KR101798621B1 - 리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101798621B1
KR101798621B1 KR1020170037141A KR20170037141A KR101798621B1 KR 101798621 B1 KR101798621 B1 KR 101798621B1 KR 1020170037141 A KR1020170037141 A KR 1020170037141A KR 20170037141 A KR20170037141 A KR 20170037141A KR 101798621 B1 KR101798621 B1 KR 101798621B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium salt
coating layer
separator
porous
lithium
Prior art date
Application number
KR1020170037141A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170035880A (ko
Inventor
김영덕
Original Assignee
주식회사 엘지화학
도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170037141A priority Critical patent/KR101798621B1/ko
Publication of KR20170035880A publication Critical patent/KR20170035880A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101798621B1 publication Critical patent/KR101798621B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01M2/1646—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/145—
    • H01M2/162—
    • H01M2/1666—
    • H01M2/18—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본원 발명은 이온전도도 및 통기도가 높아 출력 특성이 향상된 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 분리막은 분리막을 형성하는 1층 이상의 층 중에 리튬염이 포함되어 있어 전해액 주액 후 리튬염이 녹아 전해액으로 유입됨으로써 리튬 이차 전지의 이온 전도도를 제공하며 리튬염의 용출로 인하여 형성되는 미세 기공은 분리막에서 리튬 이온의 이동에 최적화된 경로를 제공할 수 있다. 아울러 본원 발명에 있어서 전해액은 리튬염 미포함 전해액인 것으로 전해액의 변질 없이 보관이 용이하다.

Description

리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법{A SEPARATOR WITH POROUS COATING LAYERS COMPRISING LITHIUM SALT FOR A SECONDARY BATTERY AND A METHODE FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 분리막에 대한 것으로서 더욱 상세하게는 상기 분리막은 열적 안정성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 이온 전도도 및 기공도가 향상된 것이다. 또한, 본원 발명은 상기 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다.
이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지 등으로 구분된다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지, 및 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 이차전지로 구분된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 분리막에 대해 요구되는 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온 전도도를 높이는 것이다. 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 필름이나 이를 이용한 부직포 소재가 널리 이용되고 있다. 그러나 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며, 물리적으로도 취약하다. 이러한 단점을 보완하기 위해 시트 형태의 폴리올레핀계 미세 다공성막이나 부직포 막을 성막한 후 이의 표면에 무기 입자를 포함하는 무기물층을 형성하여 분리막의 내열성과 기계적 강도를 높이는 방법이 사용되고 있다.
한편, 상기 무기물층은 무기 입자 사이를 연결 및 고정하고 분리막과 전극의 결착력을 높이기 위해 바인더 수지가 포함되는데 이러한 바인더 수지의 이용에 의해 전기 내 전기적 저항이 증가되는 문제가 있다. 내부 저항이 증가하면 전기의 출력특성이 악화되고 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 감소하게 되어 전지의 수명이 단축된다.
따라서 이차 전지에서 분리막에 바인더 수지 및/또는 무기물 입자 등의 코팅을 통해 전극과의 접착력을 향상, 분리막의 기계적 강도 향상을 보장하면서도 내부 저항은 증가시키지 않음으로써 우수한 출력 특성을 나타내는 분리막이 요구되는 실정이다.
본원 발명은 기공도가 균일하고 이온 전도도가 높은 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원 발명은 수분과의 접촉에 의한 부반응 등이 최소화된 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본원 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 전기화학소자 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전기화학소자인 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제1 측면은 상기 전기화학소자의 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계(S100); 상기 전지 조립체를 전지 케이스에 장입하는 단계(S200); 전해액을 준비하는 단계(S300); 상기 전해액을 전지 케이스에 주액하는 단계(S400); 를 포함하며, 여기에서 상기 분리막은 리튬염을 포함하며, 상기 (S300)에서 준비되는 전해액은 리튬염을 포함하지 않는 리튬염 무포함 전해액이고, 상기 리튬염은 분리막으로부터 상기 주액된 전해액으로 용출되는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 분리막에 포함된 리튬염이 전해액 중으로 용출되는 단계(S500)를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리막은 다공성 분리막 기재; 및 상기 다공성 분리막 기재의 적어도 일측면에 형성되는 다공성 코팅층;을 포함하며, 상기 분리막은 음극과 양극의 절연상태를 유지하며 이온 입자의 이동이 가능한 다공성 구조를 갖고, 상기 다공성 코팅층은 무기입자, 리튬염 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 다공성 코팅층 100 중량% 대비 무기 입자는 35 ~ 79 중량%, 리튬염은 20 내지 64 중량% 및 바인더는 0.1 내지 20 중량%이고, 상기 다공성 코팅층은 무기입자가 바인더 수지에 의해 서로 연결 및 고정되어 다공성 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬염은 LiC, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 제5 측면은 상기 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 전극 조립체를 포함하며, 상기 분리막은 다공성 분리막 기재; 및 상기 다공성 분리막 기재의 적어도 일측면에 형성되는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 분리막은 음극과 양극의 절연상태를 유지하며 이온 입자의 이동이 가능한 다공성 구조를 갖고, 상기 다공성 코팅층은 무기입자, 리튬염 및 바인더 수지를 포함하고 무기입자가 바인더 수지에 의해 서로 연결 및 고정되어 다공성 구조를 갖는 것이며, 상기 이차 전지에서 전해액 중의 리튬염은 다공성 코팅층으로부터 전해액 중으로 용출되어 나온 것이며, 상기 다공성 코팅층은 리튬염의 용출에 의해 리튬염이 함유되었던 자리에 형성된 기공을 포함하는 것이다.
본원 발명에 따른 분리막은 리튬염의 용출에 의해 리튬염이 함유되었던 자리에 미세 기공이 형성되므로 기공도 및 이온 전도도가 높다. 따라서 본원 발명의 따른 분리막을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하면 저항 특성 및 출력 특성이 향상된 전지를 제공할 수 있다. 또한, 전해액에 리튬염이 포함될 필요가 없어 전지 제조 전 전해액의 보관시 수분 접촉 등에 의한 전해액의 부반응을 방지할 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 일 실시양태에 따른 분리막을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본원 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 개략적으로 설명한 공정 흐름도이다.
도 3은 본원 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법을 개략적으로 설명한 공정 흐름도이다.
도 4는 본원 발명의 실시예에서 제조된 분리막 표면의 SEM 사진이다.
도 5는 본원 발명의 비교예에서 제조된 분리막 표면의 SEM 사진이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명은 이온 전도도 및 기공도가 높아 저항 특성 및 출력 특성이 향상된 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본원 발명에 따른 분리막은 적어도 1층 또는 2층 이상이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 상기 분리막을 형성하는 적어도 하나의 층 또는 두 개 이상의 층에 리튬염이 포함되어 있는 것이다. 상기 리튬염은 후술하는 바와 같이 분리막이 전해액으로 함침된 후 전해액으로 용출되어 나옴으로써 리튬 이차 전지의 이온 전도도를 제공한다. 또한, 리튬염의 용출로 인해 분리막에 균일하고 미세한 기공이 형성되는데 상기 기공은 리튬 이온의 이동에 최적화된 경로를 제공할 수 있다.
도 1은 본원 발명에 따른 다양한 분리막 중 예시적인 일 실시양태를 개략적으로 나타낸 것이다. 이하 상기 도 1을 참조하여 본원 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본원 발명에 따른 분리막은 음극과 양극의 절연 상태를 유지하며 이온 입자의 이동이 가능한 다공성 구조를 갖는 것으로서, 상기 분리막은 분리막용 다공성 기재; 및 상기 기재의 적어도 일측면에 형성되는 유/무기 복합 다공성 코팅층을 포함한다.
상기 다공성 기재는 시트 형태의 얇은 박막인 것으로 이온 투과도와 기계적 강도가 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분리막의 재료는 공지의 분리막이 그대로 사용될 수 있는데 예를 들어 내화학성이 우수한 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 유리 섬유 또는 폴리 올레핀 등으로 제조된 시트나 부직포 등이 사용된다. 상업적으로 시판되는 것으로서 예를 들어 셀가드 계열(CelgardTM 2400, 2300(Hoechest Celanse corp, 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industrial Ltd. 제품 또는 Pall RAI 사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막 기재 두께는, 특별히 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛, 또는 5㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다. 분리막 기재의 두께는 후술하는 유/무기 복합 다공성 코팅층의 두께 및 분리막이 사용되는 전지의 두께는 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
분리막에 있어서 상기 다공성 코팅층은 상기 분리막 기재만으로는 달성하기 어려운 내열 특성이나 기계적 강도를 보완할 수 있도록 구성될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자, 리튬염 및 바인더 수지를 포함한다.
상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, 리튬 이온전지의 Li/Li+기준으로 약 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기물 입자는 예를 들어, 보헤마이트, 산화알루미늄(알루미나), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자；질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자；실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 입자；황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자；탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다.
특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 이러한 무기물 입자는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자들은 다공성 코팅층 내에서 후술하는 바인더 수지에 의해 서로 연결 및 고정되어 다공성 구조를 형성한다. 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 다공성 구조를 갖는 것으로서, 상기 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed structure 또는 densely packed structure)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자에 의해 한정되는 공간이다.
본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 상기 다공성 코팅층의 중량으로 기준으로 100중량% 대비 35 내지 79중량% 또는 50 중량% 내지 79 중량%인 것이다. 무기물 입자의 함량이 지나치게 적은 경우에는 입자간 인터스티셜 볼륨이 적게 형성되는 동시에 소정의 두께를 형성하기 위해 바인더 수지를 더 투입하게 되므로 다공성 코팅층의 기공도가 저하될 수 있으며, 무기물 입자를 전술한 범위를 초과하여 과량으로 투입하는 경우에는 슬러리 코팅 및 건조 과정에서 충진 밀도가 증가하여 통기도가 저해될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자의 크기는 10nm 내지 20㎛, 바람직하게는 100nm 내지 3.5㎛, 더욱 바람직하게는 300nm 내지 900nm인 것이다. 무기물 입자의 크기는 편차가 적고 균일한 것이 바람직한데 입자의 크기가 불균일 할수록 다공성 코팅층의 두께가 불균일하게 되는 경향이 발생하게 되기 때문이다. 또한, 입자 크기가 작을수록 입자의 표면적이 증가하므로 사용하여야 하는 바인더 수지의 함량이 증가되고 분산성이 저하될 수 있다. 반면 입자 크기가 클수록 다공성 코팅층의 타겟 코팅 두께보다 두꺼워질 수 있다. 따라서 전술한 범위에 속하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 유/무기 복합 다공성 필름의 기공 크기 및 통기도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우, 형성되는 기공 역시 1㎛ 이하가 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다.
따라서 상기 기공의 크기 및 기공도는 유/무기 복합 다공성 필름의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본원 발명의 유/무기 복합 다공성 코팅층의 기공 크기 및 통기도는 각각 0.001 내지 10㎛이고, 100sec/100cc 내지 3,000 sec/100cc 또는 400sec/100cc 내지 1000sec/100cc인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한은 없으나 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있다. 1 내지 50㎛ 범위인 것이 바람직하며, 특히 2 내지 20㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 두께 범위를 조절함으로써 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 하는 것이다. 종래에는 리튬염을 전해액에 혼합하여 전지에 주액하는 방법으로 전지를 제조하였으나 본원 발명은 이와 다르게 리튬염이 분리막으로부터 용출되도록 구성하였다. 본원 발명에 따르면 상기 리튬염은 다공성 코팅층으로부터 용출되어 전해액으로 유입됨으로써 전해액의 이온 전도도를 제공한다. 상기 전해액으로 용출된 리튬염은 전기 화학 셀의 충방전 작용에 기여하며 어떠한 부반응도 유발하지 않는다. 오히려 장기간에 걸쳐 리튬염이 서서히 용출되거나 또는 초기에 다수의 리튬염이 용출된 후 잔존 리튬염이 서서히 용출되는 경우 계속적인 충방전 과정에서 소모되는 전해질을 보충하는 역할을 할 수도 있다.
상기 리튬염의 비제한적인 예로는 LiC, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬, 리튬트리플루오로아세테이트에서 선택되는 1종 이상인 것이다. 그러나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 리튬 이차 전지 분야에서 사용되는 통상의 리튬염이 적절한 범위 내에서 상기 리튬염을 대체하여 또는 상기 리튬염과 함께 사용될 수 있다.
본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 상기 다공성 코팅층의 중량으로 기준으로 100 중량% 대비 약 20 중량% 내지 약 64 중량% 또는 20중량% 내지 50 중량%인 것이다. 상기 리튬염의 함량이 지나치게 적은 경우에는 용출되는 리튬 이온의 양이 적을 뿐만 아니라 리튬염의 용출로 인하여 발생되는 기공의 충분하지 않아 소망하는 정도의 이온 전도도를 달성하기 어렵다. 반면 리튬염의 양이 전술한 범위를 초과하여 다량으로 투입되는 경우에는 무기 입자나 바인더 수지의 투입량이 적어 내열 특성이 저하될 수 있고 리튬염의 용출로 인하여 지나치게 많은 기공이 형성됨으로써 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 전극과 분리막의 접착력이 저하되어 전극과 분리막의 계면에 리튬 금속이 석출될 우려가 있다.
상기 바인더 수지는 분리막에 적층되는 전극과의 결착력과 다공성 코팅층 중의 무기 입자 및 리튬염들 상호간의 결착력을 발휘하면서 전해액에 의해 쉽게 용해되지 않는 성분이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 분리막에 적층되는 전극과의 결합력과, 혼합 코팅층 중의 무기 성분 및 리튬염들 상호간 의 결합력을 발휘하면서, 전해액에 의해 쉽게 용해되는 않는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 PVdF 또는 PVdF-CTFE 일 수 있다.
상기 바인더 수지의 함량은 무기 입자 및/또는 리튬염 상호간의 결착력, 전극과 바인더 수지의 결착력을 고려하여 상기 다공성 코팅층 100중량% 중 0.1 내지 20중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
도 2는 본원 발명에 따른 분리막을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 공정 흐름도이다. 다음으로 상기 도 2을 참조로 하여 본원 발명에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 상기 방법은 다양한 실시양태 중 예시적인 것으로 본원 발명에 따른 분리막의 제조 방법은 후술하는 내용에 한정되는 것은 아니다.
우선, 바인더 수지를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다(S10). 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
다음으로 제조된 고분자 용액에 무기물 입자 및 리튬염을 첨가 및 분산시켜 코팅층 형성용 슬러리를 제조한다(S20). 다음으로 상기에서 제조된 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일측면에 도포하여 유/무기 복합 다공성 코팅층을 형성한다(S30). 상기 슬러리를 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 특별히 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 공정은 건조 단계가 수반될 수 있다. 상기 건조는 다공성 코팅층 표면의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
상기 다공성 코팅층을 분리막 기재의 표면에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본원 발명에 따른 일 실시양태에 있어서, 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 유동 코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating) 등 다양한 방법에 의해 형성할 수 있다. 바람직하게는 분리막 기재를 상기 슬러리에 담궈 코팅층을 형성하는 딥코팅법에 의해 수행할 수 있다. 상기 슬러리는 무기 입자, 리튬염 및 바인더 수지를 소정의 비율로 적절한 용매에 투입하고 교반하여 균일한 분산물을 얻는 방법으로 형성할 수 있다.
또한, 본원 발명은 전술한 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 상기 양극 및 음극 사이에 이온 이동성을 제공하는 전해액이 포함된다.
본원 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 전해액은 비수 전해액을 포함하는 비수계 전해질을 사용할 수 있다. 상기 비수 전해액으로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 그러나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며 통상적으로 리튬 이차 전지 분야에서 사용되는 다수의 전해액 성분들이 적절한 범위 내에서 가감될 수 있다.
본원 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 이차 전지에 포함된 전해액은 리튬염을 함유하는 것으로서 상기 리튬염의 일부는 분리막으로부터 용출된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 이차 전지에 포함된 전해액에 존재하는 리튬염의 전량은 전술한 분리막으로부터 용출되어 나온 것일 수 있다.
본원 발명에 따른 이차 전지는 통상의 전지 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며 특정한 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 전극 조립체를 전지의 최종 사용 용도에 따라서 권취하여 젤리-롤 형태로 만들거나 다수의 전극 조립체는 적층하여 스택/폴딩형으로 제조한 후 이를 적절한 전지 케이스에 장입하고 전해액을 제조한 후 이를 상기 전지 케이스에 주액하여 제조한다.
본원 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 전해액은 주액전 상태에 있어서, 리튬염이 포함되지 않은 상태로 제조될 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 분리막은 리튬염을 포함하는 것으로서, 전해액에 의해 함침됨에 따라 분리막, 예를 들어 분리막의 유/무기 복합 다공성 코팅층에 포함된 리튬염이 용해되어 전해액으로 용출된다.
따라서 본원 발명에 따른 이차 전지는 주액 전 상태인 전해액에 리튬염이 포함되지 않더라도 전해액 주입 후 분리막이 함침됨에 따라 분리막에 포함된 리튬염이 용출되어 전해액으로 유입되므로 리튬 이온 전도도에는 영향을 미치지 않는다.
또한, 상기 전해액은 용매로만 이루어져 있고, 리튬염이 포함되어 있지 않아 수분에 대한 관리가 용이하며, 전해액에서 발생될 수 있는 부반응이 방지되는 효과가 있다.
예를 들어 LiPF6 등의 리튬염은 수분과 격렬하게 반응한다. 이러한 리튬염이 수분에 노출되면 HF 가스의 발생, 전해액의 변색, 전극의 열화와 같은 현상이 발생하고 이에 의해 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 전해액에 리튬염이 함유되는 경우 적은 양이라도 전해액이 수분이 노출되지 않도록 진공 포장재 등을 이용해 관리하고, 수분이 제어되는 곳에서만 전해액의 보관이 이루어진다. 이에 반하여 전해액 내에 리튬염이 제거되면 위와 같은 복잡한 관리 및 보관 절차를 거치지 않을 수 있다.
도 3은 본원 발명의 이차 전지를 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다. 상기 도면에 도시된 바와 같이 주액 전 전해액은 리튬염 무함유 상태로 제조될 수 있으며, 상기 리튬염 무함유 전해액이 전지 케이스 내로 주액된 이후 분리막이 함침됨에 따라 분리막으로부터 리튬염이 용출되어 나옴으로써 이온 전도도가 소정 범위에 도달할 수 있게 된다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 양극 또는 음극 등은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2(여기서, 0≤≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2 - ZNiZO4, LiMn2 - ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤≤x≤≤1), LixWO2(0≤≤x≤≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤≤y≤≤3; 1≤≤z≤≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
본원 발명에 따른 상기 분리막은 이차 전지 이외에도 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor)와 같은 전기화학반응에 의해 작동하는 전기화학소자에 모두 사용이 가능하다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
바인더 수지로서 PVDF-HFP 1.7g 과 아크릴계 바인더 0.3g를 아세톤과 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 다음으로 무기물 입자로서 알루미나(Al2O3) 18g 및 리튬염으로서 LiPF6 8g을 상기 고분자 용액에 순차적으로 투입 및 교반하여 분산시켜 유/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 투입되는 LiPF6의 양은 제조되는 전지 내의 전해액 용매로 용출되는 리튬염의 총량에 해당되는 것이다. 상기 슬러리를 이용하여 10㎛ 두께의 폴리올레핀 분리막 기재를 딥코팅하여 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 얻었다. 상기 분리막의 두께는 약 15~20㎛였다.
비교예
바인더 수지로서 PVDF-HFP 1.7g 과 아크릴계 바인더 0.3g을 아세톤과 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 다음으로 무기물 입자로서 알루미나(Al2O3) 18g 를 상기 고분자 용액에 투입 및 교반하여 분산시켜 유/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 이용하여 10㎛ 두께의 폴리올레핀 분리막 기재를 딥코팅하여 유/무기 복합 다공성 코팅층이 구비된 분리막을 얻었다. 상기 분리막의 두께는 약 15~20㎛였다.
실험결과
통기도 sec/100cc
실시예 500~600sec/100cc
비교예 300~400sec/100cc
도 4는 상기 실시예에서 제조된 분리막에 대한 SEM 사진이고, 도 5는 비교예에서 제조된 분리막의 SEM 이미지이다. 상기 도면을 비교해 보면 도 4인 실시예의 분리막 표면에 리튬염이 고루 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 통기도 측면에서는 리튬염을 함침하고 있는 실시예의 분리막이 인터스티셜 볼륨이 더 부족하여 불리한 것처럼 보이지만, 배터리로 조립되어 분리막이 전해액으로 함침될 경우 리튬염이 도포되어 있는 공간이 모두 리튬 이온의 이동 통로가 되므로 통기성이 더 우수한 것으로 나타난다.
100 분리막
110 유/무기 복합 다공성 코팅층
111 무기물 입자
112 리튬염
120 다공성 기재

Claims (5)

  1. (S100) 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계;
    (S200) 상기 전지 조립체를 전지 케이스에 장입하는 단계;
    (S300) 전해액을 준비하는 단계;
    (S400) 상기 전해액을 전지 케이스에 주액하는 단계; 를 포함하며,
    여기에서 상기 분리막은 리튬염을 포함하며,
    상기 (S300)에서 준비되는 전해액은 리튬염을 포함하지 않는 리튬염 무포함 전해액이고, 상기 리튬염은 분리막으로부터 상기 주액된 전해액으로 용출되는 것이며,
    여기에서, 상기 분리막은 다공성 분리막 기재; 및 상기 다공성 분리막 기재의 적어도 일측면에 형성되는 다공성 코팅층;을 포함하며,
    상기 분리막은 음극과 양극의 절연상태를 유지하며 이온 입자의 이동이 가능한 다공성 구조를 갖고, 상기 다공성 코팅층은 무기입자, 리튬염 및 바인더 수지를 포함하며,
    상기 다공성 코팅층 100 중량% 대비 무기 입자는 35 ~ 79 중량%, 리튬염은 20 내지 64 중량% 및 바인더는 0.1 내지 20 중량%이고, 상기 다공성 코팅층은 무기입자가 바인더 수지에 의해 서로 연결 및 고정되어 다공성 구조를 갖는 것인 전기 화학 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (S500) 상기 분리막에 포함된 리튬염이 전해액 중으로 용출되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 전기 화학 소자의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiC, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 전기 화학 소자의 제조 방법.
  5. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 전극 조립체를 포함하며,
    상기 분리막은 다공성 분리막 기재; 및 상기 다공성 분리막 기재의 적어도 일측면에 형성되는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 분리막은 음극과 양극의 절연상태를 유지하며 이온 입자의 이동이 가능한 다공성 구조를 갖고,
    상기 다공성 코팅층은 무기입자, 리튬염 및 바인더 수지를 포함하고 무기입자가 바인더 수지에 의해 서로 연결 및 고정되어 다공성 구조를 갖는 것이며,
    상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 코팅층 100 중량% 대비 무기 입자는 35 ~ 79 중량%, 리튬염은 20 내지 64 중량% 및 바인더는 0.1 내지 20 중량%이고,
    상기 이차 전지에서 전해액 중의 리튬염은 다공성 코팅층으로부터 전해액 중으로 용출되어 나온 것이며, 상기 다공성 코팅층은 리튬염의 용출에 의해 리튬염이 함유되었던 자리에 형성된 기공을 포함하고,
    제1항에 따른 방법에 의해 제조되는 것인, 이차전지.
KR1020170037141A 2017-03-23 2017-03-23 리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법 KR101798621B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170037141A KR101798621B1 (ko) 2017-03-23 2017-03-23 리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170037141A KR101798621B1 (ko) 2017-03-23 2017-03-23 리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140081118A Division KR20160002173A (ko) 2014-06-30 2014-06-30 리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170035880A KR20170035880A (ko) 2017-03-31
KR101798621B1 true KR101798621B1 (ko) 2017-11-16

Family

ID=58501165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170037141A KR101798621B1 (ko) 2017-03-23 2017-03-23 리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101798621B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017130489A1 (de) 2017-01-31 2018-08-02 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle
CN107834007A (zh) * 2017-11-14 2018-03-23 欣旺达电子股份有限公司 隔膜和锂离子电池
CN111900315B (zh) * 2020-08-04 2021-10-22 中国科学院物理研究所 具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012209118A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Asahi Kasei E-Materials Corp リチウムイオン二次電池用及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012209118A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Asahi Kasei E-Materials Corp リチウムイオン二次電池用及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170035880A (ko) 2017-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6656718B2 (ja) 多重保護層を含む負極及びこれを含むリチウム二次電池
KR20160002173A (ko) 리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법
KR101060400B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102340319B1 (ko) 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법
US9368777B2 (en) Electrochemical device with improved cycle characteristics
RU2619080C1 (ru) Катод для литиево-серной батареи и способ его приготовления
US20150104704A1 (en) Electrode assembly for secondary batteries and lithium secondary battery including the same
US10686193B2 (en) Negative electrode comprising mesh-type current collector, lithium secondary battery comprising the same, and manufacturing method thereof
KR102225305B1 (ko) 상분리를 이용하여 무기물 코팅층을 포함하는 분리막을 제조하는 방법
KR101278739B1 (ko) 중첩 전기화학소자
KR102600124B1 (ko) 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102390657B1 (ko) 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20240113394A1 (en) Lithium metal anode structure, electrochemical device comprising same, and method for manufacturing lithium metal anode structure
KR101705307B1 (ko) 상 전환법을 이용한 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법, 그로부터 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
US20220166109A1 (en) Separator laminate for lithium secondary battery, electrode assembly including the same, and lithium secondary battery including the same
KR101798621B1 (ko) 리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법
WO2020143413A1 (zh) 用于提高电池性能的包括具有支架结构的复合层和保护层的电极以及电池
KR20210029547A (ko) 음극 전극의 전소듐화 방법, 전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160109227A (ko) 이차전지용 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 분리막
KR20210109382A (ko) 탭 상에 형성된 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200047409A (ko) 용해 온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법
KR20210029552A (ko) 음극 전극의 전리튬-전소듐화 방법, 전리튬-전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160120509A (ko) 안전성이 향상된 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101184964B1 (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 안전성이 향상된전기화학소자
CN112514153A (zh) 多孔隔板和包括所述多孔隔板的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant