KR20210004450A - 금속 증착층을 구비한 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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KR20210004450A
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안효선
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Abstract

본 발명은 음극 활물질층 표면에 도전성을 부여할 수 있도록 하는 이차전지용 분리막으로, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층의 일 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 증착층;을 구비한 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

금속 증착층을 구비한 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 {A separator having a deposited metal layer and secondary battery comprising the same}
본 발명은 금속 증착층을 구비한 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 전극 활물질로, 탄소성 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량이 약 372 mAh/g 정도이며, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 360 mAh/g 정도까지 실현되고 있다. 이러한 흑연과 같은 전극 활물질을 사용하여 고용량 음극 활물질을 제조하는 경우에는 음극 활물질층이 두껍게, 즉, 후막으로 제작되어, 음극 활물질층 표면과 집전체 간의 거리가 멀어지게 되고, 그 결과, 전극 활물질층 표면까지 충분한 도전성이 확보되지 못하는 문제가 발생한다.
더욱이, 최근에는, 탄소성 물질보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기 화학적으로 합금화 가능한 Si계 음극 활물질, 예컨대, Si, Sn 또는 이들의 산화물을 음극 활물질로 이용되고 있는데, 이러한 Si계 음극 활물질은 그 자체가 낮은 전기 전도성을 갖기 때문에 전극 활물질층 표면까지 충분한 도전성이 확보되지 못하는 문제가 보다 심각하다.
한편, 이차전지의 외부 단락시에 단락이 발생한 부분의 전류가 보다 신속하게 제거될 경우, 이차전지의 안전성이 보다 확보될 수 있다.
본 발명이 해결하려는 일 과제는 이차전지용 분리막으로, 음극 활물질층 표면에 도전성을 부여할 수 있는 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 음극 활물질층 표면에서 충분한 도전성을 나타낼 수 있는 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 상기 이차전지용 분리막을 포함하여 외부 단락시에 보다 안전성이 확보되는 이차전지를 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 제1 양태에서, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층의 일 표면에 형성되어 있는 금속 증착층;을 구비한 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 금속 증착층의 두께는 0.1 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 무기물 입자의 평균입경이 0.01 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 무기물 입자가 Al2O3, 흑연(C) 입자, 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 티탄산리튬(LTO, Li2TiO3) 입자 또는 이들 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 다공성 고분자 기재가 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따른 제7 양태에서, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 분리막이 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 한 항의 이차전지용 분리막이고, 상기 이차전지용 분리막의 금속 증착층이 상기 음극의 음극 활물질층과 대면하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제7 양태에서 상기 음극 활물질층은 활물질로 Si 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제7 양태 또는 제8 양태에서 상기 음극은 4.0 mAh/cm2 이상의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 단위전지셀을 복수개 포함하는 스택앤폴딩형 전극조립체 또는 라미앤스택형 전극조립체를 포함하고, 상기 전극조립체의 최외곽을 구성하는 단위전지셀 중 적어도 1개의 단위전지셀에 사용된 분리막이 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 제11 양태에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 단위전지셀을 복수개 포함하는 스택앤폴딩형 전극조립체를 포함하고, 상기 스택앤폴딩형 전극조립체를 둘러싸고 있는 분리필름이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 이차전지용 분리막으로, 이차전지용 분리막에 형성되어 있는 금속 증착층이 음극 활물질층과 대면하여 전극조립체를 구성함으로써 정상적인 충방전시 음극 활물질층 표면에 도전성을 부여할 수 있다. 따라서, 음극 활물질층을 구성하는 음극 활물질로 도전성이 없거나 적은 음극 활물질을 사용할 수 있으므로, 음극 활물질 선택의 폭이 넓어지는 효과를 갖게 된다. 또한, 음극 활물질층을 두껍게 제조하더라도 음극 표면이 충분한 도전성을 확보할 수 있는 효과를 갖게 된다.
특히, 본 발명의 이차전지용 분리막에서는 금속 증착층이 다공성 코팅층에 형성되어 있음에 따라, 다공성 고분자 기재에 금속 증착층이 구비되는 경우에 발생할 수 있는 다공성 고분자 기재의 손상 문제가 발생하지 않게 된다.
또한, 본 발명에 따르면 이차전지의 외부 단락 발생시 금속 증착층에 의해 전류가 신속하게 제거되어, 안전성이 보다 확보될 수 있는 장점을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지용 분리막은,
다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층; 및
상기 다공성 코팅층의 일 표면 상에 형성되어 있는 금속 증착층;을 구비한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 금속 증착층은 0.1 내지 50 nm 또는 0.2 내지 30 nm 의 두께로 형성된다. 금속 증착층이 상기 범위의 두께를 갖는 경우에 금속 증착층 표면에 도전성을 확보할 수 있고, 금속 증착층 도입에 의한 분리막 내 기공 막힘 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 금속 증착층은 다공성 코팅층 외층을 구성하는 무기물 입자의 표면 및 다공성 코팅층의 기공 일부에 형성된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 금속 증착층은 음극 집전체로 사용될 수 있는 금속이라면 제한없이 사용될 수 있다. 일례로, 구리, 구리 합금, 철, 니켈 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 금속이 음극 표면에 충분한 도전성을 부여하면서 외부 단락시 전류를 신속하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지용 분리막은 일 구성요소로 다공성 고분자 기재를 포함한다.
본 발명의 이차전지용 분리막에서 다공성 고분자 기재로는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 4 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 6 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기 및 공극률은 이차전지 용도에 적합하다면 특별한 제한이 없으며, 공극률은 5 % 내지 95 %가 바람직하다. 기공 크기(직경)는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛가 바람직하며, 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛가 더욱 바람직하다. 다공성 고분자 기재의 기공 크기 및 공극률이 각각 0.01㎛ 및 5% 미만일 경우 저항층으로 작용하게 되며, 다공성 고분자 기재의 기공 크기 및 공극률이 50㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지용 분리막은 일 구성요소로 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 무기물 입자는 0.01 내지 10 ㎛ 범위의 평균입경 또는 0.1 내지 5 0. ㎛ 범위의 평균입경 또는 0.2 내지 0.5 ㎛ 범위의 평균입경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한 이온을 흡장/방출 할 수 있는 무기물 입자를 사용하는 경우에는 전기화학소자 내의 음극의 용량을 높여 전지의 에너지 밀도 향상을 도모할 수 있다.
본원 명세서에서 '평균입경'이라 함은 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름(메디안 직경)에 해당하는 D50 입경을 의미하는 것으로, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 의미한다. 상기와 같은 D50 입경은 레이저 회절법(laser Diffraction) 방식으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한 이온을 흡장/방출할 수 있는 무기물 입자를 사용하는 경우에는 전지 내 음극의 용량을 향상시켜, 이로 인해 전지의 에너지 밀도 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 흑연(C), 실리콘(Si), 주석(Sn), 티탄산리튬(LTO, Li2TiO3) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기와 같이 무기물 입자는 상기 이차전지용 분리막의 적어도 일 표면 상에 다공성 코팅층을 형성하게 되는 바, 이들을 이차전지용 분리막에 결합시키기 위하여 바인더를 사용한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더로는 당업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 이차전지용 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 바인더의 용해도 지수는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플루오로에틸렌 (Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene): PVdF-CTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 무기물 입자와 바인더의 중량비는 50:50 내지 99:1, 또는 60:40 내지 90:10, 또는 70:30 내지 80:20일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 무기물 입자와 바인더로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 다공성 코팅층의 바인더는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시킬 수 있으며, 또한 상기 바인더에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 이때 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 이차전지용 분리막의 기공 크기는 0.01 내지 10㎛ 범위일 수 있고, 공극률은 5 내지 90% 범위일 수 있다. 상기 공극률은 다공성 고분자 기재, 다공성 코팅층 및 금속 증착층을 포함한 전체 이차전지용 분리막의 공극률으로서, 코팅층의 코팅량을 조절하는 등 다양한 방법을 통해 달성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 이차전지용 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제의 비제한적인 예로는, 고체 전해질 계면 형성용 첨가제, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제, 과충전 억제 첨가제 등 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 이차전지용 분리막의 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 전술한 바인더를 용매에 용해시켜 바인더 조성물을 제조한다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 사용될 수 있다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들 2종 이상의 혼합물이 있다.
이어서, 준비한 바인더 조성물에 상기 무기물 입자 및 기타 첨가제를 첨가하여 무기물 입자 및 첨가제가 분산된 코팅액을 제조한다. 이때, 바인더 조성물에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시할 수 있다. 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.01 내지 10㎛일 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 사용될 수 있다.
한편, 무기물 입자가 바인더 조성물 내에 분산이 잘 되도록 커플링제를 이용하여 코팅된 경우에는 무기물 입자를 바인더 조성물 내에서 단순히 혼합하는 공정에 의해서 코팅액이 제조될 수 있다.
그런 다음, 무기물 입자와 기타 첨가제가 분산된 코팅액을 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면에 적용하여 다공성 코팅층을 형성한다.
상기 코팅액을 다공성 고분자 기재상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 양면 모두 또는 일 표면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
코팅액에 용매가 첨가된 경우 추가적으로 코팅층의 건조과정이 필요하다. 건조 조건은 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다.
이어서, 다공성 코팅층 일 면에 금속 증착층을 형성한다. 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 양면 모두 또는 일 표면에 형성되어 있을 수 있으나, 본 발명에 따른 금속 증착층은 음극 활물질층과 대면하도록 다공성 코팅층의 일 표면에만 형성되는 것을 특징으로 한다. 금속 증착을 수행하기 위해 통상의 진공 증착법을 수행할 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 통상적인 CVD(Chemical Vapor Deposition, 화학기상증착) 또는 PVD(Physical Vapor Deposition, 물리기상증착)를 활용할 수 있다. 상기 금속 증착은 별도의 프리커서(precursor)를 사용하지 않고 상기 금속을 소스로 사용하여 증착할 수 있다. 10-4 Torr 이하의 진공도가 유지된 상태에서 상온 내지 60 ℃의 온도에서 다공성 코팅층의 일 표면상에 금속 증착되도록 금속 증착을 수행한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지용 전극조립체로서, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층의 일 면 상에 형성되어 있는 금속 증착층;을 구비한 이차전지용 분리막의 금속 증착층이 상기 음극의 음극 활물질층에 대면하도록 배치되어 있는 이차전지용 전극조립체가 제공된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 음극 집전체의 적어도 일 표면에 구비한 것이다.
상기 음극 활물질층에 사용되는 음극 활물질은 Si계 활물질을 포함하거나 또는 실질적으로 Si계 활물질로 구성되거나 또는 Si계 활물질로 구성된 것이다. 상기 Si계 음극 활물질은, Si, Si 산화물, Si 복합체, Si 합금 또는 이들의 2종 이상의 혼합체일 수 있으며, 이들을 분말 형태로 사용할 수 있다. 상기 Si계 음극 활물질의 비용량은 3200 mAh/g 내지 4200 mAh/g 정도로 매우 높으며, 경우에 따라 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 물질은 흑연(graphite), 피치(pitch), 소프트 카본(soft carbon), 및 하드 카본(hard carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이러한 탄소계 물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 탄소계 물질이 0 중량%로 포함되는 경우, Si계 음극 활물질이 100%로 사용된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 음극 활물질층은 4.0 mAh/cm2 이상, 보다 바람직하게는 5.5 mAh/cm2 이상의 용량을 갖도록 집전체의 일 표면에 도포된 것일 수 있다. 이 때 음극 활물질층에 사용되는 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 기타 탄소류 또는 이들 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 양극 집전체의 적어도 일 표면에 구비한 것이다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2 (MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 각각 독립적으로 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 각각 독립적으로 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 이차전지는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 극성 유기 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 전해액으로는 비수계 액상 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 액상 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 이차전지용 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 이차전지용 분리막이 이차전지의 최외곽을 형성하는 경우에 외부 단락시에 전류를 빠르게 제거해주는 역할을 하기 때문에 특히 바람직하다. 본원 명세서에서 '이차전지의 최외곽을 형성'한다는 의미는 상기 전극조립체의 형태, 예컨대, 상기 전극조립체가 권취형 전극조립체인지, 라미앤스택형 전극조립체인지 또는 폴딩앤스택형 전극조립체인지를 고려하여 결정한다.
권취형 전극조립체는 금속 호일로 제조되는 집전체의 표면에 전극 활물질 등을 코팅하고 건조 및 프레싱한 후, 요구되는 폭과 길이를 갖도록 재단하여 음극과 양극을 제조한 다음에 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 적층한 후, 나선형으로 감아서 제조된다. 이러한 권취형 전극조립체는 원통형 혹은 각형과 같은 형상을 가질 수 있으며, 상기 형상을 고려하여 제작된 이차전지 케이스에 탑재된다. 상기 이차전지용 분리막이 '이차전지의 최외곽을 형성'하는 경우, 상기 이차전지용 분리막이 권취형 전극조립체의 적어도 최외면을 구성하는 구조를 의미한다.
'라미앤스택형 전극조립체'는 음극, 분리막, 양극으로 형성되어 적절한 크기로 절단된 단위전지셀을 순차적으로 적층하여 형성된 구조를 의미한다.
'스택앤폴딩형 전극조립체'는 상기 권취형 전극조립체와 적층형 전극조립체의 혼합된 형태를 의미한다. 보다 구체적으로, '스택앤폴딩형 전극조립체'는 일정한 단위 크기로 양극/분리막/음극 구조의 풀셀(full cell) 또는 음극(양극)/분리막/양극(음극)/분리막/음극(양극) 구조의 바이셀(bicell)과 같은 단위전지셀을 준비하고, 연속된 하나의 분리필름 위에 상기 단위전지셀들을 일정 간격으로 이격시켜 올려놓은 후에 분리필름 사이에 단위전지셀들이 위치하도록 상기 분리필름을 연속적으로 말아서(폴딩하여) 제조되는 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 이차전지용 분리막이, 복수개의 단위전지셀을 포함하는 스택앤폴딩형 전극조립체 혹은 라미앤스택형 전극조립체를 포함하는 이차전지에 사용되는 경우에 상기 전극조립체의 최외곽을 구성하는 단위전지셀 중 적어도 1개의 단위전지셀에 또는 상기 전극조립체의 최외곽을 구성하는 단위전지셀 모두에 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 분리막이 포함될 수 있다. 또는, 스택앤폴딩형 전극조립체를 포함하는 이차전지에서는 상기 스택앤폴딩형 전극조립체를 둘러싸고 있는 분리필름으로 본 발명에 따른 이차전지용 분리막이 사용되는 구조를 의미할 수 있다.
본 발명은 또한 이차전지를 하나 이상 포함하는 전지팩과, 이러한 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 대표적인 예로는 휴대폰, 노트북, 테블릿 PC, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 이차전지용 분리막의 제조
다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재로 두께 9 ㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(Toray사, B09PA1)을 준비하였다.
다공성 코팅층 형성을 위한 조성물을 준비하기 위해 무기물 입자로 Al2O3 입자(평균입경 0.5 ㎛)와 바인더로 PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체)를 준비하였다.
먼저, 바인더 5 중량부를 아세톤 95 중량부에 첨가하고 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 조성물을 준비하였다. 준비된 바인더 조성물에 상기 무기물 입자를 바인더/무기물 입자 = 20/80의 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 볼 밀법을 이용하여 상기 무기물 입자가 약 300nm의 평균 입경을 갖도록 파쇄 및 분산하였다.
상기와 같이 준비된 다공성 코팅층 형성을 위한 조성물을 딥(dip) 코팅법으로 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 코팅하고 건조하여서, 상기 다공성 고분자 기재의 양면 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 형성시켰다. 다공성 고분자 기재의 각각의 면에 형성된 다공성 코팅층의 두께는 약 10㎛ 이었다.
이어서, 다공성 코팅층이 형성되어 있는 다공성 고분자 기재를 30 ℃ 및 진공도 10-4 Torr 이하로 유지되는 분위기의 챔버 안에 넣고, 구리를 소스로 하는 진공 증착 장치를 사용하여 상기 다공성 코팅층의 일 표면에만 10nm 두께의 금속 증착층으로 구리 증착층을 형성시켜서 이차전지용 분리막을 최종 생성시켰다.
최종 생성된 이차전지용 분리막은 구리 증착으로 인해 색상이 노란색으로 변경되었으나, 구리 증착 이전과 비교할 때 기공 크기 및 공극률 변화는 실질적으로 없었다.
(2) 전기화학소자(리튬 이차전지)의 제조
1) 양극의 제조
양극 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 90 중량부, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 5 중량부, 바인더로 폴리불화비닐리덴 5 중량부를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 40 중량부에 첨가하여 양극 활물질 조성물을 준비하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다. 제조된 양극의 용량은 5.6 mAh/cm2이 되도록 조정하였다.
2) 음극의 제조
음극 활물질로 Si 분말, 바인더로 폴리아크릴산 (PAA), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 65 중량부, 15 중량부, 20 중량부로 하여, 용제인 물 100 중량부에 첨가하여 음극 활물질 조성물을 준비하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다. 제조된 음극의 용량은 5.9mAh/cm2이 되도록 조정하였다.
3) 리튬 이차전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 양극, 음극 및 이차전지용 분리막을 준비하고, 이차전지용 분리막의 금속 증착층이 음극 활물질층을 향하도록 배치하면서 스태킹 방식을 이용하여 단위 셀들을 조립하였다. 그런 다음, 전해액 (에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC) = 3/2/5 (부피비), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
다공성 코팅층 형성을 위한 조성물의 무기물 입자로 Al2O3 입자 대신에, 평균입경이 200 nm인 Si (망고스틴社, 개발품) 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
이차전지용 분리막에 다공성 코팅층이 형성되어 있지 않은 이차전지용 분리막, 즉, 폴리에틸렌 다공성 막(Toray사, B09PA1)의 일 표면에 직접 금속 증착층이 형성되어 있는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 분리막은 증착시 열에 의해서 실시예 1의 분리막에 비해 표면 기공이 폐색되는 열화 현상이 발생하였으며, 전기 저항이 29% 증가하였다. 이 때 전기저항은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 리튬이차전지를 상온에서 1일간 방치한 후에 분리막의 저항을 임피던스 측정법으로 측정한 것이다. 또한 폴리에틸렌 다공성 막의 단면에만 구리가 증착됨으로 인하여 분리막 표면의 한 방향으로 컬(curl)(말림 현상)이 발생하였다.
비교예 2
다공성 코팅층의 일 표면에 구리 증착시키는 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막 및 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 : 잔류 용량
제조된 리튬이차전지를 충전속도 0.7C (전위 4.4V 도달시 CV 충전모드 전환, 전류 1/20C 도달시 충전 종료) 및 방전속도 0.7C (전위 3.0V 도달시 방전 종료) 조건으로 충방전을 반복하여 초기 용량 대비 300회 사이클 이후 용량을 잔류 용량으로 정의하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
다공성 코팅층 유무/특징 유/무기물 입자: Al2O3 입자 유/
무기물 입자: Si 입자		 무 유/
무기물 입자: Al2O3 입자
금속 증착층 유무/위치 유/다공성 코팅층 일 표면 유/
다공성 코팅층 일 표면		 유/
다공성 고분자 기재 일 표면		 무
잔류 용량(%) 82.8 83.6 71.9 25.3
상기로부터 확인되는 바와 같이, 실시예 1의 리튬이차전지의 잔류 용량은 82.8%로 양호하였다. 실시예 2의 리튬이차전지의 잔류 용량 또한 83.6%로 양호하였다. 비교예 1에서 제조된 리튬이차전지의 잔류 용량은 71.9%로 측정되었다. 제조된 비교예 2의 리튬이차전지의 잔류 용량은 25.3%로 퇴화가 급격하게 일어났다.

Claims (11)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층; 및
    상기 다공성 코팅층의 일 표면에 형성되어 있는 금속 증착층;을 구비한 것을 특징으로 하는
    이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 증착층의 두께는 0.1 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균입경이 0.01 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 Al2O3, 흑연(C) 입자, 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 티탄산리튬(LTO, Li2TiO3) 입자 또는 이들 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재가 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  7. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이차전지용 분리막이고,
    상기 이차전지용 분리막의 금속 증착층이 상기 음극의 음극 활물질층과 대면하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 활물질로 Si 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 음극은 4.0 mAh/cm2 이상의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 단위전지셀을 복수개 포함하는 스택앤폴딩형 전극조립체 또는 라미앤스택형 전극조립체를 포함하고, 상기 전극조립체의 최외곽을 구성하는 단위전지셀 중 적어도 1개의 단위전지셀에 사용된 분리막이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 단위전지셀을 복수개 포함하는 스택앤폴딩형 전극조립체를 포함하고, 상기 스택앤폴딩형 전극조립체를 둘러싸고 있는 분리필름이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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