JP2024521797A - 電気化学素子用セパレーター及びこれを備えた電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、多孔性高分子基材の一方の面に位置しており、第１無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第１有機無機複合多孔性層と、前記多孔性高分子基材の他方の面に位置しており、前記第１無機物粒子、第２無機物粒子及び第２バインダー高分子を含む第２有機無機複合多孔性層と、を含み、前記第１無機物粒子の平均粒子径が、１ｎｍ～１００ｎｍであり、前記第２無機物粒子の平均粒子径が、前記第１無機物粒子の平均粒子径よりも大きい電気化学素子用セパレーター、及びこれを備えた電気化学素子に関する。本発明による電気化学素子用セパレーターは、高温安全性及び組み立て工程性を改善することができる。
Description
本発明は、電気化学素子用セパレーター及びそれを備えた電気化学素子に関する。
本出願は、２０２１年５月２８日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９５５３号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
本出願は、２０２１年５月２８日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９５５３号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、ビデオカメラ及びノートパソコン、さらには、電気自動車のエネルギーまで適用分野が広がることにつれて、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対するニーズが高まりつつある。二次電池は、このようなニーズを最も上手く満たせる電池であって、現在、これに対する研究が活発に行われている。
このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、セパレーターで構成されており、このうちセパレーターには、正極と負極を分離して電気的に絶縁する絶縁性と、高い気孔率に基づくリチウムイオンの透過性を高める高いイオン伝導度が求められる。
このようなセパレーターとしては、ポリオレフィン系多孔性基材を適用したポリオレフィンセパレーターが広く用いられている。しかし、ポリオレフィン系セパレーターは、その材料特性や製造工程上の特性から、高温などの状況で極端な熱収縮挙動を示し、内部短絡などの安全性に問題がある。
近年、このようなポリオレフィンセパレーターの高温での安全性問題を解決するために、ポリオレフィンセパレーターを多孔性基材とし、多孔性基材の少なくとも一方の面を微粒子の無機物粒子とバインダー高分子との混合物でコートしたセパレーターが提案されている。
しかし、このようなセパレーターは、電池の組立工程において、蛇行やシワの問題が発生するなど、組み立て工程性を確保できないという問題があった。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、高温での安全性を向上させることができるとともに、組み立て工程性を確保することができる電気化学素子用セパレーター及びこれを備えた電気化学素子を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記の態様の電気化学素子用セパレーターが提供される。
第１態様によれば、
多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の一方の面に位置しており、第１無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第１有機無機複合多孔性層と、
前記多孔性高分子基材の他方の面に位置しており、前記第１無機物粒子、第２無機物粒子及び第２バインダー高分子を含む第２有機無機複合多孔性層と、
を含み、
前記第１無機物粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、
前記第２無機物粒子の平均粒子径は、前記第１無機物粒子の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする電気化学素子用セパレーターが提供される。
多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の一方の面に位置しており、第１無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第１有機無機複合多孔性層と、
前記多孔性高分子基材の他方の面に位置しており、前記第１無機物粒子、第２無機物粒子及び第２バインダー高分子を含む第２有機無機複合多孔性層と、
を含み、
前記第１無機物粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、
前記第２無機物粒子の平均粒子径は、前記第１無機物粒子の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする電気化学素子用セパレーターが提供される。
第２態様によれば、第１態様に記載の電気化学素子用セパレーターにおいて、
前記第２無機物粒子の平均粒子径は、前記第１無機物粒子の平均粒子径の１．０１倍～５０倍であり得る。
前記第２無機物粒子の平均粒子径は、前記第１無機物粒子の平均粒子径の１．０１倍～５０倍であり得る。
第３態様によれば、第１態様または第２態様に記載の電気化学素子用セパレーターにおいて、
前記第２無機物粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍ～８００ｎｍであり得る。
前記第２無機物粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍ～８００ｎｍであり得る。
第４態様によれば、第１態様から第３態様のいずれか１つの態様に記載の電気化学素子用セパレーターにおいて、
前記第２有機無機複合多孔性層における前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子との重量比は、４０：６０～９２：８であり得る。
前記第２有機無機複合多孔性層における前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子との重量比は、４０：６０～９２：８であり得る。
第５態様によれば、第１態様から第４態様のいずれか１つの態様に記載の電気化学素子用セパレーターにおいて、
前記第１無機物粒子は、フュームド（ｆｕｍｅｄ）タイプの無機物粒子を含み得る。
前記第１無機物粒子は、フュームド（ｆｕｍｅｄ）タイプの無機物粒子を含み得る。
第６態様によれば、第５態様に記載の電気化学素子用セパレーターにおいて、
前記第１無機物粒子は、フュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナ、フュームドシリカ、フュームド二酸化チタン、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
前記第１無機物粒子は、フュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナ、フュームドシリカ、フュームド二酸化チタン、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
第７態様によれば、第１態様から第６態様のいずれかの１つの態様に記載の電気化学素子用セパレーターにおいて、
前記第２無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リン酸アルミニウムリチウム（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３），（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、チタン酸リチウムランタン（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、チオリン酸リチウムゲルマニウム（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、窒化リチウム（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
前記第２無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リン酸アルミニウムリチウム（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３），（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、チタン酸リチウムランタン（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、チオリン酸リチウムゲルマニウム（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、窒化リチウム（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
第８態様によれば、第１態様から第７態様のいずれかの１つの態様に記載の電気化学素子用セパレーターにおいて、
前記電気化学素子用セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さは、４００ｎｍ～１０００ｎｍであり得る。
前記電気化学素子用セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さは、４００ｎｍ～１０００ｎｍであり得る。
第９態様によれば、第１態様から第８態様のいずれかの１つの態様に記載の電気化学素子用セパレーターにおいて、
前記電気化学素子用セパレーターを１８０℃で１時間放置した後の熱収縮率は、機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び直角方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）でそれぞれ１０％以下であり得る。
前記電気化学素子用セパレーターを１８０℃で１時間放置した後の熱収縮率は、機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び直角方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）でそれぞれ１０％以下であり得る。
第１０態様によれば、第１態様から第９態様のいずれかの１つの態様に記載の電気化学素子用セパレーターにおいて、
前記第１バインダー高分子は、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、アクリル系共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ（アクリル酸）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））、ポリ（メチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ブチルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（アクリロニトリル（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（ビニルアルコール）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ））、ポリ（ビニルアセテート）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ））、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））、ポリ（エチレンオキシド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（アリレート）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌａｔｅ））、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
前記第１バインダー高分子は、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、アクリル系共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ（アクリル酸）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））、ポリ（メチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ブチルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（アクリロニトリル（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（ビニルアルコール）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ））、ポリ（ビニルアセテート）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ））、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））、ポリ（エチレンオキシド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（アリレート）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌａｔｅ））、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
第１１態様によれば、第１態様から第１０態様いずれかの１つの態様に記載の電気化学素子用セパレーターにおいて、
前記第２バインダー高分子は、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、アクリル系共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ（アクリル酸）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））、ポリ（メチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ブチルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（アクリロニトリル（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（ビニルアルコール）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ））、ポリ（ビニルアセテート）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ））、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））、ポリ（エチレンオキシド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（アリレート）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌａｔｅ））、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
前記第２バインダー高分子は、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、アクリル系共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ（アクリル酸）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））、ポリ（メチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ブチルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（アクリロニトリル（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（ビニルアルコール）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ））、ポリ（ビニルアセテート）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ））、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））、ポリ（エチレンオキシド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（アリレート）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌａｔｅ））、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
前記課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記の態様の電気化学素子が提供される。
第１２態様によれば、
正極、負極、および、前記正極と負極との間に介在するセパレーターを含み、
前記セパレーターは、第１態様から第１１態様のいずれか１つの態様に記載の電気化学素子用セパレーターであることを特徴とする電気化学素子が提供される。
正極、負極、および、前記正極と負極との間に介在するセパレーターを含み、
前記セパレーターは、第１態様から第１１態様のいずれか１つの態様に記載の電気化学素子用セパレーターであることを特徴とする電気化学素子が提供される。
第１３態様によれば、第１２態様に記載の電気化学素子おいて、
前記電気化学素子は、円筒型リチウム二次電池であり得る。
前記電気化学素子は、円筒型リチウム二次電池であり得る。
本発明の一実施形態による電気化学素子用セパレーターは、多孔性高分子基材の一方の面に平均粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの第１無機物粒子を含むことにより、高温安全性を改善するとともに、多孔性高分子基材の他方の面に、第１無機物粒子の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有する第２無機物粒子を前記第１無機物粒子と一緒に含む有機無機複合多孔性層を含むことにより、組み立て工程性を確保することができる。
本発明の一実施形態による電気化学素子用セパレーターは、１８０℃で１時間放置した後のセパレーターの熱収縮率が、機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び直角方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）でそれぞれ１０％以下であり得る。
本発明の一実施形態による電気化学素子用セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さは、４００ｎｍ～１０００ｎｍであり得る。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割のためのものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されるものではない。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されるものである。
したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを表すものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解されたい。
本発明の一側面による電気化学素子用セパレーターは、
多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の一方の面に位置しており、第１無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第１有機無機複合多孔性層と、
前記多孔性高分子基材の他方の面に位置しており、前記第１無機物粒子、第２無機物粒子及び第２バインダー高分子を含む第２有機無機複合多孔性層と、
を含み、
前記第１無機物粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、
前記第２無機物粒子の平均粒子径は、前記第１無機物粒子の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする。
多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の一方の面に位置しており、第１無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第１有機無機複合多孔性層と、
前記多孔性高分子基材の他方の面に位置しており、前記第１無機物粒子、第２無機物粒子及び第２バインダー高分子を含む第２有機無機複合多孔性層と、
を含み、
前記第１無機物粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、
前記第２無機物粒子の平均粒子径は、前記第１無機物粒子の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする。
図１は、本発明の一実施形態による電気化学素子用セパレーターの概略図である。
図１を参照すると、電気化学素子用セパレーター１は、多孔性高分子基材１０を備える。
図１を参照すると、電気化学素子用セパレーター１は、多孔性高分子基材１０から構成されている。
図１を参照すると、電気化学素子用セパレーター１は、多孔性高分子基材１０を備える。
図１を参照すると、電気化学素子用セパレーター１は、多孔性高分子基材１０から構成されている。
本発明の一実施形態において、前記多孔性高分子基材１０としては、通常、二次電池用セパレーターの素材として使用可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。このような多孔性高分子基材１０は、高分子材料を含む薄膜であり、前記高分子材料の非限定的な例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレンなどの高分子樹脂などがある。また、前記多孔性高分子基材１０としては、前述したような前記高分子材料から形成された不織布または多孔性高分子フィルム、またはこれらのうちの２種以上の積層物などが使用可能である。具体的には、前記多孔性高分子基材１０は、下記のａ）～ｅ）のうちのいずれか１種であり得る。
ａ）高分子樹脂を溶融及び押出して成膜した多孔性フィルム、
ｂ）前記ａ）の多孔性フィルムが２層以上積層された多層膜、
ｃ）高分子樹脂を溶融／紡糸して得られたフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ、
ｄ）前記ｃ）の不織布ウェブが２層以上積層された多層膜、
ｅ）前記ａ）～ｄ）のうちの２種以上を含む多層構造の多孔性膜。
ｂ）前記ａ）の多孔性フィルムが２層以上積層された多層膜、
ｃ）高分子樹脂を溶融／紡糸して得られたフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ、
ｄ）前記ｃ）の不織布ウェブが２層以上積層された多層膜、
ｅ）前記ａ）～ｄ）のうちの２種以上を含む多層構造の多孔性膜。
本発明の一実施形態において、前記多孔性高分子基材１０の厚さは、特に限定されることはないが、１μｍ～１００μｍ、または１μｍ～３０μｍであり得る。多孔性高分子基材１０の厚さが前述の範囲である場合、電池の使用中にセパレーターが損傷し易いという問題を防ぎながらも、かつエネルギー密度を確保することができる。
一方、前記多孔性高分子基材１０の平均気孔径及び気孔度は、電気化学素子に好適に使用できる限り特に制限されず、平均気孔径が０．０１μｍ～５０μｍ、または０．１μｍ～２０μｍであり得、気孔度が５％～９５％であり得る。前記気孔径及び気孔度が前述の範囲にある場合、多孔性高分子基材１０が抵抗として作用することを防止しやすく、多孔性高分子基材１０の機械的物性を維持しやすくすることができる。
本発明において、前記「平均気孔径」は、気孔径の算術平均値を意味する。前記多孔性高分子基材１０の気孔度および気孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、水銀ポロシメーター（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、キャピラリーフローポロメーター（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ、毛細管流れの気孔測定器）、またはポロシメトリーアナライザー（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ、気孔分布測定器；日本ベル株式会社製のＢｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法にて測定することができる。
図１を参照すると、電気化学素子用セパレーター１は、前記多孔性高分子基材１０の一方の面に第１有機無機複合多孔性層２０を備える。前記第１有機無機複合多孔性層２０は、第１無機物粒子４０及び第１バインダー高分子を含む。
前記第１有機無機複合多孔性層２０は、第１無機物粒子４０と、前記第１無機物粒子４０同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着（すなわち、第１バインダー高分子が第１無機物粒子４０同士の間を連結及び固定）させる第１バインダー高分子と、を含み、前記第１バインダー高分子によって第１無機物粒子４０と多孔性高分子基材１０とが結着した状態を維持することができる。
前記第１無機物粒子４０は、平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである。前記第１無機物粒子４０が前述の範囲の平均粒子径を有することにより、セパレーターの単位面積当たりの無機物粒子がより高密度に構成でき、これによりセパレーターの熱的安全性を向上させることができる。前記第１有機無機複合多孔性層２０は、平均粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの第１無機物粒子４０を含み、これにより多孔性高分子基材１０が高温で極端な熱収縮挙動を示すことを防止して、セパレーターの安全性を向上させることができる。
本発明の一実施形態において、前記第１無機物粒子４０の平均粒子径は、２０ｎｍ～１００ｎｍ、または２０ｎｍ～５０ｎｍ、または２０ｎｍ～３０ｎｍであり得る。前記第１無機物粒子（４０）の平均粒子径が前述の範囲を満足する場合、セパレーターの高温での熱収縮率をさらに向上させることができる。例えば、１８０℃で１時間放置した後のセパレーターの熱収縮率は、機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び直角方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）でそれぞれ１０％以下、または５％以下、または０％～５％、または０％～２％であり得る。
ここで、前記「機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」とは、セパレーターが連続的に生産されるときの進行方向、または、製造されたセパレーターが巻き取られる方向におけるセパレーターの長手方向を指し、「直角方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」とは、機械方向の横方向、すなわち、セパレーターが連続的に生産されるときの進行方向と垂直な方向、または、製造されたセパレーターが巻き取られる方向におけるセパレーターの長手方向と垂直な方向を指す。
本明細書全体において、無機物粒子の平均粒子径は粒子径Ｄ５０を意味し、「粒子径Ｄ５０」は、粒子径による粒子数の累積分布の５０％点における粒子径を意味する。前記粒子径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象の粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの違いを測定して、粒度分布を算出する。測定装置における粒子径による粒子数の累積分布が５０％となる点での粒子径を算出することにより、平均粒子径Ｄ５０を測定することができる。
本発明の一実施形態において、前記第１無機物粒子４０は、フュームド（ｆｕｍｅｄ）タイプの無機物粒子を含み得る。本発明において、フュームドタイプの無機物粒子とは、１，０００℃以上の火炎中で加水分解して形成された基本粒子が、衝突により互いに連結されて２次粒子を形成し、このような２次粒子が３次元の凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ、ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を形成した無機物粒子を指す。前記第１無機物粒子４０がフュームドタイプの無機物粒子を含む場合、第１無機物粒子４０の平均粒子径は、より容易に１ｎｍ～１００ｎｍ、または２０ｎｍ～５０ｎｍ、または１ｎｍ～１５ｎｍ、または１５ｎｍ～１００ｎｍ、または１５ｎｍ～５０ｎｍ、または１５ｎｍ～２０ｎｍとなり得る。
本発明の一実施形態において、前記第１無機物粒子４０は、フュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナ、フュームドシリカ、フュームド二酸化チタン、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
特に、前記第１無機物粒子４０がフュームドアルミナを含む場合、１８０℃で１時間放置した後に測定したセパレーターの熱収縮率が、より容易に機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び直角方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）において５％以下、または０％～５％以下、または０％～２％以下となり得る。
前記第１バインダー高分子は、有機無機複合多孔性層の形成に通常使用されるバインダー高分子であり得る。前記第１バインダー高分子は、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が－２００～２００℃であり得る。前記第１バインダー高分子のガラス転移温度が前述の範囲を満足する場合、最終的に形成される第１有機無機複合多孔性層２０の柔軟性及び弾性などの機械的物性が向上し得る。
前記第１バインダー高分子は、イオン伝導能力を有するものであり得る。前記第１バインダー高分子がイオン伝導能力を有する場合、電池の性能をさらに向上させることができる。前記第１バインダー高分子は、誘電率定数が１．０～１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）、または１０～１００であり得る。前記第１バインダー高分子の誘電率定数が前述の範囲を満足する場合、電解液中での塩の解離度を向上させることができる。
本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子は、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、アクリル系共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ（アクリル酸）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））、ポリ（メチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ブチルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（アクリロニトリル（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（ビニルアルコール）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ））、ポリ（ビニルアセテート）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ））、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））、ポリ（エチレンオキシド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（アリレート）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌａｔｅ））、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
前記アクリル系共重合体は、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、またはこれらのうちの２種以上を含み得るが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、前記第１無機物粒子４０と第１バインダー高分子との重量比は、第１有機無機複合多孔性層２０の厚さ、気孔径および気孔度を考慮して決定されるが、５０：５０～９９．９：０．１、または９５：５～９９．９：０．１であり得る。前記第１無機物粒子４０と第１バインダー高分子との重量比が前述の範囲である場合、第１無機物粒子４０同士の間に形成される空隙（空き空間）を十分に確保することにより、第１有機無機複合多孔性層２０の気孔径及び気孔度を容易に確保することできる。また、第１無機物粒子４０同士の間の接着力、および、第１無機物粒子４０と多孔性高分子基材１との接着力をも容易に確保することができる。
本発明の一実施形態において、前記第１有機無機複合多孔性層２０は、分散剤および／または増粘剤などの添加剤をさらに含み得る。本発明の一実施形態において、前記添加剤は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、ヒドロキシアルキルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチレンポリビニルアルコール、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
本発明の一実施形態において、前記第１有機無機複合多孔性層２０は、前記第１無機物粒子４０同士が充填されて互いに接触した状態で、前記第１バインダー高分子により前記第１無機物粒子４０同士が互いに結着し、これにより、第１無機物粒子４０同士の間にインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅｓ）が形成され、前記第１無機物粒子４０同士の間のインタースティシャルボリュームが空隙（空き空間）となって気孔を形成する構造を備え得る。
本発明の一実施形態において、前記第１有機無機複合多孔性層２０の平均気孔径は、０．００１μｍ～１０μｍであり得る。前記第１有機無機複合多孔性層２０の平均気孔径は、キャピラリーフローポロメトリー（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）法により測定することができる。キャピラリーフローポロメトリー法は、厚さ方向における最小気孔の直径を測定する方法である。したがって、キャピラリーフローポロメトリー法により第１有機無機複合多孔性層２０のみの平均気孔径を測定するためには、第１有機無機複合多孔性層２０を多孔性高分子基材１０から分離し、分離された第１有機無機複合多孔性層２０を支持可能な不織布で包んだ状態で測定しなければならず、このとき、前記不織布の気孔径は、第１有機無機複合多孔性層２０の気孔径よりもはるかに大きい必要がある。
本発明の一実施形態において、前記第１有機無機複合多孔性層２０の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、５％～９５％、または１０％～９５％、または２０％～９０％、または３０％～８０％であり得る。前記気孔度は、前記第１有機無機複合多孔性層２０の厚さ、横、および縦で計算した体積から、前記第１有機無機複合多孔性層２０の各構成成分の重量及び密度で換算した体積を差し引いた値に相当する。
前記第１有機無機複合多孔性層２０の気孔度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、水銀ポロシメーター（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、キャピラリーフローポロメーター（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ、毛細管流れの気孔測定器）、またはポロシメトリーアナライザー（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ、気孔分布測定器；日本ベル株式会社製のＢｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法にて測定することができる。
本発明の一実施形態において、前記第１有機無機複合多孔性層２０の厚さは、前記多孔性高分子基材１０の一方の面において１．５μｍ～５．０μｍであり得る。前記第１有機無機複合多孔性層２０の厚さが前述の範囲を満足する場合、電極との接着力に優れ、かつ電池のセル強度を容易に高めることができる。
図１を参照すると、電気化学素子用セパレーター１は、前記多孔性高分子基材１０の他方の面に第２有機無機複合多孔性層３０を備える。前記第２有機無機複合多孔性層３０は、前記第１無機物粒子４０、第２無機物粒子５０、及び第２バインダー高分子を含む。
前記第２有機無機複合多孔性層３０は、前記第１無機物粒子４０同士、前記第２無機物粒子５０同士、及び、前記第１無機物粒子４０と前記第２無機物粒子５０とが互いに結着した状態を維持できるように、これらを互いに付着（すなわち、第２バインダー高分子が、第１無機物粒子４０同士の間、第２無機物粒子５０同士の間、及び、第１無機物粒子４０同士と第２無機物粒子５０同士との間を連結及び固定）させる第２バインダー高分子を含み、前記第２バインダー高分子により、第１無機物粒子４０及び第２無機物粒子５０と多孔性高分子基材１０とが結着した状態を維持することができる。
前記第１無機物粒子４０については、前述の内容を参照する。
多孔性高分子基材の両面に平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの無機物粒子のみを含む有機無機複合多孔性層を形成すると、セパレーターの高温での安全性は向上するが、組立時に、巻芯との粗さおよび／または摩擦力などの違いにより、工程性が確保できないという問題があった。例えば、電池組立工程でセパレーターにシワや蛇行などが発生するという問題があった。
多孔性高分子基材の両面に平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの無機物粒子のみを含む有機無機複合多孔性層を形成すると、セパレーターの高温での安全性は向上するが、組立時に、巻芯との粗さおよび／または摩擦力などの違いにより、工程性が確保できないという問題があった。例えば、電池組立工程でセパレーターにシワや蛇行などが発生するという問題があった。
本発明者らは、多孔性高分子基材の一方の面には、平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである第１無機物粒子を含む有機無機複合多孔性層が位置しており、他方の面には、前記第１無機物粒子と共に、平均粒子径が前記第１無機物粒子よりも大きい第２無機物粒子を含む有機無機複合多孔性層が位置している場合、組立時のスリップ現象や巻芯排出時のテールアウト問題が最小限に抑えられることを発見し、本発明を完成するに至った。
前記第２無機物粒子５０は、前記第１無機物粒子４０よりも平均粒子径が大きい。前記第２有機無機複合多孔性層３０は、前記第１無機物粒子４０と前記第２無機物粒子５０とを一緒に含むので、第１無機物粒子４０を単独で使用する場合と比較して、組み立て工程性を確保することができる。また、第２有機無機複合多孔性層３０は、第１無機物粒子４０を含むので、第１無機物粒子４０を単独で含むレベルのセパレーターの熱的安全性をも確保することができる。
本発明の一実施形態において、前記第２無機物粒子５０の平均粒子径が、前記第１無機物粒子４０の平均粒子径の１．０１倍～５０倍、または１．１５倍～２５倍、または１．５倍～１３．３倍、または１３．３倍～５０倍、または１３．３倍～２５倍であり得る。前記第２無機物粒子５０の平均粒子径が前述の範囲を満足する場合、組み立て工程性をより容易に確保することができる。
本発明の一実施形態において、前記第２無機物粒子５０の平均粒子径は、１５０ｎｍ～８００ｎｍ、または２００ｎｍ～６００ｎｍ、または３００ｎｍ～５００ｎｍ、または２００ｎｍ～５００ｎｍ、または２００ｎｍ～３００ｎｍ、または２００ｎｍ～８００ｎｍであり得る。前記第２無機物粒子５０の平均粒子径が前述の範囲を満足する場合、組み立て工程性をより容易に確保することができる。
前記第２無機物粒子５０は、電気化学的に安定なものであれば特に限定されることはない。すなわち、本発明で使用できる第２無機物粒子５０は、適用される電気化学素子の動作電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０～５Ｖ）において酸化反応および／または還元反応を起こさないものであれば特に限定されることはない。特に、第２無機物粒子５０として高誘電率の無機物粒子を使用する場合、液体電解質中の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
本発明の一実施形態において、前記第２無機物粒子５０は、誘電率定数が５以上、好ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子を含み得る。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非限定的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、またはこれらの混合物などがある。
また、本発明の他の実施形態において、前記第２無機物粒子５０として、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわち、リチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非限定的な例としては、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リン酸アルミニウムリチウム（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３），（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、チタン酸リチウムランタン（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、チオリン酸リチウムゲルマニウム（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、窒化リチウム（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
本発明の一実施形態において、前記第２有機無機複合多孔性層における前記第１無機物粒子４０と第２無機物粒子５０との重量比は、４０：６０～９２：８、または６０：４０～９２：８、または６０：４０～８４：１６、または６０：４０～７６：２４、または７６：２４～９２：８、または８４：１６～９２：８、または７６：２４～８４：１６であり得る。
前記第１無機物粒子４０と第２無機物粒子５０との重量比が前述の範囲を満足する場合、高温での熱的安全性が改善されるとともに、組み立て工程性を確保できる程度のセパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ値をより容易に確保することができる。
例えば、前記電気化学素子用セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さは、４００ｎｍ～１０００ｎｍ、または５００ｎｍ～１０００ｎｍ、または４００ｎｍ～９７０ｎｍ、または６００ｎｍ～９７０ｎｍであり得る。
前記電気化学素子用セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが前述の範囲を満足する場合、組み立て工程性を確保することができ、セパレーターに割れ（切断）やクラックが発生することを容易に防止することができる。
本明細書において、前記セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さとは、セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面と直角な平面でセパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面を切断した場合、その切断面を拡大して記録した粗さ曲線から、粗さ曲線の中平均性方向に、図２に示すように基準長さＬ分だけを引き出し、平均線方向をｘ軸とし、高さ方向をｙ軸として、粗さ曲線を下記の式１で表した値を指す。
前記算術平均粗さは、例えば、Ｎａｎｏ Ｓｙｓｔｅｍ社のオプティカルプロファイラ（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）（ＮＶ－２７００）を用いて測定することができる。
特に、前記第１無機物粒子４０と第２無機物粒子５０との重量比が６０：４０～７６：２４を満足する場合、第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ値は、６００ｎｍ～９７０ｎｍであり得る。特に、セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ値が前述の範囲を有する場合、組み立て工程性の確保に有利となり得る。
前記第２バインダー高分子は、有機無機複合多孔性層の形成に通常使用されているバインダー高分子であり得る。本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子は、前記第１バインダー高分子と同じであってもよく、異なっていてもよい。前記第２バインダー高分子は、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が－２００～２００℃であり得る。前記第２バインダー高分子のガラス転移温度が前述の範囲を満足する場合、最終的に形成される第２有機無機複合多孔性層３０の柔軟性及び弾性などの機械的物性を向上させることができる。前記第２バインダー高分子は、イオン伝導能力を有するものであり得る。前記第２バインダー高分子がイオン伝導能力を有する場合、電池の性能をさらに向上させることができる。前記第２バインダー高分子は、誘電率定数が１．０～１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）、または１０～１００であり得る。前記第２バインダー高分子の誘電率定数が前述の範囲を満足する場合、電解液中における塩の解離度を向上させることができる。
本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子は、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、アクリル系共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ（アクリル酸）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））、ポリ（メチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ブチルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（アクリロニトリル（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（ビニルアルコール）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ））、ポリ（ビニルアセテート）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ））、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））、ポリ（エチレンオキシド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（アリレート）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌａｔｅ））、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
前記アクリル系共重合体は、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、またはこれらのうちの２種以上を含み得るが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、前記第１無機物粒子４０と第２無機物粒子５０とを合わせた無機物粒子全体と前記第２バインダー高分子との重量比は、最終的に製造される第２有機無機複合多孔性層３０の厚さ、気孔径および気孔度を考慮して決定し、５０：５０～９９．９：０．１、または９５：５～９９．９：０．１であり得る。前記無機物粒子全体と第２バインダー高分子との重量比が前述の範囲である場合、第１無機物粒子４０同士の間、第２無機物粒子５０同士の間、及び、第１無機物粒子４０と第２無機物粒子５０との間に形成される空隙（空き空間）を十分に確保して、第２有機無機複合多孔性層３０の気孔径及び気孔度を容易に確保することができる。また、第１無機物粒子４０同士の間、第２無機物粒子５０同士の間、第１無機物粒子４０と第２無機物粒子５０との間、及び、無機物粒子全体と多孔性高分子基材１０との間の接着力をも容易に確保することができる。
前記第２有機無機複合多孔性層３０の他の特性については、第１有機無機複合多孔性層２０に関する前述の内容を参照する。
本発明の一実施形態による電気化学素子用セパレーターは、多孔性高分子基材の両面に有機無機複合多孔性層を含むことにより、電解液に対する含浸性を向上させることができる。これにより、前記電気化学素子用セパレーターを備えた電気化学素子の容量を増大させることができる。
また、多孔性高分子基材の両面に有機無機複合多孔性層を含めることにより、高温保管、例えば約８０℃でセパレーターを保管する場合の安全性を改善することができ、内部短絡の安全性をも改善することができる。
本発明の一実施形態による電気化学素子用セパレーターは、多孔性高分子基材の一方の面には、平均粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの第１無機物粒子を含み、多孔性高分子基材の他方の面には、前記第１無機物粒子と、前記第１無機物粒子の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有する第２無機物粒子と、を含むことにより、高温での安全性を改善しつつ、組み立て工程性を改善することができる。
本発明の一実施形態において、前記電気化学素子用セパレーターを１８０℃で１時間放置した後の熱収縮率は、機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び直角方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）でそれぞれ１０％以下、または５％以下、または０％～５％、または０％～２％であり得る。
本発明の一実施形態において、前記電気化学素子用セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さは、４００ｎｍ～１０００ｎｍ、または５００ｎｍ～１０００ｎｍ、または４００ｎｍ～９７０ｎｍ、または６００ｎｍ～９７０ｎｍであり得る。セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが前述の範囲を満足する場合、セパレーターに割れ（切断）やクラックが発生せず、組み立て工程性を確保しやすくなる。特に、セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが６００ｎｍ～９７０ｎｍである場合、セパレーターに割れ（切断）やクラックが発生せず、組み立て工程性を確保するのに有利であり得る。
前記電気化学素子用セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ値は、第１無機物粒子と第２無機物粒子との含有比率、第１無機物粒子の平均粒子径、第２無機物粒子の平均粒子径、第１無機物粒子および／または第２無機物粒子の表面状態などにより決定され得る。
本発明による電気化学素子用セパレーターは、以下の方法で製造できるが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態による電気化学素子用セパレーターの製造方法は、
多孔性高分子基材を準備するステップと、
第１無機物粒子、第１バインダー高分子及び第１分散媒を含む第１有機無機複合多孔性層形成用スラリーを、前記多孔性高分子基材の一方の面にコートし乾燥させるステップと、
前記第１無機物粒子、第２無機物粒子、第２バインダー高分子及び第２分散媒を含む第２有機無機複合多孔性層形成用スラリーを、前記多孔性高分子基材の他方の面にコートし乾燥させるステップと、
を含み、
前記第１無機物粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、
前記第２無機物粒子の平均粒子径は、前記第１無機物粒子の平均粒子径よりも大きいものであり得る。
多孔性高分子基材を準備するステップと、
第１無機物粒子、第１バインダー高分子及び第１分散媒を含む第１有機無機複合多孔性層形成用スラリーを、前記多孔性高分子基材の一方の面にコートし乾燥させるステップと、
前記第１無機物粒子、第２無機物粒子、第２バインダー高分子及び第２分散媒を含む第２有機無機複合多孔性層形成用スラリーを、前記多孔性高分子基材の他方の面にコートし乾燥させるステップと、
を含み、
前記第１無機物粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、
前記第２無機物粒子の平均粒子径は、前記第１無機物粒子の平均粒子径よりも大きいものであり得る。
以下、本発明の一実施形態による電気化学素子用セパレーターの製造方法について主要工程を中心に説明する。
まず、多孔性高分子基材を準備する。前記多孔性高分子基材については前述の内容を参照する。
前記多孔性高分子基材は、前述の物質から優れた通気性及び空隙率を確保するために、当業界における公知の通常の方法、例えば、溶媒、希釈剤または気孔形成剤を使用する湿式法または延伸方式を使用する乾式法を用いて気孔を形成することにより製造可能である。
次いで、第１無機物粒子、第１バインダー高分子及び第１分散媒を含む第１有機無機複合多孔性層形成用スラリーを、前記多孔性高分子基材の一方の面にコートし乾燥させる。
前記第１無機物粒子と第１バインダー高分子については、前述の内容を参照する。
前記第１無機物粒子と第１バインダー高分子については、前述の内容を参照する。
前記第１分散媒は、第１バインダー高分子の種類によって、第１バインダー高分子を溶解させる溶媒の役割を果たす場合もあれば、第１バインダー高分子を溶解させずに分散させる分散媒の役割を果たす場合もある。
本発明の一実施形態において、前記第１分散媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｅｍｔｈｙｌｆｏｒｍａｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、またはこれらのうちの２種以上の有機溶媒、または水であり得る。
前記第１有機無機複合多孔性層形成用スラリーは、前記第１バインダー高分子を前記第１分散媒に溶解または分散させた後、前記第１無機物粒子を添加し、これを分散させて製造することができるが、前記スラリーの製造方法はこれに限定されることはない。
前記第１有機無機複合多孔性層形成用スラリーを前記多孔性高分子基材の一方の面にコートする方法の非限定的な例としては、ダイ（Ｄｉｅ）コート法、ロール（ｒｏｌｌ）コート法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート法、マイクログラビア（Ｍｉｃｒｏｇｒａｖｕｒｅ）コート法、ドクターブレードコート法、リバースロールコート法、ダイレクトロールコート法などがある。
本発明の一実施形態において、前記第１有機無機複合多孔性層形成用スラリーを多孔性高分子基材の一方の面にコートした後、当業界における公知の通常の方法にしたがって、前記第１バインダー高分子に対する非溶媒を用いて相分離するステップをさらに含み得る。前記相分離ステップは、前記第１有機無機複合多孔性層内に気孔構造を形成するために行われ得る。
本発明の一実施形態において、前記相分離ステップは、加湿相分離であり得る。前記加湿相分離は、１５℃～７０℃の温度または２０℃～５０℃の温度、および、１５％～８０％の相対湿度または３０％～５０％の相対湿度の条件下で行うことができる。前記第１有機無機複合多孔性層形成用スラリーは、乾燥過程を経る間に、当業界における公知の蒸気誘起相分離（ｖａｐｏｒ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）現象により相転移特性を有することができる。
前記加湿相分離のために、前記第１バインダー高分子に対する非溶媒を気体状態で導入することができる。前記第１バインダー高分子に対する非溶媒は、第１バインダー高分子を溶解させず、前記分散媒と部分的に相溶性を有するものであれば特に限定されず、例えば、２５℃の条件下で第１バインダー高分子の溶解度が５重量％未満のものが使用できる。例えば、前記第１バインダー高分子に対する非溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらのうちの２種以上であり得る。
次いて、前記第１無機物粒子、第２無機物粒子、第２バインダー高分子及び第２分散媒を含む第２有機無機複合多孔性層形成用スラリーを、前記多孔性高分子基材の他方の面にコートし乾燥させる。
前記第１無機物粒子、第２無機物粒子及び第２バインダー高分子については、前述の内容を参照する。
前記第２分散媒は、第２バインダー高分子の種類によって、第２バインダー高分子を溶解させる溶媒の役割を果たす場合もあれば、第２バインダー高分子を溶解させずに分散させる分散媒の役割を果たす場合もある。
本発明の一実施形態において、前記第２分散媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｅｍｔｈｙｌｆｏｒｍａｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、またはこれらのうちの２種以上の有機溶媒、または水であり得る。
前記第２有機無機複合多孔性層形成用スラリーは、前記第２バインダー高分子を前記第２分散媒に溶解または分散させた後、前記第１無機物粒子及び第２無機物粒子を添加し、これを分散させて製造することができるが、前記スラリーの製造方法はこれに限定されることはない。
前記第２有機無機複合多孔性層形成用スラリーを前記多孔性高分子基材の他方の面にコートする方法の非限定的な例としては、ダイ（Ｄｉｅ）コート法、ロール（ｒｏｌｌ）コート法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート法、マイクログラビア（Ｍｉｃｒｏｇｒａｖｕｒｅ）コート法、ドクターブレードコート法、リバースロールコート法、ダイレクトロールコート法などがある。
本発明の一実施形態において、前記第２有機無機複合多孔性層形成用スラリーを多孔性高分子基材の他方の面にコートした後、当業界における公知の通常の方法にしたがって、前記第２バインダー高分子に対する非溶媒を用いて相分離するステップをさらに含み得る。前記相分離ステップは、前記第２有機無機複合多孔性層内に気孔構造を形成するために行われ得る。
本発明の一実施形態において、前記相分離ステップは、加湿相分離であり得る。前記加湿相分離は、１５℃～７０℃の温度または２０℃～５０℃の温度、および、１５％～８０％の相対湿度または３０％～５０％の相対湿度の条件下で行うことができる。前記第２有機無機複合多孔性層形成用スラリーは、乾燥過程を経る間に、当業界における公知の蒸気誘起相分離（ｖａｐｏｒ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）現象により相転移特性を有することができる。
前記加湿相分離のために、前記第２バインダー高分子に対する非溶媒を気体状態で導入することができる。前記第２バインダー高分子に対する非溶媒は、第２バインダー高分子を溶解させず、前記分散媒と部分的に相溶性を有するものであれば特に限定されず、例えば、２５℃の条件下で第２バインダー高分子の溶解度が５重量％未満のものが使用できる。例えば、前記第２バインダー高分子に対する非溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらのうちの２種以上であり得る。
本発明の一実施形態において、前記第１有機無機複合多孔性層形成用スラリーをコートした後の相分離は、前記第２有機無機複合多孔性層形成用スラリーをコートした後の相分離と同時に生じ得る。
本発明の他の実施形態において、第１有機無機複合多孔性層形成用スラリーの相分離が生じた後、第２有機無機複合多孔性層形成用スラリーの相分離が生じ得る。
前記電気化学素子用セパレーターを正極と負極との間に介在させて電気化学素子を製造することができる。
本発明の電気化学素子には、電気化学反応を起こすあらゆる素子が含まれ、具体例としては、あらゆる種類の１次、２次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子などのキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。
特に、前記電気化学素子は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池であり得る。
本発明の一実施形態において、前記電気化学素子は円筒型リチウム二次電池であり得る。本発明の一実施形態による電気化学素子用セパレーターは、組み立て工程性が確保できるため、本発明の一実施形態による電気化学素子用セパレーターとして円筒型リチウム二次電池のセパレーターを備える場合、電池をより容易に組み立てることができる。
本発明の電気化学素子用セパレーターと一緒に適用される電極は、特に限定されず、当業界における公知の通常の方法に従い、電極活物質、導電材及びバインダーを含む電極活物質層が電流集電体に結着した形態に製造され得る。
前記電極活物質のうち、正極活物質の非限定的な例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘ＝０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３）で表わされるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ５（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらのみに限定されることはない。
負極活物質の非限定的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、またはその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが使用可能である。
正極集電体の非限定的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせによって製造される箔などが挙げられ、負極集電体の非限定的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組み合わせによって製造される箔などが挙げられる。
本発明の一実施形態において、負極および正極において使用される導電材は、それぞれ独立して、通常、活物質層の総重量を基準として１重量％～３０重量％で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的な変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に限定されることはなく、例えば、天然黒鉛や人工黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化炭素；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材；などが使用可能である。
本発明の一実施形態において、負極および正極において使用されるバインダーは、それぞれ独立して活物質と導電材などとの結合と集電体に対する結合に助力する成分であり、通常、活物質層の総重量を基準として１重量％～３０重量％で添加され得る。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、種々の共重合体などが挙げられる。
本発明の一実施形態において、前記電気化学素子は電解液を含み、前記電解液は、有機溶媒とリチウム塩とを含み得る。なお、前記電解液として、有機固体電解質、または無機固体電解質などが使用できる。
前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
前記リチウム塩は、前記有機溶媒に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。
また、前記電解液に、充放電特性、難燃性などの改善を目指して、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもある。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めてもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含めてもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池の製造工程中の適切なステップにおいて行われることができる。すなわち、電池の組み立て前または電池の組み立ての最終のステップなどにおいて行われることができる。
本発明の一実施形態において、前記電気化学素子用セパレーターを電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻き取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）の他にも、セパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が挙げられる。
本発明の一実施形態において、前記電気化学素子用セパレーターは、電気化学素子の正極と負極との間に挟持されてもよく、複数のセルまたは電極を集合させて電極組立体を構成する際、隣接するセルまたは電極の間に挟持されてもよい。前記電極組立体は、単なるスタック型、ゼリー－ロール型、スタック－フォールディング型、ラミネーション－スタック型などの様々な構造を有することができる。
以下、本発明の理解への一助となるために、実施例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は色々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものであると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
多孔性高分子基材として、厚さ１１μｍのポリエチレン多孔性フィルムを用意した。
第１無機物粒子としてのフュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナ（平均粒子径：２０ｎｍ）９８重量部と、第１バインダー高分子としてのポリアクリル酸１．７重量部と、分散剤としてのＤＳ－Ｆ１（ポリカルボン酸、サンノフコ社製）０．３重量部とを、アセトンに添加した後、ボールミル法を用いて第１無機物粒子を合計１２時間にわたって破砕及び分散して、第１有機無機複合多孔性層形成用スラリーを製造した。このとき、破砕された第１無機物粒子の平均粒子径は１５ｎｍであった。
多孔性高分子基材として、厚さ１１μｍのポリエチレン多孔性フィルムを用意した。
第１無機物粒子としてのフュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナ（平均粒子径：２０ｎｍ）９８重量部と、第１バインダー高分子としてのポリアクリル酸１．７重量部と、分散剤としてのＤＳ－Ｆ１（ポリカルボン酸、サンノフコ社製）０．３重量部とを、アセトンに添加した後、ボールミル法を用いて第１無機物粒子を合計１２時間にわたって破砕及び分散して、第１有機無機複合多孔性層形成用スラリーを製造した。このとき、破砕された第１無機物粒子の平均粒子径は１５ｎｍであった。
前記第１有機無機複合多孔性層形成用スラリーを、ロールコート法により前記多孔性高分子基材の一方の面にコートした後、水分雰囲気下で、２３℃、相対湿度４２％の条件で１分間乾燥させて第１有機無機複合多孔性層を形成した。
第１無機物粒子としてのフュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナ（平均粒子径：２０ｎｍ）と、第２無機物粒子としてのアルミナ（平均粒子径：５００ｎｍ）とを、９２：８の重量比でアセトンに混合した。前記フュームドアルミナとアルミナとの混合物９８重量部と、第２バインダー高分子としてのポリアクリル酸１．７重量部と、分散剤としてのＤＳ－Ｆ１（サンノフコ社製）０．３重量部とを添加した後、ボールミル法を用いて第１無機物粒子及び第２無機物粒子を合計１２時間にわたって破砕及び分散して、第２有機無機複合多孔性層形成用スラリーを製造した。このとき、破砕された第１無機物粒子の平均粒子径は１５ｎｍであり、破砕された第２無機物粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。
前記第２有機無機複合多孔性層形成用スラリーを、ロールコート法により、第１有機無機複合多孔性層が形成されていない多孔性高分子基材の他方の面にコートした後、水分雰囲気下で、２３℃、相対湿度４２％の条件で１分間乾燥させて電気化学素子用セパレーターを製造した。
実施例２
第１無機物粒子としてのフュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナと第２無機物粒子としてのアルミナとを８４：１６の重量比で混合した以外は、実施例１と同様にして電気化学素子用セパレーターを製造した。
第１無機物粒子としてのフュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナと第２無機物粒子としてのアルミナとを８４：１６の重量比で混合した以外は、実施例１と同様にして電気化学素子用セパレーターを製造した。
実施例３
第１無機物粒子としてのフュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナと第２無機物粒子としてのアルミナとを７６：２４の重量比で混合した以外は、実施例１と同様にして電気化学素子用セパレーターを製造した。
第１無機物粒子としてのフュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナと第２無機物粒子としてのアルミナとを７６：２４の重量比で混合した以外は、実施例１と同様にして電気化学素子用セパレーターを製造した。
実施例４
第１無機物粒子としてのフュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナと第２無機物粒子としてのアルミナとを６０：４０の重量比で混合した以外は、実施例１と同様にして電気化学素子用セパレーターを製造した。
第１無機物粒子としてのフュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナと第２無機物粒子としてのアルミナとを６０：４０の重量比で混合した以外は、実施例１と同様にして電気化学素子用セパレーターを製造した。
比較例１
厚さ１１μｍのポリエチレン多孔性フィルムを何の処理もせずにそのまま電気化学素子用セパレーターとして使用した。
厚さ１１μｍのポリエチレン多孔性フィルムを何の処理もせずにそのまま電気化学素子用セパレーターとして使用した。
比較例２
多孔性高分子基材として、厚さ１１μｍのポリエチレン多孔性フィルムを用意した。
無機物粒子としてのアルミナ（平均粒子径：５００ ｎｍ）９８重量部と、バインダー高分子としてのポリアクリル酸１．７重量部と、分散剤としてのＤＳ－Ｆ１（サンノフコ社製）０．３重量部とを、アセトンに添加した後、ボールミル法を用いて無機物粒子を合計１２時間にわたって破砕及び分散して、有機無機複合多孔性層形成用スラリーを製造した。このとき、破砕された無機物粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。
多孔性高分子基材として、厚さ１１μｍのポリエチレン多孔性フィルムを用意した。
無機物粒子としてのアルミナ（平均粒子径：５００ ｎｍ）９８重量部と、バインダー高分子としてのポリアクリル酸１．７重量部と、分散剤としてのＤＳ－Ｆ１（サンノフコ社製）０．３重量部とを、アセトンに添加した後、ボールミル法を用いて無機物粒子を合計１２時間にわたって破砕及び分散して、有機無機複合多孔性層形成用スラリーを製造した。このとき、破砕された無機物粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。
前記有機無機複合多孔性層形成用スラリーを、ディップコートで前記多孔性高分子基材の両面にコートした後、水分雰囲気下、２３℃、相対湿度４２％の条件で１分間乾燥させて電気化学素子用セパレーターを製造した。
比較例３
多孔性高分子基材として、厚さ１１μｍのポリエチレン多孔性フィルムを用意した。
無機物粒子としてのフュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナ（平均粒子径：２０ｎｍ）９２重量部と、バインダー高分子としてのポリアクリル酸１．７重量部と、分散剤としてのＤＳ－Ｆ１（サンノフコ社）０．３重量部とを、アセトンに添加した後、ボールミル法を用いて無機物粒子を合計１２時間にわたって破砕及び分散して、有機無機複合多孔性層形成用スラリーを製造した。このとき、破砕された無機物粒子の平均粒子径は１５ｎｍであった。
多孔性高分子基材として、厚さ１１μｍのポリエチレン多孔性フィルムを用意した。
無機物粒子としてのフュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナ（平均粒子径：２０ｎｍ）９２重量部と、バインダー高分子としてのポリアクリル酸１．７重量部と、分散剤としてのＤＳ－Ｆ１（サンノフコ社）０．３重量部とを、アセトンに添加した後、ボールミル法を用いて無機物粒子を合計１２時間にわたって破砕及び分散して、有機無機複合多孔性層形成用スラリーを製造した。このとき、破砕された無機物粒子の平均粒子径は１５ｎｍであった。
前記有機無機複合多孔性層形成用スラリーを、ディップコートで前記多孔性高分子基材の両面にコートした後、２３℃、相対湿度４２％の条件で１分間乾燥させて電気化学素子用セパレーターを製造した。
評価例１：無機物粒子の平均粒子径の測定方法
実施例１～４ならびに比較例２及び３で製造された最終の有機無機複合多孔性層形成用スラリーに含まれる第１無機物粒子、第２無機物粒子及び無機物粒子をそれぞれ分散媒中に分散させた後、レーザー回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの違いを測定して、粒度分布を算出した。測定装置における粒子径による粒子数の累積分布が５０％となる点での粒子径を算出することにより、平均粒子径Ｄ５０を測定した。
実施例１～４ならびに比較例２及び３で製造された最終の有機無機複合多孔性層形成用スラリーに含まれる第１無機物粒子、第２無機物粒子及び無機物粒子をそれぞれ分散媒中に分散させた後、レーザー回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの違いを測定して、粒度分布を算出した。測定装置における粒子径による粒子数の累積分布が５０％となる点での粒子径を算出することにより、平均粒子径Ｄ５０を測定した。
評価例２：セパレーターの物性評価
実施例１～４および比較例１～３で製造したセパレーターの通気度、坪量、電気抵抗、穿孔強度、第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ、および、１８０℃にて１時間放置した後の機械方向及び直角方向での熱収縮率を下記表１に示した。
実施例１～４および比較例１～３で製造したセパレーターの通気度、坪量、電気抵抗、穿孔強度、第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ、および、１８０℃にて１時間放置した後の機械方向及び直角方向での熱収縮率を下記表１に示した。
（１）通気度評価
通気度（ガーレー）はＡＳＴＭ Ｄ７２６－９４法により測定した。ここで使用されたガーレーは、空気の流れに対する抵抗であり、ガーレー式デンソメーター（ｇｕｒｌｅｙ ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）によって測定された。ここで説明した通気度の値は、１００ｃｃの空気が１２．２ ｉｎ Ｈ２Ｏの圧力下で、セパレーターの１平方インチの断面を通過するのにかかる時間（秒）、すなわち通気時間で表される。
通気度（ガーレー）はＡＳＴＭ Ｄ７２６－９４法により測定した。ここで使用されたガーレーは、空気の流れに対する抵抗であり、ガーレー式デンソメーター（ｇｕｒｌｅｙ ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）によって測定された。ここで説明した通気度の値は、１００ｃｃの空気が１２．２ ｉｎ Ｈ２Ｏの圧力下で、セパレーターの１平方インチの断面を通過するのにかかる時間（秒）、すなわち通気時間で表される。
（２）坪量評価
坪量（ｇ／ｍ２）は、セパレーターの横及び縦がそれぞれ１ｍであるようにしたサンプルを用意し、その重量を測定して評価した。
坪量（ｇ／ｍ２）は、セパレーターの横及び縦がそれぞれ１ｍであるようにしたサンプルを用意し、その重量を測定して評価した。
（３）電気抵抗の評価
電気抵抗は、実施例１～４および比較例１～３のセパレーターを用いてコインセルを作製し、前記コインセルを常温で１日間放置した後、前記セパレーターの抵抗をインピーダンス測定法で測定した。コインセルは以下のように作成した。
電気抵抗は、実施例１～４および比較例１～３のセパレーターを用いてコインセルを作製し、前記コインセルを常温で１日間放置した後、前記セパレーターの抵抗をインピーダンス測定法で測定した。コインセルは以下のように作成した。
負極の製造
負極活物質としての人造黒鉛と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、それぞれ７５：５：２０の重量比で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して負極スラリーを製造した。
前記負極スラリーを３．８ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量で銅集電体にコートし乾燥させて負極を準備した。
負極活物質としての人造黒鉛と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、それぞれ７５：５：２０の重量比で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して負極スラリーを製造した。
前記負極スラリーを３．８ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量で銅集電体にコートし乾燥させて負極を準備した。
正極の製造
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電材としてのデンカブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、それぞれ８５：５：１０の重量比で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリーを準備した。前記正極活物質スラリーをシート状のアルミニウム集電体の上にコートし乾燥させて、最終正極ローディング量が３．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるように正極活物質層を形成した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電材としてのデンカブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、それぞれ８５：５：１０の重量比で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリーを準備した。前記正極活物質スラリーをシート状のアルミニウム集電体の上にコートし乾燥させて、最終正極ローディング量が３．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるように正極活物質層を形成した。
コインセルの製造
上記のように作製した負極と正極との間に前記実施例及び比較例のそれぞれのセパレーターを介在させ、非水電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））（体積比：３：３：３：４）を注入してコインセルを作製した。
上記のように作製した負極と正極との間に前記実施例及び比較例のそれぞれのセパレーターを介在させ、非水電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））（体積比：３：３：３：４）を注入してコインセルを作製した。
（４）穿孔強度の評価
５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法を有する試験片を用意した。
ＡＳＴＭ Ｄ２５８２に基づき、１ｍｍのラウンドチップ（丸い先端）が１２０ｍｍ／分の速度で作動するように設定した後、穿孔強度を測定した。
５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法を有する試験片を用意した。
ＡＳＴＭ Ｄ２５８２に基づき、１ｍｍのラウンドチップ（丸い先端）が１２０ｍｍ／分の速度で作動するように設定した後、穿孔強度を測定した。
（５）表面の算術平均粗さの評価
ナノシステム社製の光学式プロファイラ（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）（ＮＶ－２７００）を用いて、実施例１～４及び比較例１～３で製造したセパレーター表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
ナノシステム社製の光学式プロファイラ（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）（ＮＶ－２７００）を用いて、実施例１～４及び比較例１～３で製造したセパレーター表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
実施例１～４の場合、第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
比較例１の場合、ポリエチレン多孔性フィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定し、比較例２及び３の場合、有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
比較例１の場合、ポリエチレン多孔性フィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定し、比較例２及び３の場合、有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
（６）１８０℃で１時間放置後の熱収縮率の評価
実施例１～４、比較例１～３で製造したセパレーターを長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの大きさに切断して試験片を準備し、これを１８０℃に加熱したオーブン中で１時間保持し、その後、試験片を回収し、機械方向及び直角方向のそれぞれについて、変化した長さを測定して計算した：
１８０℃で１時間放置後の熱収縮率（％）＝｛（収縮前寸法－収縮後寸法）／収縮前寸法｝×１００
実施例１～４、比較例１～３で製造したセパレーターを長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの大きさに切断して試験片を準備し、これを１８０℃に加熱したオーブン中で１時間保持し、その後、試験片を回収し、機械方向及び直角方向のそれぞれについて、変化した長さを測定して計算した：
１８０℃で１時間放置後の熱収縮率（％）＝｛（収縮前寸法－収縮後寸法）／収縮前寸法｝×１００
前記表１から分かるように、実施例１～４で製造したセパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さは、比較例３で製造したセパレーターの有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さよりも大きいことが確認できた。
特に、実施例３及び４で製造したセパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さは、比較例２で製造したセパレーターの有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さレベルを満足することが確認できた。
また、実施例１～４で製造したセパレーターは、１８０℃で１時間放置した後の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び直角方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における熱収縮率が非常に低いことが確認できた。
一方、比較例１で製造したセパレーターは、１８０℃で１時間放置すると破断してしまい、熱収縮率の測定が困難であった。
比較例２で製造したセパレーターは、平均粒子径が相対的に大きい無機物粒子のみを使用しており、１８０℃で１時間放置した後の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び直角方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における熱収縮率が、実施例１～４で製造したセパレーターの１８０℃で１時間放置した後の熱収縮率よりも非常に劣っていることが確認できた。
比較例３で製造したセパレーターは、平均粒子径が１～１００ｎｍの無機物粒子のみを使用しており、１８０℃で１時間放置した後の機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び直角方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における熱収縮率は優れているが、セパレーターの有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ値が非常に低く、組み立て工程性の確保が難しいことが確認できた。
評価例３：セパレーター表面の算術平均粗さの評価
実施例１～４で製造したセパレーターの第２有機無機複合多孔性層表面の算術平均粗さを、ナノシステム社製の光学式プロファイラ（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）（ＮＶ－２７００）を用いて測定した後、それぞれ図３～図６に示した。
実施例１～４で製造したセパレーターの第２有機無機複合多孔性層表面の算術平均粗さを、ナノシステム社製の光学式プロファイラ（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）（ＮＶ－２７００）を用いて測定した後、それぞれ図３～図６に示した。
１ 電気化学素子用セパレーター
１０ 多孔性高分子基材
２０ 第１有機無機複合多孔性層
３０ 第２有機無機複合多孔性層
４０ 第１無機物粒子
５０ 第２無機物粒子
１０ 多孔性高分子基材
２０ 第１有機無機複合多孔性層
３０ 第２有機無機複合多孔性層
４０ 第１無機物粒子
５０ 第２無機物粒子
Claims (13)
- 多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の一方の面に位置しており、第１無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第１有機無機複合多孔性層と、
前記多孔性高分子基材の他方の面に位置しており、前記第１無機物粒子、第２無機物粒子及び第２バインダー高分子を含む第２有機無機複合多孔性層と、
を含み、
前記第１無機物粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、
前記第２無機物粒子の平均粒子径は、前記第１無機物粒子の平均粒子径よりも大きい、電気化学素子用セパレーター。 - 前記第２無機物粒子の平均粒子径は、前記第１無機物粒子の平均粒子径の１．０１倍～５０倍である、請求項１に記載の電気化学素子用セパレーター。
- 前記第２無機物粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍ～８００ｎｍである、請求項１に記載の電気化学素子用セパレーター。
- 前記第２有機無機複合多孔性層における前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子との重量比は、４０：６０～９２：８である、請求項１に記載の電気化学素子用セパレーター。
- 前記第１無機物粒子は、フュームド（ｆｕｍｅｄ）タイプの無機物粒子を含む、請求項１に記載の電気化学素子用セパレーター。
- 前記第１無機物粒子は、フュームドアルミナ、フュームドシリカ、フュームド二酸化チタン、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項５に記載の電気化学素子用セパレーター。
- 前記第２無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リン酸アルミニウムリチウム（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３），（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、チタン酸リチウムランタン（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、チオリン酸リチウムゲルマニウム（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、窒化リチウム（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項１に記載の電気化学素子用セパレーター。
- 前記電気化学素子用セパレーターの第２有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さは、４００ｎｍ～１０００ｎｍである、請求項１に記載の電気化学素子用セパレーター。
- 前記電気化学素子用セパレーターを１８０℃で１時間放置した後の熱収縮率は、機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び直角方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）でそれぞれ１０％以下である、請求項１に記載の電気化学素子用セパレーター。
- 前記第１バインダー高分子は、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、アクリル系共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ（アクリル酸）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））、ポリ（メチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ブチルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（アクリロニトリル（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（ビニルアルコール）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ））、ポリ（ビニルアセテート）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ））、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））、ポリ（エチレンオキシド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（アリレート）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌａｔｅ））、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項１に記載の電気化学素子用セパレーター。
- 前記第２バインダー高分子は、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、アクリル系共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ（アクリル酸）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））、ポリ（メチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ブチルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（アクリロニトリル（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（ビニルアルコール）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ））、ポリ（ビニルアセテート）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ））、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））、ポリ（エチレンオキシド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（アリレート）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌａｔｅ））、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項１に記載の電気化学素子用セパレーター。
- 正極、負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレーターを含み、
前記セパレーターは、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレーターである、電気化学素子。 - 前記電気化学素子は、円筒型リチウム二次電池である、請求項１２に記載の電気化学素子。
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