CN111566843B - 具有改善的对电极的粘附性和电阻特性的用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板和一种包括所述隔板的锂二次电池，所述隔板包括：多孔基板和设置在所述多孔基板的至少一个表面上并且包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物是包括65‑90重量％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、1‑28重量％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元和5‑28重量％的衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元的三元共聚物，并且所述隔板对电极的粘附性为30gf/25mm至150gf/25mm，纵向(MD)的热收缩率为1％至18％，横向(TD)的热收缩率为1％至17％，其中所述隔板在表面上具有均匀的微孔，因此增加了与电极的粘附表面积并因此改善了对电极的粘附性。

Description

具有改善的对电极的粘附性和电阻特性的用于锂二次电池的 隔板和包括该隔板的锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种具有改善的对电极的粘附性和电阻特性的用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池。
本申请要求于2018年9月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0116543号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
背景技术
锂二次电池是将化学能可逆地转化为电能的具有高能量密度的可充电储能装置，主要包括正极、负极、隔板和电解质溶液，并且具有在诸如手机和笔记本电脑之类的小型电子装置中的广泛应用。近来，往混合动力电动汽车(hybrid electric vehicles,HEV)、插电式电动汽车(Plug-in EV)、电动自行车(e-bike)和储能系统(Energy storage system,ESS)的应用正在迅速扩展，以应对环境问题、高油价、能源效率和储能问题。
在锂二次电池的制造和使用中，确保安全性很重要。特别是，锂二次电池中通常使用的隔板(separator)由于其材料特性和制造工艺特性而在高温下表现出严重的热收缩行为，从而引起稳定性问题，例如内部短路。近来，为了确保锂二次电池的安全性，已经提出了一种具有通过将无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆在多孔基板上而形成的多孔无机涂层的有机-无机复合多孔隔板。然而，当通过堆叠电极和隔板而形成电极组件时，由于层间粘附性不足而可能存在电极与隔板分离的高风险，并且在这种情况下，分离的无机颗粒可能会成为装置中的局部缺陷。
为了解决这些问题，有一种方法是经由PVDF基共聚物(例如，PVDF-HFP和PVDF-CTFE)的湿相分离法来诱导粘合剂聚合物向隔板表面迁移而形成粘合剂层，从而赋予对隔板涂层粘的附性。
PVDF基共聚物在溶剂中的溶解性、电解质溶液的润湿性和对电极的粘附性根据共聚单体的类型和含量而变化。例如，当使用HFP和CTFE共聚单体时，它们提供无定形(amorphous)区域并提供在溶剂中的溶解性、电解质溶液的润湿性和对电极的粘附性。随着共聚单体含量的增加，无定形区域增加并且在溶剂中的溶解性和电解质溶液的润湿性增加，而对于非溶剂的相变特性差，使得难以通过润湿形成孔结构。此外，粘合剂聚合物的粘附性和相变特性根据共聚单体的类型而变化。例如，在相同的涂覆条件下，PVDF-CTFE形成的微孔结构具有较宽的表面积并具有比PVDF-HFP更高的粘附性。然而，PVDF-CTFE对非溶剂敏感，使得难以控制孔的形状，并且其在溶剂中的溶解度低，从而难以控制该工序。因此，可以将两种类型的PVDF基共聚物组合使用，以使两种类型的粘合剂聚合物的优点一起发挥作用。然而，当将两种类型的粘合剂聚合物混合时，工艺复杂度增加并且两种类型的粘合剂聚合物的相分离速率不同，从而导致粘合剂聚合物的孔结构和分布不均匀，从而无法获得期望的粘合剂聚合物效果。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种具有包括无机颗粒的多孔涂层的用于锂二次电池的隔板，其中所述隔板具有改善的对电极的粘附性和电阻特性。
本公开内容进一步旨在提供一种具有包括无机颗粒的多孔涂层的用于锂二次电池的隔板，其中所述隔板具有改善的对电极的粘附性和降低的界面电阻特性。
本公开内容进一步旨在提供一种具有包括无机颗粒的多孔涂层的用于锂二次电池的隔板，其中所述隔板具有改善的对电极的粘附性、降低的界面电阻特性、改善的透气性，此外，由于多孔涂层中存在的间隙体积而具有改善的热稳定性。
从以下描述中将理解本公开内容的这些和其他目的以及优点。容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求中阐述的手段或方法及其组合来实现。
技术方案
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于锂二次电池的隔板，所述隔板包括多孔基板和设置在所述多孔基板的至少一个表面上并且包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物是包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元和衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元的三元共聚物，所述三元共聚物(terpolymer)包括65-90重量％的衍生自VDF的重复单元、1-28重量％的衍生自HFP的重复单元和5-28重量％的衍生自CTFE的重复单元，并且用于锂二次电池的隔板对电极的粘附性为30gf/25mm至150gf/25mm，纵向(MD)的热收缩率为1％至18％，横向(TD)的热收缩率为1％至17％。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述三元共聚物包括65-90重量％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、1-20重量％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元和7-28重量％的衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述三元共聚物包括70-85重量％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、1-5重量％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元和7-28重量％的衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式的任一实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述三元共聚物的重均分子量为200,000至1,000,000。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式的任一实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层包括位于所述无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)，所述间隙体积是由相邻的无机颗粒之间的实质性接触限定的空隙。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式的任一实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，其中当F(氟)的重量分数和Cl(氯)的重量分数被表示为使得各个重量分数之和为100时，多孔涂层的表面区域中Cl(氯)的重量分数(a)和多孔涂层的底部区域中Cl(氯)的重量分数(b)满足以下条件，其中表面区域被定义为从表面到底部向下延伸达多孔涂层的总厚度的10％的区域，底部区域被定义为从多孔涂层的底部到表面向上延伸达多孔涂层的总厚度的10％的区域：
0≤│(a-b)/a×100│≤100。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式的任一实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，其中当F(氟)的重量分数和Cl(氯)的重量分数被表示为使得各个重量分数之和为100时，多孔涂层的表面区域中Cl(氯)的重量分数(a)和多孔涂层的底部区域中Cl(氯)的重量分数(b)满足以下条件，其中表面区域被定义为从表面到底部向下延伸达多孔涂层的总厚度的10％的区域，底部区域被定义为从多孔涂层的底部到表面向上延伸达多孔涂层的总厚度的10％的区域：
0≤│(a-b)/a×100│≤50。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一至第七实施方式的任一实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层进一步包括额外的粘合剂聚合物、分散剂或它们的组合。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第一至第八实施方式的任一实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述额外的粘合剂聚合物是选自由偏二氟乙烯衍生的二元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧基甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)和聚酰亚胺(polyimide)构成的组中的一种或它们的组合。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第一实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述用于锂二次电池的隔板的透气性比所述多孔基板的透气性高1.3至7.0倍。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极和负极以及插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是根据第一至第十实施方式的任一实施方式的用于锂二次电池的隔板。
有益效果
根据本公开内容的用于锂二次电池的隔板在表面上具有均匀的微孔，因此增加了与电极的粘附表面积并因此改善了对电极的粘附性。
此外，根据本公开内容的用于锂二次电池的隔板由于形成在表面上的均匀微孔而具有离子传导路径，从而实现低的界面电阻和改善的透气性。因此，使用根据本公开内容的用于锂二次电池的隔板的锂二次电池可具有改善的输出和寿命特性。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与详细公开内容一起用于描述本公开内容的原理，并且本公开内容的范围不限于此。此外，附图中的一些元件的形状、尺寸、比例、或者比率可以被放大以强调更清楚的描述。
图1a至图1d是分别示出了实施例1的隔板的表面和截面以及参考例1的隔板的表面和截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2a至图2d是分别示出了比较例1的隔板的表面和截面以及比较参考例1的隔板的表面和截面的SEM图像。
图3a至图3c是分别示出了比较例2的隔板的表面以及比较参考例2的隔板的表面和截面的SEM图像。
图4a至图4c是分别示出了比较例3的隔板的表面以及比较参考例3的隔板的表面和截面的SEM图像。
图5a至图5c是分别示出了比较例4的隔板的表面以及比较参考例4的隔板的表面和截面的SEM图像。
图6a至图6c是分别示出了比较例5的隔板的表面以及比较参考例5的隔板的表面和截面的SEM图像。
图7是示出实施例1至5和比较例1至9的评估结果的表。
具体实施方式
说明书和随附的权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解释。因此，本文公开的描述和附图中示出的图解仅仅是最优选的示例，并不旨在全面地描述本公开内容的技术方面，因此应当理解，在提出申请时可以对其进行其他等同替换和修改。
根据本公开内容，提供一种隔板，所述隔板包括：多孔基板；和设置在所述多孔基板的至少一个表面上并且包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物是包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元和衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元的三元共聚物(terpolymer)。
在下文中，将通过部件详细地描述本公开内容。
1.多孔基板
根据本公开内容的具体实施方式，如果多孔基板将负极与正极电绝缘以防止短路并提供锂离子的移动路径，则多孔基板可包括通常用作锂二次电池的隔板材料的任何类型，而没有限制。多孔基板包括但不限于，例如由诸如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯的至少一种聚合物树脂制成的多孔基板。
此外，对于多孔基板，可以使用通过熔融聚合物树脂形成的片状的膜。优选地，多孔基板是作为通过熔融聚合物树脂形成的片状膜的多孔聚合物基板。
详细地，多孔聚合物基板是以下之一：
a)通过熔融/挤出聚合物树脂形成的多孔膜，
b)包括a)多孔膜以两层或更多层堆叠的多层膜，
c)包括a)和b)的多层结构的多孔复合膜。
在本公开内容中，多孔基板的厚度可在5μm和50μm之间的范围内适当地选择。多孔基板的范围不特别限于上述范围，但是，如果其厚度比上述下限值小得多，则由于机械性能的劣化，在使用电池时，隔板容易损坏。同时，对存在于多孔基板中的孔的尺寸和孔隙率没有特别限制，但是孔的尺寸和孔隙率可以分别为0.01μm至50μm和10％至95％。
2.多孔涂层
在本公开内容的具体实施方式中，多孔涂层形成在聚合物基板的一个或两个表面上。多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物，并且形成为其中无机颗粒藉由粘合剂聚合物粘合在一起的层。即，多孔涂层中的无机颗粒利用粘合剂聚合物全部或部分地涂覆在表面上，因此无机颗粒点对点和/或面对面地彼此粘合。此外，多孔涂层藉由粘合剂聚合物粘附至多孔基板。本公开内容的隔板由于多孔基板的表面涂覆有包括无机颗粒的多孔涂层而具有大大改善的耐热性和机械性能。
在本公开内容的具体实施方式中，多孔涂层的粘合剂可以将无机颗粒粘合在一起以保持它们彼此粘合(即，粘合剂将无机颗粒连接并固定)，并且粘合剂可以保持无机颗粒粘合至多孔聚合物基板。多孔涂层的无机颗粒可以通过它们之间的实质性接触而形成间隙体积(interstitial volume)，并且在这种情况下，间隙体积是指由在无机颗粒的堆积结构(紧密堆积或密集堆积，closedpacked or densely packed)中彼此实质性接触的无机颗粒所限定的空隙。无机颗粒之间的间隙体积是将形成多孔涂层的孔的空隙。
多孔涂层通过无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)具有微孔结构，并且还用作保持多孔涂层的物理形状的间隔物(spacer)。此外，由于无机颗粒通常在200℃或更高的高温下不会改变物理性质，因此所形成的多孔涂层使隔板具有良好的耐热性，例如热收缩性。在本公开内容中，多孔涂层的厚度可以在1μm至50μm、或2μm至30μm、或2μm至20μm的范围内。
在多孔涂层中，考虑到本公开内容最终形成的多孔涂层的厚度、孔径和孔隙率，确定无机颗粒的量与粘合剂聚合物的量的比率，以重量比计，无机颗粒的量为50重量％至99.9重量％或60重量％至99.5重量％，粘合剂聚合物的量为0.1重量％至50重量％或0.5重量％至40重量％。当无机颗粒的量小于50重量％时，由于无机颗粒之间的间隙体积的减小，非常大量的粘合剂聚合物降低了孔径和孔隙率，导致最终电池的性能下降。相反，当无机颗粒的量大于99.9重量％时，由于无机颗粒之间的粘合强度降低，非常少量的粘合剂聚合物降低了最终多孔涂层的机械性能。
根据本公开内容的具体实施方式，所述多孔涂层的无机颗粒粒径没有限制，但是对于具有均匀厚度和合适孔隙率的涂层，无机颗粒粒径可以在0.001μm至10μm、或0.01μm至10μm、或0.05μm至5μm、或0.1μm至2μm。当无机颗粒粒径满足上述范围时，保持分散，使得易于调节隔板的性能，并且避免了多孔涂层的厚度增加，从而改善了机械性能，并且由于孔径大，在电池的充电和放电期间发生内部短路的可能性很小。
无机颗粒包括但不限于电化学稳定的任何类型的无机颗粒。也就是说，如果无机颗粒在所使用的电化学装置的工作电压范围内(例如，相对于Li/Li+为0-5V)不引起氧化和/或还原反应，则不限于特定类型。具体地，使用可离子传输的无机颗粒增加了电化学装置中的离子电导率，从而有助于性能的提高。此外，使用高介电常数的无机颗粒有助于增加液体电解质中的电解质盐(例如，锂盐)的解离，从而改善电解质溶液的离子电导率。
由于上述原因，无机颗粒可包括介电常数为5或以上、或者10或以上的高介电常数无机颗粒、可传输锂离子的无机颗粒或它们的组合。介电常数为5或以上的无机颗粒的非限制性示例可单独地或组合地包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、γ-AlOOH、SiC、TiO2等。另外，如上所述的高介电常数无机颗粒和可传输锂离子的无机颗粒在组合使用时可提供协同作用。
可传输锂离子的无机颗粒的非限制性示例可包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)，诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5等、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4等、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N等、SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2等、P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiILi2S-P2S5等，或它们的组合。
包括在多孔涂层中的粘合剂聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元和衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元，并且优选地，粘合剂聚合物实质上包括衍生自VDF的重复单元、衍生自HFP的重复单元和衍生自CTFE的重复单元，并且更优选地，包括衍生自VDF的重复单元、衍生自HFP的重复单元和衍生自CTFE的重复单元。术语“实质上”表示尽管在制造过程中不可避免地存在非常少量或痕量的杂质或其他物质，但是杂质或其他物质的量不会对预期目的产生显著影响。
本公开内容的多孔涂层中使用的VDF-HFP-CTFE三元共聚物包括衍生自VDF的重复单元、衍生自HFP的重复单元和衍生自CTFE的重复单元，并且当衍生的重复单元的总和为100重量％时，VDF-HFP-CTFE三元共聚物包括65重量％至90重量％的衍生自VDF的重复单元、1重量％至28重量％的衍生自HFP的重复单元和5重量％至28重量％的衍生自CTFE的重复单元。在本公开内容的具体实施方式中，VDF-HFP-CTFE三元共聚物可包括65重量％至90重量％的衍生自VDF的重复单元、1重量％至20重量％的衍生自HFP的重复单元和7重量％至28重量％的衍生自CTFE的重复单元。在本公开内容的另一具体实施方式中，VDF-HFP-CTFE三元共聚物可包括70重量％至90重量％的衍生自VDF的重复单元、1重量％至5重量％的衍生自HFP的重复单元和7重量％至28重量％的衍生自CTFE的重复单元。在本公开内容的另一具体实施方式中，VDF-HFP-CTFE三元共聚物可包括70重量％至85重量％的衍生自VDF的重复单元、1重量％至5重量％的衍生自HFP的重复单元和7重量％至28重量％的衍生自CTFE的重复单元。在本公开内容的另一具体实施方式中，VDF-HFP-CTFE三元共聚物可包括74重量％至80重量％的衍生自VDF的重复单元、1重量％至15重量％的衍生自HFP的重复单元和10重量％至26重量％的衍生自CTFE的重复单元。在本公开内容的另一具体实施方式中，VDF-HFP-CTFE三元共聚物可包括74重量％至80重量％的衍生自VDF的重复单元、1重量％至10重量％的衍生自HFP的重复单元和10重量％至26重量％的衍生自CTFE的重复单元。
当衍生自VDF的重复单元的量小于上述范围时，相分离特性较差，不能在表面上形成粘合剂聚合物层，当衍生自VDF的重复单元的量大于上述范围时，结晶度较高，无法在电解质溶液中溶胀(swelling)。另外，当衍生自HFP的重复单元的量小于上述范围时，在溶剂中的溶解度较低，使得难以控制该工序，并且相分离快且在涂层中的粘合强度低。当衍生自HFP的重复单元的量大于上述范围时，在溶剂中的溶解度高，不能实现相分离特性。另外，当衍生自CTFE的重复单元的量小于上述范围时，微孔结构形成效果不足，当衍生自CTFE的重复单元的量大于上述范围时，在制造电池时注入电解质溶液之后，粘合剂聚合物溶胀，导致涂层分离。
在本公开内容的具体实施方式中，在本公开内容的多孔涂层中使用的VDF-HFP-CTFE三元共聚物中，当衍生的重复单元的总和为100重量％时，衍生自HFP的重复单元和衍生自CTFE的重复单元的总和范围为10重量％至35重量％、或15重量％至30重量％。当衍生自HFP的重复单元和衍生自CTFE的重复单元的总和小于下限时，存在在溶剂中的溶解度降低和在电解质溶液中的混溶性降低的问题。当衍生自HFP的重复单元和衍生自CTFE的重复单元的总和大于上限时，还存在相分离特性差和无法容易地在表面上形成粘合剂聚合物层的问题。当衍生自HFP的重复单元和衍生自CTFE的重复单元的总和满足上述范围时，可以避免这些问题。
VDF-HFP-CTFE三元共聚物可以满足上述衍生的重复单元组成，并且具有200,000至1,000,000、或200,000至800,000、或300,000至700,000、或400,000至650,000的重均分子量。当重均分子量满足上述范围时，粘合剂聚合物容易向表面层迁移，并且提供足够的粘附性。
基于100重量份的无机颗粒，VDF-HFP-CTFE三元共聚物可以以3至100重量份、或3至70重量份、或5至45重量份、或5至35重量份的量存在。当VDF-HFP-CTFE三元共聚物的量满足上述范围时，无机颗粒之间的粘附性增加，从而改善了涂层的机械性能，并且由于无机颗粒之间的空间，使得电池的电阻不会增加，从而改善涂层的耐热性。
在本公开内容的实施方式中，除了上述VDF-HFP-CTFE三元共聚物之外，多孔涂层可包括额外的粘合剂聚合物。额外的粘合剂聚合物的非限制性示例可包括：包括聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)等的偏二氟乙烯衍生的二元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧基甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们的组合。
本公开内容的多孔涂层可进一步包括分散剂或可分散粘合剂。分散剂具有改善无机颗粒的分散性的功能。另外，由于分散剂不仅具有改善分散性的功能，而且还具有带粘附性的粘合剂功能，因此可以将分散剂称为可分散粘合剂。分散剂的非限制性示例可包括丙烯酸基共聚物、氰乙基聚乙烯醇、黄芩素、木犀草素、花旗松素、杨梅素、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆因(butein)、白皮杉醇、包含单宁酸的酚基化合物、焦没食子酸、直链淀粉、支链淀粉、黄原胶、脂族基化合物、或它们中的两种或更多种的聚合物化合物。
丙烯酸基共聚物可以是包括OH基、COOH基、CN基、胺基、酰胺基或它们中的两个或更多个官能团的共聚物。
例如，丙烯酸基共聚物可包括但不限于丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二乙基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯共聚物或它们的组合。
在本公开内容中，多孔涂层优选地在平面和厚度方向上具有均匀分布的衍生自HFP的重复单元和衍生自CTFE的重复单元。特别地，本公开内容的多孔涂层的特征在于，衍生自HFP的重复单元和衍生自CTFE的重复单元在厚度方向上均匀分布。结果，本公开内容的多孔涂层在与电极接触的表面和与多孔基板接触的表面的每一个上的F原子和Cl原子的组成没有显著差异。更详细地，本公开内容的多孔涂层在从与电极接触的表面的厚度方向上的1μm以内的区域和从与多孔基板接触的表面的厚度方向上的1μm以内的区域的F原子和Cl原子的组成没有显著差异。
在本说明书中，“F原子和Cl原子的组成是均匀的并且没有显著差异”表示F(氟)：Cl(氯)的重量比均匀地分布在多孔涂层的表面区域和底部区域，如当表示F(氟)的重量分数和Cl(氯)的重量分数之和为100时，由多孔涂层的表面区域中Cl(氯)的重量分数(a)和多孔涂层的底部区域中Cl(氯)的重量分数(b)的条件方程“│(a-b)/a×100│”的值所评估的。
根据本公开内容的实施方式，条件方程可以是0≤│(a-b)/a×100│≤100，并且具体地是0≤│(a-b)/a×100│≤50。
在这种情况下，表面区域被定义为从表面到底部向下延伸达多孔涂层的总厚度的10％的区域，底部区域被定义为从多孔涂层的底部到表面向上延伸达多孔涂层的总厚度的10％的区域。
F(氟)的重量分数和Cl(氯)的重量分数是通过用附接至电子显微镜的能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)测定在具有多孔涂层的隔板截面样品的底部区域和表面区域中检测到的氟和氯的含量来确定的。
此外，多孔涂层的孔径和孔隙率通常取决于无机颗粒的尺寸，例如，当使用粒径为1μm或更小的无机颗粒时，形成的孔的尺寸为1μm或更小。孔结构中填充有稍后将注入的电解质溶液，并且注入的电解质溶液用于传输离子。因此，孔径和孔隙率是控制多孔无机涂层的离子电导率的重要因素。
根据本公开内容的具体实施方式，多孔涂层的孔径可以在0.001-10μm或0.001-1μm的范围内。
根据本公开内容的具体实施方式，本公开内容的多孔涂层的孔隙率(porosity)可以在5-95％、或10-95％、或20-90％、或30-80％的范围内。孔隙率对应于从使用多孔无机涂层的厚度、宽度和长度计算出的体积中减去(substration)从涂层的各成分的重量和密度换算得到的体积而获得的值。
当多孔无机涂层具有上述孔径和/或孔隙率范围时，根据本公开内容的实施方式的隔板可以防止异常情况下的短路并且同时具有适当的电阻特性和透气性。
3.用于制造多孔涂层的方法
在本公开内容的具体实施方式中，通过以下方式形成多孔涂层：将上述无机颗粒和粘合剂聚合物添加到溶剂中并混合以制备用于形成多孔涂层的浆料，将该浆料涂覆在多孔基板上，并对所述浆料进行干燥。
在本公开内容的具体实施方式中，溶剂是有机溶剂，并且如果其能够均匀地分散无机颗粒和粘合剂聚合物，则不限于特定类型。
在本公开内容的具体实施方式中，有机溶剂可包括：环状脂族烃，包括环戊烷和环己烷等；芳烃，包括甲苯、二甲苯和乙苯等；酮，包括丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷和乙基环己烷等；氯基脂族烃，包括二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等；酯，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯和ε-己内酯等；腈，包括乙腈和丙腈等；醚，包括四氢呋喃和乙二醇二乙醚等；醇，包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇单甲醚等；酰胺，包括N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺等，考虑到在干燥工序中的优势，溶剂可包括丙酮。
在本公开内容的具体实施方式中，溶剂可单独使用或组合使用。其中，具有低沸点和高挥发性的溶剂是特别理想的，因为它们可以在短时间内在低温下被除去。详细地，优选地，溶剂可以单独地或组合地包括丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮。
浆料中的无机颗粒和粘合剂聚合物的比例优选与上述关于多孔涂层的比例相同。
在本公开内容的具体实施方式中，可以使用任何方法将浆料涂覆在多孔基板上以形成多孔涂层，并且可包括浸(Dip)涂法、模(Die)涂法、辊(roll)涂法、逗号(comma)涂布法、刮刀涂布法、反向辊涂法和直接辊涂法等。
用于形成多孔涂层的涂覆工艺优选地在湿相分离条件下进行，即温度范围为15℃至70℃或20℃至50℃，相对湿度范围为15％至80％或30％至50％。在将浆料涂覆并干燥之后，溶解在涂层(浆料)中的根据本公开内容的VDF-HFP-CTFE三元共聚物具有藉由本领域已知的相分离(vapor-inducedphase separation,气相诱导的相分离)的相变特性并在多孔涂层中形成间隙体积结构。
通常，PVDF-HFP显示出非溶剂(non-solvent)诱导的相变更快，并且以较低的HFP含量更好地形成孔结构，但是随着相分离过程中涂层中残留的粘合剂聚合物的量减少，涂层的粘附特性降低。随着HFP含量的降低，在溶剂中的溶解度和在电解质溶液中的溶胀特性降低，这对降低HFP含量提出了限制。
在PVDF-CTFE的情况下，粘合剂聚合物本身的粘附性高于PVDF-HFP，并形成具有宽表面积的孔结构，但在CTFE含量为20重量％或更高的情况下，由于对非溶剂的敏感性，因此在湿相分离的同时发生聚合物沉淀。因此，当单独使用PVDF-CTFE时，不在表面上形成粘合剂聚合物层，从而不能表现出PVDF-CTFE的高粘附性。
因此，为了结合不同类型的粘合剂聚合物的特性，在某些情况下，可以结合使用PVDF-HFP和PVDF-CTFE。然而，当将不同类型的粘合剂聚合物简单地混合在一起时，由于粘合剂聚合物的相分离特性不同，因此孔不均匀，形成包括大孔和微孔的孔结构，并且HFP单元和CTFE单元在涂层中分布不均匀。
相比之下，根据本公开内容的VDF-HFP-CTFE三元共聚物在相分离过程中具有与PVDF-HFP相似的工艺窗口(window)，与此同时在聚合物链中同时存在HFP单元和CTFE单元使得涂层中的取代基均匀分布，并且贯穿单个粘合剂聚合物形成孔，从而形成均匀的孔结构。另外，与PVDF-HFP相比，本公开内容的VDF-HFP-CTFE三元共聚物形成微孔，从而增加了表面上的粘合剂层的表面积并改善了电阻。
在本公开内容的具体实施方式中，可以引入气态非溶剂用于相分离。如果非溶剂不溶解粘合剂聚合物并且与溶剂部分相容，则不限于特定类型，并且例如可包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或它们的组合。
当引入和添加气态非溶剂时，可以在相分离中使用少量的非溶剂，并且更容易使无机浆料干燥。
在这种情况下，可以在15℃至70℃的温度下添加气态非溶剂。当温度低于15℃时，非溶剂无法保持气态，无机浆料干燥缓慢，导致低生产率；当温度高于70℃时，溶剂和非溶剂干燥速度过快，以至于不能发生足够的相分离。
另外，在相分离中，添加非溶剂以使得非溶剂的蒸气压相较于饱和蒸气压为15％至80％、或30％至50％，随后可以进行相分离。当非溶剂的蒸气压相较于饱和蒸气压小于15％时，非溶剂的量不足而导致相分离，当非溶剂的蒸气压大于80％时，相分离发生得太多，以致难以获得均匀的涂层。
为了在添加气态非溶剂的情况下引起相分离，有利的是由于溶剂的低沸点而易于发生蒸发。即，当溶剂蒸发并且温度降低时，处于气态的非溶剂冷凝(condensation)并且容易发生非溶剂与溶剂之间的交换。在一个具体示例中，当添加气态非溶剂时，溶剂的沸点可以为30℃至80℃。另外，包含添加的气态非溶剂的无机浆料的溶剂例如可以是丙酮、甲乙酮或它们的组合。
根据本公开内容的实施方式的隔板在相分离期间或之后不经历浸渍工序。浸没工序可能堵塞由多孔涂层中的间隙体积形成的孔，不能提供本公开内容意图实现的电阻减小效果。
本公开内容的隔板可以在相分离之后干燥。干燥可以使用本领域已知的方法，并且可以在考虑到所用溶剂的蒸气压的温度范围内，使用烘箱或加热腔室通过间歇或连续工序进行。进行干燥以从浆料中几乎除去溶剂，并且当考虑生产率时，时间越短越好。例如，干燥可以进行1分钟或更短时间，或者30秒或更短时间。
多孔涂层可以选择性地形成在多孔基板的一个或两个表面上。
根据本公开内容的具体实施方式，本公开内容的隔板对电极的粘附性可以在30gf/25mm至150gf/25mm、或50gf/25mm至100gf/25mm的范围内，并且在这种情况下，通过以下方法测量对电极的粘附性：通过调整隔板尺寸为25mm×70mm来制备隔板。将所制备的隔板和阳极彼此重叠，夹在100μmPET膜之间，并使用平板压机进行粘附。在这种情况下，平板压机的条件是在70℃的温度和600kgf的压力下热压1秒。使用双面胶带将彼此粘附的隔板和阳极附接至载玻片。剥离隔板粘附表面的一部分，即距离粘附表面的端部10mm或更小，并使用单面胶带粘附以使得纵向方向连接至25×100mm PET膜。将载玻片放置在UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)的下部支架上，并将附接至隔板的PET膜放置在UTM仪器的上部支架上，以300mm/min的速度施加180o的力，测量将隔板与阳极分离所需的力。当本公开内容的隔板具有上述对电极的粘附性范围时，通过堆叠电极和隔板容易制造电极组件，并且电极与隔板的界面紧密接触，从而使得界面电阻降低，并且电极与活性材料表面上的电解质溶液的副反应降低。
根据本公开内容的具体实施方式，本公开内容的隔板可具有1％至18％或5％至18％的MD热收缩率和1％至17％或4％至17％的TD热收缩率，并且在这种情况下，热收缩率的计算方法是：将隔板样品切割成50mm(长度)×50mm(宽度)的尺寸以制备试件，然后将其在加热到150℃的烘箱中放置30分钟，然后，取出试件并测量沿MD和TD改变的长度：收缩率(％)＝{(收缩前尺寸-收缩后尺寸)/收缩前尺寸}X 100
当本公开内容的隔板具有上述热收缩率范围时，该隔板在高温下可以是安全的。
根据本公开内容的具体实施方式，当与多孔基板本身的透气性相比时，本公开内容的隔板的透气性可比多孔基板的透气性高1.3至7.0倍、或2.0至6.5倍、或3.9至6.6倍、或3.9至4.1倍。例如，使用具有100sec/100mL的多孔基板制造的隔板可以具有130-700sec/100mL的透气性。当本公开内容的隔板具有上述范围的透气性时，可以顺畅地传输锂离子并防止电流泄漏。在这种情况下，使用根据JIS P-8117的Gurley型透气性测试仪来测量透气性，并测量100mL的空气通过直径28.6mm和面积645mm2的隔板所需的时间。
如上所述制造的根据本公开内容的隔板可以用作电化学装置的隔板。电化学装置包括使用电化学反应的任何类型的装置，并且在具体示例中，包括原电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)等。特别地，在二次电池中，优选包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池的锂二次电池。
在根据本公开内容的具体实施方式中，锂二次电池可以通过本领域已知的常规方法制造。根据本公开内容的实施方式，可通过以下方式来制造二次电池：制备包括正极、负极以及插置在正极和负极之间的上述隔板的电极组件，将该电极组件放入电池壳体中并注入电解质溶液。
在本公开内容的实施方式中，可以通过根据本领域已知的常规方法将电极活性材料附接至电极集电器来制造二次电池的电极。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例可包括在电化学装置的正极中通常使用的常规正极活性材料，并且优选地，可包括诸如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或它们的复合氧化物的锂嵌入材料(lithium intercalation material)。负极活性材料的非限制性示例可包括在电化学装置的负极中通常使用的常规负极活性材料，并且优选地，可包括诸如锂金属或锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳等。正极集电器的非限制性示例可包括由铝、镍或其组合制成的箔，并且负极集电器的非限制性示例可包括由铜、金、镍或铜合金或其组合制成的箔。
可用于本公开内容的电解质溶液包括具有A+B-结构的盐和有机溶剂，其中该盐在有机溶剂中溶解或解离。A+包括诸如Li+、Na+、K+或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合之类的阴离子，有机溶剂可包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、和伽马-丁内酯(γ-丁内酯)的至少一种或它们的组合。
可以根据制造工序和最终产品的所需性能在电池制造过程的任何合适步骤中进行电解质溶液的注入。即，可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中进行电解质溶液的注入。将本公开内容的电极组件应用于电池的工序可包括通常使用的卷绕(winding)、以及隔板和电极的层压(lamination)和堆叠(stacking)以及折叠(folding)。
在下文中，将通过实施例详细地描述本公开内容。然而，可以以许多其他形式修改本公开内容的实施例，并且本公开内容的范围不应被解释为限于以下实施例。提供本公开内容的实施例以向本公开内容所属领域的普通技术人员充分解释本公开内容。
实施方式
实施例
实施例1
将P(VDF-HFP-CTFE)三元共聚物(Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer,偏二氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯三元共聚物)(重均分子量：500,000，包含90重量％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元、5重量％的衍生自六氟丙烯的重复单元和5重量％的衍生自三氟氯乙烯的重复单元)添加到丙酮中，并于50℃溶解约4小时以制备粘合剂聚合物溶液。将作为无机颗粒的500nm的Al2O3粉末和250nm的γ-AlOOH粉末以9:1的重量比混合，并以粘合剂聚合物：总无机颗粒的重量比＝1:4加入到粘合剂聚合物溶液中。在以无机颗粒总量的2重量％的量添加分散剂氰乙基聚乙烯醇之后，使用球磨法将无机颗粒粉碎并分散总共12小时，以制备用于形成多孔涂层的浆料。在这种情况下，溶剂与固体的比例为4:1。在23℃和42％相对湿度的条件下，通过浸涂将用于形成多孔涂层的浆料涂覆在6cm×15cm的聚乙烯多孔基板的两个表面上(厚度9μm，孔隙率43％，透气时间110秒，电阻0.45Ω)，使得多孔基板的两个表面上的总涂覆量为13.5g/m2，然后于23℃干燥1分钟以制造具有多孔涂层的隔板。从SEM图像可以看到多孔涂层。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制造具有多孔涂层的隔板，不同之处在于：使用P(VDF-HFP-CTFE)三元共聚物(Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer,偏二氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯三元共聚物)(重均分子量：500,000，包含80重量％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元、1重量％的衍生自六氟丙烯的重复单元和19重量％的衍生自三氟氯乙烯的重复单元)。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制造具有多孔涂层的隔板，不同之处在于：使用P(VDF-HFP-CTFE)三元共聚物(Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer,偏二氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯三元共聚物)(重均分子量：500,000，包含73重量％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元、1重量％的衍生自六氟丙烯的重复单元和26重量％的衍生自三氟氯乙烯的重复单元)。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制造具有多孔涂层的隔板，不同之处在于：使用P(VDF-HFP-CTFE)三元共聚物(Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer,偏二氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯三元共聚物)(重均分子量：500,000，包含80重量％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元、10重量％的衍生自六氟丙烯的重复单元和10重量％的衍生自三氟氯乙烯的重复单元)。
实施例5
通过与实施例1相同的方法制造具有多孔涂层的隔板，不同之处在于：使用P(VDF-HFP-CTFE)三元共聚物(Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer,偏二氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯三元共聚物)(重均分子量：500,000，包含80重量％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元、15重量％的衍生自六氟丙烯的重复单元和5重量％的衍生自三氟氯乙烯的重复单元)。
参考例1
代替实施例1的用于形成多孔涂层的浆料，在23℃和42％相对湿度的条件下，将实施例1的粘合剂聚合物溶液以2cm/sec的速率浸涂在6cm×15cm的聚乙烯多孔基板上(厚度9μm，孔隙率43％，透气时间110秒，电阻0.45Ω)。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制造隔板，不同之处在于：使用P(VDF-HFP)粘合剂聚合物(重均分子量：500,000，包含15重量％的衍生自HFP的重复单元)和P(VDF-CTFE)粘合剂聚合物(重均分子量：450,000，包含20重量％的衍生自CTFE的重复单元)代替P(VDF-HFP-CTFE)三元共聚物作为粘合剂聚合物，并将P(VDF-HFP)、P(VDF-CTFE)、分散剂和无机颗粒以17:3:2:78的重量比添加到溶剂中来制备粘合剂聚合物溶液。
比较参考例1
代替比较例1的用于形成多孔涂层的浆料，在23℃和42％相对湿度的条件下，将比较例1的粘合剂聚合物溶液以2cm/sec的速率浸涂在6cm×15cm的聚乙烯多孔基板上(厚度9μm，孔隙率43％，透气时间110秒，电阻0.45Ω)。
比较例2
通过与实施例1相同的方法制造隔板，不同之处在于：使用P(VDF-HFP)(重均分子量：450,000，包含15重量％的衍生自HFP的重复单元)代替P(VDF-HFP-CTFE)作为粘合剂聚合物。
比较参考例2
在23℃和42％相对湿度的条件下，将比较例2的粘合剂聚合物溶液以2cm/sec的速率浸涂在6cm×15cm的聚乙烯多孔基板上(厚度9μm，孔隙率43％，透气时间110秒，电阻0.45Ω)。
比较例3
通过与实施例1相同的方法制造隔板，不同之处在于：使用包含8重量％的衍生自HFP的重复单元的P(VDF-HFP)(重均分子量：450,000)代替P(VDF-HFP-CTFE)作为粘合剂聚合物。
比较参考例3
在23℃和42％相对湿度的条件下，将比较例3的粘合剂聚合物溶液以2cm/sec的速率浸涂在6cm×15cm的聚乙烯多孔基板上(厚度9μm，孔隙率43％，透气时间110秒，电阻0.45Ω)。
比较例4
通过与实施例1相同的方法制造隔板，不同之处在于：使用包含20重量％的衍生自CTFE的重复单元的P(VDF-CTFE)(重均分子量：450,000)代替P(VDF-HFP-CTFE)作为粘合剂聚合物。
比较参考例4
在23℃和42％相对湿度的条件下，将比较例4的粘合剂聚合物溶液以2cm/sec的速率浸涂在6cm×15cm的聚乙烯多孔基板上(厚度9μm，孔隙率43％，透气时间110秒，电阻0.45Ω)。
比较例5
通过与实施例1相同的方法制造具有多孔涂层的隔板，不同之处在于：使用P(VDF-HFP-CTFE)三元共聚物(Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer,偏二氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯三元共聚物)(重均分子量：450,000，包含70重量％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元、1重量％的衍生自六氟丙烯的重复单元和29重量％的衍生自三氟氯乙烯的重复单元)来制备粘合剂聚合物溶液。
比较例6
将P(VDF-HFP-CTFE)三元共聚物(Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer,偏二氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯三元共聚物)(重均分子量：500,000，包含90重量％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元、5重量％的衍生自六氟丙烯的重复单元和5重量％的衍生自三氟氯乙烯的重复单元)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并于50℃溶解约4小时以制备粘合剂聚合物溶液，将作为无机颗粒的500nm的Al2O3粉末和250nm的γ-AlOOH粉末以9:1的重量比混合，并以粘合剂聚合物：总无机颗粒的重量比＝1:4加入到粘合剂聚合物溶液中。在以无机颗粒总量的2重量％的量添加分散剂氰乙基聚乙烯醇之后，使用球磨法将无机颗粒粉碎并分散总共12小时，以制备用于形成多孔涂层的浆料。在这种情况下，溶剂与固体的比例为9:1。在23℃和42％相对湿度的条件下，通过浸涂将用于形成多孔涂层的浆料涂覆在6cm×15cm的聚乙烯多孔基板的两个表面上(厚度9μm，孔隙率43％，透气时间110秒，电阻0.45Ω)，使得多孔基板的两个表面上的总涂覆量为13.5g/m2，并浸入基于NMP的含有50vol％非溶剂水的溶液中30秒，然后进行凝结和洗涤。随后，使用100℃热风枪在热空气中进行干燥，以制造隔板。隔板的多孔涂层没有空隙体积，并且溶剂所占据的区域藉由溶剂与非溶剂之间的交换而成为孔。
比较例7
通过与比较例6相同的方法制造具有多孔涂层的隔板，不同之处在于：使用P(VDF-HFP-CTFE)三元共聚物(Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer,偏二氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯三元共聚物)(重均分子量：500,000，包含80重量％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元、1重量％的衍生自六氟丙烯的重复单元和19重量％的衍生自三氟氯乙烯的重复单元)来制备粘合剂聚合物溶液。隔板的多孔涂层没有空隙体积，并且溶剂所占据的区域藉由溶剂与非溶剂之间的交换而成为孔。
比较例8
将P(VDF-HFP-CTFE)三元共聚物(Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer,偏二氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯三元共聚物)(重均分子量：500,000，包含90重量％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元、5重量％的衍生自六氟丙烯的重复单元和5重量％的衍生自三氟氯乙烯的重复单元)添加到丙酮中，并于50℃溶解约4小时以制备粘合剂聚合物溶液。将作为无机颗粒的500nm的Al2O3粉末和250nm的γ-AlOOH粉末以9:1的重量比混合，并以粘合剂聚合物：总无机颗粒的重量比＝1:4加入到粘合剂聚合物溶液中。在以无机颗粒总量的2重量％的量添加分散剂氰乙基聚乙烯醇之后，使用球磨法将无机颗粒粉碎并分散总共12小时，以制备用于形成多孔涂层的浆料。在这种情况下，溶剂与固体的比例为4:1。在23℃和10％相对湿度的条件下，通过浸涂将用于形成多孔涂层的浆料涂覆在6cm×15cm的聚乙烯多孔基板的两个表面上(厚度9μm，孔隙率43％，透气时间110秒，电阻0.45Ω)，使得多孔基板的两个表面上的总涂覆量为13.5g/m2，然后于23℃干燥1分钟以制造隔板。隔板的相邻无机颗粒之间的一些孔被粘合剂堵塞，因此不能均匀地形成间隙体积。
比较例9
通过与实施例1相同的方法制造具有多孔涂层的隔板，不同之处在于：使用P(VDF-HFP-CTFE)三元共聚物Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer,偏二氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯三元共聚物)(重均分子量：500,000，包含66重量％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元、29重量％的衍生自六氟丙烯的重复单元和5重量％的衍生自三氟氯乙烯的重复单元)来制备粘合剂聚合物溶液。
评估例1：观察多孔涂层中的孔形状
可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)进行成像来确认隔板的表面或截面。
详细地，对于在实施例1和比较例1至5中获得的每个隔板，对存在于视野宽度60μm和距表面预定深度(例如，多孔涂层的厚度的1/5至1/100)范围内的孔进行图像处理，以捕获隔板表面形状的图像，其结果分别示于图1a、图2a、图3a、图4a、图5a和图6a中。
另外，以与上述相同的方式，对在实施例1和比较例1中获得的隔板的截面形状进行成像，并且结果示于图1b和图2b中。
同时，当将包括无机颗粒的浆料涂覆在多孔基板上并进行干燥时，截面的SEM图像不能显示出孔形状根据粘合剂聚合物的类型的差异。因此，为了清楚地比较根据粘合剂聚合物的类型的孔形状，参考例1和比较参考例1至5提供了通过在多孔基板上涂覆不包含无机颗粒的涂料组合物，即粘合剂聚合物溶液，并进行干燥而制造的隔板。对于每个隔板，对存在于视野宽度60μm和距表面预定深度(例如，多孔涂层的厚度的1/5至1/100)范围内的孔进行图像处理，以捕获隔板表面形状的图像，其结果分别示于图1c、图2c、图3b、图4b、图5b和图6b中。此外，参考例1和比较参考例1至5的隔板的截面图像示于图1d、图2d、图3c、图4c、图5c和图6c中。
从SEM图像发现，使用PVDF-HFP-CTFE三元共聚物粘合剂聚合物的实施例1和参考例1具有均匀的微孔。特别地，发现在实施例1的隔板的情况下，多孔涂层在无机颗粒之间包括间隙体积(interstitial volume)，该间隙体积对应于由相邻的无机颗粒之间的实质性接触限定的空隙。
相比之下，可以看出，使用PVDF-HFP(HFP 15重量％)和PVDF-CTFE(CTFE 20重量％)的组合作为粘合剂聚合物的比较例1和比较参考例1具有不规则的孔径。另外，可以看出，单独使用PVDF-HFP(HFP 15重量％)作为粘合剂聚合物的比较例2和比较参考例2具有相对较大的孔径，而单独使用PVDF-HFP(HFP 8重量％)作为粘合剂聚合物的比较例3和比较参考例3也具有相对较大的孔径。另外，可以看出，单独使用PVDF-CTFE(CTFE 20重量％)作为粘合剂聚合物的比较例4不能形成适当的孔，因为由于粘合剂聚合物对相分离敏感，所以在内部孔形成之前发生了粘合剂聚合物的沉淀。
评估例2：对电极的粘附性测试
将实施例1至5和比较例1至9中制造的隔板尺寸调整为25mm×70mm。将所制备的隔板和阳极彼此重叠，夹在100μm PET膜之间，并使用平板压机进行粘附。在这种情况下，平板压机的条件是在70℃的温度和600kgf的压力下热压1秒。使用双面胶带将彼此粘附的隔板和阳极附接至载玻片。剥离隔板粘附表面的一部分(距离粘附表面的端部10mm或更小)，并使用单面胶带粘附以使其纵向方向连接至25×100mm PET膜。将载玻片放置在UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)的下部支架上，并将附接至隔板的PET膜放置在UTM仪器的上部支架上，以300mm/min的速度施加180o的力，测量将隔板与阳极分离所需的力。对电极的粘附性是反映电极与涂覆的隔板之间的粘附性水平的值，结果示于图7中。
评估例3：隔板的电阻测试
将实施例1至5和比较例1至9的各个隔板切割并放置在Hoshen 2032硬币电池中，然后用电解质溶液浸渍时，在25℃下通过利用电化学阻抗谱法(ElectrochemicalImpedance Spectroscopy,EIS)的交流电法测量电阻值，其中使用1M LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(重量比为3:7)电解质溶液，其结果示于图7中。
评估例4：隔板的透气时间测试
根据JIS P-8117，使用Gurley型透气性测试仪来测定透气性。在这种情况下，对于直径为28.6mm、面积为645mm2的实施例1至5和比较例1至9的各个隔板，测定100ml的空气通过隔板所需的时间，其结果示于图7中。
评估例5：隔板的热收缩率测试(MD/TD)
将在各个实施例或比较例中获得的隔板样品切割成50mm(长度)×50mm(宽度)的尺寸以制备试件。将试件在加热到150℃的烘箱中放置30分钟。随后，取出试件并测量沿MD和TD改变的长度。
收缩率(％)＝{(收缩前尺寸-收缩后尺寸)/收缩前尺寸}×100
图7的概述
从图7可以看出，实施例1至5的隔板的最大透气性为688sec/ml，因此透气性良好或极好。相比之下，发现比较例1、2、8和9的隔板的透气性非常差，为1447sec/ml或更大。
另外，发现实施例1至5的隔板对负极具有66gf/24mm或更大的良好或优异的粘附性，并且由此可以推断出：在本公开内容的隔板的表面上形成均匀的微孔，并且隔板具有与电极接触的宽的比表面积。相比之下，发现比较例3由于与基板的低粘附性而导致多孔涂层与基板分离，并且比较例4至9的隔板对负极的粘附性低，为24gf/24mm或更小。
另外，发现实施例1至5的隔板的电阻为0.96Ohm或更小，而比较例1至3、8和9的隔板的电阻为0.98Ohm或更大。
另外，发现实施例1至5的隔板的MD热收缩率为17％或更小，TD热收缩率为16％或更小，而比较例2和4至9的隔板的MD热收缩率为19％或更大，TD热收缩率为18％或更大。特别地，包括经由相变形成的孔的比较例6至8的隔板和在三元共聚物粘合剂中具有高HFP含量的比较例9的隔板具有高的热收缩率。
从上述情况来看，发现当在多孔涂层中使用包括衍生自VDF-HFP-CTFE的重复单元的本公开内容的粘合剂聚合物时，隔板具有良好的透气性、对电极的粘附性、电阻特性和热收缩率。
评估例6：隔板的厚度方向上的F:Cl分布均匀性的评估
当F(氟)的重量分数和Cl(氯)的重量分数被表示为使得各个重量分数之和为100时，由多孔涂层的表面区域中Cl(氯)的重量分数(a)和多孔涂层的底部区域中Cl(氯)的重量分数(b)的条件方程“│(a-b)/a×100│”的值来评估F(氟)：Cl(氯)在多孔涂层的表面区域和底部区域中的分布。在这种情况下，表面区域被定义为从表面到底部向下延伸达多孔涂层的总厚度的10％的区域，底部区域被定义为从多孔涂层的底部到表面向上延伸达多孔涂层的总厚度的10％的区域。
在条件方程中，当0≤│(a-b)/a×100│≤100，更优选地0≤│(a-b)/a×100│≤50时，可以确定粘合剂聚合物沿着多孔涂层的厚度的分布是均匀的。
为此，将参考例1和比较参考例1的隔板的多孔涂层的厚度分为五个区域，从表面到底部向下延伸达多孔涂层的总厚度的10％的表面区域指定为频谱1，从多孔涂层的底部到表面向上延伸达多孔涂层的总厚度的10％的区域指定为频谱5，频谱1和频谱5在厚度方向上均等地分为三个分区，这三个分区从频谱1开始按升序指定为频谱2、频谱3和频谱4。
F(氟)的重量分数和Cl(氯)的重量分数是通过用附接至电子显微镜的能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)测定在具有多孔涂层的隔板截面样品的底部区域和表面区域中检测到的氟和氯的含量来确定的。
结果示于下表1中。
【表1】
Figure GDA0002557552210000261
根据上表1，可以看出参考例1的多孔涂层的表面区域和底部区域中的Cl(氯)含量为34，显示出沿着多孔涂层的厚度的均匀的Cl(氯)分布，即均匀的粘合剂聚合物分布，而比较参考例1的多孔涂层的表面区域和底部区域中的Cl(氯)含量接近150，显示出沿着多孔涂层的厚度的不均匀的Cl(氯)分布，即不均匀的粘合剂聚合物分布。

Claims (9)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔基板；和
设置在所述多孔基板的至少一个表面上并且包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，
其中所述粘合剂聚合物是包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元和衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元的三元共聚物(terpolymer)，
所述三元共聚物包括65-90重量％的衍生自VDF的重复单元、1-28重量％的衍生自HFP的重复单元和5-28重量％的衍生自CTFE的重复单元，并且
所述用于锂二次电池的隔板对电极的粘附性为30gf/25mm至150gf/25mm，纵向(MD)的热收缩率为1％至18％，横向(TD)的热收缩率为1％至17％；
其中当F(氟)的重量分数和Cl(氯)的重量分数被表示为使得各个重量分数之和为100时，所述多孔涂层的表面区域中Cl(氯)的重量分数(a)和所述多孔涂层的底部区域中Cl(氯)的重量分数(b)满足以下条件，其中所述表面区域被定义为从表面到底部向下延伸达所述多孔涂层的总厚度的10％的区域，所述底部区域被定义为从所述多孔涂层的底部到表面向上延伸达所述多孔涂层的总厚度的10％的区域：
0≤│(a-b)/a×100│≤50。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述三元共聚物包括65-90重量％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、1-20重量％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元和7-28重量％的衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述三元共聚物包括70-85重量％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、1-5重量％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元和7-28重量％的衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述三元共聚物的重均分子量为200,000至1,000,000。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层包括位于所述无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)，所述间隙体积是由相邻的无机颗粒之间的实质性接触限定的空隙。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层进一步包括额外的粘合剂聚合物、分散剂或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述额外的粘合剂聚合物是选自由偏二氟乙烯衍生的二元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧基甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)和聚酰亚胺(polyimide)构成的组中的一种或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述用于锂二次电池的隔板的透气性比所述多孔基板的透气性高1.3至7.0倍。
9.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极和负极以及插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是根据权利要求1至8中任一项所述的用于锂二次电池的隔板。
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