CN115298893B - 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板和一种包括所述隔板的锂二次电池，所述隔板包括：第一多孔涂层，所述第一多孔涂层设置在多孔聚合物基板的一个表面上，包括第一无机颗粒和第一粘合剂聚合物，并且具有间隙体积孔结构；第二多孔涂层，所述第二多孔涂层设置在多孔聚合物基板的另一表面上，包括第二无机颗粒和第二粘合剂聚合物，并且具有节点‑线(node‑thread)孔结构；以及电极粘附层，所述电极粘附层设置在所述第一多孔涂层的上表面上，并且包括第三粘合剂聚合物。根据本公开内容的用于电化学装置的隔板具有高耐热性和改进的与电极的粘附性。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年5月29日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0065375号和于2020年7月7日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0083387号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
本公开内容涉及用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置。更具体地，本公开内容涉及具有高耐热性和改进的粘附性能的用于电化学装置的隔板以及包括该隔板的电化学装置。
背景技术
近年来，储能技术日益受到关注。随着储能技术的应用领域已经扩展到手机、摄像机、笔记本电脑甚至电动汽车，对用作电子装置的电源的电化学装置的高能量密度的需求越来越大。锂二次电池是满足需求的最佳电化学装置，并且正在对锂二次电池进行许多研究。
锂二次电池包括正极、负极、电解质溶液和隔板，在锂二次电池的制造和使用中，确保锂二次电池的安全性是一个挑战。
特别是，隔板一般使用聚烯烃基多孔聚合物基板，且聚烯烃基多孔聚合物基板由于其材料特性和工艺特性而在高温情况下表现出严重的热收缩行为，导致诸如内部短路之类的安全问题。
另外，一般而言，通过将隔板和电极堆叠而形成电极组件，由于隔板的材料特性，隔板的电极粘附性不充分，因此电极和隔板彼此分离的可能性高。
为了解决这些问题，提出了一种方法，其中在多孔聚合物基板的两个表面上形成包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，并且在多孔涂层的表面上涂覆与电极具有良好粘附性的粘合剂聚合物的混合物以形成粘附层。
然而，根据该方法，粘附层的粘合剂聚合物进入并堵塞多孔涂层的孔隙，并且没有足够量的粘合剂聚合物保留在多孔涂层的表面上，无法形成足以确保与电极的粘附特性的粘附层。
因此，对于具有高耐热性和与电极的良好粘附性的隔板的需求仍然很高。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种具有高耐热性和改进的粘附性能的用于电化学装置的隔板以及一种包括该隔板的电化学装置。
技术方案
为了解决上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供以下实施方式的用于电化学装置的隔板。
第一实施方式涉及一种用于电化学装置的隔板，包括：
多孔聚合物基板；
第一多孔涂层，所述第一多孔涂层设置在多孔聚合物基板的一个表面上，并且包括第一无机颗粒和设置在第一无机颗粒的全部或部分表面上以将第一无机颗粒连接并保持在一起的第一粘合剂聚合物，其中间隙体积形成在彼此实质接触的第一无机颗粒之间并且是形成孔隙的空置空间；
第二多孔涂层，所述第二多孔涂层设置在多孔聚合物基板的另一表面上，并且包括多个节点(node)，所述节点包括第二无机颗粒和涂覆第二无机颗粒的至少部分表面的第二粘合剂聚合物；以及节点连接部分，所述节点连接部分包括由节点的第二粘合剂聚合物形成的线(thread)状的至少一根长丝，长丝从节点延伸并连接另一个节点，其中所述节点连接部分具有三维网络结构，其中衍生自第二粘合剂聚合物的多根长丝彼此交叉；以及
电极粘附层，所述电极粘附层设置在第一多孔涂层的上表面上，并且包括第三粘合剂聚合物。
根据第二实施方式，在第一实施方式中，第一无机颗粒的平均粒径可以小于第二无机颗粒的平均粒径。
根据第三实施方式，在第二实施方式中，第一无机颗粒的平均粒径可以是第二无机颗粒的平均粒径的0.01至0.99倍。
根据第四实施方式，在第二或第三实施方式中，第一无机颗粒的平均粒径可以为10nm至800nm。
根据第五实施方式，在第二至第四实施方式中的任一个实施方式中，第二无机颗粒的平均粒径可以为200nm至1000nm。
根据第六实施方式，在第一至第五实施方式中的任一个实施方式中，第一多孔涂层的平均孔径可以为40nm至150nm。
根据第七实施方式，在第一至第六实施方式中的任一个实施方式中，第三粘合剂聚合物可以具有通过凝胶渗透色谱法测量的250,000至500,000的重均分子量。
根据第八实施方式，在第一至第七实施方式中的任一个实施方式中，第三粘合剂聚合物可以具有150nm至500nm的回转半径(radius of gyration)。
根据第九实施方式，在第一至第八实施方式中的任一个实施方式中，第一粘合剂聚合物可包括丁苯橡胶、丙烯酸聚合物、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的至少一种。
根据第十实施方式，在第一至第九实施方式中的任一个实施方式中，第二粘合剂聚合物可包括聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚(偏二氟乙烯-共-三氯乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene))、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene))或聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene))中的至少一种。
根据第十一实施方式，在第一至第十实施方式中的任一个实施方式中，第三粘合剂聚合物可包括聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚(偏二氟乙烯-共-三氯乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene))、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene))或聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene))中的至少一种。
根据第十二实施方式，在第一至第十一实施方式中的任一个实施方式中，在将隔板于150℃放置30分钟后测量时，所述用于电化学装置的隔板在纵向(Machine Direction)和横向(Transverse Direction)的每一个方向上的热收缩率可以为20％或更小。
根据第十三实施方式，在第一至第十二实施方式中的任一个实施方式中，用于电化学装置的隔板可具有70gf/25mm或更大的与电极的粘附强度。
为了解决上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供了以下实施方式的电化学装置。
第十四实施方式涉及一种诸如二次电池之类的电化学装置，包括：正极、负极、以及插置在正极和负极之间的隔板，其中所述隔板是根据第一至第十三实施方式中的任一个实施方式中的用于电化学装置的隔板。
根据第十五实施方式，在第十四实施方式中，电化学装置可以是锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式的用于电化学装置的隔板包括在多孔聚合物基板的一个表面上的具有高耐热性的第一多孔涂层和在多孔聚合物基板的另一个表面上的具有良好粘附性的第二多孔涂层，从而提供高耐热性和改进的与电极的粘附性。
根据本公开内容的一个实施方式的用于电化学装置的隔板的第一无机颗粒的平均粒径小于第二无机颗粒的平均粒径，从而提供高耐热性和改进的与电极的粘附性。
根据本公开内容的一个实施方式的用于电化学装置的隔板通过调节第一多孔涂层的平均孔径、电极粘附层的第三粘合剂聚合物的重均分子量、和/或第三粘合剂聚合物的回转半径可具有在高耐热性的第一多孔涂层的上表面上的电极粘附层。
附图说明
附图示出了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术精神的进一步理解。然而，本公开内容不应被解释为限于附图。
图1是根据本公开内容的一个实施方式的用于电化学装置的隔板的示意图。
图2是根据本公开内容的优选实施方式的用于电化学装置的隔板的第一多孔涂层的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是根据本公开内容的优选实施方式的用于电化学装置的隔板的第二多孔涂层的薄膜的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于一般和字典含义，而是在允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则的基础上，基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念来解释。
因此，此处所描述的实施方式和附图中所示的元件仅是本公开内容的最优选实施方式，并不旨在完整地描述本公开内容的技术方面，因此应该理解，在提交申请时，可以对其进行各种其他等效和修改。
在本公开内容的以下详细描述中使用的特定术语是为了方便而提供的，但并非旨在限制本公开内容。在说明书中，“一个表面”、“另一个表面”或“上表面”表示相应附图中的位置和方向，并且不限于此。这些术语包括上面列出的词、它们的派生词和具有相似含义的词。
在整个说明书中，将理解的是，当层被称为在另一层的“一个表面”、“另一表面”或“上表面”上时，该层可以被放置为与另一层的表面接触，并且可以存在中间层。
诸如“第一”、“第二”等术语用于将一个元件与另一个元件区分开，并且每个元件不受这些术语的限制。
根据本公开内容的一个方面，一种用于电化学装置的隔板包括：
多孔聚合物基板；
第一多孔涂层，所述第一多孔涂层设置在多孔聚合物基板的一个表面上，并且包括第一无机颗粒和设置在第一无机颗粒的全部或部分表面上以将第一无机颗粒连接并保持在一起的第一粘合剂聚合物，间隙体积形成在彼此实质接触的第一无机颗粒之间并且是形成孔隙的空置空间；
第二多孔涂层，所述第二多孔涂层设置在多孔聚合物基板的另一表面上，并且包括：多个节点(node)，所述节点包括第二无机颗粒和涂覆第二无机颗粒的至少部分表面的第二粘合剂聚合物；以及节点连接部分，所述节点连接部分包括由节点的第二粘合剂聚合物形成的线(thread)状的至少一根长丝，长丝从节点延伸并连接另一个节点，其中节点连接部分具有三维(3D)网络结构，其中衍生自第二粘合剂聚合物的多根长丝彼此交叉；以及
电极粘附层，所述电极粘附层设置在第一多孔涂层的上表面上，并且包括第三粘合剂聚合物。
图1是根据本公开内容的一个实施方式的用于电化学装置的隔板的示意图。
参照图1，根据本公开内容的一个实施方式的用于电化学装置的隔板1包括多孔聚合物基板10。
在本公开内容的一个实施方式中，多孔聚合物基板10不限于特定类型，并且可包括相应技术领域中常用的用于电化学装置的隔板的任何材料而没有限制。多孔聚合物基板可以是包括聚合物材料的薄膜，并且聚合物材料的非限制性示例可包括聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚或聚乙烯萘中的至少一种。另外，多孔聚合物基板可包括由上述聚合物材料制成的无纺布或多孔聚合物膜或它们中的两种或更多种的堆叠体。具体地，所述多孔聚合物基板可以是以下a)至e)中的任一种：
a)通过熔融和挤出聚合物形成的多孔膜，
b)通过将a)的多孔膜堆叠成两层或更多层而形成的多层膜，
c)由通过熔融/纺丝聚合物获得的长丝制成的无纺网，
d)通过将c)的无纺网堆叠成两层或更多层而形成的多层膜，
e)包含a)至d)中的至少两种的多层结构的多孔膜。
在本公开内容的一个实施方式中，多孔聚合物基板10的厚度可以为5μm至50μm。多孔聚合物基板的厚度范围不限于上述范围，但当厚度在上述范围内时，可以防止在使用电化学装置时，隔板的机械性能劣化、损坏和电阻增加。同时，对多孔聚合物基板中的孔径和孔隙率没有限制，但孔径可以为0.01μm至50μm，孔隙率可以为10％至95％。
参照图1，根据本公开内容的一个实施方式的用于电化学装置的隔板1包括位于多孔聚合物基板10的一个表面上的第一多孔涂层20，该第一多孔涂层20包括第一无机颗粒和第一粘合剂聚合物。
可以通过将包括第一无机颗粒和第一粘合剂聚合物的浆料涂覆在多孔聚合物基板10的一个表面上并干燥来形成第一多孔涂层20。
在第一多孔涂层20中，第一无机颗粒通过将第一无机颗粒彼此粘附的第一粘合剂聚合物保持在一起(即，第一粘合剂聚合物将第一无机颗粒连接并保持在一起)，并且第一多孔涂层20和多孔聚合物基板10通过第一粘合剂聚合物保持彼此结合。第一多孔涂层20的第一无机颗粒在紧密堆积的结构中实质上彼此接触，并且在彼此接触的第一无机颗粒之间形成的间隙体积(interstitial volume)成为第一多孔涂层20的孔。
具有第一多孔涂层20的隔板由于无机颗粒的致密堆积结构而具有良好的耐热性，但与电极的粘附性可能较差。
在本公开内容的一个实施方式中，第一多孔涂层20可以是使用水性浆料的水性涂层。水性浆料是指使用水作为聚合物的溶剂或分散介质的浆料。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第一粘合剂聚合物可包括丁苯橡胶、丙烯酸聚合物、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的至少一种，但不限于此。
具体地，丁苯橡胶可以以颗粒的形式分散在分散介质中。丙烯酸聚合物可包括仅由丙烯酸单体构成的丙烯酸均聚物，或者可包括丙烯酸单体和另一种单体的共聚物。例如，丙烯酸聚合物可包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种的单体。丙烯酸聚合物可包括聚丙烯酸或聚丙烯酸酯。聚丙烯酸可以溶解在溶剂中。例如，第一粘合剂聚合物可以是丙烯酸共聚物和聚丙烯酸的混合物。聚丙烯酸具有高电阻和较差的粘附性能，但具有良好的耐热特性，因此当聚丙烯酸用作第一粘合剂聚合物时，具有第一多孔涂层20的用于电化学装置的隔板1可以具有更好的耐热性。由于水用作溶剂或分散介质，这些聚合物是环保的，并且在多孔聚合物基板的一个表面上形成和干燥第一多孔涂层20时，不需要非常大量的热量并且不需要额外的防爆设备，这使得更容易形成第一多孔涂层20。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第一多孔涂层20的厚度可在1μm至5μm、或2μm至4μm、或2μm至3μm的范围内。当第一多孔涂层20具有上述范围的厚度时，可以确保隔板的薄型化、隔板的低电阻和高耐热性。
在本公开内容的一个实施方式中，第一多孔涂层20的平均孔径可以为40nm至150nm、或45nm至120nm、或50nm至100nm。当第一多孔涂层20的平均孔径满足上述范围时，在形成如下所述的电极粘附层时可以防止电极粘附层的第三粘合剂聚合物渗透到第一多孔涂层20的孔中，从而确保与电极的粘附性，因此可以容易地在第一多孔涂层20的上表面上形成电极粘附层。另外，可以容易地防止电阻以及隔板的制造成本的过度升高。
此外，在本公开内容的一个实施方式中，第一多孔涂层20的最大孔径可为200nm至400nm、或250nm至350nm。
在本公开内容的一个实施方式中，第一多孔涂层20的平均孔径或最大孔径可以根据第一无机颗粒的平均粒径进行调整。
在本公开内容的一个实施方式中，第一多孔涂层20的平均孔径或最大孔径可以通过毛细管流动孔隙度法(Capillary flow porometry)测量。毛细管流动孔隙度法测量厚度方向上最小孔隙的直径。因此，为了通过毛细管流动孔隙度法测量第一多孔涂层20的平均孔径或最大孔径，需要将第一多孔涂层20与多孔聚合物基板10分离，并将分离的第一多孔涂层20包裹在无纺布中以支撑第一多孔涂层20，在这种情况下，无纺布的平均孔径应远大于第一多孔涂层20的平均孔径。
在本公开内容的一个实施方式中，第一多孔涂层20的孔隙率可为45％至70％、或50％至70％、或55％至70％。当第一多孔涂层20具有上述孔隙率时，可以容易地防止第三粘合剂聚合物渗透到第一多孔涂层20的孔中。
可以通过从使用第一多孔涂层20的厚度、宽度、长度计算的体积中减去(subtraction)由第一多孔涂层20的每个组分的重量和密度换算的体积来测量第一多孔涂层20的孔隙率。可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)图像、水银孔隙率计(Mercuryporosimeter)、或孔隙率分析仪(Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc，Belsorp-IImini)的根据氮气吸附-流动法的6点BET法来测量第一多孔涂层20的孔隙率。
参照图1，用于电化学装置的隔板1包括位于多孔聚合物基板10的另一表面上的第二多孔涂层30，该第二多孔涂层30包括第二无机颗粒和第二粘合剂聚合物。可以通过将包括第二无机颗粒和第二粘合剂聚合物的浆料涂覆在多孔聚合物基板10的另一表面上、进行相分离和干燥来形成第二多孔涂层30。
第二多孔涂层30包括：节点(node)，所述节点包括第二无机颗粒和涂覆第二无机颗粒的至少部分表面的第二粘合剂聚合物；以及由所述节点的第二粘合剂聚合物形成的线(thread)状的长丝，其中至少一根长丝从一个节点延伸并且所述长丝以将任一节点连接至另一节点的方式布置。衍生自第二粘合剂聚合物的多根长丝彼此交叉以形成无纺布状结构的三维网络结构，第二无机颗粒至少部分地嵌入在网络结构内的第二粘合剂聚合物的长丝中，并且颗粒通过长丝以彼此相距预定距离分布。在本公开内容中，第二多孔涂层30的孔是指在彼此交叉的长丝之间形成的空间。就高孔隙率而言，第二无机颗粒可以间隔开至少等于或大于第二无机颗粒的平均直径范围的距离。长丝的直径可以小于节点的直径。
第二多孔涂层30具有节点-长丝复合材料的独特的孔结构，该孔结构不同于诸如由第二粘合剂聚合物的非溶剂扩散形成的指状(finger like)结构或通过打开第二粘合剂聚合物的一部分形成的伯纳德单元(benard cell)的孔结构。具有第二多孔涂层30的隔板与电极具有良好的粘附性，但可能具有较差的耐热性。
在本公开内容的一个实施方式中，第二多孔涂层30可以是使用有机浆料的有机涂层。有机浆料是指使用有机溶剂作为分散介质的浆料，与使用水作为聚合物的溶剂或分散介质的水性浆料相反。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第二粘合剂聚合物可以是聚(偏二氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride))基共聚物。具体地，第二粘合剂聚合物可包括聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚(偏二氟乙烯-共-三氯乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene))、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene))、或聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene))中的至少一种。例如，当第二粘合剂聚合物包括聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)或聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)时，可以获得最佳效果。这些聚合物具有良好的粘附性，因此具有第二多孔涂层30的用于电化学装置的隔板容易与电极具有良好的粘附性。
在本公开内容的一个实施方式中，第二多孔涂层30的厚度可以为0.5μm至5μm、或1μm至4μm、或3μm至4μm。当第二多孔涂层30具有上述范围的厚度时，与电极的粘附性良好，结果，电池的电池强度可以增加。此外，在电池的循环特性和电阻特性方面可能是有利的。
在本公开内容的一个实施方式中，第二多孔涂层30的平均孔径可以为50nm至2,000nm、或100nm至900nm。在本公开内容的一个实施方式中，第二多孔涂层30的平均孔径可以通过毛细管流动孔隙度法(Capillary flow porometry)测量。毛细管流动孔隙度法测量厚度方向上最小孔隙的直径。因此，为了通过毛细管流动孔隙度法测量第二多孔涂层30的平均孔径，需要将第二多孔涂层30与多孔聚合物基板10分离，并将分离的第二多孔涂层30包裹在无纺布中以支撑第二多孔涂层30，在这种情况下，无纺布的平均孔径应远大于第二多孔涂层30的平均孔径。
在本公开内容的一个实施方式中，第二多孔涂层30的孔隙率可以为40％至85％、或50％至75％。当第二多孔涂层30的平均孔径在上述范围内时，可以容易地确保能够承受与电极粘附的压制工序的动态特性，表面空隙率不会增加太多，并且可能适合于确保与电极的粘附性。此外，当第二多孔涂层30的孔隙率在上述范围内时，其通常高于多孔聚合物基板10的孔隙率，从而提供离子渗透性优势。
可以通过从使用第二多孔涂层30的厚度、宽度、长度计算的体积中减去(subtraction)由第二多孔涂层30的每个组分的重量和密度换算的体积来测量第二多孔涂层30的孔隙率。可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)图像、水银孔隙率计(Mercuryporosimeter)、或孔隙率分析仪(Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc，Belsorp-IImini)的根据氮气吸附-流动法的6点BET法来测量第二多孔涂层30的孔隙率。
第一无机颗粒或第二无机颗粒可包括但不限于任何类型的电化学稳定的无机颗粒。即，第一无机颗粒和/或第二无机颗粒可包括但不限于在所应用的电化学装置的工作电压范围(例如，0～5V相对于Li/Li+)内不引起氧化和/或还原反应的任何类型的无机颗粒。具体地，使用能够传输离子的无机颗粒作为第一无机颗粒和/或第二无机颗粒可以增加电化学装置中的离子电导率，从而有助于改善性能。此外，使用高介电常数无机颗粒作为第一无机颗粒和/或第二无机颗粒可有助于提高电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的离解程度，从而提高电解质溶液的离子电导率。
由于上述原因，第一无机颗粒和/或第二无机颗粒可包括具有5或更大、或10或更大的介电常数的高介电常数无机颗粒。具有5或更大的介电常数的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0＜x＜1，0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(hafnia，HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、γ-AlOOH、Al(OH)3、SiC或TiO2中的至少一种。
第一无机颗粒和/或第二无机颗粒可包括能够传输锂离子的无机颗粒或其混合物。即，可以使用含有锂但不储存锂并且具有移动锂离子的功能的无机颗粒。能够传输锂离子的无机颗粒的非限制性示例可包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5的(LiAlTiP)xOy基玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、诸如Li3N的氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2的SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)、或诸如LiI-Li2S-P2S5的P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)中的至少一种。当组合使用高介电常数无机颗粒和能够传输锂离子的无机颗粒时，它们的协同效应可被放大。
在本公开内容的一个实施方式中，第一无机颗粒的平均粒径可以小于第二无机颗粒的平均粒径。由于第一无机颗粒的平均粒径更小，第一无机颗粒每单位体积可以更致密，从而提高耐热性。与此同时，可以容易地确保第二多孔涂层与电极的粘附性。
在本公开内容的一个实施方式中，第一无机颗粒的平均粒径可以是第二无机颗粒的平均粒径的0.01倍至0.99倍、或0.03倍至0.9倍、或0.1倍至0.5倍。如果第一无机颗粒的平均粒径在上述范围内，则第一无机颗粒每单位体积可以更致密，因此可以提供更好的耐热性，并且可以容易地确保第二多孔涂层与电极的粘附性。
在本公开内容的一个实施方式中，第一无机颗粒的平均粒径可以为10nm至800nm、或15nm至600nm、或20nm至400nm、或20nm至200nm。例如，第一无机颗粒的平均粒径可以小于第二无机颗粒的平均粒径，第一无机颗粒的平均粒径可以为10nm至800nm、或15nm至600nm、或20nm至400nm、或20nm至200nm。
在本公开内容的一个实施方式中，第二无机颗粒的平均粒径可以为200nm至1000nm、或200nm至400nm、或400nm至900nm、或500nm至800nm。例如，第一无机颗粒的平均粒径可以小于第二无机颗粒的平均粒径，第二无机颗粒的平均粒径可以为200nm至1000nm、或400nm至900nm、或500nm至800nm。
在本公开内容的一个实施方式中，第一无机颗粒的平均粒径可以小于第二无机颗粒的平均粒径，第一无机颗粒的平均粒径可以为10nm至800nm、15nm至600nm、或20nm至400nm、或20nm至200nm，第二无机颗粒的平均粒径可以为200nm至1000nm、或200nm至400nm、或400nm至900nm、或500nm至800nm。例如，当第一无机颗粒的平均粒径为200nm时，第二无机颗粒的平均粒径可以大于200nm，在200nm至1000nm的范围内。
在本公开内容的一个实施方式中，第一无机颗粒的平均粒径可以小于第二无机颗粒的平均粒径，第一无机颗粒的平均粒径可以为10nm至100nm、或15nm至60nm、或20nm至40nm，第二无机颗粒的平均粒径可为200nm至1000nm、或200nm至400nm、或400nm至900nm、或500nm至800nm。
当第一无机颗粒的平均粒径满足上述范围时，第一多孔涂层20可以具有更好的耐热性。具体地，当第一无机颗粒的平均粒径为800nm或以下时，由于第一无机颗粒的尺寸较小，因此第一无机颗粒可以致密地布置在第一多孔涂层20中。当存在内部或外部变化时，第一多孔涂层20中致密布置的第一无机颗粒可用于抑制隔板的热收缩。
当第二无机颗粒的平均粒径满足上述范围时，电阻不会升高并且可以确保良好的粘附性。具体地，当第二无机颗粒的平均粒径为200nm或更大时，可以防止第二无机颗粒的比表面积过度增加，这使得容易防止用于形成第二多孔涂层30的第二粘合剂聚合物的量过度增加。因此，可以容易地防止隔板的电阻上升。
此处使用的第一无机颗粒和第二无机颗粒的平均粒径是指D50粒径，“D50粒径”是指累积粒径分布中50％的粒径。粒径可以使用激光衍射法(laser diffraction method)测量。具体地，将待测粉末分散在分散介质中并引入市售的激光衍射粒径测量设备(例如，Microtrac S3500)中后，通过测量颗粒通过激光束时根据粒径的衍射图案差异来计算粒径分布。D50粒径可以通过在测量装置中计算累积粒径分布中50％处的粒径来测量。
考虑到最终形成的本公开内容的第一多孔涂层20的厚度、平均孔径和孔隙率，可以确定包括在用于形成第一多孔涂层20的浆料中的第一无机颗粒和第一粘合剂聚合物之间的重量比。在本公开内容的具体实施方式中，第一无机颗粒和第一粘合剂聚合物之间的重量比可以是90∶10至99∶1、或95∶5至98.5∶1.5。当第一无机颗粒与第一粘合剂聚合物的重量比在上述范围内时，容易在彼此实质接触的第一无机颗粒之间形成间隙体积，从而提高隔板的热收缩率，并提高对外来杂质的抵抗力。另外，可以确保第一多孔涂层20的平均孔径和孔隙率，从而容易在第一多孔涂层20的上表面形成电极粘附层，并且可以容易地保持第一无机颗粒之间的粘附，从而容易改善第一多孔涂层20的机械性能。
考虑到最终形成的本公开内容的第二多孔涂层30的厚度、平均孔径和孔隙率，可以确定包括在用于形成第二多孔涂层30的浆料中的第二无机颗粒和第二粘合剂聚合物之间的重量比。在本公开内容的具体实施方式中，第二无机颗粒与第二粘合剂聚合物之间的重量比可以是50:50至80:20、或60:40至75:25。当第二无机颗粒与第二粘合剂聚合物的重量比在上述范围内时，容易形成节点-线结构，所述节点-线结构包括：多个节点(node)，所述多个节点包括第二无机颗粒和涂覆第二无机颗粒的至少部分表面的第二粘合剂聚合物；以及节点连接部分，所述节点连接部分包括由节点的第二粘合剂聚合物形成的线(thread)状的至少一根长丝，长丝从节点延伸并连接另一节点，其中节点连接部分具有三维网络结构，其中衍生自第二粘合剂聚合物的多根长丝彼此交叉，从而改善隔板表面与其相邻电极之间的紧密接触。另外，可以确保第二多孔涂层30的平均孔径和孔隙率，从而易于提高最终的电池性能，并且易于保持第二无机颗粒之间的粘附性，从而易于提高第二多孔涂层30的机械性能。
参照图1，用于电化学装置的隔板1包括位于第一多孔涂层20的上表面上的包括第三粘合剂聚合物的电极粘附层40。电极粘附层40向具有良好耐热性但与电极粘附性低的第一多孔涂层20赋予粘附性，使得具有第一多孔涂层20的多孔聚合物基板的表面与电极很好地粘附。可以通过在第一多孔涂层20的上表面上涂覆包括第三粘合剂聚合物的涂覆液、进行相分离和干燥来形成电极粘附层40。
在本公开内容的一个实施方式中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的第三粘合剂聚合物的重均分子量可以为250,000至500,000、或270,000至450,000、或250,000至400,000。
重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC：gel permeation chromatography，PLGPC220，Agilent Technologies)在以下条件下测量：
-色谱柱：PL Olexis(Polymer Laboratories)
-溶剂：TCB(三氯苯(Trichlorobenzene))
-流速：1.0ml/min
-样本浓度：1.0mg/ml
-进样量：200μl
-柱温：160℃
-检测器(Detector)：安捷伦高温RI检测器(Agilent High Temperature RIdetector)
-标准(Standard)：聚苯乙烯(Polystyrene)(拟合至三次多项式)
在本公开内容的一个实施方式中，用于电化学装置的隔板1的第三粘合剂聚合物的回转半径(radius of gyration)可以为150nm至500nm、或150nm至450nm、或150nm至400nm。
在这种情况下，第三粘合剂聚合物的回转半径或回旋半径是指从第三粘合剂聚合物链的质心到每个聚合物链断裂的平均距离。
第三粘合剂聚合物的回转半径可以根据粘合剂聚合物和溶剂之间的相互作用而不同，并且可以根据粘合剂聚合物的重均分子量而不同。例如，由于聚合物的高分子量，聚合物的主链长度较长，因此聚合物的回转半径可能会增加。此外，随着聚合物在所选溶剂中的溶解程度越高，聚合物的主链可能会解开并且聚合物的回转半径可能会增加。相反，由于聚合物在所选溶剂中的溶解度较低，聚合物主链在溶剂中的缠结倾向可能会增加，因此即使是相同分子量的聚合物，其回转半径也可能会降低。
在本公开内容的一个实施方式中，可以通过动态光散射(dynamic lightscattering，DLS)方法测量回转半径。动态光散射法包括向聚合物发射激光，根据聚合物中分散颗粒的布朗运动速度检测具有不同相位的光的散射(多普勒频移)，并计算聚合物的回转半径分布。例如，可以使用Otsuka DLS-8000测量回转半径。
当第三粘合剂聚合物具有上述范围内的重均分子量和/或回转半径时，可以更容易地防止第三粘合剂聚合物渗透到第一多孔涂层20的孔中，并且防止由包括第三粘合剂聚合物的涂覆液的粘度过高引起的涂覆均匀性降低。另外，由于第三粘合剂聚合物的高弹性模量(modulus)，当电极和隔板通过层压粘附时，可以容易地防止由于未改性的第三粘合剂聚合物导致的与电极的粘附性不足的问题。
在本公开内容的一个实施方式中，第三粘合剂聚合物可以是聚(偏二氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride))基共聚物。具体地，第三粘合剂聚合物可包括聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚(偏二氟乙烯-共-三氯乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene))、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene))、或聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene))中的至少一种。例如，当第三粘合剂聚合物包括聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)或聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)时，可以获得最佳效果。由于这些聚合物具有良好的粘附性，因此具有电极粘附层40的用于电化学装置的隔板可以容易地确保与电极的优异粘附性。
在本公开内容的一个实施方式中，电极粘附层40的厚度可以在0.5μm至1.5μm、或0.6μm至1.2μm、或0.6μm至1.0μm的范围内。当电极粘附层40具有上述范围的厚度时，与电极的粘附性可以是良好的，结果，电池的电池强度可以增加。此外，在电池的循环特性和电阻特性方面可能是有利的。
在本公开内容的一个具体实施方式中，隔板1的厚度可以在7μm至18μm的范围内。
根据本公开内容的实施方式的用于电化学装置的隔板在设置于多孔聚合物基板的一个表面上的第一多孔涂层和设置于多孔聚合物基板的另一表面上的第二多孔涂层中具有不同的孔结构。
当如以前一样在多孔聚合物基板的两个表面上形成具有高耐热性的多孔涂层，并在多孔涂层的每个表面上使用具有良好粘附性能的粘合剂聚合物形成电极粘附层以确保与电极的粘附性时，具有良好粘附性的粘合剂聚合物进入并堵塞多孔涂层的孔隙，并且没有足够量的粘合剂聚合物保留在多孔涂层的上表面上，从而无法形成电极粘附层。
根据本公开内容的实施方式的用于电化学装置的隔板1包括在多孔聚合物基板10的一个表面上的第一多孔涂层20和在多孔聚合物基板10的另一个表面上的第二多孔涂层30，因而具有高耐热性和改进的与电极的粘附性。具体地，根据本公开内容的实施方式的用于电化学装置的隔板1可以通过第一多孔涂层20具有耐热性，并且通过第二多孔涂层30具有与电极的粘附性。第一多孔涂层20具有高耐热性，但与电极的粘附性较差，但是根据本公开内容的实施方式的隔板1具有在第一多孔涂层20的上表面上的包括第三粘合剂聚合物的电极粘附层40，从而提供改进的与电极的粘附性。
根据本公开内容的实施方式的用于电化学装置的隔板可包括位于第一多孔涂层20的上表面上电极粘附层40，以通过调节第一多孔涂层20的平均孔径、第三粘合剂聚合物的重均分子量、或第三粘合剂聚合物的回转半径来防止第三粘合剂聚合物渗透到第一多孔涂层20的孔中。
例如，可以在第一多孔涂层20的上表面上形成电极粘附层40，以通过调节第一多孔涂层20的平均孔径和第三粘合剂聚合物的重均分子量来防止第三粘合剂聚合物渗透到第一多孔涂层20的孔中。
另外，可以在第一多孔涂层20的上表面上形成电极粘附层40，以通过调节第一多孔涂层20的平均孔径和第三粘合剂聚合物的回转半径来防止第三粘合剂聚合物渗透到第一多孔涂层20的孔中。
另外，可以在第一多孔涂层20的上表面上形成电极粘附层40，以通过同时调节第一多孔涂层20的平均孔径、第三粘合剂聚合物的重均分子量和第三粘合剂聚合物的回转半径来防止第三粘合剂聚合物渗透到第一多孔涂层20的孔中。
在本公开内容的一个实施方式中，在将用于电化学装置的隔板于150℃放置30分钟后测量时，在纵向(Machine Direction)和横向(Transverse Direction)的每一个方向上的热收缩率可以为20％或更小、或0％至20％、或0％至10％、或0％至5％、或0％至3％。
在本公开内容的一个实施方式中，用于电化学装置的隔板与电极的粘附强度可以为70gf/25mm或更大、或90gf/25mm或更大、或100gf/25mm或更大。
例如，用于电化学装置的隔板在隔板的两个表面上可以具有70gf/25mm或更大、或90gf/25mm或更大、或100gf/25mm或更大的与电极的粘附强度。
在本公开内容的一个实施方式中，将隔板插置在100μm PET膜之间并让隔板通过辊式层压机进行粘附之后，当以300mm/min的测量速度从两个方向对粘附的隔板施加力时，可以通过将两个隔板分离所需的力来测量与电极的粘附性。
例如，将两个隔板彼此相对堆叠并插置在100μm PET膜之间，使隔板通过100℃的辊式层压机，同时在2kgf/cm2的压力下以0.3m/min的速度加热30秒以将它们粘附，将粘附的两个隔板的末端安装在UTM设备(LLOYD Instrument LF Plus)中，以300mm/min的测量速度在两个方向上施加力，可以根据将粘附的隔板分离所需的力来测量隔板与电极的粘附性。
根据本公开内容的实施方式的用于电化学装置的隔板可以通过以下方法来制造，但不限于此。
根据本公开内容的实施方式的制造用于电化学装置的隔板的方法包括：
步骤(S1)：制备多孔聚合物基板；
步骤(S2)：将包括第一无机颗粒、第一粘合剂聚合物和第一溶剂的第一浆料涂覆在多孔聚合物基板的一个表面上并干燥以形成第一多孔涂层；
步骤(S3)：将包括第二无机颗粒、第二粘合剂聚合物和第二溶剂的第二浆料涂覆在多孔聚合物基板的另一表面上；
步骤(S4)：将包括第三粘合剂聚合物和第三溶剂的涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面上；
步骤(S5)：分别使用第一非溶剂和第二非溶剂在步骤(S3)的所得物和步骤(S4)的所得物中进行相分离；和
步骤(S6)：将步骤(S5)的所得物干燥以形成第二多孔涂层和电极粘附层。
在下文中，将描述制造方法的主要步骤。
首先，制备多孔聚合物基板。多孔聚合物基板可以如上所述使用，并且可以通过相应技术领域中常用的方法形成孔来制造多孔聚合物基板，例如使用溶剂、稀释剂或成孔剂的湿法或使用拉伸工艺的干法，以确保上述材料具有良好的透气性和孔隙率。
随后，将包括第一无机颗粒、第一粘合剂聚合物和第一溶剂的第一浆料涂覆在多孔聚合物基板的一个表面上并干燥以形成第一多孔涂层(S2)。
在本公开内容的一个具体实施方式中，关于第一无机颗粒和第一粘合剂聚合物的类型、第一无机颗粒的平均粒径以及第一无机颗粒与第一粘合剂聚合物之间的重量比的详细信息，参考上面的描述。
取决于第一粘合剂聚合物的类型，第一溶剂可以用作溶解第一粘合剂聚合物的溶剂、或不溶解第一粘合剂聚合物且分散第一粘合剂聚合物的分散介质。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第一粘合剂聚合物可包括丁苯橡胶、丙烯酸聚合物、聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的至少一种。具体地，丁苯橡胶可以以颗粒形式分散在第一溶剂中。丙烯酸聚合物可包括聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。聚丙烯酸可以溶解在第一溶剂中。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第一溶剂可包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。当第一溶剂为水时，其是环保的，在多孔聚合物基板的一个表面上形成和干燥第一多孔涂层时不需要过多的热量，并且不需要额外的防爆设备，这使得更容易形成第一多孔涂层。当第一溶剂是水时，第一粘合剂聚合物可以是溶解或分散在水中的粘合剂聚合物。当第一溶剂是水时，可将基板亲水化，或在第一浆料中加入少量的表面活性剂，以确保多孔聚合物基板与第一浆料之间的润湿性。
可以通过将第一粘合剂聚合物溶解或分散在第一溶剂中，并添加和分散第一无机颗粒来制备第一浆料。第一无机颗粒可以以具有预定平均粒径的粉碎形式添加，或者可以将第一无机颗粒添加到溶解有第一粘合剂聚合物的溶液中，然后可以使用球磨法将第一无机颗粒粉碎和分散，同时进行控制以具有预定的平均粒径。
在本公开内容的一个具体实施方式中，可以通过预定的涂覆方法将第一浆料涂覆在多孔聚合物基板的一个表面上，涂覆方法的非限制性示例可包括浸(Dip)涂法、模(Die)涂法、辊(roll)涂法、逗号(comma)涂覆法、刮刀涂覆法、Mayer棒涂覆法、反向辊涂法和直接辊涂法。
根据本公开内容的一个具体实施方式，可以采用制造隔板时常用的干燥方法对涂覆后的第一浆料进行干燥。例如，干燥可以通过空气对涂覆的第一浆料进行3至45秒或5至40秒的干燥。当在上述时间范围内进行干燥时，可以在不降低产率的情况下去除残留的溶剂。
为了确保耐热性和粘附性，当在多孔聚合物基板的两个表面上形成具有高耐热性的多孔涂层时，不可能将具有形成在多孔聚合物基板的两个表面上的多孔涂层的多孔聚合物基板连接至另一多孔聚合物基板，无法实现连续生产。
然而，当仅在多孔聚合物基板的一个表面上形成第一多孔涂层时，容易将具有第一多孔涂层的多孔聚合物基板连接至在一个表面上具有第一多孔涂层的另一个多孔聚合物基板。因此，容易在一个表面上具有第一多孔涂层的多孔聚合物基板的另一表面上连续形成涂层。
在如上所述形成的第一多孔涂层中，第一无机颗粒通过将第一无机颗粒彼此粘附的第一粘合剂聚合物保持在一起，并且第一无机颗粒和多孔聚合物基板通过第一粘合剂聚合物保持结合状态，间隙体积(interstitial volume)形成在彼此实质接触的第一无机颗粒之间并且是形成第一多孔涂层的孔的空置空间。
随后，将包括第二无机颗粒、第二粘合剂聚合物和第二溶剂的第二浆料涂覆在多孔聚合物基板的另一表面上(S3)。
在仅将第一浆料涂覆在多孔聚合物基板的一个表面上并干燥以形成第一多孔涂层之后，进行涂覆第二浆料的步骤(S3)。
在本公开内容的一个具体实施方式中，关于第二无机颗粒和第二粘合剂聚合物的类型、第二无机颗粒的平均粒径、以及第二无机颗粒与第二粘合剂聚合物之间的重量比的详细信息，参考上面的描述。
第二溶剂是指用于第二粘合剂聚合物的溶剂。在本公开内容的一个具体实施方式中，第二溶剂可包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylenechloride)、氯仿(chloroform)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate)、甲乙酮(methyl ethyl ketone，MEK)、甲苯(toluene)、己烷(hexane)、环己烷(cyclohexane)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)、二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide，DMAc)、或N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中的至少一种。
可以通过将第二粘合剂聚合物溶解在第二溶剂中，并添加和分散第二无机颗粒来制备第二浆料。第二无机颗粒可以以具有预定平均粒径的粉碎形式添加，或者可以将第二无机颗粒添加到溶解有第二粘合剂聚合物的溶液中，然后可以使用球磨法将第二无机颗粒粉碎和分散，同时进行控制以具有预定的平均粒径。
在本公开内容的一个具体实施方式中，可以通过预定的涂覆方法将第二浆料涂覆在多孔聚合物基板的另一表面上，涂覆方法的非限制性示例可包括浸(Dip)涂法、模(Die)涂法、辊(roll)涂法、逗号(comma)涂覆法、刮刀涂覆法、Mayer棒涂覆法、反向辊涂法和直接辊涂法。
随后，将包括第三粘合剂聚合物和第三溶剂的涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面上(S4)。
在将涂覆在多孔聚合物基板的另一表面上的第二浆料涂覆并干燥以形成第二多孔涂层之后执行涂覆步骤(S4)的情况下，涂覆液容易渗透到下面的第一多孔涂层的孔中，这使得难以确保预期实现的粘附性能。
相比之下，当涂覆在多孔聚合物基板的另一表面上的第二浆料的第二溶剂未干燥时执行涂覆步骤(S4)。因此，当第二浆料的第二溶剂未干燥时，涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面上。
在将第二浆料涂覆在多孔聚合物基板的另一表面上的过程中，第二浆料的第二溶剂渗透到多孔聚合物基板的孔中。此外，第二浆料的第二溶剂渗透到形成在多孔聚合物基板的与涂覆有第二浆料的多孔聚合物基板的另一表面相对的一个表面上的第一多孔涂层的孔中。在第二浆料的第二溶剂渗透到第一多孔涂层的孔中之后，可以在第一多孔涂层的上表面形成电极粘附层，以在将包括第三粘合剂聚合物的涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面时，最小化第三粘合剂聚合物渗透到第一多孔涂层的孔中，从而确保与电极的充分粘附性。
在本公开内容的一个实施方式中，第二浆料的固体含量可以为15％至50％、或20％至45％。当第二浆料的固体含量满足上述范围时，第二浆料中被第二溶剂溶解的第二粘合剂聚合物堵塞第一多孔涂层的孔的概率非常低，因此可以很容易地防止第一多孔涂层的孔被堵塞。
关于第三粘合剂聚合物的种类以及第三粘合剂聚合物的重均分子量和回转半径的详细信息，参考上面的描述。
第三溶剂是指用于第三粘合剂聚合物的溶剂。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第三溶剂可以是丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate)、甲乙酮(methyl ethylketone，MEK)、甲苯(toluene)、己烷(hexane)、环己烷(cyclohexane)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)、二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide，DMAc)、或N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中的至少一种。
在本公开内容的一个具体实施方式中，可以通过预定的涂覆方法将涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面上，并且涂覆方法的非限制性示例可包括浸(Dip)涂法、模(Die)涂法、辊(roll)涂法、逗号(comma)涂覆法、刮刀涂覆法、Mayer棒涂覆法、反向辊涂法和直接辊涂法。
随后，分别使用第一非溶剂和第二非溶剂在步骤(S3)的所得物和步骤(S4)的所得物中进行相分离(S5)。相分离步骤是对涂覆的第二浆料和涂覆液进行相分离以形成第二多孔涂层和电极粘附层的步骤。在将第二浆料涂覆在多孔聚合物基板的另一表面上，并将涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面上之后，可以执行相分离工艺以在第二多孔涂层和电极粘附层中形成孔结构。
第一非溶剂是指用于第二粘合剂聚合物的非溶剂。在本公开内容的一个具体实施方式中，第一非溶剂不限于特定的种类，并且可包括不溶解第二粘合剂聚合物且与第二溶剂部分相容的任何非溶剂，具体地，第一非溶剂可包括水(water)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、异丙醇(isopropanol)、丙醇(propylalcohol)、丁醇(butylalcohol)、丁二醇(butandiol)、乙二醇(ethylene glycol)或丙二醇(propylene glycol)中的至少一种。
可以使用第一非溶剂在第二浆料中进行相分离。相分离步骤可以使用以下方法：气相诱导相分离方法，该方法包括通过将由蒸汽引入的第一非溶剂在涂覆有第二浆料的表面上冷凝而进行相分离；非溶剂诱导相分离方法，该方法包括通过将涂覆有第二浆料的膜直接浸入包含第一非溶剂的槽中而进行相分离；将第一非溶剂以气体或微滴的形式喷涂在涂覆有第二浆料的表面上的方法；以及将涂覆的第二浆料直接相分离的方法。在这种情况下，直接相分离方法可包括通过将第一非溶剂添加到第二浆料中、将第二浆料涂覆在多孔聚合物基板的另一个表面上并干燥来进行相分离。特别地，非溶剂诱导相分离方法可包括在相分离之后额外地使第一非溶剂通过压辊，以最小化第一非溶剂的量，从而减轻干燥步骤中的负担。
下面将描述气相诱导相分离。
气相诱导相分离可包括将在多孔聚合物基板的另一表面上涂覆有第二浆料的隔板在气体或微滴状态的第一非溶剂气氛下暴露以诱导相分离。在这种情况下，可以以气态引入第一非溶剂。当第一非溶剂以气态引入时，可以使用少量第一非溶剂进行相分离，并促进第二浆料的干燥。
在这种情况下，添加气体或微滴状态的第一非溶剂的温度可以在15℃至70℃的范围内。当气态的第一非溶剂的加入温度满足上述范围时，第一非溶剂容易保持气态，可以确保第二浆料的干燥速度，从而提高产率，而且容易防止第二溶剂和第一非溶剂干燥过快造成的相分离不充分。
另外，相分离可以在第一非溶剂的蒸气压与相分离期间的饱和蒸气压相比为40％至80％或60％至75％的条件下进行。当第一非溶剂的蒸气压满足上述范围时，可以容易地防止因第一非溶剂的量过少而导致的相分离不充分或因相分离过多而导致的涂层不均匀的问题。
下面将描述非溶剂诱导相分离。
可以将涂覆在多孔聚合物基板的另一表面上的第二浆料浸入包括第一非溶剂的凝结剂溶液中达预定时间。因此，在凝结剂溶液中，第一非溶剂代替第二浆料中的第二溶剂，诱导相分离，并且发生第二粘合剂聚合物的固化。在该过程中，包括第二粘合剂聚合物和第二无机颗粒的第二多孔涂层变成多孔的。随后，可以通过用纯的第一非溶剂洗涤来使第一非溶剂代替残留在第二多孔涂层中的第二溶剂，然后在干燥炉中去除第一非溶剂，以在多孔聚合物基板的另一表面上形成第二多孔涂层。
凝结剂溶液可包括单独的第一非溶剂或如上所述的第一非溶剂和第二溶剂的混合溶剂。当使用第一非溶剂和第二溶剂的混合溶剂时，就形成良好的孔结构和提高产率而言，基于100重量％的凝结剂溶液，第一非溶剂的量可以为60重量％或更多。
根据本公开内容的一个具体实施方式，所述第二多孔涂层可以采用制造隔板时常用的干燥方法进行干燥。例如，第二多孔涂层的干燥可以通过空气进行3至45秒或5至40秒。当在上述时间范围内进行干燥时，可以在不降低产率的同时去除残留的溶剂。
如上所述形成的第二多孔涂层包括：节点(node)，所述节点包括第二无机颗粒和第二粘合剂聚合物，所述第二粘合剂聚合物涂覆第二无机颗粒的至少部分表面；以及由所述节点的所述第二粘合剂聚合物形成的线(thread)状的长丝，其中至少一根长丝从一个节点延伸并且所述长丝以将任一节点连接至另一节点的方式布置。衍生自第二粘合剂聚合物的多根长丝彼此交叉以形成无纺布状结构的三维网络结构，第二无机颗粒至少部分地嵌入在网络结构内的第二粘合剂聚合物的长丝中，并且颗粒通过长丝以彼此相距预定距离分布。此外，在相互交叉的长丝之间形成孔隙。
第二非溶剂是指用于第三粘合剂聚合物的非溶剂。在本公开内容的一个具体实施方式中，第二非溶剂不限于特定的种类，并且可包括不溶解第三粘合剂聚合物且与第三溶剂部分相容的任何非溶剂，具体地，第二非溶剂可包括水(water)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、异丙醇(isopropanol)、丙醇(propylalcohol)、丁醇(butylalcoho1)、丁二醇(butandiol)、乙二醇(ethylene glycol)或丙二醇(propylene glycol)中的至少一种。
可以使用第二非溶剂在涂覆液中进行相分离。相分离步骤可以使用以下方法：气相诱导相分离方法，该方法包括通过将由蒸汽引入的第二非溶剂在涂覆有涂覆液的表面上冷凝而进行相分离；非溶剂诱导相分离方法，该方法包括通过将涂覆有涂覆液的膜直接浸入包含第二非溶剂的槽中而进行相分离；将第二非溶剂以气体或微滴的形式喷涂在涂覆有涂覆液的表面上的方法；以及将涂覆的涂覆液直接相分离的方法。在这种情况下，直接相分离方法可包括通过将预定的第二非溶剂添加到涂覆液中、将涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面上并干燥来进行相分离。特别地，非溶剂诱导相分离方法可包括在相分离之后额外地使第二非溶剂通过压辊，以最小化第二非溶剂的量，从而减轻干燥步骤中的负担。
下面将描述气相诱导相分离。
气相诱导相分离可包括将在第一多孔涂层的上表面上涂覆有涂覆液的隔板在气体或微滴状态的第二非溶剂气氛下暴露以诱导相分离。在这种情况下，可以以气态引入第二非溶剂。当第二非溶剂以气态引入时，可以使用少量第二非溶剂进行相分离，并促进涂覆液的干燥。
在这种情况下，添加气体或微滴状态的第二非溶剂的温度可以在15℃至70℃的范围内。当气态的第二非溶剂的加入温度满足上述范围时，第二非溶剂容易保持气态，可以确保涂覆液的干燥速度，从而提高产率，而且容易防止第三溶剂和第二非溶剂干燥过快造成的相分离不充分。
另外，相分离可以在第二非溶剂的蒸气压与相分离期间的饱和蒸气压相比为40％至80％或60％至75％的条件下进行。当第二非溶剂的蒸气压满足上述范围时，可以容易地防止因第二非溶剂的量过少而导致的相分离不充分或因相分离过多而导致的涂层不均匀的问题。
下面将描述非溶剂诱导相分离。
可以将涂覆在多孔聚合物基板的另一表面上的第二浆料浸入包括第二非溶剂的凝结剂溶液中达预定时间。因此，在凝结剂溶液中，第二非溶剂可以代替涂覆液中的第三溶剂，诱导相分离，并且发生第三粘合剂聚合物的固化。在该过程中，包括第三粘合剂聚合物的电极粘附层变成多孔的。随后，可以通过用纯的第二非溶剂洗涤来使第二非溶剂代替残留在电极粘附层中的第三溶剂，然后在干燥炉中去除第二非溶剂，以在第一多孔涂层的上表面上形成电极粘附层。
凝结剂溶液可包括单独的第二非溶剂或如上所述的第二非溶剂和第三溶剂的混合溶剂。当使用第二非溶剂和第三溶剂的混合溶剂时，就形成良好的孔结构和提高产率而言，基于100重量％的凝结剂溶液，第二非溶剂的量可以为60重量％或更多。
根据本公开内容的一个具体实施方式，所述电极粘附层可以采用制造隔板时常用的干燥方法进行干燥。例如，电极粘附层的干燥可以通过空气进行3至45秒或5至40秒。当干燥时间在上述范围内时，可以在不降低产率的同时去除残留的溶剂。
第一非溶剂和第二非溶剂可以是相同的种类，或者可以是不同的种类。
在本公开内容的一个实施方式中，当第一非溶剂和第二非溶剂是相同的非溶剂时，在第二非溶剂(或第一非溶剂)气氛下，涂覆有第二浆料的多孔聚合物基板的另一个表面和涂覆有涂覆液的第一多孔涂层的上表面可同时发生相分离。
此外，在本公开内容的另一个实施方式中，当第一非溶剂和第二非溶剂是相同的非溶剂时，可以通过将包括在另一表面上涂覆有第二浆料的多孔聚合物基板和在上表面上涂覆有涂覆液的第一多孔涂层的隔板浸渍在包括第二非溶剂(第一非溶剂)的凝结剂溶液中而同时发生相分离。
为了同时确保耐热性和粘附性，当在多孔聚合物基板的两个表面上形成具有高耐热性的多孔涂层时，不可能将在两个表面上具有多孔涂层的多孔聚合物基板连接至另一多孔聚合物基板，无法实现连续生产。
然而，根据本公开内容的实施方式的制造用于电化学装置的隔板的方法仅在多孔聚合物基板的一个表面上形成第一多孔涂层，因此容易将具有第一多孔涂层的多孔聚合物基板连接至在一个表面上具有第一多孔涂层的另一个多孔聚合物基板，从而连续形成隔板。
同时，尽管说明书以形成第一多孔涂层、形成第二多孔涂层和形成电极粘附层的顺序描述了根据本公开内容的实施方式的制造用于电化学装置的隔板的方法，但是本公开内容的用于电化学装置的隔板不一定按此顺序制造。
根据本公开内容的另一实施方式的制造用于电化学装置的隔板的方法可以通过调节第一多孔涂层的平均孔径、包括在电极粘附层中的第三粘合剂聚合物的重均分子量、和/或第三粘合剂聚合物的回转半径来制造用于电化学装置的隔板。
根据本公开内容的另一实施方式的制造用于电化学装置的隔板的方法可以在第一多孔涂层的上表面上以与电极的足够粘附性水平形成电极粘附层，因为第三粘合剂聚合物未被引入平均孔径为40nm至150nm的第一多孔涂层的孔中。因此，在涂覆并干燥第二浆料之后，可以通过将涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面上并干燥来形成电极粘附层。
或者，也可以在刚形成第一多孔涂层后，在涂覆第二浆料之前，通过将涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面并干燥来形成电极粘附层。
在本公开内容的一个实施方式中，可以通过调节第一无机颗粒的平均粒径来调节第一多孔涂层的平均孔径。
根据本公开内容的另一实施方式的制造用于电化学装置的隔板的方法可以在第一多孔涂层的上表面上以与电极的足够粘附性水平形成电极粘附层，因为通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为250,000至500,000的第三粘合剂聚合物未被引入第一多孔涂层的孔中。因此，在涂覆并干燥第二浆料之后，可以通过将涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面上并干燥来形成电极粘附层。
或者，也可以在刚形成第一多孔涂层后，在涂覆第二浆料之前，通过将涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面并干燥来形成电极粘附层。
根据本公开内容的另一实施方式的制造用于电化学装置的隔板的方法可以在第一多孔涂层的上表面上以与电极的足够粘附性水平形成电极粘附层，因为回转半径(radius of gyration)为150nm至500nm的第三粘合剂聚合物未被引入第一多孔涂层的孔中。因此，在涂覆并干燥第二浆料之后，可以通过将涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面上并干燥来形成电极粘附层。
或者，也可以在刚形成第一多孔质涂层后，在涂覆第二浆料之前，通过将涂覆液涂覆在第一多孔涂层的上表面并干燥来形成电极粘附层。
在制造电化学装置时，根据本公开内容的用于电化学装置的隔板可以放置在正极和负极之间。
本公开内容的电化学装置可包括使用电化学反应的任何类型的装置，具体示例可包括一次电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)(例如超级电容器)。在二次电池中，特别地，电化学装置可以是包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池的锂二次电池。
与本公开内容的用于电化学装置的隔板一起使用的电极不限于特定的类型，并且可以通过在与本公开内容有关的技术领域中已知的通用方法将电极活性材料与电极集电器粘合来制造。
在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例可包括：层状化合物或具有一种或多种过渡金属的化合物，诸如锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)；锂锰氧化物，诸如Li1+xMn2-xO4(x＝0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O5、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7；由式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01-0.3)表示的Ni位锂镍氧化物；由式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO5(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；用碱土金属离子部分取代Li的LiMn2O4；二硫化物和Fe2(MoO4)3，但不限于此。
负极活性材料的非限制性示例可包括电化学装置的负极常用的任何负极活性材料，具体而言，可包括诸如锂金属或锂合金之类的锂吸附材料、碳、石油焦(petroleumcoke)、活性碳(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳。
正极集电器的非限制性示例可包括由铝、镍或其组合制成的箔，负极集电器的非限制性示例可包括由铜、金、镍或铜合金或其组合制成的箔。
在本公开内容的一个实施方式中，在负极和正极中使用的导电材料通常可以分别以基于活性材料层的总重量的1重量％至30重量％的量添加。当材料具有导电性而不会对相应的电池造成化学变化时，导电材料不限于任何特定类型，并且所述导电材料可包括以下导电材料：例如石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；聚苯撑衍生物。
在本公开内容的一个实施方式中，用于负极和正极的粘合剂有助于活性材料和导电材料的粘合以及活性材料和集电器的粘合，通常可以分别以基于活性材料层的总重量的1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各类共聚物。
在本公开内容的一个实施方式中，所述电化学装置包括电解质溶液，并且所述电解质溶液可包括有机溶剂和锂盐。另外，电解质溶液可包括有机固体电解质或无机固体电解质。
例如，有机溶剂可包括非质子有机溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
锂盐是易于溶解在有机溶剂中的材料，例如可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，例如可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝添加到电解质溶液中。在某些情况下，可以添加诸如四氯化碳和三氟乙烯的含卤素溶剂以赋予不燃性，并且可以添加二氧化碳气体以改善高温储存特性。
例如，有机固体电解质可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
例如，无机固体电解质可包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
根据制造工艺和最终产品所需的性能，可以在电池制造工艺的任何合适的步骤中进行电解质溶液的注入。也就是说，可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中应用电解质溶液的注入。
根据本公开内容的一个具体实施方式，将用于电化学装置的隔板应用于电池的工艺可包括常用的隔板与电极的卷绕(winding)工艺以及层压或堆叠(lamination，stacking)和折叠(folding)工艺。
根据本公开内容的一个具体实施方式，用于电化学装置的隔板可以插置在电化学装置的正极和负极之间，当通过组装多个电池或电极来构造电极组件时，隔板可以插置在相邻的电池或电极之间。电极组件可以具有多种结构，例如，简单堆叠型、果冻卷型、堆叠-折叠型和层压-堆叠型。
在下文中，将通过示例对本公开内容进行详细描述，以帮助理解本公开内容。然而，本公开内容的实施例可以以许多其他形式进行修改，并且本公开内容的范围不应被解释为限于以下实施例。提供本公开内容的实施例是为了向本公开内容的所属技术领域的普通技术人员充分解释本公开内容。
实施例1
通过将作为第一溶剂的水、作为第一无机颗粒的勃姆石颗粒(Nabaltec，Actilox200SM，D50＝200nm)、以及作为第一粘合剂聚合物的丙烯酸共聚物(Toyo ink，CSB-130)和羧甲基纤维素(GL CHEM，SG-L02)以97∶2∶1的重量比混合来制备第一浆料。第一浆料的固体含量为40％。
制备聚烯烃多孔膜(Senior，SW310H，厚度9μm，透气时间：93sec/100cc)作为基板，将第一浆料涂覆在聚烯烃多孔膜的一个表面上以制备初步隔板。通过涂覆和干燥第一浆料获得的第一多孔涂层的厚度为2.5μm。
随后，通过将作为第二溶剂的NMP、作为第二无机颗粒的氧化铝颗粒(Sumitomo，AES11，D50＝600nm)、以及作为第二粘合剂聚合物的PVdF-HFP(Solvay，Solef21510)和PVdF-TFE(Daikin，VT475)混合，以使得第二无机颗粒、PVdF-HFP和PVdF-TFE的重量比为65∶30∶5来制备第二浆料。第二浆料的固体含量为25％。
随后，将作为第三粘合剂聚合物的PVdF-HFP(Solvay，Solef21510，重均分子量290,000)溶解在作为第三溶剂的NMP中，以制备固体含量为2％的涂覆液。涂覆液中的第三粘合剂聚合物的回转半径为165nm。
将第二浆料涂覆在所制备的初步隔板的聚烯烃多孔聚合物基板的一个表面上，随后将涂覆液涂覆在第一多孔涂层的表面上，然后浸入其中水和NMP的重量比保持在6∶4的凝结剂溶液中，以引起非溶剂诱导的相分离。随后，通过用水洗涤几次并干燥来完成隔板的制造。
所制造的隔板的总厚度为15.3μm，测定的透气时间为185sec/100cc。在这种情况下，截面SEM分析表明，通过涂覆和干燥第二浆料形成的第二多孔涂层的厚度为3.2μm，并且通过涂覆和干燥涂覆液形成的电极粘附层的厚度为0.6μm。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备初步隔板，不同之处在于：将第一无机颗粒改为与第二浆料相同的氧化铝颗粒(Sumitomo，AES11，D50＝600nm)，并且将第一浆料的组成的重量比调整为97.5∶1.5∶1。
在这种情况下，涂覆有第一浆料的第一多孔涂层的厚度为2.5μm。
所制造的隔板的总厚度为15.3μm，测定的透气时间为174sec/100cc。在这种情况下，截面SEM分析表明，通过涂覆和干燥第二浆料形成的第二多孔涂层的厚度为3.2μm，并且通过涂覆和干燥涂覆液形成的电极粘附层的厚度为0.6μm。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备初步隔板，不同之处在于：将第一无机颗粒改为气相氧化铝(Evonik，Alu65，D50＝20nm)，并且将第一浆料的组成的重量比调整为95∶3∶2。
在这种情况下，通过涂覆和干燥第一浆料获得的第一多孔涂层的厚度为2.5μm。
所制造的隔板的总厚度为15.2μm，测定的透气时间为193sec/100cc。在这种情况下，截面SEM分析表明，通过涂覆和干燥第二浆料形成的第二多孔涂层的厚度为3.2μm，并且通过涂覆和干燥涂覆液形成的电极粘附层的厚度为0.5μm。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备初步隔板，不同之处在于：将第一无机颗粒改为重量比为15∶85的气相氧化铝(Evonik，Alu65，D50＝20nm)和氧化铝颗粒(Sumitomo，AES11，D50＝600nm)的混合物。
在这种情况下，涂覆有第一浆料的第一多孔涂层的厚度为2.5μm。
所制造的隔板的总厚度为15.1μm，测定的透气时间为183sec/100cc。在这种情况下，截面SEM分析表明，通过涂覆和干燥第二浆料形成的第二多孔涂层的厚度为3.1μm，并且通过涂覆和干燥涂覆液形成的电极粘附层的厚度为0.5μm。
实施例5
以与实施例3相同的方式制备初步隔板，不同之处在于：将第二无机颗粒改为勃姆石颗粒(Nabaltec，Actilox200SM，D50＝200nm)。
在这种情况下，涂覆有第一浆料的第一多孔涂层的厚度为2.5μm。
所制造的隔板的总厚度为15.0μm，测定的透气时间为203sec/100cc。在这种情况下，截面SEM分析表明，通过涂覆和干燥第二浆料形成的第二多孔涂层的厚度为3.0μm，并且通过涂覆和干燥涂覆液形成的电极粘附层的厚度为0.5μm。
实施例6
以与实施例3相同的方式制备初步隔板，不同之处在于：将第二无机颗粒改为重量比为1∶1的勃姆石颗粒(Nabaltec，Actilox200SM，D50＝200nm)和气相氧化铝(Evonik，Alu65，D50＝20nm)的混合物(第二无机颗粒的总D50＝110nm)。在这种情况下，涂覆有第一浆料的第一多孔涂层的厚度为2.5μm。
所制造的隔板的总厚度为15.1μm，测定的透气时间为211sec/100cc。在这种情况下，截面SEM分析表明，通过涂覆和干燥第二浆料形成的第二多孔涂层的厚度为3.1μm，并且通过涂覆和干燥涂覆液形成的电极粘附层的厚度为0.5μm。
实施例7
通过将作为第一溶剂的水、作为第一无机颗粒的重量比为50∶50的勃姆石颗粒(Nabaltec，Actilox200SM，D50＝200nm)和氧化铝颗粒(Evonik，Alu65，D50＝20nm)、以及作为第一粘合剂聚合物的丙烯酸共聚物(Toyo ink，CSB-130)和羧甲基纤维素(GL CHEM，SG-L02)混合，以使得第一无机颗粒、丙烯酸共聚物和羧甲基纤维素的重量比为97∶2∶1来制备第一浆料。第一浆料的固体含量为40％。
制备聚烯烃多孔膜(Senior，SW310H，厚度9μm，透气时间：93sec/100cc)作为基板，将第一浆料涂覆在聚烯烃多孔膜的一个表面上以制备初步隔板。通过涂覆和干燥第一浆料获得的第一多孔涂层的厚度为2.5μm。
随后，通过将作为第二溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、作为第二无机颗粒的氧化铝颗粒(Sumitomo，AES11，D50＝600nm)、作为第二粘合剂聚合物的PVdF-HFP(Solvay，Solef21510)和PVdF-TFE(Daikin，VT475)混合，以使得第二无机颗粒、PVdF-HFP和PVdF-TFE的重量比为65∶30∶5来制备第二浆料。第二浆料的固体含量为25％。
将第二浆料涂覆在所制备的初步隔板的聚烯烃多孔聚合物基板的一个表面上，然后浸入其中水和NMP的重量比保持在6∶4的凝结剂溶液中，以引起非溶剂诱导的相分离。随后，通过用水洗涤几次并干燥来形成第二多孔涂层。在这种情况下，通过涂覆和干燥第二浆料形成的第二多孔涂层的厚度的截面SEM分析结果为3.2μm。
随后，将作为第三粘合剂聚合物的PVdF-HFP(Solvay，Solef21510，重均分子量290,000)溶解在作为第三溶剂的NMP中，以制备固体含量为2％的涂覆液。涂覆液中的第三粘合剂聚合物的回转半径为165nm。将涂覆液涂覆在第一多孔涂层的表面上，然后浸入使得水和NMP的重量比保持在6∶4的凝结剂溶液中，以引起非溶剂诱导的相分离。随后，通过用水洗涤几次并干燥来完成隔板的制造。
所制造的隔板的总厚度为15.3μm，测定的透气时间为185sec/100cc。通过涂覆和干燥涂覆液形成的电极粘附层的厚度的截面SEM分析结果为0.6μm。
比较例1
将实施例1中制备的第一浆料涂覆在聚烯烃基板的两个表面上并干燥以制备初步隔板，将实施例1中制备的涂覆液涂覆在初步隔板的两个表面上，然后进行非溶剂诱导相分离以制造隔板。
在制造的预备隔板中形成的第一多孔涂层的总厚度为4.9μm。
所制造的隔板的总厚度为14.6μm，测定的透气时间为213sec/100cc。在这种情况下，通过截面SEM分析发现，通过涂覆和干燥涂覆液形成的电极粘附层的厚度分别为0.4μm、0.3μm。
比较例2
将实施例1中制备的第二浆料涂覆在聚烯烃基板的两个表面上，然后进行非溶剂诱导相分离，以制造隔板。
所制造的隔板的总厚度为15.0μm，测定的透气时间为171sec/100cc。在这种情况下，通过截面SEM分析的多孔涂层的厚度分别为3.1μm、2.9μm。
测试例1：测量第一多孔涂层的平均孔径和孔隙率
分别测量实施例2、3和7中制造的隔板的第一多孔涂层的平均孔径和孔隙率，结果显示在下表1中。
使用PMI iPore-1500AEX通过毛细管流动孔隙度法测量第一多孔涂层的平均孔径。
通过从使用第一多孔涂层的厚度、宽度和高度计算的体积中减去由第一多孔涂层的每个组分的重量和密度换算的体积来测量第一多孔涂层的孔隙率。
【表1】
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例7 | |
| 第一无机颗粒的平均粒径(D50)(nm) | 600 | 20 | 110 |
| 第一多孔涂层的平均粒径(nm) | 146 | 21 | 89 |
| 第一多孔涂层的孔隙率(％) | 58 | 52 | 56 |
测试例2：隔板表面的观察
实施例4中制造的隔板的第一多孔涂层的薄膜的SEM图像显示在图2中。第一多孔涂层的薄膜的SEM图像显示了形成电极粘附层之前第一多孔涂层的表面。
实施例4中制造的隔板的第二多孔涂层的薄膜的SEM图像显示在图3中。
可以看出，第一多孔涂层在致密填充的无机颗粒中具有间隙体积(interstitialvolume)结构，第二多孔涂层具有节点-线结构，该节点-线结构包括：包含无机颗粒和涂覆无机颗粒的部分表面的粘合剂聚合物的节点，以及由该节点的粘合剂聚合物形成的线状的长丝。
测试例3：隔板性能的测定
测定实施例1至7和比较例1的每一者中制造的隔板的第三粘合剂聚合物的重均分子量和第三粘合剂聚合物的回转半径，结果示于下表2。
另外，通过以下方法测定实施例1至7和比较例1至2的每一者的隔板的热收缩率和与电极的粘附性，结果示于下表2。
(1)第三粘合剂聚合物的重均公子量的涮量
通过凝胶渗透色谱法(GPC：gel permeation chromatography，PL GPC220，Agilent Technologies)在以下条件下测量第三粘合剂聚合物的重均分子量。
-色谱柱：PL Olexis(Polymer Laboratories)
-溶剂：TCB(三氯苯(Trichlorobenzene))
-流速：1.0ml/min
-样本浓度：1.0mg/ml
-进样量：200μl
-柱温：160℃
-检测器(Detector)：安捷伦高温RI检测器(Agilent High Temperature RIdetector)
-标准(Standard)：聚苯乙烯(Polystyrene)(拟合至三次多项式)
(2)第三粘合剂聚合物的回转半径的测量
在室温下通过使用Otsuka DLS-8000的动态光散射法测量第三粘合剂聚合物的回转半径，在固体含量为2％的条件下，通过室温搅拌1小时，使实施例1至7和比较例1的每一者中使用的第三粘合剂聚合物充分溶解在实施例1至7和比较例1的每一者中使用的溶剂中，加入与溶剂相同的溶剂稀释至浓度为1/100。
(3)隔板的热收缩率的测量
通过以下方式计算隔板的热收缩率：将实施例1至7和比较例1至2的每一者中制造的隔板剪裁成MD 10cm x TD 10cm的正方形，将其置于保持150℃的恒温烘箱中30分钟，并测量纵向和横向上的变化长度：
150℃时的热收缩率(％)＝{(收缩前尺寸-收缩后尺寸)/收缩前尺寸}X100
(4)隔板与电极的粘附强度的测量
将在实施例1至7和比较例1至2的每一者中制造的两个隔板以第二多孔涂层彼此相对或电极粘附层彼此相对的方式堆叠，并插置在100μm的PET膜之间，使其通过100℃的辊式层压机将它们粘附。在这种情况下，辊式层压机以0.3m/min的速度进行加热30秒，此时的压力为2kgf/cm2。
在将两个粘附的隔板的末端安装在UTM设备(LLOYD Instrument LF Plus)上之后，通过以300mm/min的测量速度在两个方向上施加力来测量将粘附的隔板分离所需的力。
当测量比较例1制造的隔板时，电极粘附层彼此面对，当测量比较例2时，第二多孔涂层彼此面对。
【表2】
从表2可以看出，在实施例1至7的情况下，可以看出热收缩率和与电极的粘附性都非常好。另外，可以看出，与使用平均粒径小于200nm的第二无机颗粒的实施例6相比，使用粒径为200nm或更大的第二无机颗粒的实施例1-5和7表现出更好的对电极的粘附性。
相比之下，在比较例1的情况下，由于形成在聚烯烃聚合物基板的两个表面上的第一多孔涂层的上表面上的电极粘附层渗透到第一多孔涂层的孔隙和聚烯烃聚合物基板的孔隙中，因此难以确保粘附性能，并且隔板的两个表面之间的粘附性能存在差异。
另外，在比较例2的情况下，多孔涂层不具有间隙体积结构，这使得难以确保热收缩率。
Claims (15)
1.一种用于电化学装置的隔板，包括：
多孔聚合物基板，所述多孔聚合物基板具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面；
第一多孔涂层，所述第一多孔涂层设置在所述多孔聚合物基板的所述第一表面上，并且包括第一无机颗粒和设置在所述第一无机颗粒的全部或部分表面上以将所述第一无机颗粒连接并保持在一起的第一粘合剂聚合物，所述第一无机颗粒在紧密堆积的结构中实质上彼此接触，并且在彼此接触的所述第一无机颗粒之间形成的间隙体积成为所述第一多孔涂层的孔；
第二多孔涂层，所述第二多孔涂层设置在所述多孔聚合物基板的所述第二表面上，并且包括多个节点(node)，所述节点包括第二无机颗粒和涂覆所述第二无机颗粒的至少部分表面的第二粘合剂聚合物；以及节点连接部分，所述节点连接部分包括由所述节点的所述第二粘合剂聚合物形成的线(thread)状的至少一根长丝，所述长丝从所述节点延伸并连接另一个节点，其中所述节点连接部分具有三维网络结构，其中衍生自所述第二粘合剂聚合物的多根长丝彼此交叉；和
电极粘附层，所述电极粘附层设置在所述第一多孔涂层的与所述多孔聚合物基板相对的表面上，并且包括第三粘合剂聚合物，
其中所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层具有不同的孔结构，
其中所述第一无机颗粒的平均粒径小于所述第二无机颗粒的平均粒径，
其中所述第一无机颗粒的平均粒径为10nm至800nm，
其中所述第二无机颗粒的平均粒径为200nm至1000nm，
其中所述第三粘合剂聚合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的250,000至500,000的重均分子量。
2.一种用于电化学装置的隔板，包括：
多孔聚合物基板，所述多孔聚合物基板具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面；
第一多孔涂层，所述第一多孔涂层设置在所述多孔聚合物基板的所述第一表面上，并且包括第一无机颗粒和设置在所述第一无机颗粒的全部或部分表面上以将所述第一无机颗粒连接并保持在一起的第一粘合剂聚合物，所述第一无机颗粒在紧密堆积的结构中实质上彼此接触，并且在彼此接触的所述第一无机颗粒之间形成的间隙体积成为所述第一多孔涂层的孔；
第二多孔涂层，所述第二多孔涂层设置在所述多孔聚合物基板的所述第二表面上，并且包括多个节点，所述节点包括第二无机颗粒和涂覆所述第二无机颗粒的至少部分表面的第二粘合剂聚合物；以及节点连接部分，所述节点连接部分包括由所述节点的所述第二粘合剂聚合物形成的线状的至少一根长丝，所述长丝从所述节点延伸并连接另一个节点，其中所述节点连接部分具有三维网络结构，其中衍生自所述第二粘合剂聚合物的多根长丝彼此交叉；和
电极粘附层，所述电极粘附层设置在所述第一多孔涂层的与所述多孔聚合物基板相对的表面上，并且包括第三粘合剂聚合物，
其中所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层具有不同的孔结构，
其中所述第一无机颗粒的平均粒径小于所述第二无机颗粒的平均粒径，
其中所述第一无机颗粒的平均粒径为10nm至800nm，
其中所述第二无机颗粒的平均粒径为200nm至1000nm，
其中所述第三粘合剂聚合物具有150nm至500nm的回转半径(radius of gyration)。
3.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一无机颗粒的平均粒径是所述第二无机颗粒的平均粒径的0.01至0.99倍。
4.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一无机颗粒的平均粒径为15nm至600nm。
5.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二无机颗粒的平均粒径为400nm至900nm。
6.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一多孔涂层的平均孔径为40nm至150nm。
7.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第三粘合剂聚合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的270,000至450,000的重均分子量。
8.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第三粘合剂聚合物具有150nm至450nm的回转半径。
9.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂聚合物包括丁苯橡胶、丙烯酸聚合物、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二粘合剂聚合物包括聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚(偏二氟乙烯-共-三氯乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene))、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene))或聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene))中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第三粘合剂聚合物包括聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚(偏二氟乙烯-共-三氯乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene))、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene))或聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene))中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中在将所述隔板于150℃放置30分钟后测量时，所述用于电化学装置的隔板在纵向(Machine Direction)和横向(Transverse Direction)的每一个方向上的热收缩率为20％或更小。
13.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述用于电化学装置的隔板具有70gf/25mm或更大的与电极的粘附强度。
14.一种电化学装置，所述电化学装置为二次电池，包括正极、负极、以及插置在所述正极与所述负极之间的隔板，其中所述隔板为根据权利要求1至13中任一项所述的用于电化学装置的隔板。
15.根据权利要求14所述的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电池。
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