 분리막들의 셧-다운 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<비교 제조예 1>
수평균 분자량 800 ~ 1500만의 고분자량 PTFE 수지에 윤활액을 각각 18 ~ 30phr(part s per hundred parts of resin) 혼합하고, 24시간 동안 30 ~ 50℃에서 숙성시킨 뒤 1~5MPa의 압력을 가하여 프리폼(preform)을 제조하였다.
이후, 페이스트 압출을 통해 두께 1 ~ 3mm의 시트를 형성시키고, 캘린더링(calendaring)을 통해 두께를 100 ~ 500㎛로 낮춘 후, 윤활액을 200℃에서 건조시킨다.
건조된 시트를 250 ~ 340℃에서 3 ~ 9배 기계방향(MD) 연신을 하고, 150 ~ 340℃에서 가로축(TD) 연신을 한 후, 300 ~ 400℃에서 열고정을 실시하여 PTFE 고분자 막으로서 PTFE 분리막(두께: 30㎛, 기공율: 87%, 투과성: 7 gurley, 기공 크기 평균: 150nm, 기공 크기 최대값: 240nm)을 제조하였다.
<비교 제조예 2>
상기 비교 제조예 1에서 제조된 PTFE 고분자 막을, 아세톤에 전체 용액 기준 PVDF를 0.5 중량% 용해시킨 용액에 담궈 딥 코팅하고, 상온에서 약 1분간 아세톤을 건조시켜 PVDF가 피브릴에 코팅된 PTFE 분리막을 제조하였다.
<비교 제조예 3>
상기 비교 제조예 1에서 제조된 PTFE 고분자 막을, 아세톤에 전체 용액 기준 PVDF를 1.0 중량% 용해시킨 용액에 담궈 딥 코팅하고, 상온에서 약 1분간 아세톤을 건조시켜 PVDF가 피브릴에 코팅된 PTFE 분리막을 제조하였다.
<비교 제조예 4>
상기 비교 제조예 1에서 제조된 PTFE 고분자 막을, 아세톤에 전체 용액 기준 PVDF를 2.0 중량% 용해시킨 용액에 담궈 딥 코팅하고, 상온에서 약 1분간 아세톤을 건조시켜 PVDF가 피브릴에 코팅된 PTFE 분리막을 제조하였다.
<비교 제조예 5>
성분 1로서, 중량 평균 분자량이 50만인 고밀도 폴리에틸렌이 사용되었고, 성분 2로서 40℃에서 동점도 68.00 cSt 인 파라핀 오일을 사용하였다. 성분 1과 성분 2의 비는 35:65로 하여 혼합하였다.
상기 혼합된 조성물을 이축 압출기를 이용하여 압출하고 티-다이(T-die)와 캐스팅 롤(casting roll)을 이용하여 1000 ~ 1200㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이 시트를 종방향으로 120℃에서 6.5배, 횡방향으로 6.5배 축차 연신하였다. 연신 후 상온의 메틸렌 클로라이드(MC)를 이용하여 희석액(diluent)를 추출하였다.
이후, 열고정 온도를 128 ~ 133℃로, 열고정 시간을 15 ~ 30초로 해서 PE 분리막(두께: 12.0㎛, 기공율: 42%, 투과성: 180 gurley, 기공 크기 평균: 43.5nm, 기공 크기 최대값: 60.8nm)을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 비교 제조예 1 내지 5에서 제조된 분리막들의 전해액 함침성을 확인하기 위해, 1M LiPF6 함유 EC : DMC =3 : 7로 혼합된 카보네이트계 용액 전해액을, 상기 분리막들의 모서리 부분에 떨어뜨리고, 그 결과를 하기 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 비교 제조예 1의 PVDF의 피브릴 코팅이 이루어지지 않은 PTFE 분리막은 전해액 함침성이 거의 없고, 비교 제조예 5의 PE 분리막의 경우, 전해액 함침성이 우수함을 확인할 수 있다.
이와 관련하여, PVDF 함량에 차이가 있는 비교 제조예 2 내지 4를 비교하면, 적어도, PVDF 함량이 코팅 용액을 기준으로 2 중량% 정도 되어야 PE 분리막과 유사한 정도의 전해액 함침성을 가짐을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 PVDF가 피브릴에 코팅된 PTFE 분리막을 포함하는 이차전지의 셀 성능을 확인하기 위해, 하기와 같이 이차전지를 제조하였다.
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, LiCoO2 96 중량%, 및 Denka Black(도전재) 2.0 중량%, PVdF(결합제) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 96 중량%, 및 Denka Black(도전재) 1 중량%, PVdF(결합제) 3 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 상기 비교 제조예 4 및 5에서 제조된 분리막들을 각각 개재시켜 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 내장한 후 1M LiPF6 EC : DMC =3 : 7로 혼합된 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여, 모노셀들을 제조하였다.
상기 모노셀들을 2.5V ~ 4.2V에서 0.1C로 충방전하여 포메이션하고, 0.33C로 충전하여 용량을 측정하였고, 30초 동안 2C로 방전하면서 방전 특성을 평가하여, 하기 도 2 및 도 3에 도시하였다.
도 2 및 도 3를 참조하면, 비교 제조예 4의 분리막을 사용한 경우, 비교 제조예 5의 분리막을 사용한 경우와 동등 수준의 용량 및 방전 특성을 나타냄을 확인하였다. 이는 PVDF가 피브릴에 코팅된 PTFE 분리막을 사용하여도 전해액 함침성이 우수한 바 전지 성능의 저하를 방지할 수 있음을 의미한다.
<실시예 1>
상기 비교 제조예 4 에서 제조된 분리막과, 비교 제조예 5에서 제조된 분리막을 라미네이션(lamination)하기 위해 롤 온도를 100 ~ 120℃로 하고 실리콘 롤을 이용하여 2kgf /cm2 압력을 가하여 라미네이션 함으로써 분리막 복합체를 제조하였다
<비교예 1>
상기 비교 제조예 5에서 제조된 분리막을 준비하였다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 및 비교예 1의 분리막들의 셧-다운(shut down) 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
셧-다운 특성의 평가 방법은 하기와 같다.
실시예 1 및 비교예 1의 분리막들을 전해액(1M LiPF6 EC : DMC =3 : 7로 혼합)으로 웨팅(wetting) 시킨 후, 위 아래로 (+) 전극, 및 (-) 전극을 연결한다. 상기 전극들에 임피던스 측정기를 연결한 후, 분당 5℃로 승온하면서 임피던스를 측정하고, 분리막의 기공이 막히면서 임피던스가 급격하게 증가하는 지점을 셧-다운 온도로 정의하였으며, 이후 계속 승온시켰을 때, 분리막이 녹아 전극끼리 접촉하여 임피던스가 감소하고 다시 전류가 흐르기 시작하는 시점을 멜트 다운(melt down) 온도로 정의한다.
도 4를 참조하면, 비교예 1의 분리막은 125℃ 에서 셧-다운이 발생하나, 145℃에서 완전히 녹아 멜트 다운(melt down)이 발생하여, 안전성에 문제가 있는 반면, 본 발명에 따른 실시예 1의 분리막은 125 ℃에서 셧-다운(shut down)이 발생하여 상기 온도에서도 안전성을 확보하면서, 400℃에서도 멜트 다운(melt down)이 발생하지 않는 바, 높은 온도에서도 전지 안전성을 확보할 수 있는 것으로 확인되었다
이상 본 발명에 따른 도면 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

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  9. 분리막 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 용매에 친수성 수지로서, PVDF가 코팅 용액 전체를 기준으로 2wt% 내지2.5wt%로 용해되어 있는 코팅 용액을 준비하는 과정;
    (b) PTFE(polytetrafluoroethylene)로 이루어진 고분자 막에 상기 코팅 용액을 함침시키고 섭씨 25도 내지 30도에서 30초 내지 3분 동안 건조하여 고분자 막을 이루는 피브릴을 딥 코팅법에 의해 코팅하여 제 1 분리막을 제조하는 과정; 및
    (c) 상기 제 1 분리막에 PE(polyethylene)로 이루어진 제 2 분리막을 라미네이션 시키는 과정;
    을 포함하고,
    상기 코팅 용액의 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 및 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK)로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 라미네이션은 롤의 온도가 섭씨 70도 내지 120도의 온도범위에서 0.5kgf/cm2 내지 10kgf/cm2의 압력으로 수행되는 분리막 복합체의 제조방법.
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  18. 제 9 항에 따른 제조방법으로 제조된 분리막 복합체가 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 구조를 가지는 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지.
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