KR20230013979A - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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KR20230013979A
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Abstract

본 발명은 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하며, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함하고,
상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자를 포함하고,
상기 제1 바인더 고분자가 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)로 측정 시, -18℃ 내지 -5℃에서 tan δ 피크를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))인 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막은 전극과의 접착력이 우수하고 고온에서의 안전성이 개선될 수 있다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{A SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES AND A ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전기화학소자로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 및 사용에 있어서 리튬 이차전지의 안전성 확보는 중요한 해결과제이다. 특히, 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 분리막은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안전성 문제를 갖고 있다.
이러한 안전성 문제를 해결하기 위해, 무기 필러와 바인더 고분자의 혼합물을 고분자 다공지지체에 코팅한 분리막이 제안되었다. 그러나, 이 때, 사용되는 바인더 고분자의 용융 온도(Tm) 값이 약 120℃ 내외이기 때문에 여전히 150℃와 같은 고온에서는 분리막이 열 수축 거동을 보인다는 문제점이 존재한다. 또한, 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성하는 경우, 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리되고, 이 과정에서 탈리되는 무기 필러가 전기화학소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극과의 접착력이 우수하고 고온에서의 안전성이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
제1 구현예는,
고분자 다공지지체; 및
상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하며, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함하고,
상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자를 포함하고,
상기 제1 바인더 고분자가 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 측정 시, -18℃ 내지 -5℃에서 tan δ 피크를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자의 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량이 비닐리덴 플루오라이드 반복단위의 함량 및 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량의 총합 100 중량%을 기준으로 4 중량% 내지 22 중량%일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 제2 바인더 고분자를 더 포함할 수 있고,
상기 제2 바인더 고분자가 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)로 측정 시, -11℃ 내지 0℃에서 tan δ 피크를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene))일 수 있다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자가 155℃ 이상의 용융 온도를 가질 수 있다.
제5 구현예는, 제3 구현예 또는 제4 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자의 클로로트리플루오로에틸렌 반복단위의 함량이 비닐리덴 플루오라이드 반복단위의 함량 및 클로로트리플루오로에틸렌 반복단위의 함량의 총합 100 중량%을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
제6 구현예는, 제3 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 95:5일 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 혼성 공극층의 두께가 10 ㎛ 이하일 수 있다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자용 분리막을 130℃에서 1시간 방치한 후의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)에서 각각 25% 이하일 수 있다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자용 분리막을 150℃에서 30분간 방치한 후의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)에서 각각 55% 이하일 수 있다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자용 분리막이 40 gf/25 mm 이상의 전극 접착력을 가질 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 전기화학소자가 제공된다.
제11 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전기화학소자용 분리막을 포함하고,
상기 전기화학소자용 분리막이 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막은 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 측정 시, -18℃ 내지 -5℃에서 tan δ 피크를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))을 포함하여 전극과의 접착력이 우수하면서 고온에서의 열수축율이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막은 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 측정 시, -18℃ 내지 -5℃에서 tan δ 피크를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))과 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)로 측정 시, -11℃ 내지 0℃에서 tan δ 피크를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene))을 포함하여 전극과의 접착력이 우수하면서 고온에서의 열수축율이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막은 상기 제1 바인더 고분자가 전극과의 접착력을 구현하고, 상기 제2 바인더 고분자가 고분자 다공지지체와 무기물 혼성 공극층 간의 접착력을 구현하여 전극과의 접착력이 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 동적 기계 분석(DMA; Dynamic Mechanical Analysis)로 측정한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 사용한 제1 바인더 고분자의 온도와 tan δ 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 동적 기계 분석(DMA; Dynamic Mechanical Analysis)로 측정한 실시예 1에서 사용한 제2 바인더 고분자의 온도와 tan δ 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 광각 X-선 회절(WAXS; Wide angle X-ray diffraction)로 측정한 실시예 1에서 사용한 제1 바인더 고분자의 결정 구조를 나타낸 도이다.
도 4는, 광각 X-선 회절(WAXS; Wide angle X-ray diffraction)로 측정한 실시예 2에서 사용한 제1 바인더 고분자의 결정 구조를 나타낸 도이다.
도 5은, 광각 X-선 회절(WAXS; Wide angle X-ray diffraction)로 측정한 실시예 3에서 사용한 제1 바인더 고분자의 결정 구조를 나타낸 도이다.
도 6은, 광각 X-선 회절(WAXS; Wide angle X-ray diffraction)로 측정한 비교예 1에서 사용한 제1 바인더 고분자의 결정 구조를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
상기 "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로서, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막은,
고분자 다공지지체; 및
상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하며, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함하고,
상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자를 포함하고,
상기 제1 바인더 고분자가 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 측정 시, -18℃ 내지 -5℃에서 tan δ 피크를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막은 고분자 다공지지체를 구비한다.
상기 고분자 다공지지체는 통상적으로 전기화학소자용 분리막의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 고분자 다공지지체는 고분자 재료가 포함된 박막인 것으로서, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 올레핀 고분자, 에틸렌테레프탈레이트 고분자, 부틸렌테레프탈레이트 고분자, 아세탈 고분자, 아미드 고분자, 카보네이트 고분자, 이미드 고분자, 에테르에테르케톤 고분자, 에테르설폰 고분자, 페닐렌옥사이드 고분자, 페닐렌설파이드 고분자, 에틸렌나프탈렌 고분자 등이 있다. 또한, 상기 고분자 다공지지체는 전술한 바와 같은 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 다공지지체는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나일 수 있다.
a) 고분자 재료를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 재료를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 c)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 막.
상기 고분자 다공지지체는 전술한 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 고분자 다공지지체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 고분자 다공지지체의 두께가 전술한 범위일 경우, 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 고분자 다공지지체의 평균 기공 크기 및 기공도는 전기화학소자 용도에 적합하다면 특별한 제한이 없으며, 평균 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 상기 기공 크기 및 기공도가 전술한 범위일 경우, 고분자 다공지지체가 저항으로 작용하는 것을 방지하기 용이할 수 있고, 고분자 다공지지체의 기계적 물성을 유지하기 용이할 수 있다.
상기 고분자 다공지지체의 평균 기공 크기 및 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공 분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막은 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 무기물 혼성 공극층을 구비한다. 상기 무기물 혼성 공극층은 고분자 다공지지체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층은 무기 필러 및, 상기 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기 필러들 사이를 연결 및 고정)시키는 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 무기 필러와 고분자 다공지지체가 결착된 상태를 유지할 수 있다.
상기 무기 필러는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 필러는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기 필러로서 유전율이 높은 무기 필러를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기 필러를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기 필러의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 무기 필러로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 필러를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w< 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x< 3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러의 평균 입경은 0.01 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 상기 무기 필러의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 균일한 두께 및 적절한 기공도를 가지는 무기물 혼성 공극층의 형성이 용이할 수 있고, 무기 필러의 분산성이 양호하고 소망하고자 하는 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
이 때, 상기 무기 필러의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
일반적으로, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)의 경우, 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량이 증가할수록 접착력은 증가하지만 내열성이 감소한다는 문제점이 존재하였다.
본 발명의 발명자들은 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)이 특정 온도 범위에서 tan δ 피크를 가지는 경우, 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량에 관계없이 접착력과 내열성이 모두 우수할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 바인더 고분자는 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 측정 시, -18℃ 내지 -5℃에서 tan δ 피크를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))를 제1 바인더 고분자로 포함한다.
본 명세서에서, 상기 tan δ란, 저장 탄성율(storage modulus)(E`)에 대한 손실 탄성율(loss modulus)(E``)의 비를 의미하는 것으로, 상기 tan δ 피크의 크기는 시료에 존재하는 무정형(amorphous) 영역의 양을 의미한다.
상기 "tan δ 피크"란 x축을 온도로, y축을 tan δ로 이들의 관계를 나타낸 그래프에서 상기 그래프에 대한 접선의 기울기가 양(+)에서 음(-)로 변하는 변곡점을 의미한다. 또는, 상기 그래프에 대한 접선의 기울기가 0이 되는 지점을 의미한다. 이 때, 상기 tan δ 피크는 여러 tan δ 피크 중 두번째 피크를 지칭하는 것일 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자는 전술한 온도 범위에서 tan δ 피크를 가짐에 따라, 접착력이 우수하면서 고온에서의 내열성이 우수하다. 예컨대, 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량과 관계없이 내열성이 우수할 수 있다. 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량이 증가하여도 내열성이 우수할 수 있다.
이에 따라, 상기 제1 바인더 고분자를 포함하는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막의 고온에서의 안전성이 개선될 수 있다. 예컨대, 130℃에서 1시간 방치한 후의 분리막의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)에서 각각 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하, 또는 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다.
또한, 150℃에서 30분간 방치한 후의 분리막의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)에서 각각 55% 이하, 또는 50% 이하, 또는 45% 이하, 또는 40% 이하, 또는 35% 이하, 또는 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하, 또는 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다.
여기에서, 상기 '기계방향(Machine Direction)'은 분리막이 연속 생산될 때의 진행방향 또는 제조된 분리막이 권취되는 방향으로 분리막의 길이가 긴 길이 방향을 지칭하고, '직각 방향(Transverse Direction)'은 기계방향의 횡방향 즉, 분리막이 연속 생산될 때의 진행방향과 수직인 방향 또는 제조된 분리막이 권취되는 방향으로 분리막의 길이가 긴 길이 방향과 수직인 방향을 지칭한다.
제1 바인더 고분자가 전술한 온도 범위에서 tan δ 피크를 가지지 않는 경우, 예컨대 17℃ 내지 28℃에서 tan δ 피크를 가지는 경우에는 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량이 증가할수록 접착력은 증가하나 내열성이 약화된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 측정 시, -15℃ 이상, 또는 -13℃ 이상, 또는 -12.12℃ 이상, 또는 -12℃ 이상, 또는 -10℃ 이상, 또는 -9.68℃ 이상, 또는 -9℃ 이상, 또는 -8.74℃이면서 -6℃ 이하, 또는 -7℃ 이하, 또는 -8℃ 이하, 또는 -8.74℃ 이하, 또는 -9℃ 이하, 또는 -9.68℃ 이하, 또는 -12℃ 이하, 또는 -12.12℃ 이하에서 tan δ 피크를 가질 수 있다.
상기 동적 기계 분석은 고분자 시편에 진동하는 힘 또는 변형을 가하여 탄성율(Modulus)과 에너지 손실(damping)을 온도나 주파수에 따라 측정하는 분석법이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 제1 바인더 고분자를 190 ℃에서 가압하여 두께 0.5 mm의 바인더 시편을 제작한 후, 동적 기계 분석을 이용해 상기 바인더 시편을 -80℃에서 10분간 유지한 후, 5℃/분 속도로 140℃까지 승온하면서 저장 탄성률(E`)과 손실 탄성률(E``)의 비율을 측정하여 상기 tan δ 값을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 동적 기계 분석은 TA Instruments사의 DMA Q800을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자의 용융 온도가 155℃ 이상, 또는 160℃ 이상, 또는 165℃ 이상, 또는 165.36℃ 이상, 또는 166℃ 이상, 또는 166.31℃ 이상, 또는 166.37℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 제1 바인더 고분자의 용융 온도가 200℃ 이하, 190℃ 이하, 또는 180℃ 이하, 또는 170℃ 이하, 또는 166.37℃ 이하, 또는 166.31℃ 이하, 또는 166℃ 이하, 또는 165.36℃ 이하일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자는 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 측정 시, -18℃ 내지 -5℃에서 tan δ 피크를 가지면서 전술한 범위의 용융 온도를 가질 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자의 용융 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 바인더 고분자를 포함하는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막이 고온에서의 내열성 측면에서 더욱 유리할 수 있다. 예컨대, 고온에서 더욱 우수한 열수축율을 가질 수 있다.
본 명세서 전체에서, 바인더 고분자의 용융 온도는 시차 주사 열량계(DSC; Differential scanning calorimeter)를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 시차 주사 열량계는 시료와 기준 물질의 온도를 높이는 데 필요한 열량의 차이를 온도의 함수로 측정하는 열 분석 장치이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 바인더 고분자의 용융 온도는 바인더 고분자를 25℃에서 200℃까지 10 ℃/min으로 가열하고, 200℃에서 10분간 방치한 후, 25℃까지 10 ℃/min으로 냉각한 뒤, 25℃에서 10분간 방치한 후, 200℃까지 10 ℃/min으로 다시 가열하였을 때의, 155℃ 내지 180℃ 범위에서의 시차 주사 열량계 곡선 피크의 온도로부터 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자의 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량이 비닐리덴 플루오라이드 반복단위의 함량 및 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량의 총합 100 중량%을 기준으로 4 중량% 이상, 7 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 11 중량% 이상, 또는 13 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 17 중량% 이상, 또는 18 중량% 이상, 또는 18.1 중량% 이상, 또는 18.5 중량% 이상이면서, 22 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 19 중량% 이하, 또는 18.5 중량% 이하, 또는 18.1 중량% 이하, 또는 18 중량% 이하, 또는 17 중량% 이하, 또는 15 중량%, 이하, 또는 13 중량% 이하, 또는 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자가 전술한 함량의 헥사플루오로프로필렌 반복단위를 포함하는 경우, 전극과의 접착력 확보에 보다 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 γ형의 결정 구조(γ-crystal form)를 가질 수 있다.
본 명세서에서, γ형의 결정 구조(γ-crystal form)는 trans-trans-trans-gauche 구조를 가지는 결정 구조를 지칭한다. 상기 제1 바인더 고분자가 γ형의 결정 구조를 가지는 경우, trans-trans-trans-gauche 구조를 가지므로 제1 바인더 고분자가 우수한 내열성을 가지기 더욱 용이할 수 있다. 즉, 상기 제1 바인더 고분자가 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 측정 시, -18℃ 내지 -5℃에서 tan δ 피크를 가지면서 γ형의 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자가 γ형 결정 구조를 가지는지는 광각 X-선 회절(WAXS; Wide angle X-ray diffraction)로 측정하여 확인할 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자가 γ형 결정 구조를 가지는 경우, 광각 X-선 회절 측정 시, 2θ position 이 약 20.73°인 부근에서 diffraction peak가 상대적으로, 예컨대 α형 결정 구조나 β형 결정 구조에 비해 넓게 관찰되고, 2θ position 이 약 20.73°인 부근에서 숄더 피크(shoulder peak)가 나타난다. 또한, 2θ position이 17.7°, 18.44°, 20.04°, 20.73°, 26.72°, 27.70°인 경우의 diffraction peak의 상대적인 비율이 각각 46, 62, 100, 52, 15, 8이다. 여기서, diffraction peak의 상대적인 비율은 제1 바인더 고분자의 결정화 정도를 나타낸다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자가 상기 제1 바인더 고분자 이외에 제2 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자는 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)로 측정 시, -11℃ 이상, 또는 -9℃ 이상, 또는 -7℃ 이상, 또는 -6.26℃ 이상이면서 0℃ 이하, 또는 -2℃ 이하, 또는 -4℃ 이하, 또는 -6℃ 이하, 또는 -6.26℃ 이하에서 tan δ 피크를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene))일 수 있다. 이 때, 상기 tan δ 피크는 여러 tan δ 피크 중 두번째 피크일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자가 전술한 온도 범위에서 tan δ 피크를 가짐에 따라, 고온에서의 내열성이 우수할 수 있다.
이에 따라, 상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 함께 포함하는 경우, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막의 고온에서의 안전성이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자가 함께 포함되는 경우, 제1 바인더 고분자는 분리막과 전극 간의 계면 쪽으로 이동하여 전기화학소자용 분리막의 전극과의 접착력을 확보하는 역할을 하고, 제2 바인더 고분자는 고분자 다공지지체와 무기물 혼성 공극층 간의 접착력을 확보하는 역할을 할 수 있다.
폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))과 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene))의 상분리 속도가 상이함에 따라 제1 바인더 고분자는 분리막과 전극 간의 계면 쪽으로 이동하여 전기화학소자용 분리막의 전극과의 접착력을 확보하는 역할을 하고, 제2 바인더 고분자는 고분자 다공지지체와 무기물 혼성 공극층 간의 접착력을 확보하는 역할을 할 수 있다.
무기물 혼성 공극층에 바인더 고분자를 포함하는 분리막을 제조한 후, 상기 분리막을 전지에 적용하는 과정에서 상기 무기물 혼성 공극층에 포함된 바인더 고분자가 전해액에 의해 용출되는 등 바인더 고분자의 소실이 발생될 수 있다. 특히, 전해액에 의한 바인더 고분자의 용출은 전지 내부 온도가 상승하는 경우 더욱 악화되는데, 통상적으로 전지 제조 이후 60℃ 이상의 온도 조건에서 에이징(aging)이 수행되는데 상기 에이징이 수행되는 동안 무기물 혼성 공극층 내 바인더 고분자가 전해액에 의해 용출되어 무기물 혼성 공극층의 결착력이 저하되어 무기물 혼성 공극층이 고분자 다공지지체로부터 박리되거나 무기물 혼성 공극층 내 무기 필러가 탈리되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막은 상기 제2 바인더 고분자를 포함함으로써 바인더 고분자의 용출이 감소될 수 있다. 이에 따라, 무기 필러의 탈리가 방지되기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자의 용융 온도가 155℃ 이상, 또는 160℃ 이상, 또는 165℃ 이상, 또는 166℃ 이상, 또는 166.6℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 제2 바인더 고분자의 용융 온도가 200℃ 이하, 190℃ 이하, 또는 180℃ 이하, 또는 170℃ 이하, 또는 166.6℃ 이하일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 측정 시, -11℃ 내지 0℃에서 tan δ 피크를 가지면서 전술한 범위의 용융 온도를 가질 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자의 용융 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 바인더 고분자를 포함하는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막이 고온에서의 내열성 측면에서 더욱 유리할 수 있다. 예컨대, 고온에서 더욱 우수한 열수축율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자의 클로로트리플루오로에틸렌 반복단위의 함량이 비닐리덴 플루오라이드 반복단위의 함량 및 클로로트리플루오로에틸렌 반복단위의 함량의 총합 100 중량%을 기준으로 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 17 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이면서, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 22 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자가 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 측정 시, -11℃ 내지 0℃에서 tan δ 피크를 가지고, 전술한 함량의 클로로트리플루오로에틸렌 반복단위를 가지는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)을 포함할 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자가 전술한 함량의 반복단위를 포함하는 경우, 전극과의 접착력 확보에 보다 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 95:5, 또는 86:14 내지 80:20, 또는 84:16 내지 80:20, 또는 82:18 내지 80:20일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전극과의 접착력을 확보하고 전해액 함침시 고온에서 바인더 용출을 억제하기 보다 용이할 수 있다. 또한, 미세공극(microvoid)의 감소에도 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러와 상기 바인더 고분자의 중량비는 무기물 혼성 공극층의 두께, 기공 크기, 및 기공도를 고려하여 결정하되, 50:50 내지 99.9:0.1, 또는 50:50 내지 80:20, 또는 내지 80:20 내지 99.9:0.1, 또는 95:5 내지 99.9:0.1일 수 있다. 상기 무기 필러와 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위일 경우, 무기 필러 사이에 형성되는 빈 공간을 충분히 확보하여 무기물 혼성 공극층의 기공 크기 및 기공도를 확보하기 용이할 수 있다. 또한, 무기 필러들 사이와 무기 필러와 고분자 다공지지체 간의 접착력도 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층은 분산제 및/또는 증점제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 첨가제는 시트르산(citric acid), 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose), 시아노에틸렌 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층은 상기 무기 필러들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기 필러들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 제조하여 이를 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성할 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매는 상기 제2 바인더 고분자를 더 포함하는 경우를 고려하여 제2 바인더 고분자에 대한 용매로서도 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone), 디메틸포름아미드(Diemthylformaide), 디메틸아세트아미드 (Dimethyl acetamide), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리는 상기 제1 바인더 고분자, 또는 상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매에 용해 또는 분산시킨 다음 무기 필러를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있으나, 상기 슬러리의 제조 방법이 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리가 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 코팅된 후, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매를 이용하여 상분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 상분리 단계는 상기 무기물 혼성 공극층 내에 기공 구조를 형성하기 위해 수행될 수 있다. 상기 상분리는 가습 상분리 혹은 침지 상분리 방식으로 진행될 수 있다.
상기 상분리 중 가습 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
먼저, 가습 상분리는 15℃ 내지 70℃ 범위의 온도 또는 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도 및 15% 내지 80% 범위의 상대습도 또는 30% 내지 50% 범위의 상대습도의 조건에서 실시할 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리가 건조 과정을 거치면서 당업계에 공지되어 있는 상분리(vapor-induced phase separation) 현상에 의해 상전이 특성을 갖게 될 수 있다.
상기 가습 상분리를 위해 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매가 기체 상태로 도입될 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매는, 제1 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, 25℃ 조건에서 제1 바인더 고분자의 용해도가 5 중량% 미만인 것이 사용될 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매는 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매일 수도 있다. 즉, 제2 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 예컨대, 25℃ 조건에서 제2 바인더 고분자의 용해도가 5 중량% 미만인 것이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 이들 중 2 이상일 수 있다.
상기 상분리 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 코팅한 후, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이에 따라, 코팅된 무기물 혼성 공극층 슬러리에서 상분리 현상이 유발되면서 제1 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 다공화된 무기물 혼성 공극층이 형성된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조한다. 상기 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 제1 바인더 고분자에 대한 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 슬러리 내에 존재하는 제1 바인더 고분자에 대한 용매를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하 또는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 응고액으로는 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매만을 사용하거나 또는 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매와 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매와 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매의 함량이 50 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층의 평균 기공 크기는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층의 평균 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry)에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법에 의해 무기물 혼성 공극층만의 평균 기공 크기를 측정하기 위해서는 무기물 혼성 공극층을 고분자 다공지지체에서 분리하여 분리된 무기물 혼성 공극층을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공 크기는 무기물 혼성 공극층의 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층의 기공도(porosity)는 5% 내지 95%, 또는 10% 내지 95%, 또는 20% 내지 90%, 또는 30% 내지 80%일 수 있다. 상기 기공도는 상기 무기물 혼성 공극층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 무기물 혼성 공극층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 무기물 혼성 공극층의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공 분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층의 두께가 10 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이하, 또는 6 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하이면서 3 ㎛ 이상, 또는 4 ㎛ 이상일 수 있다. 여기서, 상기 무기물 혼성 공극층의 두께는 고분자 다공지지체의 양면 각각에서의 무기물 혼성 공극층의 두께를 합한 값을 지칭한다. 상기 무기물 혼성 공극층의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전극과의 접착력이 우수하면서 전지의 셀 강도가 증가되기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막은 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 측정 시, -18℃ 내지 -8℃에서 tan δ 피크를 갖는 제1 바인더 고분자를 포함하여 고온에서의 안전성이 개선될 수 있고, 전극과의 접착력이 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자용 분리막을 130℃에서 1시간 방치한 후의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)에서 각각 25% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
또한, 150℃에서 30분간 방치한 후의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)에서 각각 55% 이하, 또는 50% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자용 분리막이 40 gf/25 mm 이상, 또는 50 gf/25 mm 이상, 또는 60 gf/25 mm 이상이면서 70 gf/25 mm 이하의 전극 접착력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전극 접착력은 100 ㎛의 PET 필름 사이에 분리막과 전극을 끼운 후 수평 라미네이터로 온도 60℃, 1000 kgf 압력으로 1초간 눌러서 서로 접착시킨 후, 접착된 분리막에 측정 속도 300 mm/min으로, 180° 방향으로 힘을 가했을 때 분리막이 분리되는데 필요한 힘으로부터 측정할 수 있다.
예컨대, 분리막과 전극 각 1매를 마주보게 서로 겹친 뒤 100 ㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 60℃의 수평라미네이터를 1000 kgf/cm2의 압력에서 1초 동안 가열하면서 통과시켜 전극과 분리막을 서로 접착시키고, 접착된 전극과 분리막을 전극면이 부착될 수 있게 양면 테이프가 부착된 glass 위에 부착 후 분리막의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300 mm/min으로, 180° 방향으로 힘을 가해 접착된 분리막이 분리되는 데 필요한 힘으로부터 분리막의 전극 접착력을 측정할 수 있다.
상기의 전기화학소자용 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여 전기화학소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
특히, 상기 전기화학소자가 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막과 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지는 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층이 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 통상적으로 각각의 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 각각의 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자용 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자용 분리막은 전기화학소자의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
고분자 다공지지체로서 두께 9 ㎛의 에틸렌고분자 다공성 필름을 준비하였다.
무기 필러로 Al2O3(D50: 300 nm, 제1 바인더 고분자로 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(Kynar3121-50, DSC로 측정한 Tm: 166.31℃, HFP 함량 10 중량%), 제2 바인더 고분자로 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene))(Solvay社, solef32008, DSC로 측정한 Tm: 166.6℃, CTFE 함량 20 중량%)을 80:16:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가한 후 무기 필러를 파쇄 및 분산하여 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 상기 고분자 다공지지체의 적어도 양면에 코팅한 후, 물과 NMP가 6:4의 중량비로 유지되는 응고액에 침지하여 침지상분리를 수행하였다. 이후 다단에 걸쳐 물로 세정한 후 건조하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2
제1 바인더 고분자로 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(Kynar3121-50) 대신, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(Kynar3031-10, DSC로 측정한 Tm: 166.37℃, HFP 함량 18.5 중량%)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
제1 바인더 고분자로 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(Kynar3121-50) 대신, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(Kynar3031-50, DSC로 측정한 Tm: 165.36℃, HFP 함량 18.1 중량%)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
제1 바인더 고분자로 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(Kynar3121-50) 대신, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(Solef20808, DSC로 측정한 Tm: 151.53℃, HFP 함량 8 중량%) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
평가예 1: 바인더 고분자의 tan δ 피크 온도 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 사용한 제1 바인더 고분자의 온도와 tan δ의 관계를 도 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 사용한 제1 바인더 고분자를 190℃에서 가압하여 두께 0.5 mm의 바인더 시편으로 제작한 후, TA Instruments사의 DMA Q800을 사용하여 상기 바인더 시편을 -80℃에서 10분간 유지한 후, 5℃/분 속도로 140℃까지 승온하여 저장 탄성률(storage modulus)(E`)과 손실 탄성률(loss modulus)(E``)의 비율을 측정하여 tan δ값을 측정하였다.
또한, 실시예 1에서 사용한 제2 바인더 고분자의 온도와 tan δ의 관계를 도 2에 나타내었다.
실시예 1에서 사용한 제2 바인더 고분자를 190℃에서 가압하여 두께 0.5 mm의 바인더 시편으로 제작한 후, TA Instruments사의 DMA Q800을 사용하여 상기 바인더 시편을 -80℃에서 10분간 유지한 후, 5℃/분 속도로 140℃까지 승온하여 저장 탄성률(storage modulus)(E`)과 손실 탄성률(loss modulus)(E``)의 비율을 측정하여 tan δ값을 측정하였다.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 사용한 제1 바인더 고분자는 -12.12℃에서 두번째 tan δ 피크를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2에서 사용한 제1 바인더 고분자는 -9.68℃에서 두번째 tan δ 피크를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 3에서 사용한 제1 바인더 고분자는 -8.74℃에서 두번째 tan δ 피크를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 사용한 제1 바인더 고분자는 약 20℃에서 두번째 tan δ 피크를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 사용한 제2 바인더 고분자는 -6.26℃에서 두번째 tan δ 피크를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 제1 바인더 고분자의 결정 구조 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 사용한 제1 바인더 고분자의 결정 구조를 광각 X-선 회절(WAXS; Wide angle X-ray diffraction)을 이용하여 측정하여 각각 도 3 내지 도 6에 나타내었다.
도 3 내지 5에서, 광각 X-선 회절(WAXS; Wide angle X-ray diffraction)로 측정하였을 때, 실시예 1 내지 3에서 사용한 제1 바인더 고분자는 2θ position이 17.7°, 18.44°, 20.04°, 20.73°, 26.72°, 27.70°인 경우에서 diffraction peak 강도의 상대적인 비율이 각각 46, 62, 100, 52, 15, 8였다. 또한, 2θ position이 20.73°인 부근에서 diffraction peak가 상대적으로 넓게 관찰되었으며, 20.73°인 부근에서 숄더 피크(shoulder peak)가 나타남을 확인할 수 있었다.
이에 따라 실시예 1 내지 3에서 사용한 제1 바인더 고분자가 γ형의 결정 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
반면, 도 6에서 광각 X-선 회절로 측정하였을 때, 2θ position이 17.65°, 18.43°, 19.93°, 21.29°, 26.75°, 32.05°에서 diffraction peak의 강도의 상대적인 비율이 각각 52, 64, 100, 17, 70, 41이었다. 또한, 2θ position이 20.73°인 부근에서 diffraction peak가 상대적으로 좁게 관찰되었으며, 20.73°인 부근에서 숄더 피크(shoulder peak)가 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 비교예 1에서 사용한 제1 바인더 고분자가 γ형의 결정 구조를 가지지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 고분자 다공지지체; 및
    상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하며, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함하고,
    상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 제1 바인더 고분자가 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 측정 시, -18℃ 내지 -5℃에서 tan δ 피크를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자의 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량이 비닐리덴 플루오라이드 반복단위의 함량 및 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량의 총합 100 중량%을 기준으로 4 중량% 내지 22 중량%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 제2 바인더 고분자를 더 포함하고,
    상기 제2 바인더 고분자가 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)로 측정 시, -11℃ 내지 0℃에서 tan δ 피크를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene))인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자가 155℃ 이상의 용융 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자의 클로로트리플루오로에틸렌 반복단위의 함량이 비닐리덴 플루오라이드 반복단위의 함량 및 클로로트리플루오로에틸렌 반복단위의 함량의 총합 100 중량%을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 혼성 공극층의 두께가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막을 130℃에서 1시간 방치한 후의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)에서 각각 25% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막을 150℃에서 30분간 방치한 후의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)에서 각각 55% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막이 40 gf/25 mm 이상의 전극 접착력을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  11. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전기화학소자용 분리막을 포함하고,
    상기 전기화학소자용 분리막이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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