KR101703956B1 - 무기물 입자가 혼입되어 있는 다공성 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 무기물 입자의 총 100 중량부를 기준으로, 제 1 무기물 입자 50 내지 90 중량부 및 제 2 무기물 입자 10 내지 50 중량부가 분산되어 있는 다공성 폴리올레핀 젤 필름으로 이루어진 다공성막 을 포함하는 다공성 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 분리막은, 두께가 얇으면서도 두께 방향에 대한 분리막의 기계적 강도 및 높은 공극률, 젤 필름 내에 균일하게 분산되어 있는 무기물 입자에 의한 분리막의 구조적 및 열적 안정성이 달성될 수 있다.

Description

무기물 입자가 혼입되어 있는 다공성 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 분리막의 제조방법{POROUS COMPOSITE SEPARATOR INCORPORATED WITH INORGANIC PARTICLES, ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME, AND METHOD OF PREPARING THE SEPARATOR}
본 발명은 다공성 분리막, 더욱 상세하게는 무기물 입자가 혼입되어 있는 다공성 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬 이차전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
이러한 전지를 구성하는 분리막에 있어서, 그의 기본적인 요구 특성으로는 다른 전지를 위한 분리막에서와 유사하게 우수한 통기도, 낮은 열 수축, 높은 천공강도 등이 있으며, 고용량 및 고출력 전지로의 발전으로 인해 계속적으로 우수한 통기도가 더욱 요구되고 있다. 그러나, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이와 같은 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 대한민국 공개특허 2007-0083975호(히다치) 및 대한민국 공개특허 2007-0019958호(에보닉)에는 다공성 기재 상에 절연성 충전재(filler) 입자와 바인더의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운(shut-down) 기능을 갖는 물질을 첨가한 분리막이 개시되어 있다.
한편, 습식 제조 방법은 폴리올레핀계 고분자 수지를 기본 원재료로 압출 및 화학처리를 통해 필름의 양면에 기공을 형성시키는 단층필름 형태로 공정이 비교적 복잡하며, 통상적으로 고온 조건에서 열수축으로 형태 변형이 커서 공극율이 저하될 우려가 있으며 안정성 확보가 어렵다.
따라서, 열적 및 기계적 물성을 유지하면서 두께 방향의 수축으로 인한 공극률 감소를 크게 해결한 분리막에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 열적 및 기계적 물성, 및 큰 공극률을 갖는 얇은 두께의 분리막을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 다공성 분리막을 제공한다. 상기 분리막은 다공성 필름을 포함하며, 상기 다공성 필름은 폴리올레핀계 고분자와 복수의 무기물 입자가 혼입되고 복수의 기공이 형성되어 있는 것이다.
여기에서, 상기 무기물 입자는 무기물 입자 총 100 중량부 대비 제 1 무기물 입자 50 내지 90 중량부 및 제 2 무기물 입자 10 내지 50 중량부를 포함하며, 여기에서 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작을 수 있다.
여기에서, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
여기에서, 상기 다공성 필름은 필름100 중량부 대비 무기물 입자 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유전율 상수 5 이상의 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 무기물 입자는 그의 표면이 유기 고분자로 개질될 수 있다. 여기에서, 상기 다공성 분리막의 두께는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
여기에서, 상기 제1 무기물 입자는 평균입경이 5 nm 내지 100 nm이며, 제2 무기물 입자의 평균 입경은 100 nm 초과 1,000 nm 이하일 수 있다.
또한, 본원 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 본원 발명에 따른 어느 하나의 다공성 분리막인 전기화학 소자를 제공한다.
또한 본 발명은, (S1) 고분자 수지, 무기물 입자들 및 기공형성제를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; (S2) 상기 (S1)의 혼합물을 압출하여 미연신 필름을 얻는 단계(S2); (S3) 상기 (S2)의 미연신 필름을 어닐링하는 단계; (S4) 상기 (S3)의 미연신 필름을 연신하는 단계; 및 (S5) 기공 형성제를 제거하고 다공성 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
여기에서, 상기 (S1)의 압출은 150 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
여기에서, 상기 무기물 입자들은 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자를 포함하며 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작을 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은, 두께가 얇으면서도 두께 방향에 대한 분리막의 기계적 강도 및 높은 공극률, 필름 내에 균일하게 분산되어 있는 무기물 입자에 의한 분리막의 구조적 및 열적 안정성이 달성될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 분리막의 단면도의 일례이다.
도 2는 종래기술의 분리막에 대한 두께 방향의 하중 적재에 따른 변화를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 분리막에 대한 두께 방향의 하중 적재에 따른 변화를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 분리막의 제조방법의 개략적 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 복수의 무기물 입자를 포함하는 다공성 필름을 포함하는 다공성 분리막이 제공된다. 상기 고분자 필름은 무기물 입자가 혼입되어 있는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 분리막의 단면도의 일례이다. 도 1은 본원 발명에 따른 다공성 필름을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로 다공성 필름의 피브릴에 입경이 작은 제1 무기물 입자와 입경이 큰 제2 무기물 입자가 서로 혼입 분산되어 있다. 도 1은 본 발명의 다공성 분리막의 구체적인 일 실시형태인 것으로 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 분리막은 폴리올레핀계 고분자 수지 압출 및 연신되어 형성된 다공성 필름을 포함하며, 상기 필름은 평균입경이 다른 2종의 무기물 입자가 혼입되어 있는 형태로 이루어져 있다.
상기 필름은 다수의 기공을 갖는 다공성 구조를 가지며, 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함한다다. 폴리올레핀계 고분자 수지의 비제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중 2종 이상의 조합물로부터 형성될 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 상기 폴리올레핀 필름에는 그의 표면에서의 다공성을 용이하게 구현하기 위해, 다양한 상분리 방법을 사용할 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자를 포함한다. 상기 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자는 각각 독립적으로는 적용되는 전기화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 약 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
이러한 무기물 입자는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
제 1 무기물 입자는 이후에 설명되는 제 2 무기물 입자와 비교하여 상대적으로 작은 크기의 무기물 입자이다. 제 1 무기물 입자는 그의 평균입경이 약 5nm 내지 약 100nm인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 평균입경 약 10nm 내지 약 50nm의 무기물 입자를 사용할 수 있다. 이러한 범위의 평균입경을 갖는 제 1 무기물 입자는, 입자의 크기가 작아서 다공성 폴리올레핀 필름 내에서 매우 조밀하게 결합되어 배열되어 있다. 이러한 조밀한 배열을 갖는 다공성 폴리올레핀 필름 내의 제 1 무기물 입자들은 내부 또는 외부의 변화에 따른 분리막의 열수축을 저지하는 기능을 수행한다.
반면, 제 2 무기물 입자는 상기 제 1 무기물 입자와 비교하여 상대적으로 큰 크기의 무기물 입자이다. 이 제 2 무기물 입자는 그의 평균입경이 약 100 nm 초과 약 1,000 nm이하, 바람직하게는 약 200 nm내지 약 800 nm이다. 이러한 범위의 평균입경을 갖는 제 2 무기물 입자는, 그의 입자의 크기가 크므로 다공성 폴리올레핀 필름 내에서 결합된 입자들 사이의 공간이 매우 넓게 배열되어 있다. 또한, 전술된 이유로 인해, 상기 필름에는, 무기물 입자(제 1 무기물 입자와 제 2 무기물 입자)의 총 100 중량부를 기준으로, 제 1 무기물 입자 50 내지 90 중량부, 바람직하게는 약 50 내지 약 70 중량부, 및 제 2 무기물 입자 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량부가 분산되어 있다.
도 2는 종래기술의 분리막에 대한 두께 방향의 하중 적재에 따른 변화를 도시한 것이다. 도 2를 참고하면, 무기물 입자가 포함되지 않은 종래기술에 따른 분리막에는 오직 고분자만이 존재하므로 이 분리막 내부의 거리(공간)가 하중에 의해 쉽게 감소하게 되며, 이로 인해 결국 분리막의 두께 감소와 더불어 분리막의 공극률 또한 감소하게 된다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 분리막에 대한 두께 방향의 하중 적재에 따른 변화를 도시한 것이다. 도 3을 참고하면, 앞서 언급한 도 2의 종래기술의 분리막과 달리, 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막에서는 평균입경이 다른 제 1 무기물 입자와 제 2 무기물 입자가 다공성 폴리올레핀 필름내에 균일하게 분산되어 있어서, 상기 무기물 입자들 각각이 갖는 고유의 특성들이 조합적으로 발휘할 수 있게 된다. 즉, 혼입되어 있는 무기물 입자로 인해 열적 및 기계적 강도가 향상되고, 특히 상대적으로 작은 평균입경을 갖는 제 1 무기물 입자는 분리막의 열 수축을 저지하여 열적 강도를 향상시키며, 상대적으로 큰 평균입경을 갖는 제 2 무기물 입자는 분리막의 두께 및 공극률의 감소를 저지하여 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름은 상기 필름 100 중량부 기준으로 무기물 입자(즉, 제 1 무기물 입자와 제 2 무기물 입자의 총량) 약 10 내지 약 30 중량부를 포함할 수 있다. 무기물 입자가 다공성 폴리올레핀 필름 내에 전술된 범위로 포함되면, 무기물 입자는 구조적 및 열적 안정성뿐만 아니라 이온 전도도 및 전해질 함침성 등이 우수한 분리막을 형성할 수 있다.
또한, 제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자는 각각 독립적으로 그의 표면이 유기물로 개질되어 있을 수 있으며, 유기물은 비제한적으로 탄소수 6 내지 18인 카르복시산, 케톤 및 CONH 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 분리막의 두께는 약 5㎛ 내지 약 20㎛, 바람직하게는 약 7㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전술된 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
양극, 음극 등은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다.
본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다. 본원 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 다공성 분리막은 온도에 의한 상분리법(Thermal Induced Phase Separation)에 의해 제조될 수 있으니 이에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 일 실시형태에 따른 상분리법에 의한 제조 방법은 폴리올레핀계 고분자 수지, 무기물 입자들 및 기공 형성제를 포함하는 혼합물을 준비하하는 단계(S1), 상기 혼합물을 압출하여 미연신 필름을 얻는 단계(S2), 상기 미연신 필름을 어닐링하는 단계(S3), 상기 미연신 필름을 연신하는 단계(S4) 및 기공 형성제를 제거하고 다공성 필름을 형성하는 단계(S5)를 포함한다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 분리막의 제조방법의 개략적 흐름도이다. 본 발명의 다공성 분리막의 제조방법을 도 4를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
(S1) 단계에서, 무기물 입자의 총 100 중량부를 기준으로, 평균입경 5 nm 내지 100 nm의 제 1 무기물 입자 50 내지 90 중량부 및 평균입경 100 nm 초과 1,000 nm 이하의 제 2 무기물 입자 10 내지 50 중량부, 및 폴리올레핀 고분자 및 기공형성제를 교반하면서 혼합한다. 이러한 혼합물 중에는 제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자가 균일하게 분산되어 있다. 여기서, 제 1 무기물 입자, 제 2 무기물 입자 및 폴리올레핀 고분자는 앞서 본 발명의 분리막에 관한 설명에서 기재한 바와 같다.
또한, 상기 혼합물은 폴리올레핀계 고분자 입자와 무기물 입자의 총 100중량부 기준으로 무기물 입자(즉, 제 1 무기물 입자와 제 2 무기물 입자의 총량) 약 10 내지 약 30 중량부를 포함할 수 있다. 무기물 입자가 혼합물 내에 전술된 범위로 포함되면, 무기물 입자는 구조적 및 열적 안정성뿐만 아니라 이온 전도도 및 전해질 함침성 등이 우수한 분리막을 형성할 수 있다.
또한, 제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자는 각각 독립적으로 그의 표면이 유기 고분자로 개질되어 있을 수 있으며, 유기 고분자는 비제한적으로 C6~C18-COOH, COR, CONH 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 기공형성제는 폴리올레핀 고분자 내에 분산되고, 압출 등을 거치면서 제조된 필름의 이형성(heterogeneity)을 나타내며, 추후 단계에서 상기 필름으로부터 제거되는 물질이다. 따라서, 필름 중에 기공형성제가 위치한 부위는 기공의 형태로 남게 된다. 상기 기공형성제는 압출 과정에서 바람직하게는 액체인 물질이지만 고체 상태를 유지하는 물질이 사용될 수도 있다.
상기 기공형성제는 액체 파라핀, 파라핀 오일, 광유 또는 파라핀 왁스 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 대두유, 해바라기기름, 유채기름, 팜유, 야자유, 코코넛유, 옥수수기름, 포도씨유, 면실유 등과 같은 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등과 같은 가소제일 수 있다. 특히, 상기 가소제는 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP), 다이-부틸-프탈레이트(di-butyl-phthalate, DBP), 다이-이소노닐 프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 다이-이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP) 등일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 , 기공형성제의 함량은 필름의 기공의 정도(즉, 기공도)의 향상을 위해 높은 함량이 요구되는 것이 일반적이지만, 이와 같이 과량으로 함유하는 경우 필름의 기공도는 향상될 수 있지만 필름의 인장 강도의 저하로 인해 최종 생성된 다공성 분리막의 기계적 강도에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측면에 따라 요구되는 기공형성제의 함량은 적절하게 조절할 수 있다. 바람직하게는 기공형성제의 함량은 폴리올레핀 고분자 및 기공형성제의 총합을 100 중량부로 하였을 때 20 중량부 내지 50중량부의 범위인 것이다.
S2 단계에서, 상기 S1 단계에서 형성된 혼합물을 고온 압출시킴으로써 미연신 폴리올레핀계 필름을 수득다. 압출 공정시, 단일상을 형성하기 위해 가열할 수 있으며, 압출기를 통하여 실시하는 데, 이 압출기는 1축 또는 2축 압출기일 수 있다. 그 가열 온도는 사용되는 폴리올레핀 고분자의 종류에 따라 달라질 것이다. 또한, 압출 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 압출 온도가 300℃를 초과하면, 형성된 압출된 필름이 열화될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압출 공정 후, 캐스트 공정을 실시할 수 있다. 이 캐스트 공정은 약 120℃ 이하의 온도에서 실시된다. 바람직하게는, 약 100℃ 이하의 온도에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 캐스트 공정에는 냉각 매체에 접촉시키는 방법, 또는 냉매-냉각된 롤 또는 프레스에 접촉시키는 방법일 수 있다. 상기 냉각 롤은 그 종류 및 형태에서 특별히 한정되지 않는다. 캐스팅 스피드를 빠르게 하는 것이 결정화 속도를 높이는 데 유리할 수 있다. 또한, 예를 들면, 냉각 롤과 다이의 온도 차이는 작게 하는 것이 분리막의 결정화도를 높이고 균일한 기공 크기를 형성하는 데 유리할 수 있다.
(S3) 단계에서, 상기 (S2) 단계에서 수득된 미연신 필름을 어닐링(anneal)시킨다. 어닐링 공정은 다공성 분리막의 결정 구조를 안정화시킨다.
상기 어닐링 공정은 약 100 내지 약 200℃의 온도에서 실시될 수 있다. 어닐링 공정시, 약 100 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 125 내지 약 140℃의 오븐에서 체류시간 약 1 내지 약 60분, 바람직하게는 약 1 내지 약 5분 동안 실시할 수 있다. 이와 같이, 일정 온도에서 체류시킴으로써 형성된 압출 필름은 결정화도가 올라가며, 이러한 결정화된 부분이 연신 과정에서 목적하는 기공을 형성하는데 유리하다.
(S4) 단계에서, 상기 (S3) 단계에서 어닐링된 필름을 종방향으로 일축 연신함으로써 연신된 필름을 형성한다. 연신 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 연신기를 통해 실시된다. 이 연신기의 비제한적인 예로는 축차이축 연신기 등이 포함된다. 이렇게 연신된 막은 기계적 강도가 추가로 향상될 수 있다.
(S5) 단계에서, 상기 (S4) 단계에서 연신된 필름에 용매를 사용하여 상기 필름으로부터 상기 기공형성제를 제거하며, 이로 인해 다수의 기공을 갖는 다공성 필름이 형성된다.
상기 기공형성제의 제거는 용매를 사용하여 달성될 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 필름 내에 존재하는 기공형성제는 예컨대 하나 이상의 추출조에서 용매를 사용하여 추출 및 건조시킴으로써 제거된다. 또한, 이러한 제거를 통하여 기공형성제가 차지하던 공간이 기공으로 형성 된다. 본 발명에서 사용 가능한 용매로는 특별히 한정되지 않으며 압출에 사용된 기공형성제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용매도 사용 가능하지만, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 헥산 등이 적당하다. 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이 본원 발명에 따른 상기 다공성 분리막은 필름 내에 균일하게 분산되어 있는 무기물 입자에 의해 두께가 얇으면서도 두께 방향에 대한 분리막의 기계적 강도가 높아 분리막의 구조적 안전성 향상된다. 또한, 무기물 입자에 의해 분리막의 열적 안정성이 높고 공극율이 우수하다. 따라서 본원 발명에 따른 상기 다공성 분리막은 이차 전지와 같은 전기화학소자에 분리막을 적용할 수 있다.
100…분리막 200… 음극
201…음극 집전체 202…음극활물질층
300…양극 301… 양극 집전체
302… 양극활물질층

Claims (13)

  1. 전기화학소자용 다공성 분리막이며, 상기 분리막은 다공성 필름을 포함하며, 상기 다공성 필름은 폴리올레핀계 고분자와 복수의 무기물 입자가 혼입되고 복수의 기공이 형성되어 있으며,
    여기에서, 상기 무기물 입자는 무기물 입자 총 100 중량부 대비 제1 무기물 입자 70 내지 90 중량부 및 제2 무기물 입자 10 내지 30 중량부를 포함하며, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작고,
    상기 제1 무기물 입자는 평균 입경이 10nm 내지 50nm 이며, 제2 무기물 입자의 평균 입경은 200nm 초과 800nm 이하이며,
    상기 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자는 각각 독립적으로 그의 표면이 유기물로 개질되어 있으며, 상기 유기물은 탄소수 6 내지 18인 카르복시산, 케톤 및 CONH으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며,
    상기 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 다공성 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 필름은 필름100 중량부 대비 무기물 입자 10 내지 30 중량부를 포함하는 것인 다공성 분리막.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리막의 두께는 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 것인, 다공성 분리막.
  9. 삭제
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항, 제3항, 제4항 또는 제8항에 따른 다공성 분리막인 전기화학 소자.
  11. (S1) 고분자 수지, 무기물 입자들 및 기공형성제를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 (S1)의 혼합물을 압출하여 미연신 필름을 얻는 단계(S2);
    (S3) 상기 (S2)의 미연신 필름을 어닐링하는 단계;
    (S4) 상기 (S3)의 미연신 필름을 연신하는 단계; 및
    (S5) 기공 형성제를 제거하고 다공성 필름을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    여기에서, 상기 무기물 입자들은 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자를 포함하며, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작고, 상기 제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자는 각각 독립적으로 그의 표면이 유기물로 개질되어 있으며, 상기 유기물은 탄소수 6 내지 18인 카르복시산, 케톤 및 CONH으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인, 제1항에 따른 다공성 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (S1)의 압출은 150 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것인, 다공성 분리막의 제조방법.
  13. 삭제
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