KR20220107984A - 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전성이 매우 우수한 세퍼레이터 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시양태에 따른 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 150 m2/g 이고, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께가 상기 다공성 고분자 기재의 두께보다 두껍고, 상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 100 nm 내지 500 nm이다.

Description

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지{A SEPARATOR FOR A LITIUM SECONDARY BATTERY AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 안전성이 향상된 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 이 중 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 세퍼레이터로 폴리올레핀으로 형성된 다공성 기재를 적용한 폴리올레핀 세퍼레이터가 널리 사용되고 있다. 그런데, 대표적인 폴리올레핀 세퍼레이터인 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터의 경우, 융점(Tm)이 낮으므로 전지 오사용 환경에서 전지 온도가 폴리에틸렌의 융점 이상으로 상승하는 경우 멜트-다운(melt-down) 현상이 발생하여 발화 및 폭발을 야기할 수 있다는 문제점이 있다.
이러한 폴리올레핀 세퍼레이터의 안전성을 보다 강화시키기 위하여, 여러 시도가 이루어지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 안전성이 향상된 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 150 m2/g이고, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께가 상기 다공성 고분자 기재의 두께보다 두껍고, 상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 100 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 130 m2/g일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 75 m2/g일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 150 nm 내지 350 nm일 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 상기 다공성 고분자 기재의 두께 대비 1.01배 내지 5배일 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 상기 다공성 고분자 기재의 두께 대비 1.01배 내지 3배일 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)이 20 nm 내지 47 nm일 수 있다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)이 23 nm 내지 30 nm일 수 있다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자가 흄드(fumed) 타입의 무기물 입자를 포함할 수 있다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자가 흄드(fumed) 알루미나, 흄드 실리카, 흄드 이산화티탄, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유무기 복합 다공성층의 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다.
제12 구현예는, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재의 두께가 3 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
제13 구현예는, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 세퍼레이터 전체의 두께가 8 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
제14 구현예는, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99.5:0.5일 수 있다.
제15 구현예는, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 70:30 내지 97:3일 수 있다.
제16 구현예는, 제1 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유무기 복합 다공성층의 무게가 상기 세퍼레이터의 전체 무게 대비 50 중량% 내지 99% 중량일 수 있다.
제17 구현예는, 제1 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 세퍼레이터는 25℃에서 1시간 동안 방치한 후의 빛 투과도와 190℃에서 1시간 동안 방치한 후의 빛 투과도의 비가 1.2 이상일 수 있다.
제18 구현예는, 제1 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 세퍼레이터는 190℃에서 1시간 동안 방치한 후 측정한 열수축률이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 10% 이하일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제19 구현예는,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 140℃ 이하의 낮은 온도에서 기공 폐색(shut down)이 가능한 다공성 고분자 기재를 포함하여 과충전에 대한 안전성 확보가 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 150 m2/g인 무기물 입자를 포함함으로써 내열성이 매우 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 유무기 복합 다공성층의 두께가 다공성 고분자 기재의 두께보다 두꺼워서 못 관통에 의한 전지의 내부 단락 및 열 폭주를 방지 혹은 완화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 100 nm 내지 500 nm임에 따라 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 150 m2/g 이고, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께가 상기 다공성 고분자 기재의 두께보다 두껍고, 상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 100 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재를 구비한다. 상기 다공성 고분자 기재는 전지의 이상반응으로 전지의 온도가 증가할 때, 기공 폐색(셧다운 현상)이 일어날 수 있다. 이에 따라, 과충전으로 인한 전지의 발화 및 폭발 등의 문제를 방지 혹은 완화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재로는 통상적으로 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재는 고분자 재료가 포함된 박막인 것으로서, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같은 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나일 수 있다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 c)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 막.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 0.09 ㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 기공도 및 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 유무기 복합 다공성층을 구비한다.
상기 유무기 복합 다공성층은 무기물 입자와 상기 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정)시키는 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 유무기 복합 다공성층은 무기물 입자에 의해 다공성 고분자 기재가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 세퍼레이터의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층은 다공성 고분자 기재의 양면에 위치할 수 있다. 유무기 복합 다공성층이 다공성 고분자 기재의 양면에 위치하는 경우, 유무기 복합 다공성층이 위치하지 않는 다공성 고분자 기재의 일면 쪽에서 컬링이 일어나 세퍼레이터가 한쪽으로 말리는 현상을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명에서, 상기 무기물 입자는 50 m2/g 내지 150 m2/g의 BET 비표면적 값을 갖는다. 상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 150 m2/g인 경우, 세퍼레이터의 단위 면적당 분포하는 무기물 입자가 보다 치밀하게 구비될 수 있어 세퍼레이터의 열적 안전성이 개선될 수 있다.
또한, 못 관통시에 유무기 복합 다공성층 내에 포함된 무기물 입자가 못을 감쌀 수 있어 양극과 음극의 직접적인 단락을 방지할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 무기물 입자를 포함하는 유무기 복합 다공성층의 기공 크기가 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기와 상응하게 100 nm 이하일 수 있어 세퍼레이터의 두께 방향에서의 기공 균일성을 구현할 수 있다.
상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 50 m2/g 미만인 경우, 세퍼레이터의 열적 안전성 확보가 어렵고, 무기물 입자가 못을 감싸지 못하여 못 관통 안전성이 확보되기 어렵다. 또한, 무기물 입자를 포함하는 유무기 복합 다공성층의 기공 크기가 100 nm를 초과하는 크기로 형성되어 전지의 자가 방전율이 높으며, 만충전시 누설 전류 과다로 충전 심도를 깊게 가져가기 어렵다.
상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 150 m2/g을 초과하는 경우, 무기물 입자 사이의 기공이 지나치게 좁아져 이온 전도도가 낮아지고, 이에 따라 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지의 급속 충전 및 고속 방전에 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 51 m2/g 이상, 또는 56 m2/g 이상, 또는 57 m2/g 이상, 또는 60 m2/g 이상, 또는 65 m2/g 이상, 또는 70 m2/g 이상, 또는 75 m2/g 이상, 또는 80 m2/g 이상, 또는 90 m2/g 이상, 또는 100 m2/g 이상, 또는 110 m2/g 이상, 또는 115 m2/g 이상, 또는 120 m2/g 이상이고, 130 m2/g 이하, 또는 120 m2/g 이하, 또는 115 m2/g 이하, 또는 110 m2/g 이하, 또는 100 m2/g 이하, 또는 90 m2/g 이하, 또는 80 m2/g 이하, 또는 75 m2/g 이하, 또는 70 m2/g 이하, 또는 65 m2/g 이하, 또는 60 m2/g 이하, 또는 57 m2/g 이하, 또는 56 m2/g 이하일 수 있다. 상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 전술한 범위를 만족하는 경우, 세퍼레이터의 열적 치수 안전성 및 못 관통 안전성을 확보하기 더욱 용이할 수 있다. 특히, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 75 m2/g인 경우, 무기물 입자 분산 시에 과도한 양의 분산제를 사용하지 않아도 무기물 입자의 분산 안정성 확보에 보다 유리할 수 있다.
상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값은 ASTM C1069 법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)이 20 nm 이상, 또는 23 nm 이상, 또는 24 nm 이상, 또는 30 nm 이상, 또는 39 nm 이상이고, 47 nm 이하, 또는 40 nm 이하, 또는 39 nm 이하, 또는 30 nm 이하, 또는 24 nm 이하, 또는 23 nm 이하일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 세퍼레이터의 단위 면적당 분포하는 무기물 입자가 보다 치밀하게 구비될 수 있어 세퍼레이터의 열적 안전성이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
또한, 못 관통시에 유무기 복합 다공성층 내에 포함된 무기물 입자가 못을 감쌀 수 있어 양극과 음극의 직접적인 단락을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자를 포함하는 유무기 복합 다공성층의 기공 크기가 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기와 상응하게 100 nm 이하일 수 있어 세퍼레이터의 두께 방향에서의 기공 균일성을 구현하기 더욱 용이할 수 있다.
이 때, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다. 상기 평균 입경은 1차입자의 평균 입경을 지칭하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자는 흄드(fumed) 타입의 무기물 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 흄드 타입의 무기물 입자란, 1,000℃ 이상의 불꽃내에서 가수분해되어 형성되는 기본입자가 충돌로 인해 서로 연결되어 2차 입자를 형성하며, 이러한 2차 입자가 3차원의 응집체(aggregates, agglomerate)를 형성한 무기물 입자를 지칭한다.
상기 무기물 입자가 흄드 타입의 무기물 입자를 포함하는 경우, 무기물 입자가 50 m2/g 내지 150 m2/g의 BET 비표면적 값을 가지기 더욱 용이할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자가 흄드 타입의 무기물 입자를 포함하는 경우, 무기물 입자의 1차 입자 기준 평균 입경(D50)이 20 nm 내지 47 nm이기 더욱 용이할 수 있다.
이러한 흄드 타입의 무기물 입자로는 예컨대, 흄드(fumed) 알루미나, 흄드 실리카, 흄드 이산화티탄, 또는 이들 중 2 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산) (poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜) (poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99.5:0.5, 또는 70:30 내지 97:3일 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위일 경우, 무기물 입자 사이의 충분한 접착력을 확보하면서도 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 무기물 입자가 전술한 BET 비표면적을 가지더라도 무기물 입자를 결착하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층은 상기 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 기공 크기는 5 nm 내지 100 nm, 또는 10 nm 내지 90 nm일 수 있다. 상기 유무기 복합 다공성층의 기공 크기가 전술한 범위인 경우, 상기 유무기 복합 다공성층의 기공 크기가 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기와 상응한 크기여서 세퍼레이터의 두께 방향에서의 기공 균일성을 구현하기 용이할 수 있다. 또한, 전지의 자가 방전율이 개선될 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층의 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공 측정 방법에 의해 유무기 복합 다공성층만의 기공 크기를 측정하기 위해서는 유무기 복합 다공성층을 다공성 고분자 기재에서 분리하여 분리된 유무기 복합 다공성층을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공 크기는 유무기 복합 다공성층의 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위 또는 10 내지 95% 범위 또는 20 내지 90% 범위 또는 30 내지 80% 범위일 수 있다. 상기 기공도는 상기 유무기 복합 다공성층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 유무기 복합 다공성층의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공 분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 상기 유무기 복합 다공성층의 두께가 상기 다공성 고분자 기재의 두께보다 두껍다. 유무기 복합 다공성층의 두께가 다공성 고분자 기재의 두께보다 두꺼우면, 못이 유무기 복합 다공성층을 통과하여 다공성 고분자 기재를 손상시키더라도, 양극 및 음극 사이, 또는 전극과 못 사이의 단락을 방지할 수 있다. 구체적으로, 못 관통시에 유무기 복합 다공성층 내에 포함된 무기물 입자가 못을 감쌀 수 있어 도전성을 가지는 소재, 예컨대 양극과 음극 간, 또는 전극과 못 간의 직접적인 단락을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 상기 다공성 고분자 기재의 두께 대비 1.01배 이상, 또는 1.09배 이상, 또는 1.1배 이상, 또는 1.5배 이상, 또는 1.8배 이상, 또는 2.2배 이상, 또는 2.8배 이상, 또는 3배 이상이고, 5배 이하, 또는 3배 이하, 또는 2.8배 이하, 또는 2.2배 이하, 또는 1.8배 이하, 또는 1.5배 이하, 또는 1.1배 이하, 또는 1.09배 이하일 수 있다. 상기 유무기 복합 다공성층의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 다공성 고분자 기재에 의한 기공 폐색 효과를 유지하면서도, 못이 유무기 복합 다공성층을 통과하여 다공성 고분자 기재를 손상시켜 단락을 일으키는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다. 특히, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께가 상기 다공성 고분자 기재의 두께 대비 1.1배 내지 3배인 경우, 다공성 고분자 기재의 기계적 강도를 확보할 수 있으면서 못으로 인한 단락을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 6 ㎛ 내지 12 ㎛, 또는 7 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 유무기 복합 다공성층의 두께가 전술한 범위인 경우, 못이 두꺼운 유무기 복합 다공성층을 통과하여 다공성 고분자 기재를 손상시키는 것을 방지할 수 있으면서도 세퍼레이터의 두께가 지나치게 두꺼워져 전지의 용량이 감소하고 저항이 증가하는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 3 ㎛ 이상, 또는 3.5 ㎛ 이상, 또는 4.5 ㎛ 이상, 또는 5 ㎛ 이상, 또는 5.5 ㎛ 이상, 또는 6.5 ㎛ 이상, 또는 9 ㎛ 이상이면서 10 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이하, 또는 6.5 ㎛ 이하, 또는 5.5 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하, 또는 4.5 ㎛ 이하. 또는 3.5 ㎛ 이하일 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께가 전술한 범위일 경우, 전지 사용 중 세퍼레이터가 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서 다공성 고분자 기재에 의한 기공 폐색 효과를 유지할 수 있고, 세퍼레이터의 두께가 지나치게 두꺼워져 전지의 용량이 감소하고 저항이 증가하는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층이 다공성 고분자 기재의 양면에 위치하는 경우, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 다공성 고분자 기재의 일면에 각각 위치하는 유무기 복합 다공성층의 두께를 합한 값에 해당한다.
본 명세서에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 샘플의 9개의 위치에서 측정한 세퍼레이터 두께의 평균값에서 다공성 고분자 기재의 두께를 제외하여 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 무게가 상기 세퍼레이터 전체 무게 대비 50 중량% 내지 99% 중량, 또는 70 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 유무기 복합 다공성층의 무게가 전술한 범위인 경우, 세퍼레이터 내에서 유무기 복합 다공성층이 차지하는 비중이 높아 못이 유무기 복합 다공성층을 통과하여 다공성 고분자 기재를 손상시켜 단락을 일으키는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층의 무게는 전체 세퍼레이터 무게에서 다공성 고분자 기재의 무게를 차감하여 측정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 100 nm 내지 500 nm이다. 예컨대, 상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 150 nm 이상, 또는 210 nm 이상, 또는 230 nm 이상, 또는 350 nm 이상, 또는 355 nm 이상, 또는 390 nm 이상이고, 420 nm 이하, 또는 390 nm 이하, 또는 355 nm 이하, 또는 350 nm 이하, 또는 230 nm 이하, 또는 210 nm 이하일 수 있다. 상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기 값이 전술한 범위를 만족하는 경우, 유무기 복합 다공성층의 두께가 균일하게 형성되어, 전극과 세퍼레이터 간의 계면 저항을 최소화할 수 있어 충방전시 리튬 이온의 이동이 균일하게 이루어져 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 100 nm 미만이면, 유무기 복합 다공성층의 기공이 매우 좁아져 이로 인해 저항이 상승하는 문제가 있다.
상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 500 nm를 초과하는 경우, 유무기 복합 다공성층의 기공이 매우 커져 전류의 누설이 용이해진다. 이로 인해 자가방전이 일어나는 문제가 있다.
본 명세서에서, 상기 '산술 평균 거칠기'는 시작점에서부터 순차적으로 측정된 표면에서의 거칠기 분포에서, 거칠기 곡선의 중평균성 방향으로 하기와 같이 기준길이 L만큼을 뽑아내어 평균선 방향을 x축으로 하고, 높이 방향을 y축으로 하여, 거칠기 곡선을 하기 식 1로 표현한 값을 지칭한다.
Figure pat00001
[식 1]
Figure pat00002
상기 산술 평균 거칠기는 예컨대, Nano System사의 optical profiler(NV-2700)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 내열성이 매우 우수하여 종래의 세퍼레이터의 멜트 다운 온도보다 훨씬 높은 온도인 190℃에서도 세퍼레이터가 파단되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 세퍼레이터는 내열성이 매우 우수하여 190℃에서 1시간 동안 방치한 후 측정한 열수축률이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 10% 이하, 또는 0.1% 내지 10%, 또는 0.2% 내지 7%, 또는 0.5% 내지 3%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 세퍼레이터는 BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 150 m2/g인 무기물 입자를 포함하여 빛의 산란이 용이하고, 다공성 고분자 기재를 포함하여 셧다운 현상이 일어날 수 있는 반면, 세퍼레이터가 190℃에서 파단되지 않아, 25℃에서 1시간 동안 방치한 후의 빛 투과도와 190℃에서 1시간 동안 방치한 후의 빛 투과도의 비가 1.2 이상, 또는 2.0 이상, 또는 1.2 내지 20.0, 또는 2.0 내지 20.0일 수 있다.
상기 빛 투과도는 190 nm 내지 900 nm의 파장영역대에서 측정이 가능한 자외선-가시광선 분광광도 측정장치(UV-vis Spectrometer)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 세퍼레이터 전체의 두께는 8 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 11 ㎛ 내지 21 ㎛, 또는 13 ㎛ 내지 19 ㎛일 수 있다. 상기 세퍼레이터의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 안전성을 높일 수 있으면서 세퍼레이터의 두께가 지나치게 두꺼워져 전지의 용량이 감소하고 저항이 증가하는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 하기의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법은,
다공성 고분자 기재를 준비하는 단계;
BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 150 m2/g인 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 상기 다공성 고분자 기재의 두께보다 두꺼운 두께의 유무기 복합 다공성층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재에 대해서는 전술한 내용을 참고한다. 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 무기물 입자 및 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리는 상기 바인더 고분자를 바인더 고분자에 대한 용매에 용해 또는 분산시킨 다음 상기 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있으나, 상기 슬러리의 제조 방법이 이에 한정되지는 않는다.
상기 바인더 고분자에 대한 용매는 바인더 고분자의 종류에 따라서 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자에 대한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone), 디메틸포름아미드(Diemthylformaide), 디메틸아세트아미드 (Dimethyl acetamide), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 또는 이들 중 2 이상의 유기 용매, 또는 물일 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리는 다공성 고분자 기재의 일면에 코팅될 수 있으며, 상기 슬러리를 코팅하는 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 마이크로그라비아 (Microgravure) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리가 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅된 후, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 상기 바인더 고분자에 대한 비용매를 이용하여 상분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 상분리 단계는 상기 유무기 복합 다공성층 내에 기공 구조를 형성하기 위해 수행될 수 있다.
상기 코팅된 슬러리의 건조는 통상의 세퍼레이터 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅된 슬러리의 건조는 공기에 의해 10초 내지 30분, 또는 30초 내지 20분, 또는 3분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상기의 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 세퍼레이터와 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지는 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층이 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 통상적으로 각각의 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 각각의 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
용매로 물을, 무기물 입자로 흄드(fumed) 알루미나(Evonik社, Alu 65, BET 비표면적 값: 65 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50): 24 nm) 를, 분산제로 시트르산, 바인더 고분자로 아크릴계 수분산 에멀젼(Toyo Ink社, CSB-130) 을 사용하고, 이를 96:1:3의 중량비로 혼합하여 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리에서 고형분은 40%였다.
다공성 고분자 기재로 폴리올레핀 다공성 필름(Asahi社, ND506, 두께: 5.5 ㎛) 을 준비하여 다공성 고분자 기재의 양면에 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방법으로 코팅한 후 60℃에서 3분 동안 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 각 5 ㎛였고, 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 총 10 ㎛였다.
실시예 2
무기물 입자를 흄드(fumed) 알루미나(Cabot社, FA51, BET 비표면적 값: 51 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경 (D50): 23 nm)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 각 5.0 ㎛였고, 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 총 10 ㎛이었다.
실시예 3
다공성 고분자 기재를 폴리올레핀 다공성 필름(Senior社, SW506, 두께: 6.5 ㎛)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 각 5.0 ㎛이었고, 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 총 10 ㎛이었다.
실시예 4
유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리의 고형분을 25%로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 각 3.0 ㎛이었고, 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 총 6 ㎛이었다.
실시예 5
다공성 고분자 기재를 폴리올레핀 다공성 필름(Asahi社, ND506, 두께: 5.5 ㎛)를 123℃에서 기계 방향(MD) 및 직각 방향(TD)으로 각각 1.3배로 추가로 연신하여 최종 두께를 3.5 ㎛로 박막화한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 각 5.0 ㎛이었고, 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 총 10㎛이었다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 슬러리를 제1 슬러리로 하여 다공성 고분자 기재의 일면에, 실시예 1에서 사용한 무기물 입자 90 중량%, 분쇄형 알루미나(대한세라믹스社, ALK-N1, BET 비표면적 값: 8.9 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50): 280 nm)를 10 중량% 혼합한 것을 제외하고 제1 슬러리와 동일하게 제조한 슬러리를 제2 슬러리로 하여다공성 고분자 기재의 타면에 각각 마이크로 그래비어 방법으로 순차적으로 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 제2 슬러리에 포함된 무기물 입자 전체의 BET 비표면적은 56 m2/g이었다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 각 5.0 ㎛였고, 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 총 10 ㎛이었다.
실시예 7
다공성 고분자 기재를 폴리올레핀 다공성 필름(Senior社, SW506, 두께: 6.5 ㎛)를 123℃에서 기계 방향(MD) 및 직각 방향(TD)로 각각 1.2배로 추가로 연신하여 최종 두께를 4.5 ㎛로 박막화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 사용한 무기물 입자를 95 중량%, 분쇄형 알루미나(대한세라믹스社, ALK-N1, BET 비표면적 값: 8.9 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50): 280 nm)를 5 중량% 혼합하여, 무기물 입자 전체의 BET 비표면적을 57 m2/g로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 각 5.0 ㎛이었고, 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 총 10 ㎛이었다.
실시예 9
무기물 입자를 흄드(fumed) 알루미나(Evonik社, Alu130, BET 비표면적 값: 130 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50): 20 nm)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 각 5.0 ㎛였고, 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 총 10 ㎛이었다.
실시예 10
실시예 9에서 사용한 무기물 입자를 90 중량%, 분쇄형 알루미나(대한세라믹스社, ALK-N1, BET 비표면적 값: 8.9 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50): 280 nm)를 10 중량% 혼합하여, 무기물 입자 전체의 BET 비표면적을 115 m2/g로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 각 5.0 ㎛였고, 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 총 10 ㎛이었다.
비교예 1
다공성 고분자 기재로 폴리올레핀 다공성 필름(Senior社, SW309H, 두께: 9 ㎛)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 각 3 ㎛였고, 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 총 6 ㎛이었다.
비교예 2
실시예 9에서 사용한 무기물 입자를 40 중량%, 분쇄형 알루미나(대한세라믹스社, ALK-N1, BET 비표면적 값: 8.9 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50): 280 nm)를 60 중량% 혼합하여, 무기물 입자 전체의 BET 비표면적을 58 m2/g로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 각 5.0 ㎛였고, 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 유무기 복합 다공성층의 두께는 총 10 ㎛이었다.
비교예 3
다공성 고분자 기재를 사용하지 않고, 두께 20 ㎛의 이형처리된 PET 필름의 일면에 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 닥터블레이드 방법으로 코팅한 후 80℃에서 5분 동안 건조하여 15 ㎛의 두께를 가지는 유무기 복합 다공성층을 형성한 후, 상기 PET 필름으로부터 상기 유무기 복합 다공성층을 박리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 4
무기물 입자로 알루미나 (대한세라믹스社, ALK-N1, BET 비표면적 값: 8.9 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50): 280 nm)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 5
무기물 입자로 알루미나(대한세라믹스社, ALK-N1, BET 비표면적 값: 8.9 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50): 280 nm)와 흄드(fumed) 알루미나(Evonik社, Alu65, BET 비표면적 값: 65 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50): 24 nm)를 50:50으로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
평가예 1: 세퍼레이터의 물성 측정
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 세퍼레이터의 다공성 고분자 기재의 두께 및 무게, 유무기 복합 다공성층의 두께 및 무게, 세퍼레이터 전체 두께 대비 유무기 복합 다공성층의 두께, 세퍼레이터 전체 두께 대비 유무기 복합 다공성층의 무게, 유무기 복합 다공성층의 BET 비표면적 값, 무기물 입자의 평균 입경(D50), 및 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기 값(Ra)을 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 유무기 복합 다공성층의 두께
상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 샘플의 9개의 위치에서 측정한 세퍼레이터 두께의 평균값에서 다공성 고분자 기재의 두께를 제외하여 측정하였다.
(2) 세퍼레이터 전체 무게 대비 유무기 복합 다공성층의 무게 측정
세퍼레이터 전체의 무게는 단위 면적(5 cm X 5 cm)의 샘플 채취 후 5회 반복 측정하였을 때의 평균 무게로 측정하였으며, 유무기 복합 다공성층의 무게는 세퍼레이터 전체 무게를 측정하는 방법과 동일 방식으로 측정된 다공성 고분자 기재의 무게를 세퍼레이터 전체의 무게에서 차감하여 계산하였다.
(3) BET 비표면적 값 측정
무기물 입자의 BET 비표면적 값은 ASTM C1069의 방법을 통해 측정하였다.
(4) 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기 값(Ra)
유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기 값은 Nano System사의 optical profiler(NV-2700)를 이용하여 다음의 방법으로 측정하였다.
기계방향 및 직각방향으로 각 5 cm의 정사각형 모양으로 세퍼레이터 샘플을 채취한 후, 23℃로 유지되는 stage 위에 위치시킨 후, WSI 필터로 설정한 후 표면 산술 평균 거칠기를 측정하였다. 이후, Nanomap 프로그램을 통해 표면 산술 평균 거칠기를 산출하였으며, 동일한 측정을 5회 반복한 후의 중앙값을 대표값으로 제시하였다.
Figure pat00003
평가예 2: 세퍼레이터의 안전성 측정
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 세퍼레이터의 190℃에서의 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률, 못 관통 안전성, 과충전 안전성, 및 Hi-pot 테스트 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
못 관통 안전성, 및 과충전 안전성 결과는 전지의 발화가 발생하는 경우를 ○, 발화가 발생하지 않는 경우를 X로 표시하였다.
(1) 190℃에서의 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 세퍼레이터의 190℃에서의 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률은 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 세퍼레이터를 각각 MD 10 cm x TD 10 cm 크기의 정사각형 모양으로 재단하고 190℃로 유지되는 항온 오븐에 1시간 동안 방치한 후 변화하는 길이를 자로 측정하여 확인하였다.
(2) 못 관통 안전성 측정
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차전지를 제작하고, 상기 리튬 이차전지를 4.2V 전압하에 만충전하고 직경 2.5 mm 못(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화여부를 관찰하였다. 발화가 일어나지 않은 경우를 ○, 발화가 일어난 경우를 X로 표시하였다.
상기 리튬 이차전지는 하기와 같이 제작하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연(Shanshan社, QCG-X), 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 수분산 에멀젼(Zeon社, BM-L301), 분산제로 CMC(Daicel社 2200)를 각각 96.0:0.2:1.2:2.3의 중량비로 혼합하고, 용매인 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 준비하였다.
양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로 덴카블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96:2:2의 중량비로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 시트 형상의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고 건조시켜서 최종 양극 로딩양이 3.4 mAh/cm2이 되도록 양극 활물질층을 형성하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기와 같이 제작된 음극과 양극 사이에 상기 실시예 및 비교예 각각의 세퍼레이터를 개재시키고, 비수전해액 (1M LiPF6, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC))(부피비: 3:3:4)을 주입하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
(3) 과충전 안전성 측정
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차전지를 제작하고, 상기 리튬 이차전지를 4.2V 전압하에 만충전한 후, 만충전된 전지를 상온에서 0.2C의 정전류로 충전하고, 전압이 8.5V에 도달하는 시점, 또는 충전량이 설계 용량의 200%가 되는 시점까지 충전을 지속하여 과충전 안전성을 측정하였다. 과충전 안전성을 만족한 경우를 ○, 과충전 안전성을 만족하지 않은 경우를 X로 나타내었다.
상기 리튬 이차전지는 전술한 바와 같이 제작하였다.
(4) Hi-pot 테스트
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 세퍼레이터 샘플의 상하에 도전판을 설치하고 램프온(Ramp on) 조건으로 1000 V에서 전류가 흐르지 않는 경우를 ○, 전류가 흐르는 경우를 X로 표시하였다.
Figure pat00004
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 10에서 제조한 세퍼레이터는 190℃에서의 MD 및 TD 방향의 열수축률, 못 관통 안전성, 과충전 안전성, 및 Hi-pot 테스트 결과가 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조한 세퍼레이터는 유무기 복합 다공성층의 두께가 다공성 고분자 기재보다 얇아 못 관통 안전성이 확보되지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 190℃에서의 MD 및 TD 방향의 열수축률도 열위함을 확인할 수 있었다.
비교예 2에서 제조한 세퍼레이터는 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 100 nm 내지 500 nm를 만족하지 않아 못관통 안전성 및 과충전 안전성이 확보되지 않고, Hi-pot 테스트를 통과하지 못하였음을 확인할 수 있었다. 또한, 190℃에서의 MD 및 TD 방향의 열수축률도 열위함을 확인할 수 있었다.
비교예 3에서 제조한 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재를 포함하지 않아 과충전 안전성이 확보되지 않고, Hi-pot 테스트를 통과하지 못하였음을 확인할 수 있었다.
비교예 4 및 비교예 5에서 제조한 세퍼레이터는 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 50 m2/g 미만이어서 못 관통 안전성이 확보되지 않고, 190℃에서의 MD 및 TD 방향의 열수축률이 열위함을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고,
    상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 150 m2/g이고,
    상기 유무기 복합 다공성층의 두께가 상기 다공성 고분자 기재의 두께보다 두껍고,
    상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 100 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 130 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 BET 비표면적 값이 50 m2/g 내지 75 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 150 nm 내지 350 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 상기 다공성 고분자 기재의 두께 대비 1.01배 내지 5배인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 상기 다공성 고분자 기재의 두께 대비 1.01배 내지 3배인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)이 20 nm 내지 47 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)이 23 nm 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 흄드(fumed) 타입의 무기물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 흄드(fumed) 알루미나, 흄드 실리카, 흄드 이산화티탄, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층의 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 두께가 3 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 전체의 두께가 8 ㎛ 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99.5:0.5인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 70:30 내지 97:3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층의 무게가 상기 세퍼레이터의 전체 무게 대비 50 중량% 내지 99% 중량인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 25℃에서 1시간 동안 방치한 후의 빛 투과도와 190℃에서 1시간 동안 방치한 후의 빛 투과도의 비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 190℃에서 1시간 동안 방치한 후 측정한 열수축률이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 10% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  19. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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