CN115668623A - 锂二次电池用隔膜和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有非常良好的安全性的隔膜、和包含其的锂二次电池。根据本发明的实施方式的隔膜包含：多孔聚合物基材；和位于多孔聚合物基材的至少一个表面上并且包含无机粒子和粘合剂聚合物的有机‑无机复合多孔层，其中无机粒子的BET比表面积值为50m2/g至150m2/g，有机‑无机复合多孔层的厚度大于多孔聚合物基材的厚度，并且有机‑无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度为100‑500nm。

Description

锂二次电池用隔膜和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求2021年1月25日在韩国提交的韩国专利申请10-2021-0010310号的优先权。
本公开内容涉及锂二次电池用隔膜和包含其的锂二次电池。特别地，本公开内容涉及具有改善的安全性的锂二次电池用隔膜和包含其的锂二次电池。
背景技术
近来，储能技术越来越受到重视。随着储能技术的应用已经扩展到移动电话、摄像机和笔记本电脑的能量，并且甚至扩展到车辆的能量，越来越需要提供用作此类电子装置用电源的具有高能量密度的电池。锂二次电池最能满足此类需要。因此，已经对此类锂二次电池进行了积极的研究。
此类锂二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。特别地，需要隔膜具有用于将正极和负极彼此分隔和电绝缘的绝缘性、和基于高孔隙率而用于提高锂离子渗透性的高离子传导性。
使用由聚烯烃制成的多孔基材的聚烯烃隔膜已经广泛用作此类隔膜。然而，在作为典型聚烯烃隔膜的聚乙烯(PE)隔膜的情况下，其熔点(Tm)低。因此，当在电池的异常使用环境下电池的温度升高至等于或高于聚乙烯熔点的温度时，会发生熔断(meltdown)现象，不期望地引起着火和爆炸。
已经进行了多种尝试来增强此类聚烯烃隔膜的安全性。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此，本公开内容旨在提供一种具有改善的安全性的锂二次电池用隔膜和包含其的锂二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了根据以下实施方式中任一项的锂二次电池用隔膜。
根据第一实施方式，提供了一种锂二次电池用隔膜，包含：
多孔聚合物基材；和
设置在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上并且包含无机粒子和粘合剂聚合物的有机/无机复合多孔层，
其中所述无机粒子的BET比表面积为50-150m2/g，所述有机/无机复合多孔层的厚度大于所述多孔聚合物基材的厚度，并且所述有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度为100-500nm。
根据第二实施方式，提供了如第一实施方式中所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子的BET比表面积为50-130m2/g。
根据第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式中所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子的BET比表面积为50-75m2/g。
根据第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度为150-350nm。
根据第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述有机/无机复合多孔层的厚度为所述多孔聚合物基材的厚度的1.01-5倍。
根据第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述有机/无机复合多孔层的厚度为所述多孔聚合物基材的厚度的1.01-3倍。
根据第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子的平均粒径(D50)为20-47nm。
根据第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子的平均粒径(D50)为23-30nm。
根据第九实施方式，提供了如第一至第八实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子包含气相(fumed)无机粒子。
根据第十实施方式，提供了如第九实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子包含气相氧化铝、气相二氧化硅、气相二氧化钛、或它们中的两种以上。
根据第十一实施方式，提供了如第一至第十实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述有机/无机复合多孔层的厚度为5-15μm。
根据第十二实施方式，提供了如第一至第十一实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述多孔聚合物基材的厚度为3-10μm。
根据第十三实施方式，提供了如第一至第十二实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述隔膜的总厚度为8-25μm。
根据第十四实施方式，提供了如第一至第十三实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子对所述粘合剂聚合物的重量比为50:50-99.5:0.5。
根据第十五实施方式，提供了如第一至第十四实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子对所述粘合剂聚合物的重量比为70:30-97:3。
根据第十六实施方式，提供了如第一至第十五实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述有机/无机复合多孔层的重量相对于所述隔膜的总重量为50-99重量％。
根据第十七实施方式，提供了如第一至第十六实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述隔膜显示出在25℃下静置1小时后的光透射率相对于在190℃下静置1小时后的光透射率的比为1.2以上。
根据第十八实施方式，提供了如第一至第十七实施方式中任一项所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述隔膜显示出在所述隔膜在190℃下静置1小时后测量的、在机器方向(MD)和横向(TD)上各自的热收缩率为10％以下。
在本公开内容的另一个方面中，提供了根据以下实施方式的锂二次电池。
根据第十九实施方式，提供了一种锂二次电池，包含电极组件，该电极组件包含正极、负极以及插置在所述正极和负极之间的隔膜，其中所述隔膜与第一至第十八实施方式中任一项所限定的隔膜相同。
有益效果
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池用隔膜包含能够在140℃以下的低温下闭孔(shutdown)的多孔聚合物基材，因此能够确保相对于过充电的安全性。
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池用隔膜包含BET比表面积为50-150m2/g的无机粒子，因此显示出优异的耐热性。
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池用隔膜包含厚度比多孔聚合物基材的厚度更大的有机/无机复合多孔层，因此能够防止或减少由钉刺引起的电池的内部短路和热失控。
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池用隔膜包含有机/无机复合多孔层，该有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度为100-500nm，因此提供了具有改善的寿命特性的电池。
附图说明
附图示出了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不解释为限于附图。
图1是示出当计算算术平均粗糙度时的粗糙度曲线的图。
具体实施方式
以下，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般和词典含义，而是应基于允许发明人适当地定义术语用于最佳解释的原则，基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念来解释。
因此，本文中提出的描述只是仅用于说明目的的优选实施例，不意欲限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下可以对其给出其它等价体和变体。
在本公开内容的一个方面中，提供了一种锂二次电池用隔膜，包含：
多孔聚合物基材；和
设置在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上并且包含无机粒子和粘合剂聚合物的有机/无机复合多孔层，
其中所述无机粒子的BET比表面积为50-150m2/g，所述有机/无机复合多孔层的厚度大于所述多孔聚合物基材的厚度，并且所述有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度为100-500nm。
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池用隔膜设置有多孔聚合物基材。当电池的温度由于电池的异常响应而升高时，多孔聚合物基材可以引起孔阻塞(闭孔)。以这样的方式，可以防止由过充电引起的电池的着火和爆炸的问题。
根据本公开内容的实施方式，对多孔聚合物基材没有特别限制，只要其通常可以用作锂二次电池用隔膜的材料即可。所述多孔聚合物基材可以是包含聚合物材料的薄膜，并且此类聚合物材料的非限制性实例包括选自例如聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物树脂中的至少一种。另外，所述多孔聚合物基材可以包含由此类聚合物材料制成的无纺布或多孔聚合物膜，或其两层以上的层叠体。特别地，所述多孔聚合物基材为以下a)至e)中的任一种：
a)通过将聚合物树脂熔融和挤出而形成的多孔膜；
b)通过将两层以上a)的多孔膜堆叠而形成的多层膜；
c)通过将聚合物树脂熔融/纺丝而获得的长丝集聚而形成的无纺布；
d)通过将两层以上c)的无纺布堆叠而形成的多层膜；和
e)包含a)至d)中的两种以上的多层多孔膜。
根据本公开内容的实施方式，尽管对所述多孔聚合物基材的孔尺寸和孔隙率没有特别限制，但孔尺寸可以为0.01-0.09μm，并且孔隙率可以为10％-95％。
根据本公开内容的实施方式，所述多孔聚合物基材的孔隙率和孔尺寸可以从扫描电子显微镜(SEM)图像、通过使用水银孔隙率计或毛细管流动孔隙率计、或者使用孔隙率测定分析仪(例如Belsorp-II mini，Bell日本公司)基于氮气吸附流量以BET6点法来确定。
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池用隔膜在多孔聚合物基材的至少一个表面上设置有有机/无机复合多孔层。
所述有机/无机复合多孔层包含无机粒子和使所述无机粒子彼此附着使得它们可以保持其粘合状态的粘合剂聚合物(即，所述粘合剂聚合物将无机粒子互连并且固定)，并且所述无机粒子可以通过粘合剂聚合物结合至多孔聚合物基材。所述有机/无机复合多孔层防止所述多孔聚合物基材经历剧烈的热收缩行为，因此能够改善隔膜的安全性。
根据本公开内容的实施方式，所述有机/无机复合多孔层可以设置在所述多孔聚合物基材的两个表面上。当所述有机/无机复合多孔层设置在所述多孔聚合物基材的两个表面上时，可以容易地防止隔膜由于在多孔聚合物基材的未设置有机/无机复合多孔层的一侧卷曲而在一个方向上卷起。
根据本公开内容，无机粒子的BET比表面积为50-150m2/g。当所述无机粒子的BET比表面积为50-150m2/g时，所述无机粒子可以在隔膜的每单位面积上更致密地分布，由此提供具有改善的热安全性的隔膜。
另外，在钉刺时，所述有机/无机复合多孔层中所含的无机粒子可以包围所述钉以防止正极和负极之间的直接短路。
此外，当所述无机粒子的BET比表面积满足以上限定的范围时，包含所述无机粒子的有机/无机复合多孔层的孔尺寸可以为100nm以下，与多孔聚合物基材的孔尺寸相当。因此，可以在隔膜的厚度方向上实现孔均匀性。
当所述无机粒子的BET比表面积小于50m2/g时，难以确保隔膜的热安全性，并且由于无机粒子不能包围所述钉，还难以确保钉刺安全性。另外，包含所述无机粒子的有机/无机复合多孔层的孔尺寸变得大于100nm，因此电池显示出高自放电率，并且在满充电时会发生过度的漏电，由此使得难以实现深的充电深度。
当所述无机粒子的BET比表面积大于150m2/g时，无机粒子之间的孔变得过窄，引起离子传导性下降，因此难以实现包含隔膜的锂二次电池的快速充电和高速放电。
根据本公开内容的实施方式，无机粒子的BET比表面积可以为51m2/g以上、56m2/g以上、57m2/g以上、60m2/g以上、65m2/g以上、70m2/g以上、75m2/g以上、80m2/g以上、90m2/g以上、100m2/g以上、110m2/g以上、115m2/g以上、或120m2/g以上，且130m2/g以下、120m2/g以下、115m2/g以下、110m2/g以下、100m2/g以下、90m2/g以下、80m2/g以下、75m2/g以下、70m2/g以下、65m2/g以下、60m2/g以下、57m2/g以下、或56m2/g以下。当所述无机粒子的BET比表面积满足以上限定的范围时，可以容易地确保隔膜的热尺寸安全性和钉刺安全性。特别地，当所述无机粒子的BET比表面积为50-75m2/g时，即使当在无机粒子的分散期间未使用过量的分散剂时，也可以确保无机粒子的分散稳定性。
所述无机粒子的BET比表面积可以通过ASTM C1069的方法来确定。
根据本公开内容的实施方式，所述无机粒子的平均粒径(D50)可以为20nm以上、23nm以上、24nm以上、30nm以上、或39nm以上，且47nm以下、40nm以下、39nm以下、30nm以下、24nm以下、或23nm以下。当所述无机粒子的平均粒径满足以上限定的范围时，所述无机粒子可以在隔膜的每单位面积上更致密地分布，由此提供具有改善的热安全性的隔膜。
另外，在钉刺时，所述有机/无机复合多孔层中所含的无机粒子可以包围所述钉以防止正极和负极之间的直接短路。
此外，包含所述无机粒子的有机/无机复合多孔层的孔尺寸可以为100nm以下，与所述多孔聚合物基材的孔尺寸相当。因此，可以在隔膜的厚度方向上实现孔均匀性。
如本文中所使用的，术语‘无机粒子的平均粒径’是指D50粒径，并且‘D50粒径’是指根据粒径的累积粒子数分布中50％的点处的粒径。粒径可以通过使用激光衍射法来确定。特别地，将待分析的粉末分散在分散介质中并引入市售激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac S3500)中，然后当粒子通过激光束时，确定根据粒度的衍射图案的差异，然后计算粒度分布。然后，计算根据粒径的粒子数累积分布的50％的点处的粒径，以确定D50。平均粒径可以指一次粒子的平均粒径。
根据本公开内容的实施方式，所述无机粒子可以包含气相无机粒子。
如本文中所使用的，气相无机粒子是指如下无机粒子：由在1,000℃以上的火焰中水解而形成的基本粒子碰撞，通过其互连而形成二次粒子，其中该二次粒子形成三维聚集体(凝聚体)。
当所述无机粒子包含气相无机粒子时，容易形成BET比表面积为50-150m2/g的无机粒子。
另外，当所述无机粒子包含气相无机粒子时，容易形成以一次粒子为基准平均粒径(D50)为20-47nm的无机粒子。
所述气相无机粒子的具体实例可以包括气相氧化铝、气相二氧化硅、气相二氧化钛，或它们中的两种以上。
根据本公开内容的实施方式，所述粘合剂聚合物可以包含聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、丙烯酸系共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素，或它们中的两种以上。
所述丙烯酸系共聚物可以包括但不限于：丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二乙基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯共聚物，或它们中的两种以上。
根据本公开内容的实施方式，所述无机粒子对粘合剂聚合物的重量比可以为50:50-99.5:0.5、或70:30-97:3。当所述无机粒子对粘合剂聚合物的重量比满足以上限定的范围时，可以在确保无机粒子之间充分的粘附的同时，确保在无机粒子之间形成足够的空的空间。另外，即使在所述无机粒子具有以上限定的BET比表面积范围时，也可以容易地结合无机粒子。
根据本公开内容的实施方式，所述有机/无机复合多孔层可以具有其中在所述无机粒子彼此接触地填充的同时所述无机粒子通过所述粘合剂聚合物彼此结合的结构。以这样的方式，在所述无机填料粒子之间形成间隙体积，并且该间隙体积变为空的空间以形成孔。
根据本公开内容的实施方式，所述有机/无机复合多孔层的孔尺寸可以为5-100nm、或10-90nm。当所述有机/无机复合多孔层的孔尺寸满足以上限定的范围时，所述有机/无机复合多孔层的孔尺寸为与所述多孔聚合物基材的孔尺寸相当的孔尺寸。因此，可以容易地实现在厚度方向上的孔均匀性。还可以改善电池的自放电率。
所述有机/无机复合多孔层的孔尺寸可以通过使用毛细管流动测孔法来确定。毛细管流动测孔法测量在厚度方向上的最小孔的直径。因此，为了通过毛细管流动测孔法确定单独有机/无机复合多孔层的平均孔尺寸，需要将有机/无机复合多孔层从含交联结构的聚烯烃多孔基材分离，并且用能够支撑所分离的有机/无机复合多孔层的无纺布将其包围。在此，与有机/无机复合多孔层的孔尺寸相比，无纺布应当具有显著更大的孔尺寸。
根据本公开内容的实施方式，所述有机/无机复合多孔层的孔隙率可以为5％-95％、10％-95％、20％-90％、或30％-80％。所述孔隙率对应于通过从由有机/无机复合多孔层的厚度、宽度和长度计算的体积减去由形成有机/无机复合多孔层的各成分的重量和密度表示的体积而获得的值。
所述有机/无机复合多孔层的孔隙率可以从扫描电子显微镜(SEM)图像、通过使用水银孔隙率计或毛细管流动孔隙率计、或者使用孔隙率测定分析仪(例如Belsorp-IImini，Bell日本公司)基于氮气吸附流量以BET6点法来确定。
在根据本公开内容的实施方式的锂二次电池用隔膜中，所述有机/无机复合多孔层的厚度大于所述多孔聚合物基材的厚度。当所述有机/无机复合多孔层的厚度大于所述多孔聚合物基材的厚度时，即使钉穿透所述有机/无机复合多孔层而对多孔聚合物基材造成损伤，也可以防止正极和负极之间、或者是电极和钉之间的短路。特别地，所述有机/无机复合多孔层中所含的无机粒子可以在钉刺时包围所述钉，并且能够防止具有导电性的材料之间例如正极和负极之间、或者是电极和钉之间的直接短路。
根据本公开内容的实施方式，所述有机/无机复合多孔层的厚度相对于所述多孔聚合物基材的厚度可以相当于1.01倍以上、1.09倍以上、1.1倍以上、1.5倍以上、1.8倍以上、2.2倍以上、2.8倍以上、或3倍以上，且5倍以下、3倍以下、2.8倍以下、2.2倍以下、1.8倍以下、1.5倍以下、1.1倍以下、或1.09倍以下。当所述有机/无机复合多孔层的厚度满足以上限定的范围时，可以在维持源自所述多孔聚合物基材的孔阻塞效果的同时，容易地防止由所述钉穿透有机/无机复合多孔层引起的对多孔聚合物基材的损坏、和由此引起的短路。特别地，当所述有机/无机复合多孔层的厚度为多孔聚合物基材的厚度的1.1-3倍时，可以在确保所述多孔聚合物基材的机械强度的同时，容易地防止由钉引起的短路。
根据本公开内容的实施方式，所述有机/无机复合多孔层的厚度可以为5-15μm、6-12μm、或7-10μm。当所述有机/无机复合多孔层的厚度满足以上限定的范围时，可以防止由于钉穿透厚的有机/无机复合多孔层而损坏多孔聚合物基材，并且防止由隔膜的厚度过大而引起的电池容量降低和电阻增大。
在此，所述多孔聚合物基材的厚度可以为3μm以上、3.5μm以上、4.5μm以上、5μm以上、5.5μm以上、6.5μm以上、或9μm以上，且10μm以下、9μm以下、6.5μm以下、5.5μm以下、5μm以下、4.5μm以下、或3.5μm以下。当所述多孔聚合物基材的厚度满足以上限定的范围时，可以在防止在电池的使用期间对隔膜的损坏问题的同时，维持源自所述多孔聚合物基材的孔阻塞效应。还可以防止由隔膜的厚度过大引起的电池容量降低和电阻增大。
根据本公开内容的实施方式，当所述有机/无机复合多孔层设置在所述多孔聚合物基材的两个表面上时，所述有机/无机复合多孔层的厚度相当于各自设置在所述多孔聚合物基材的一个表面上的有机/无机复合多孔层的总和。
根据本公开内容，所述有机/无机复合多孔层的厚度可以通过从样品的9个位置处测量的厚度值的平均值减去所述多孔聚合物基材的厚度来计算。
根据本公开内容的实施方式，所述有机/无机复合多孔层的重量相对于隔膜的总重量可以为50-99重量％、或70-90重量％。当所述有机/无机复合多孔层的重量满足以上限定的范围时，由于隔膜中所述有机/无机复合多孔层的比例高，可以防止由钉穿透所述有机/无机复合多孔层引起的对多孔聚合物基材的损伤，并且防止由此引起的短路。
所述有机/无机复合多孔层的重量可以通过从隔膜的总重量减去所述多孔聚合物基材的重量来确定。
根据本公开内容的实施方式，所述有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度(Ra)可以为100-500nm。例如，所述有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度可以为150nm以上、210nm以上、230nm以上、350nm以上、355nm以上、或390nm以上，且420nm以下、390nm以下、355nm以下、350nm以下、230nm以下、或210nm以下。当所述有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度满足以上限定的范围时，所述有机/无机复合多孔层具有均匀的厚度以使电极和隔膜之间的界面电阻最小化，并且在充电/放电期间使得锂离子传输均匀，由此提供具有改善的寿命特性的电池。
当所述有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度小于100nm时，所述有机/无机复合多孔层的孔变窄而引起电阻增大的问题。
当所述有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度大于500nm时，所述有机/无机复合多孔层的孔显著变大，由此容易漏电。在该情况下，存在自放电的问题。
如本文中所使用的，术语‘算术平均粗糙度’是指在从开始点依次确定的表面的粗糙度分布中，在粗糙度曲线的平均线方向上提取参考长度L时，由下式1表示的粗糙度曲线而得的值，如下文中所描述的，将平均线方向作为x轴，并将高度方向作为Y轴。
[式1]
Figure BDA0003980913470000141
例如，所述算术平均粗糙度可以通过使用可购自Nano System公司的光学轮廓仪(NV-2700)来确定。
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池用隔膜具有优异的耐热性，因此即使在显著高于常规隔膜的熔断温度的190℃下也不会破损。
根据本公开内容的实施方式，所述隔膜具有优异的耐热性，因此可以显示出在隔膜在190℃下静置1小时后测量的、在机器方向(MD)和横向(TD)上各自的热收缩率为10％以下、0.1％-10％、0.2％-7％、或0.5％-3％。
根据本公开内容的实施方式，所述隔膜包含BET比表面积为50-150m2/g的无机粒子以促进光散射，并且包含多孔聚合物基材以引起闭孔现象。另一方面，所述隔膜在190℃下不破损，因此可以显示出在25℃下静置1小时后的光透射率相对于在190℃下静置1小时后的光透射率的比为1.2以上、2.0以上、1.2-20.0、或2.0-20.0。
所述光透射率可以通过使用能够在190-900nm的波长范围内分析的UV-Vis光谱仪来确定。
根据本公开内容的实施方式，所述隔膜的总厚度可以为8-25μm、11-21μm、或13-19μm。当所述隔膜的厚度满足以上限定的范围时，可以改善安全性，同时防止由隔膜的厚度过大引起的电池容量降低和电阻增大。
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池用隔膜可以通过以下方法来获得，但不限于此。
在本公开内容的另一方面中，提供了一种锂二次电池用隔膜的制造方法，包括以下步骤：
准备多孔聚合物基材；
将包含BET比表面积为50-150m2/g的无机粒子和粘合剂聚合物的有机/无机复合多孔层形成用浆料涂覆在多孔聚合物基材的至少一个表面上，随后干燥，以形成厚度比多孔聚合物基材的厚度更大的有机/无机复合多孔层。
关于所述多孔聚合物基材，参考以上的描述。所述多孔聚合物基材可以由上述材料通过用于确保高透气性和孔隙率的本领域技术人员已知的常规方法例如使用溶剂、稀释剂或成孔剂的湿法或基于拉伸的干法在上述材料中形成孔来获得。
关于所述无机粒子和粘合剂聚合物，参考以上的描述。
所述有机/无机复合多孔层形成用浆料可以通过将粘合剂聚合物溶解或分散在粘合剂聚合物用溶剂中，向其中添加无机粒子并使它们分散在其中来制备。然而，所述浆料的制备方法不限于此。
所述粘合剂聚合物用溶剂可以用作能够溶解粘合剂聚合物的溶剂，或者用作不能溶解粘合剂聚合物但能够分散粘合剂聚合物的分散介质。
根据本公开内容的实施方式，所述粘合剂聚合物用溶剂可以包含N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、或它们中的两种以上有机溶剂，或水。
所述有机/无机复合多孔层形成用浆料可以涂覆在所述多孔聚合物基材的一个表面上。用于涂覆浆料的方法的非限制性实例包括浸涂、模涂、辊涂、逗号涂布、微凹版涂布、刮刀涂布、逆转辊涂、迈尔棒涂布、或直接辊涂等。
根据本公开内容的实施方式，该方法可以进一步包括如下步骤：在将有机/无机复合多孔层形成用浆料涂覆在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上之后，通过以本领域技术人员已知的常规方式使用粘合剂聚合物用非溶剂来进行相分离。可以进行该相分离步骤以用于在有机/无机复合多孔层中形成孔结构。
涂覆的浆料可以通过使用在隔膜的制造中所使用的常规干燥方法来干燥。例如，涂覆的浆料可以通过使用空气来干燥10秒至30分钟、30秒至20分钟、或3-10分钟。当干燥时间在以上限定的范围内时，可以在不会不利地影响生产率的同时，除去残余溶剂。
上述锂二次电池用隔膜可以插置在正极和负极之间，以获得锂二次电池。
所述锂二次电池可以包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池等。
对与根据本公开内容的隔膜组合使用的电极没有特别限制，并且可以通过如下方式获得：通过本领域通常已知的方法，使包含电极活性材料、导电材料和粘合剂的电极活性材料层结合至电极集电器。
在所述电极活性材料中，正极活性材料的非限制性实例包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或用一种以上过渡金属置换的那些化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x为0.01-0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x为0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中用碱土金属离子部分置换Li；二硫化物；Fe2(MoO4)3；等。
负极活性材料的非限制性实例包括可以用于常规电化学装置的负极的常规负极活性材料。特别地，可以使用锂嵌入材料，例如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它碳质材料。
正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
根据本公开内容的实施方式，在负极和正极各自中使用的导电材料可以以相对于活性材料层的总重量为1-30重量％的量添加。对所述导电材料没有特别限制，只要其不会在相应的电池中引起化学变化并且具有导电性即可。所述导电材料的特别实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物，等。
根据本公开内容的实施方式，在负极和正极各自中使用的粘合剂独立地为有助于活性材料和导电材料之间的结合以及对集电器的结合的成分。通常，所述粘合剂可以以相对于活性材料层的总重量为1-30重量％的量添加。所述粘合剂的特别实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
根据本公开内容的实施方式，所述锂二次电池包含电解质，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。另外，所述电解质可以包含有机固体电解质或无机固体电解质。
所述有机溶剂的具体实例包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三磷酸酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
所述锂盐是能够容易地溶解在非水电解质中的材料，并且其特别实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
另外，所述电解质可以进一步包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003980913470000191
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝，以改善充电/放电特性、阻燃性等。任选地，所述电解质可以进一步包含含卤素的溶剂，例如四氯化碳或三氟乙烯，以赋予不燃性。所述电解质可以进一步包含二氧化碳气体以改善高温储存特性。
所述有机固体电解质的具体实例可以包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、或含有离子可离解基团的聚合物等。
所述无机固体电解质的具体实例可以包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
取决于最终产品的制造过程和最终产品所需的性能，电解质的注入可以在电池的制造过程期间的适当步骤中进行。换言之，电解质的注入可以在电池组装之前或在电池组装的最终步骤中进行。
根据本公开内容的实施方式，将电极组件应用于电池的工序除了作为常规工序的卷绕之外，还可以包括隔膜与电极的层叠(堆叠)和折叠。
根据本公开内容的实施方式，所述锂二次电池用隔膜可以插置在锂二次电池的正极和负极之间。当通过将多个单体(cell)或电极组装而形成电极组件时，所述隔膜可以插置在相邻的单体或电极之间。所述电极组件可以具有各种结构，例如简单堆叠型、果冻卷型、堆叠-折叠型、层叠-堆叠型等。
用于实施发明的方式
以下将更全面地描述实施例，使得能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反地，提供这些示例性实施方式是为了使得本公开内容彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。
实施例1
首先，将水用作溶剂，将气相氧化铝(Evonik公司，Alu 65，BET比表面积：65m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)：24nm)用作无机粒子，将柠檬酸用作分散剂，并且将丙烯酸系水分散乳剂(Toyo Ink公司，CSB-130)用作粘合剂聚合物，并且将所述材料以96:1:3的重量比混合，以准备有机/无机复合多孔层形成用浆料。所述有机/无机复合多孔层形成用浆料的固体含量为40％。
准备聚烯烃多孔膜(Asahi公司，ND506，厚度：5.5μm)作为多孔聚合物基材，并且通过浸涂工序将所述有机/无机复合多孔层形成用浆料涂覆在多孔聚合物基材的两个表面上，并且在60℃下干燥3分钟以获得隔膜。
在此，在多孔聚合物基材的一个表面上形成的有机/无机复合多孔层各自的厚度为5μm，在多孔聚合物基材的两个表面上形成的有机/无机复合多孔层的总厚度为10μm。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于，将无机粒子改变为气相氧化铝(Cabot公司，FA51，BET比表面积：51m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)：23nm)。
在此，在多孔聚合物基材的一个表面上形成的有机/无机复合多孔层各自的厚度为5.0μm，在多孔聚合物基材的两个表面上形成的有机/无机复合多孔层的总厚度为10.0μm。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于，将多孔聚合物基材改变为聚烯烃多孔膜(Senior公司，SW506，厚度：6.5μm)。
在此，在多孔聚合物基材的一个表面上形成的有机/无机复合多孔层各自的厚度为5.0μm，在多孔聚合物基材的两个表面上形成的有机/无机复合多孔层的总厚度为10.0μm。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于，将有机/无机复合多孔层形成用浆料的固体含量改变为25％。
在此，在多孔聚合物基材的一个表面上形成的有机/无机复合多孔层各自的厚度为3.0μm，在多孔聚合物基材的两个表面上形成的有机/无机复合多孔层的总厚度为6.0μm。
实施例5
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于，将聚烯烃多孔膜(Asahi公司，ND506，厚度：5.5μm)在123℃下在机器方向(MD)和横向(TD)上各自进一步拉伸为1.3倍以形成最终厚度为3.5μm的薄膜，并且将所得的薄膜用作多孔聚合物基材。
在此，在多孔聚合物基材的一个表面上形成的有机/无机复合多孔层各自的厚度为5.0μm，在多孔聚合物基材的两个表面上形成的有机/无机复合多孔层的总厚度为10μm。
实施例6
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于，通过微凹版工序将实施例1中使用的浆料作为第一浆料并且施加至多孔聚合物基材的一个表面，接着将第二浆料施加至多孔聚合物基材的另一个表面，其中将除了将90重量％实施例1中使用的无机粒子与10重量％粉碎型氧化铝(DAEHAN Ceramics公司，ALK-N1，BET比表面积：8.9m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)：280nm)混合以外以与第一浆料相同的方式制备的浆料作为所述第二浆料。
所述第二浆料中所含的总无机粒子的BET比表面积为56m2/g。
在此，在多孔聚合物基材的一个表面上形成的有机/无机复合多孔层各自的厚度为5.0μm，在多孔聚合物基材的两个表面上形成的有机/无机复合多孔层的总厚度为10μm。
实施例7
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于，将聚烯烃多孔膜(Senior公司，SW506，厚度：6.5μm)在123℃下在机器方向(MD)和横向(TD)上各自进一步拉伸为1.2倍以形成最终厚度为4.5μm的薄膜，并且将所得的薄膜用作多孔聚合物基材。
实施例8
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于，将95重量％实施例1中使用的无机粒子与5重量％粉碎型氧化铝(DAEHAN Ceramics公司，ALK-N1，BET比表面积：8.9m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)：280nm)混合使得无机粒子的总BET比表面积可以为57m2/g。
在此，在多孔聚合物基材的一个表面上形成的有机/无机复合多孔层各自的厚度为5.0μm，在多孔聚合物基材的两个表面上形成的有机/无机复合多孔层的总厚度为10μm。
实施例9
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于，将无机粒子改变为气相氧化铝(Evonik公司，Alu130，BET比表面积：130m2/g，一次粒子的平均粒径：20nm)。
在此，在多孔聚合物基材的一个表面上形成的有机/无机复合多孔层各自的厚度为5.0μm，在多孔聚合物基材的两个表面上形成的有机/无机复合多孔层的总厚度为10μm。
实施例10
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于，将90重量％实施例9中使用的无机粒子与10重量％粉碎型氧化铝(DAEHAN Ceramics公司，ALK-N1，BET比表面积：8.9m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)：280nm)混合使得无机粒子的总BET比表面积可以为115m2/g。
在此，在多孔聚合物基材的一个表面上形成的有机/无机复合多孔层各自的厚度为5.0μm，并且在多孔聚合物基材的两个表面上形成的有机/无机复合多孔层的总厚度为10μm。
比较例1
以与实施例4相同的方式获得隔膜，不同之处在于，将聚烯烃多孔膜(Senior公司，SW309H，厚度：9μm)用作多孔聚合物基材。
在此，在多孔聚合物基材的一个表面上形成的有机/无机复合多孔层各自的厚度为3μm，在多孔聚合物基材的两个表面上形成的有机/无机复合多孔层的总厚度为6μm。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于，将40重量％实施例9中使用的无机粒子与60重量％粉碎型氧化铝(DAEHAN Ceramics公司，ALK-N1，BET比表面积：8.9m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)：280nm)混合使得无机粒子的总BET比表面积可以为58m2/g。
在此，在多孔聚合物基材的一个表面上形成的有机/无机复合多孔层各自的厚度为5.0μm，在多孔聚合物基材的两个表面上形成的有机/无机复合多孔层的总厚度为10μm。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于未使用多孔聚合物基材，通过刮刀涂布工序将有机/无机复合多孔层形成用浆料涂覆在经脱模剂处理并且厚度为20μm的PET膜的一个表面上，并且在80℃下干燥5分钟以形成厚度为15μm的有机/无机复合多孔层，并且将该有机/无机复合多孔层从PET膜剥离。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于，将氧化铝(DAEHAN Ceramics公司，ALK-N1，BET比表面积：8.9m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)：280nm)用作无机粒子。
比较例5
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同之处在于，作为无机粒子，将气相氧化铝(Evonik公司，Alu65，BET比表面积：65m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)：24nm)与氧化铝(DAEHAN Ceramics公司，ALK-N1，BET比表面积：8.9m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)：280nm)以50:50的比例混合使用。
评价例1：隔膜的物理性质测定
下表1示出根据实施例1-10和比较例1-5各自的隔膜中，多孔聚合物基材的厚度和重量、有机/无机复合多孔层的厚度和重量、有机/无机复合多孔层相对于隔膜总厚度的厚度、有机/无机复合多孔层相对于隔膜总重量的重量、有机/无机复合多孔层的BET比表面积、无机粒子的平均粒径(D50)、和有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度(Ra)。
(1)有机/无机复合多孔层的厚度
有机/无机复合多孔层的厚度通过从各个样品的9个位置处测量的隔膜厚度值的平均值减去多孔聚合物基材的厚度来确定。
(2)有机/无机复合多孔层相对于隔膜的总重量的重量的测定
隔膜的总重量作为单位面积为(5cm x 5cm)样品的5次测量的平均重量测定，有机/无机复合多孔层的重量通过从隔膜的总重量减去以与隔膜的总重量相同的方式测定的多孔聚合物基材的重量来计算。
(3)BET比表面积的确定
无机粒子的BET比表面积通过ASTM C1069的方法来确定。
(4)有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度(Ra)
有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度(Ra)通过使用可购自NanoSystem公司的光学轮廓仪(NV-2700)如下测定。
取正方形(5cm(机器方向)×5cm(横向))的隔膜样品，将该样品设置在保持于23℃的台上并用WSI过滤器设定，然后测定表面的算术平均粗糙度。然后，通过Nanomap程序计算表面的算术平均粗糙度，以与上述相同的方式重复测定5次，并建议将中间值作为代表值。
[表1]
Figure BDA0003980913470000261
评价例2：隔膜的安全性的测定
下表2示出根据实施例1-10和比较例1-5各自的隔膜的在190℃下在机器方向(MD)和横向(TD)上的热收缩率、钉刺安全性、过充电安全性和耐压测试(Hi-pot test)结果。
关于钉刺安全性的结果和过充电安全性结果，‘○’表示电池着火并且‘x’表示不着火。
(1)在190℃下在机器方向(MD)和横向(TD)上的热收缩率
通过将根据实施例1-10和比较例1-5各自的隔膜切割为MD 10cm×TD 10cm的尺寸的正方形，使隔膜样品静置在保持于190℃的恒温烘箱中，并且通过使用尺子测量长度改变，由此来确定根据实施例1-10和比较例1-5各自的隔膜在190℃下在机器方向(MD)和横向(TD)上的热收缩率。
(2)钉刺安全性的确定
使用根据实施例1-10和比较例1-5各自的隔膜以制造锂二次电池，在4.2V的电压下将该锂二次电池满充电，使直径为2.5mm的钉穿透电池中心，并且观察电池是否出现着火。在此，‘○’表示电池着火并且‘x’表示不着火。
所述锂二次电池按如下方式获得。
负极的制造
将作为负极活性材料的人造石墨(Shanshan公司，QCG-X)、作为导电材料的丹卡黑(Denka black，炭黑)、和作为粘合剂的水分散乳剂(Zeon公司，BM-L301)、和作为分散剂的CMC(Daicel公司，2200)以96.0:0.2:1.2:2.3的重量比混合，并且向其中添加作为溶剂的水，以制备负极浆料。
将该负极浆料以3.8mAh/cm2的负载量涂覆在铜集电器上，随后干燥，以获得负极。
正极的制造
将作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、作为导电材料的丹卡黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以96:2:2的重量比添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以准备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆在片状铝集电器上，随后干燥，以形成最终正极负载量为3.4mAh/cm2的正极活性材料层。
锂二次电池的制造
将根据实施例和比较例各自的隔膜插置在如上所述获得的负极和正极之间，并且向其中注入非水电解质(1M LiPF6，碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)，体积比3:3:4)以获得锂二次电池。
(3)过充电安全性的确定
使用根据实施例1-10和比较例1-5各自的隔膜以制造锂二次电池，在4.2V的电压下将锂二次电池满充电，并将满充电的电池在室温下在0.2C的恒流模式下充电，持续充电直到电压达到8.5V或者充电容量达到设计容量的200％为止。以这样的方式，确定电池的过充电安全性。在此，‘○’表示电池满足过充电安全性，并且‘x’表示电池不满足过充电安全性。
所述锂二次电池以上述方式获得。
(4)耐压测试
将导电板安装在根据实施例1-10和比较例1-5各自的隔膜样品的上部和下部。结果示出在下表2中，其中‘○’表示在升压(ramp-on)条件下在1000V下没有电流流动，并且‘x’表示电流流动。
[表2]
Figure BDA0003980913470000281
Figure BDA0003980913470000291
从表2可以看出，根据实施例1-10各自的隔膜在190℃下在机器方向(MD)和横向(TD)上的热收缩率、钉刺安全性、过充电安全性和耐压测试结果方面显示出优异的结果。
另一方面，可以看出，根据比较例1的隔膜由于有机/无机复合多孔层的厚度小于多孔聚合物基材的厚度而不能确保钉刺安全性。另外，该隔膜显示出在190℃下在机器方向和横向上的热收缩率差。
可以看出，根据比较例2的隔膜不能确保有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度的条件，即100-500nm，因此不能确保钉刺安全性和过充电安全性并且不能通过耐压测试。另外，该隔膜显示出在190℃下在机器方向和横向上的热收缩率差。
可以看出，根据比较例3的隔膜不包含多孔聚合物基材，因此不能确保过充电安全性，并且不能通过耐压测试。
根据比较例4和5的隔膜各自使用BET比表面积小于50m2/g的无机粒子，因此不能确保钉刺安全性，并且显示出在190℃下在机器方向和横向上的热收缩率差。

Claims (19)

1.一种锂二次电池用隔膜，包含：
多孔聚合物基材；和
设置在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上并且包含无机粒子和粘合剂聚合物的有机/无机复合多孔层，
其中所述无机粒子的BET比表面积为50-150m2/g，所述有机/无机复合多孔层的厚度大于所述多孔聚合物基材的厚度，并且所述有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度为100-500nm。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子的BET比表面积为50-130m2/g。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子的BET比表面积为50-75m2/g。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述有机/无机复合多孔层的表面的算术平均粗糙度为150-350nm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述有机/无机复合多孔层的厚度为所述多孔聚合物基材的厚度的1.01-5倍。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述有机/无机复合多孔层的厚度为所述多孔聚合物基材的厚度的1.01-3倍。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子的平均粒径(D50)为20-47nm。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子的平均粒径(D50)为23-30nm。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子包含气相无机粒子。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子包含气相氧化铝、气相二氧化硅、气相二氧化钛、或它们中的两种以上。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述有机/无机复合多孔层的厚度为5-15μm。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述多孔聚合物基材的厚度为3-10μm。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述隔膜的总厚度为8-25μm。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子对所述粘合剂聚合物的重量比为50:50-99.5:0.5。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述无机粒子对所述粘合剂聚合物的重量比为70:30-97:3。
16.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述有机/无机复合多孔层的重量相对于所述隔膜的总重量为50-99重量％。
17.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述隔膜显示出在25℃下静置1小时后的光透射率相对于在190℃下静置1小时后的光透射率的比为1.2以上。
18.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述隔膜显示出在所述隔膜在190℃下静置1小时后测量的、在机器方向(MD)和横向(TD)上各自的热收缩率为10％以下。
19.一种锂二次电池，包含电极组件，所述电极组件包含正极、负极以及插置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜与权利要求1至18中任一项所限定的隔膜相同。
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