KR20220117041A - 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220117041A
KR20220117041A KR1020210020650A KR20210020650A KR20220117041A KR 20220117041 A KR20220117041 A KR 20220117041A KR 1020210020650 A KR1020210020650 A KR 1020210020650A KR 20210020650 A KR20210020650 A KR 20210020650A KR 20220117041 A KR20220117041 A KR 20220117041A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
poly
cutting
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020210020650A
Other languages
English (en)
Inventor
이아영
이주성
김봉태
배원식
정길안
정은선
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020210020650A priority Critical patent/KR20220117041A/ko
Publication of KR20220117041A publication Critical patent/KR20220117041A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 파단 에너지가 0.5 내지 2 J인 분리막을 상기 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 상기 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 절단 부재를 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 절단하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법에 관한 것으로, 분리막의 파단 에너지가 특정한 값을 가짐에 따라 절단 공정력이 향상되고 분리막 절단 시 야기되는 불량율을 최소화할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법 {CUTTING METHOD OF SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조로 제작될 수 있는데, 이 때 분리막은 양극과 음극이 직접 접촉하여 내부 단락되는 것을 방지하는 부자재로서, 전지 내 이온 통로일 뿐만 아니라 전지의 안전성 향상에 중요한 역할을 한다.
이러한 분리막으로서 습식법 또는 건식법에 의해 제조되는 폴리올레핀 계열의 분리막이 널리 사용되고 있다. 최근에는 분리막의 열적 안전성을 확보하기 위하여 폴리올레핀 계열의 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자를 포함하는 유무기 복합 다공성층이 코팅된 형태의 분리막이 사용되고 있다.
위와 같이 제조된 분리막은 최종적으로 제조되는 리튬 이차전지의 크기에 맞게 절단되는 과정을 거치는데, 이 때 분리막의 절단면이 매끄럽지 못한 문제가 있다.
또한, 절단 시에 가해지는 힘에 의한 인장과 전단 응력에 의해 절단면에 크랙 등이 쉽게 생기고, 절단면에 응력이 집중되어 분리막이 찢어지는 문제가 있다.
이러한 분리막의 찢어진 부분 등은, 절단 공정 이후의 리튬 이차전지 제조 공정 중에 전지의 불량을 초래함으로써 리튬 이차전지의 안정성에 치명적인 영향을 주는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 절단 공정력이 향상되고 절단 시 분리막의 불량율을 최소화할 수 있는 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법이 제공된다.
제1 구현예는,
리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법에 있어서,
상기 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 상기 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 절단 부재를 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 상기 분리막을 절단하는 단계를 포함하고,
상기 분리막이 다공성 고분자 기재, 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 다수의 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고,
상기 분리막의 파단 에너지가 0.5 내지 2 J인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재의 파단 에너지가 0 내지 1 J일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 분리막의 체적 탄성율(bulk modulus)이 1000 Pa 내지 5000 Pa일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 표면 경도가 5 MPa 내지 80 MPa일 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 고분자 막, 부직포, 또는 이들의 적층물을 포함할 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1 , 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아 (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜)(poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지가 제공된다.
제8 구현예는,
제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 절단된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
상기 분리막이 제8 구현예에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법은 분리막의 파단 에너지를 조절하여 절단 공정력이 향상되고, 분리막 절단 시 야기되는 불량율을 최소화할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법에 사용되는 분리막 절단 장치를 나타낸 도이다.
도 2는, 도 1에 도시된 절단부의 사시도이다.
도 3은, 실시예 1에서 제조한 분리막을 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 칼날을 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 절단하였을 때의 절단면을 나타낸 사진이다.
도 4는, 비교예 1에서 제조한 분리막을 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 칼날을 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 절단하였을 때의 절단면을 나타낸 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예 및 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에서, 절단 대상인 리튬 이차전지용 분리막은 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하는 유무기 복합 다공성층을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재로는 통상적으로 리튬 이차전지용 분리막의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재는 고분자 재료가 포함된 박막인 것으로서, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같은 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나일 수 있다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 c)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 막.
상기 다공성 고분자 기재는 전술한 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께가 전술한 범위일 경우, 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 기재의 평균 기공 크기 및 기공도는 리튬 이차전지 용도에 적합하다면 특별한 제한이 없으며, 평균 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있고, 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 상기 평균 기공 크기 및 기공도가 전술한 범위일 경우, 다공성 고분자 기재가 저항으로 작용하는 것을 방지하기 용이할 수 있고, 다공성 고분자 기재의 기계적 물성을 유지하기 용이할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 기공도 및 평균 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 이 때, 모세관 유동 기공분포 측정기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유무기 복합 다공성층은 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있는데, 무기물 입자와 상기 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정)시키는 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 유무기 복합 다공성층은 상기 무기물 입자에 의해 상기 다공성 고분자 기재가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 분리막의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 리튬 이차전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1 , 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아 (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 약 0.01 내지 약 10 ㎛, 또는 약 0.05 내지 약 1.0 ㎛ 범위의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 기계적 물성을 개선시킬 수 있다. 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인한 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률을 감소시킬 수 있다. 이 때, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 형성에 통상적으로 사용되는 바인더 고분자일 수 있다. 상기 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200℃ 내지 200℃일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 형성되는 유무기 복합 다공성층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 가지는 것일 수 있다. 이온 전도 능력을 갖는 바인더 고분자를 사용할 경우 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz), 또는 10 내지 100일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다.
상기 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜) (poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99.5:0.5, 또는 60:40 내지 90:10, 또는 70:30 내지 80:20일 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위일 경우, 무기물 입자 사이의 충분한 접착력을 확보하면서도 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간을 충분히 확보할 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층은 상기 무기물 입자, 상기 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 분산매는 바인더 고분자의 종류에 따라서 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone), 디메틸포름아미드(Diemthylformaide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 또는 이들 중 2 이상의 유기 용매, 또는 물일 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리는 상기 바인더 고분자를 분산매에 용해 또는 분산시킨 다음 상기 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있으나, 상기 슬러리의 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 마이크로그라비아 (Microgravure) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리가 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅된 후, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 상기 바인더 고분자에 대한 비용매를 이용하여 상분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 상분리 단계는 상기 유무기 복합 다공성층 내에 기공 구조를 형성하기 위해 수행될 수 있다.
상기 코팅된 슬러리의 건조는 통상의 분리막 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅된 슬러리의 건조는 공기에 의해 10초 내지 30분, 또는 30초 내지 20분, 또는 3분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층은 상기 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.5 내지 50 ㎛, 또는 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 평균 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 또는 0.001 내지 1 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 상기 유무기 복합 다공성층의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위 또는 10 내지 95% 범위 또는 20 내지 90% 범위 또는 30 내지 80% 범위일 수 있다. 상기 기공도는 상기 유무기 복합 다공성층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 유무기 복합 다공성층의 평균 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공 측정 방법에 의해 유무기 복합 다공성층만의 평균 기공 크기를 측정하기 위해서는 유무기 복합 다공성층을 다공성 고분자 기재에서 분리하여 분리된 유무기 복합 다공성층을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공 크기는 유무기 복합 다공성층의 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다. 상기 유무기 복합 다공성층의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공 분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
종래에는 이러한 분리막의 절단 시에 절단이 깔끔하게 이루어지지 않아 분리막에 크랙이나 찢어짐이 발생하는 등의 문제가 발생하였다.
본 발명자들은, 분리막의 파단에너지를 특정 범위로 조절하면 절단 공정력을 향상시킬 수 있고, 분리막 절단 시 야기되는 불량율을 최소화할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법에 있어서,
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법은
상기 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 상기 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 절단 부재를 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 상기 분리막을 절단하는 단계를 포함하고,
상기 분리막이 다공성 고분자 기재, 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 다수의 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고,
상기 분리막의 파단 에너지가 0.5 내지 2 J인 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법에 사용되는 분리막 절단 장치를 나타낸 도이다.
도 1을 참조하면, 분리막 절단 장치는 분리막(F)을 공급하는 공급부(10); 상기 공급부(10)에 의해 공급된 분리막(F)을 미리 정해진 절단 위치로 이송하는 제1 이송부(20); 분리막(F)을 절단하는 절단부(30); 절단된 분리막을 이송하는 제2 이송부(40)를 포함할 수 있다.
상기 공급부(10)는 롤 상태로 미리 권취된 분리막(F)을 권출하여 공급하는 공급롤(11)을 포함할 수 있다.
상기 절단부(30)는 상기 제1 이송부(20)에 의해 절단 위치로 이송된 분리막(F)을 절단하여 소정의 길이를 갖는 분리막을 형성하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법은, 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 상기 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 절단 부재를 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 상기 분리막을 절단하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, "종방향"은 분리막이 공급되는 방향, 즉 분리막의 길이 방향을 의미한다. "횡방향"은 분리막이 공급되는 방향과 수직인 방향, 즉 분리막의 길이 방향과 수직인 방향을 의미한다.
본 발명에서 "상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향"은 분리막이 공급되는 방향을 x축, 분리막이 공급되는 방향과 수직인 방향을 y축으로 하였을 때, z축 방향, 즉 분리막이 공급되는 방향 및 분리막이 공급되는 방향과 수직인 방향 모두에 수직인 방향을 의미한다.
도 2는, 도 1에 도시된 절단부(30)의 사시도이다.
도 2를 참조하면, 상기 절단부(30)는 분리막을 절단하는 절단 부재(31)를 포함하는데, 상기 절단 부재(31)는 분리막(F)이 제1 이송부(20)를 통해 공급되는 방향, 즉 종방향을 x축으로, 분리막이 제1 이송부(20)를 통해 공급되는 방향과 수직인 방향, 즉 횡방향을 y축으로 하였을 때, 종방향 및 횡방향에 모두 수직인 방향(z축 방향으로 도시)으로 절단 부재가 움직여 분리막을 절단한다.
상기 절단 부재(31)는 통상적으로 분리막을 절단하기 위하여 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 예컨대, 상기 절단 부재는 칼, 금형 커터, 또는 레이저 등일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법은 파단 에너지가 0.5 내지 2 J인 분리막을 절단하는 것을 특징으로 한다. 분리막이 0.5 내지 2 J의 파단 에너지를 가지는 경우, 절단 공정력이 개선될 수 있고, 절단 시 야기되는 불량율을 최소화할 수 있다.
본 발명에서, "파단 에너지"란 분리막을 파단시키는데 필요한 에너지를 의미한다. 상기 파단 에너지는 예컨대, 15 mm X 15 mm의 샘플을 준비하고, 10 cm 길이 간격을 유지한 상태에서 샘플을 시험 속도 50 mm/min로 인장하여, 샘플이 파단되는 시점까지의 인장변형(strain)-인장강도(stress) 커브의 아래 면적으로부터 산출할 수 있다.
상기 분리막의 파단 에너지는 다공성 고분자 기재 자체의 파단 에너지에 의해 영향받을 수 있다. 또한, 유무기 복합 다공성층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비, 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리의 제조시 사용된 용매, 유무기 복합 다공성층의 기공 형성 방법 등에 의해서도 분리막의 파단 에너지가 영향받을 수 있다.
상기 분리막의 파단 에너지가 0.5 J 미만인 경우, 인장강도 및 인장변형 중 어느 하나의 파라미터가 일정값 이하여서 분리막의 기본 물성값을 충족시키지 못하는 문제가 발생한다.
상기 분리막의 파단 에너지가 2 J을 초과하는 경우, 절단이 용이하지 않아 절단 시 야기되는 불량율이 증가하게 된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분리막의 파단 에너지는 0.5 내지 1.0 J, 또는 0.5 내지 0.8 J일 수 있다. 상기 분리막의 파단 에너지가 전술한 범위를 만족하는 경우, 절단 공정력이 개선되고, 절단 시 야기되는 불량율을 최소화하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 파단 에너지는 0 내지 1 J, 또는 0.1 내지 0.7 J, 또는 0.2 내지 0.5 J일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 파단 에너지가 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 다공성 고분자 기재를 포함하는 분리막의 파단 에너지가 0.5 내지 2 J이기 더욱 용이할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 파단 에너지의 정의와 측정 방법에 대해서는 전술한 분리막의 파단 에너지에 관한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분리막의 체적 탄성율(bulk modulus)은 1000 내지 5000 Pa, 또는 1200 내지 4000 Pa, 또는 1500 내지 3000 Pa 일 수 있다. 상기 분리막이 전술한 범위의 체적 탄성율을 가지는 경우, 절단 시 분리막이 늘어나는 현상을 개선할 수 있어 더욱 깨끗한 절단이 가능할 수 있다.
본 발명에서, "체적 탄성율(bulk modulus)"은 물체가 부피변화에 저항하는 정도를 의미한다. 상기 체적 탄성율은 예컨대, 동적 기계 분석(DMA; Dynamic mechanical analysis)으로부터 주파수 스윕(frequency sweep)(0.1% strain) 테스트를 수행하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 체적 탄성율은 주파수를 1 Hz 내지 100 Hz 범위로 하고, 10 Hz에서의 값을 대표값으로 취하였을 때의 E` 값으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분리막의 표면 경도는 5 Mpa 내지 80 Mpa, 또는 10 내지 70 MPa, 또는 15 내지 50 MPa 일 수 있다. 상기 분리막의 표면 경도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 분리막의 절단 공정력이 개선되고, 절단 시 야기되는 불량율을 최소화하기 더욱 용이할 수 있다. 또한, 공정상 야기될 수 있는 스크래치 문제가 완화되어 안정적인 수율 확보가 용이할 수 있다.
본 발명에서, 상기 표면 경도는 구체적으로 종방향 및 횡방향에 수직인 방향, 즉 분리막이 공급되는 방향을 x축, 분리막이 공급되는 방향과 수직인 방향을 y축으로 하였을 때, z축 방향, 즉 분리막이 공급되는 방향 및 분리막이 공급되는 방향과 수직인 방향 모두에 수직인 방향의 표면 경도를 의미한다. 상기 표면 경도는 예컨대, 다이아몬드 Berkovich tip을 이용하여 하중 증가에 따른 압흔 깊이를 파악한 후, 코팅층만을 압흔한 하중을 파악하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법은 전술한 범위의 파단 에너지를 갖는 분리막을 사용함으로써 절단 공정력이 개선될 수 있고, 절단 시 야기되는 불량율을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 절단 방법에 의하여 절단된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 양극과 음극 사이에 개재한 리튬 이차전지를 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 절단된 리튬 이차전지용 분리막은 절단면이 깨끗하고, 크랙 등의 발생이 현저하게 줄어들 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층이 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 각각 독립적으로 통상적으로 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 각각 독립적으로 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있따.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 분리막은 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
분리막의 제조
용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 무기물 입자로 알루미나(Sumitomo社, AES11, D50 = 600 nm), 바인더 고분자로 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP)(Solvay社, Solef21510), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(PVDF-TFE)(Daikin社, VT475)을 65:30:5의 중량비로 혼합하여 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 준비하였다.
다공성 고분자 기재로 폴리올레핀 다공성 필름(Senior社, 두께: 9 ㎛, 인장 강도: 744 kgf/cm2)을 준비하여 다공성 고분자 기재의 양면에 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 코팅한 후, 비용매인 물을 포함하는 응고액에 침지시켰다. 이 때, 응고액의 온도는 약 20℃였고, 응고액에서 용매와 비용매의 중량비는 40:60이었다. 상기 결과물을 비용매로서 물을 포함하는 린스액에 투입하였다. 이 때, 린스액의 온도는 40℃였다. 응고액과 린스액 각각에서의 침지시간은 40초였다. 이후, 90℃에서 30초 동안 건조하여 분리막을 제조하였다.
분리막의 절단
상기 제조한 분리막을 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 칼날을 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 절단하였다.
실시예 2
다공성 고분자 기재로 폴리올레핀 다공성 필름(Senior社, 두께: 9 ㎛. 인장 강도: 869 kgf/cm2)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
상기 제조한 분리막을 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 칼날을 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 절단하였다.
실시예 3
알루미나, PVDF-HFP, 및 PVDF-TFE를 70:28:2의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
상기 제조한 분리막을 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 칼날을 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 절단하였다.
비교예 1
분리막의 제조
용매로 아세톤을, 다공성 고분자 기재로 폴리올레핀 다공성 필름(Senior社, 두께: 9 ㎛, 인장 강도: 1093 kgf/cm2)을 사용하고,
다공성 고분자 기재의 양면에 실시예 1에서 제조한 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 코팅한 후 100℃ 이하의 조건에서 습도를 45%로 유지하며 건조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
분리막의 절단
상기 제조한 분리막을 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 칼날을 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 절단하였다.
비교예 2
다공성 고분자 기재로 폴리올레핀 다공성 필름(Senior社, 두께: 9 ㎛, 인장 강도: 1211 kgf/cm2)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
상기 제조한 분리막을 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 칼날을 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 절단하였다.
비교예 3
다공성 고분자 기재로 폴리올레핀 다공성 필름(Senior社, 두께: 9 ㎛, 인장 강도: 1328 kgf/cm2)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
상기 제조한 분리막을 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 칼날을 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 절단하였다.
평가예 1: 분리막 절단 공정력 평가
실시예 1에 따라 절단한 분리막의 절단면을 도 3에 나타내고, 비교예 1에 따라 절단한 분리막의 절단면을 도 4에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조한 분리막은 전술한 방법으로 절단하였을 때 절단면이 매우 매끄러움을 확인할 수 있었다.
반면, 도 4에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1에서 제조한 분리막은 전술한 방법으로 절단하였을 때 절단된 부위 근처에서 크랙이 발생함을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 분리막의 파단 에너지, 체적 탄성율, 표면 경도, 및 다공성 고분자 기재의 파단 에너지 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 분리막의 파단 에너지, 체적 탄성율(bulk modulus), 표면 경도, 및 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 다공성 고분자 기재의 파단 에너지를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
이 때, 분리막의 파단 에너지는 분리막을 15 mm X 15 mm로 절단하여, 10 cm 길이 간격을 유지한 상태에서 분리막을 시험 속도 50 mm/min로 인장하여, 분리막이 파단되는 시점까지의 인장변형(strain)-인장강도(stress) 커브의 아래 면적으로부터 측정하였다.
다공성 고분자 기재의 파단 에너지는 다공성 고분자 기재를 15 mm X 15 mm로 절단하여, 10 cm 길이 간격을 유지한 상태에서 다공성 고분자 기재를 시험 속도 50 mm/min로 인장하여, 다공성 고분자 기재가 파단되는 시점까지의 인장변형(strain)-인장강도(stress) 커브의 아래 면적으로부터 측정하였다.
체적 탄성율은 동적 기계 분석(DMA; Dynamic mechanical analysis)으로부터 주파수 스윕(frequency sweep)(0.1% strain) 테스트를 수행하여 측정하였다. 주파수는 1 Hz 내지 100 Hz 범위에서 수행되었으며 10 Hz에서의 값을 대표값으로 취하였다. 상온 조건에서 분리막은 흐름성이 없는 고체 성질이 우세하기에 이 때 도출된 E`을 체적 탄성율로 정의하였다.
표면 경도는 다이아몬드 Berkovich tip을 이용하여 하중 증가에 따른 압흔 깊이를 파악한 후, 코팅층만을 압흔한 하중으로부터 측정하였다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예에서 제조한 분리막은 파단에너지가 0.5 J 내지 2 J의 값을 가짐을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 분리막을 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 칼날을 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 절단하였을 때, 도 3에서와 같이 절단면이 매끄러울 수 있었다.
반면, 비교예에서 제조한 분리막은 파단에너지가 2 J을 초과하는 값을 가짐을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 분리막의 절단이 용이하지 않아 분리막을 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 칼날을 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 절단하였을 때, 도 4에서와 같이 절단면이 매끄럽지 못하였다.
10: 공급부
11: 공급롤
20: 제1 이송부
30: 절단부
31: 절단 부재
40: 제2 이송부
F: 분리막

Claims (9)

  1. 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법에 있어서,
    상기 분리막의 종방향(Machine Direction)으로 장력을 유지한 상태에서 상기 분리막의 횡방향(Transverse direction)에 절단 부재를 두고 상기 종방향 및 횡방향에 수직인 방향으로 상기 분리막을 절단하는 단계를 포함하고,
    상기 분리막이 다공성 고분자 기재, 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 다수의 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고,
    상기 분리막의 파단 에너지가 0.5 내지 2 J인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 파단 에너지가 0 내지 1 J인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 체적 탄성율(bulk modulus)이 1000 Pa 내지 5000 Pa인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 표면 경도가 5 MPa 내지 80 MPa인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 고분자 막, 부직포, 또는 이들의 적층물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1 , 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아 (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜)(poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 절단된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  9. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 분리막이 제8항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020210020650A 2021-02-16 2021-02-16 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법 KR20220117041A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210020650A KR20220117041A (ko) 2021-02-16 2021-02-16 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210020650A KR20220117041A (ko) 2021-02-16 2021-02-16 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220117041A true KR20220117041A (ko) 2022-08-23

Family

ID=83092523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210020650A KR20220117041A (ko) 2021-02-16 2021-02-16 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220117041A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101147604B1 (ko) 젤리-롤형 전극조립체의 변형을 억제하기 위한 제조방법
KR102534840B1 (ko) 이차전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이차전지
KR101307384B1 (ko) 다이 코팅 방식의 분리막의 제조방법
KR20220010439A (ko) 이차전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 상기 세퍼레이터를 구비한 이차전지
EP4138200A1 (en) Separator for electrochemical device and electrochemical device comprising same
US20230223659A1 (en) Separator for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
CN110622338A (zh) 用于锂离子二次电池的隔板和包括该隔板的锂金属电池
KR101307377B1 (ko) 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 생산되는 분리막
KR20220062856A (ko) 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
KR20170057761A (ko) 유기 및 무기물 복합 분리막 및 이의 제조방법
US20230411789A1 (en) Separator for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20220099381A (ko) 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20220129493A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 구비하는 리튬 이차전지
KR20220045903A (ko) 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터, 및 이를 구비한 이차전지
KR20220117041A (ko) 리튬 이차전지용 분리막의 절단 방법
KR20120117221A (ko) 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 생산되는 분리막
EP4343949A1 (en) Separator for electrochemical device, and electrochemical device comprising same
KR20230026208A (ko) 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20230013981A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20230013979A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20230105111A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20230013980A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20160117295A (ko) 분리막 기재를 대전시키는 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조되는 분리막
CN114144930A (zh) 沿厚度方向具有不同孔隙率的隔板及其制造方法
KR20210004450A (ko) 금속 증착층을 구비한 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination