CN116195123A - 用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板，包括：多孔聚合物基板；和设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括莫氏硬度为3.5至8.5的无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物包括70℃下存储模量为500MPa或更大的第一粘合剂聚合物。本公开内容也涉及一种包括所述隔板的锂二次电池。所述隔板示出优异的压缩抗性。

Description

用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2020年10月19日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0135019号的优先权。
本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池。
背景技术
近来，能源存储技术已受到日益增长的关注。由于储能技术的应用已被拓展至用于移动电话、摄像机、和笔记本PC的能量、甚至用于电动汽车的能量，因而对于提供具有高能量密度的用作这些电子装置的电源的电池的需求正在增加。锂二次电池是最佳满足这种需求的那些。因此，已对这些锂二次电池进行了积极的研究。
一般而言，这种锂二次电池包括含正极活性材料的正极、含碳负极活性材料等的负极、含锂盐和有机溶剂的电解质、和插置在正极和负极之间使得两个电极可彼此电绝缘的隔板。
在此，当隔板和电极进行层压以便制造锂二次电池时，隔板可通过热量和压力而被局部压缩。除此之外，隔板可因由重复充电/放电循环导致的体积膨胀而被局部压缩。然后，锂枝晶可形成在这种局部压缩的部分处，造成内部短路。
特别是，用于负极的金属氧化物的使用来代替石墨近来以增加以便增加锂二次电池的能量密度。这种金属氧化物具有高硬度从而由隔板的压缩导致的问题可能变得严重。
除此之外，在当前被用作隔板的包括聚烯烃基多孔基板和形成在多孔基板的至少一个表面上且含无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层的隔板的情况下，多孔聚合物基板可因无机颗粒而被局部压缩。当多孔涂层自身被热量和压力压缩时，可能发生诸如由堵塞多孔涂层中的孔导致的电阻增加之类的一些问题。
因此，亟需一种可吸收向其施加的外部应力并示出优异的压缩抗性的隔板。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种具有优异的压缩抗性的用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了根据下述实施方式中任一者所述的用于锂二次电池的隔板。
根据第一实施方式，
提供一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括莫氏硬度为3.5至8.5的无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，
其中所述粘合剂聚合物包括70℃下存储模量(storage modulus)为500MPa或更大的第一粘合剂聚合物。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述无机颗粒可包括TiO2、SiO2、或它们中的两者或更多者。
根据第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述第一粘合剂聚合物可包括以1重量％至3重量％含六氟丙烯(Hexafluoropropylene；HFP)单体的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚(丙烯酸)-共-聚(乙烯醇)(poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol))、或它们中的两者或更多者。
根据第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述粘合剂聚合物可进一步包括70℃下存储模量(storage modulus)为50MPa或更小的第二粘合剂聚合物。
根据第五实施方式，提供如第四实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述第一粘合剂聚合物相对于所述第二粘合剂聚合物的重量比为0.8：1至1.2：1。
根据第六实施方式，提供如第四实施方式或第五实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述第二粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
根据第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
所述隔板可在电极与所述隔板层压(Lamination)的条件下示出7％或更小的厚度降低率。
根据第八实施方式，提供如第一实施方式至第七实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述多孔涂层可进一步包括分散剂。
根据第九实施方式，提供如第八实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述分散剂可包括含氰基(CN)基团的氰基树脂(cyano resin)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、聚丙烯酸(polyacrylic acid；ΡΑΑ)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、或它们中的两者或更多者。
根据第十实施方式，提供如第一实施方式至第九实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述无机颗粒可以基于100重量％的所述多孔涂层的20重量％至99.9重量％的量存在。
在本公开内容的另一方面中，提供了根据下述实施方式所述的锂二次电池。
根据第十一实施方式，
提供一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是如第一实施方式至第十实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板。
有益效果
根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板包括莫氏硬度为3.5至8.5的无机颗粒和70℃下存储模量(storage modulus)为500MPa或更大的第一粘合剂聚合物从而多孔涂层可吸收施加至隔板的外部应力、同时防止多孔聚合物基板受损，并因此可提供优异的压缩抗性。
除此之外，根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板可防止多孔涂层被外部压力压缩，并因此可提供改善的空气渗透性。
特别是，根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板可在电极与隔板层压(Lamination)的条件下示出7％或更小的隔板的厚度降低率、特别是隔板中包含的多孔聚合物基板的厚度降低率。
根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板将由外部应力导致的隔板压缩最小化以提供改善的循环寿命并克服内部短路的问题。
除了70℃下存储模量(storage modulus)为500MPa或更大的第一粘合剂聚合物之外，根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板可进一步包括70℃下存储模量(storage modulus)为50MPa或更小的第二粘合剂聚合物，并因此可提供优异的对电极的粘附性、同时提供优异的压缩抗性和改善的空气渗透性。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解读为受限于附图。
图1是图解根据实施例1-1以及比较例1-1和1-2各自使用的粘合剂聚合物随温度变化的存储模量(storage modulus)的曲线图。
图2示出图解根据实施例2-2的锂二次电池中的隔板的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3示出图解根据比较例2-2的锂二次电池中的隔板的截面的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。
在本公开内容的一个方面中，提供了一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括莫氏硬度为3.5至8.5的无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，
其中所述粘合剂聚合物包括70℃下存储模量(storage modulus)为500MPa或更大的第一粘合剂聚合物。
根据本公开内容的实施方式，多孔聚合物基板没有特别的限制，只要其可通常被用作用于锂二次电池的隔板的材料即可。多孔聚合物基板可以是包括聚合物材料的薄膜，并且这种聚合物材料的非限制性示例包括选自诸如聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯之类的聚合物树脂中的至少一者。除此之外，多孔聚合物基板可包括由这种聚合物材料、或它们的两层或更多层的层压体制成的无纺网或多孔聚合物膜。
具体地，多孔聚合物基板可以是下述a)至e)中的任一者：
a)由熔融并挤出聚合物树脂而形成的多孔膜；
b)通过堆叠两层或更多层的a)的多孔膜而形成的多层膜；
c)通过整合藉由熔融/纺丝聚合物树脂获得的细丝而形成的无纺网；
d)通过堆叠两层或更多层的c)的无纺网而形成的多层膜；和
e)具有包括a)至d)中两者或更多者的多层结构的多孔复合膜。
根据本公开内容的实施方式，所述多孔聚合物基板可具有5μm至50μm的厚度。多孔聚合物基板的厚度并未特别地限于以上限定的范围。然而，当多孔聚合物基板满足以上限定的厚度范围内时，更容易确保能量密度，同时防止隔板在电池的使用期间容易受损。同时，尽管对于多孔聚合物基板的孔尺寸和孔隙率没有特别的限制，但孔尺寸和孔隙率可分别是0.01μm至50μm和10％至95％。
根据本公开内容，多孔聚合物基板的孔隙率和孔尺寸可从扫描电子显微镜(SEM)图像、通过使用汞孔隙率测定仪(Mercury porosimeter)或毛细管流动孔隙率测定仪(capillary flow porometer)、或藉由使用孔隙率测定分析仪(Porosimetry analyzer，例如，Belsorp-II mini,Bell Japan Inc.)基于氮气吸附流动的BET6点法来测定。在此，使用毛细管流动孔隙率测定仪可以是有利的。
在根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板中，多孔涂层设置在多孔聚合物基板的至少一个表面上。例如，多孔涂层可设置在多孔聚合物基板的一个表面或两个表面上。
在根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板中，多孔涂层包括莫氏硬度为3.5至8.5的无机颗粒、和利用其无机颗粒(未示出)附接至彼此(即，粘合剂聚合物在无机颗粒之间连接它们并固定它们)从而它们可保持其结合状态的粘合剂聚合物(未示出)。多孔涂层借助于无机颗粒防止多孔聚合物基板在高温下经历严重的热收缩，由此提供具有改善的安全性的隔板。
根据本公开内容，粘合剂聚合物包括70℃下存储模量(storage modulus)为500MPa或更大的第一粘合剂聚合物。如本文中所用，“存储模量(storage modulus)”意即振动样品中累积的弹性能的程度。
通过使用70℃下存储模量为500MPa或更大的第一粘合剂聚合物，根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板允许包含第一粘合剂的多孔涂层吸收施加至隔板的外部应力，由此防止隔板的压缩、同时提供具有改善的空气渗透性的隔板。
同时，当包括隔板与电极的层压体的锂二次电池通过于60℃至70℃在2.4Mpa至3.2MPa的压力下用电极层压隔板来制造时，隔板可被层压(Lamination)期间施加的热量和压力局部压缩。
根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板包括在这种层压温度条件下具有高存储模量的第一粘合剂聚合物，并因此可对在层压期间施加至隔板的热量和压力示出优异的压缩抗性。
根据本公开内容，粘合剂聚合物的70℃下存储模量可通过使用动态力学分析(DMA)来测定。
根据本公开内容的实施方式，隔板、特别是多孔聚合物基板可在隔板与电极层压的温度范围下示出7％或更小的厚度降低率。当多孔聚合物基板在隔板与电极层压的温度范围下满足以上限定的范围的厚度降低率时，更容易防止由多孔聚合物基板的局部变形导致的内部短路缺陷的增加。由于根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板在隔板与电极层压的温度范围下示出7％或更小的厚度降低率，因而可将对隔板的损害最小化，并因此可改善可受隔板厚度影响的锂二次电池性能。
在此，在隔板与电极层压的条件下的厚度降低率可通过于70℃在7.4MPa的压力下用热压机压缩隔板、然后测量隔板——例如多孔聚合物基板——的厚度来测定。
特别是，厚度降低率可按照下式来计算得出。
多孔聚合物基板于70℃在7.4MPa下的厚度降低率＝(多孔聚合物基板的初始厚度－多孔聚合物基板于70℃在7.4MPa下的厚度)/多孔聚合物基板的初始厚度
当第一粘合剂聚合物具有小于500MPa的70℃下存储模量时，多孔涂层不能充分地吸收施加至隔板的外部应力。因此，外部应力被直接转移至多孔聚合物基板而导致隔板的变形，造成内部短路缺陷的增加。在这种情况下，多孔聚合物基板可示出大于7％的厚度降低率。
除此之外，根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板可在隔板与电极层压的温度范围下具有小于2000s/100cc的空气渗透性。当隔板具有小于2000s/100cc的空气渗透性时，更容易进一步改善电池的输出和循环寿命特性。
隔板的空气渗透性可通过测量100cc的空气在12.2in水柱的压力下穿过隔板的1in2截面所需的时间，即空气渗透时间来测定。
根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂聚合物可包括以1重量％至3重量％含六氟丙烯(Hexafluoropropylene；HFP)单体的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚(丙烯酸)-共-聚(乙烯醇)(poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol))、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的实施方式，除了第一粘合聚合物之外，粘合剂聚合物可进一步包括70℃下存储模量为50MPa或更小的第二粘合剂聚合物。第二粘合剂聚合物具有50MPa或更小的70℃下存储模量，但可有助于改善隔板对电极的粘附性。
根据本公开内容的实施方式，当粘合剂聚合物除了第一粘合剂聚合物之外进一步包括第二粘合剂聚合物时，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物在多孔涂层中的分布不限于以下所述者，但第一粘合剂聚合物相较于第二粘合剂聚合物可主要设置在多孔涂层的表面部分中(相较于初始引入时第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的重量比，第一粘合剂聚合物可以更高的比例设置在其中)。相比之下，第二粘合剂聚合物可存在于多孔涂层的整个厚度方向和/或相较于第一粘合剂聚合物可主要设置在多孔涂层与多孔聚合物基板之间的界面部分处(相较于初始引入时第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的重量比，第二粘合剂聚合物可以更高的比例设置在其中)。
在此，第一粘合剂聚合物可在多孔涂层的表面部分中有助于改善对电极的粘附性，而第二粘合剂聚合物可有助于改善多孔聚合物基板与多孔涂层之间的粘附性。以这种方式，可提供具有优异的对电极的粘附性以及优异的多孔涂层与多孔聚合物基板之间的粘附性的隔板。结果，隔板可具有优异的压缩抗性、改善的空气渗透性、和优异的对电极的粘附性。
根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂聚合物相对于第二粘合剂聚合物的重量比可以为0.8：1至1.2：1、0.9：1至1.1：1、或约1：1。当第一粘合剂聚合物相对于第二粘合剂聚合物的重量比满足以上限定的范围时，隔板可具有优异的压缩抗性、改善的空气渗透性、和优异的对电极的粘附性。
根据本公开内容的实施方式，第二粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板包括与70℃下存储模量为500MPa或更大的第一粘合剂聚合物组合的莫氏硬度为3.5至8.5的无机颗粒。由于根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板包括与70℃下存储模量为500MPa或更大的第一粘合剂聚合物组合的莫氏硬度为3.5至8.5的无机颗粒，因而无机颗粒和第一粘合剂聚合物吸收外部应力以防止多孔涂层被外部应力压缩、同时防止多孔聚合物基板被多孔涂层损坏。
如本文中所用，术语“莫氏硬度”是指通过将材料的硬度与作为标准材料的10种类型矿物的硬度进行比较而评价的硬度值(莫氏硬度1：滑石，莫氏硬度2：石膏，莫氏硬度3：方解石，莫氏硬度4：萤石，莫氏硬度5：磷灰石，莫氏硬度6：正长石，莫氏硬度7：石英，莫氏硬度8：黄玉，莫氏硬度9：刚玉，莫氏硬度10：金刚石)。当样品与标准材料摩擦然后产生划痕时，样品被判断为具有更低的硬度。
当无机颗粒具有小于3.5的莫氏硬度时，可防止多孔聚合物基板被该莫氏硬度的无机颗粒损坏，但无机颗粒不能充分地吸收外部应力。因此，即使隔板包括如下所述的第一粘合剂聚合物，隔板、特别是多孔聚合物基板也可导致源于其压缩的问题。除此之外，无机颗粒不能充分地吸收外部应力从而无机涂层自身被外部应力压缩，造成多孔涂层的孔的堵塞。结果，隔板可示出降低的空气渗透性。
当无机颗粒具有大于8.5的莫氏硬度时，含有该无机颗粒和如下所述的第一粘合剂聚合物的多孔涂层可吸收外部应力，但这种过高莫氏硬度的无机颗粒反而将应力施加至多孔聚合物基板从而多孔聚合物基板可受损，造成由多孔聚合物基板的压缩导致的问题。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒可具有4.0至8.0、5.0至7.5、或7.0至7.5的莫氏硬度。
根据本公开内容的实施方式，莫氏硬度为3.5至8.5的无机颗粒的具体示例可包括TiO2、SiO2、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒不特别受限于尺寸，但可具有约0.01μm至10μm、或0.05μm至1.0μm的平均颗粒直径。当无机颗粒满足以上限定的范围的尺寸时，它们保持可分散性从而可轻易地控制隔板的物理性质，并且可改善隔板的力学性质。除此之外，更容易减少由过大的孔尺寸导致的在充电/放电期间内部短路的可能性。
如本文中所用，术语“无机颗粒的平均颗粒直径”意指D50颗粒直径，并且“D50颗粒直径”意指在取决于颗粒直径的累积颗粒数量分布中50％的点处的颗粒直径。颗粒直径可通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来测定。具体地，将待被分析的粉末分散在分散介质中并引入商品可得的激光衍射粒径分析仪(例如，Microtrac S3500)中，然后当颗粒穿过激光束时测定取决于粒径的衍射图案的差异，之后计算出粒径分布。随后，计算在取决于颗粒直径的颗粒数量累积分布中50％的点处的颗粒直径以确定D50。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒可以基于100重量％的多孔涂层的20重量％至99.9重量％的量存在。
根据本公开内容的实施方式，除了无机颗粒、第一粘合剂聚合物、和第二粘合剂聚合物之外，多孔涂层可进一步包括本领域中常规使用的其他添加剂。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可进一步包括分散剂。分散剂的具体示例可包括含氰基(CN)基团的氰基树脂(cyano resin)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose；CMC)、聚丙烯酸(polyacrylic acid；ΡΑΑ)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、或它们中的两者或更多者。当多孔涂层进一步包括分散剂时，可进一步改善无机颗粒的可分散性。
根据本公开内容的实施方式，分散剂可以基于100重量％的多孔涂层的0.5重量％至2.0重量％、1.0重量％至1.7重量％、或约1.5重量％的量使用。当分散剂的含量满足以上限定的范围时，更容易防止多孔涂层中无机颗粒的聚集并促进无机颗粒的均质分散。
根据本公开内容的实施方式，在多孔涂层中，无机颗粒可通过粘合剂聚合物彼此结合，同时它们可进行堆积并彼此接触，由此在无机颗粒之间形成间隙体积(interstitialvolume)，并且无机颗粒之间的间隙体积可变成空置空间以形成孔。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可具有0.001μm至10μm、或0.001μm至1μm的孔尺寸。除此之外，多孔涂层可具有5％至95％、10％至95％、20％至90％、或30％至80％的孔隙率(porosity)。孔隙率对应通过从多孔涂层的厚度、宽度、和长度计算的体积减去(subtraction)从多孔涂层中每种成分的重量和密度表示的体积而获得的值。
根据本公开内容，多孔涂层的孔隙率和孔尺寸可从扫描电子显微镜(SEM)图像、通过使用汞孔隙率测定仪(Mercury porosimeter)或毛细管流动孔隙率测定仪(capillaryflow porometer)、或藉由使用孔隙率测定分析仪(Porosimetry analyzer，例如，Belsorp-II mini,Bell Japan Inc.)基于氮气吸附流动的BET6点法来测定。在此，使用毛细管流动孔隙率测定仪是有利的。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可具有1μm至50μm、2μm至30μm、或2μm至20μm的厚度。
根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板可通过如下文所述的方法来制造，但不限于此。
根据本公开内容实施方式的制造用于锂二次电池的隔板的方法包括下述步骤：
制备多孔聚合物基板；和
将包括无机颗粒、粘合剂聚合物、和用于粘合剂聚合物的溶剂的浆料涂布至多孔聚合物基板的至少一个表面上，接着进行干燥，以形成多孔涂层；
其中粘合剂聚合物包括70℃下存储模量(storage modulus)为500MPa或更大的第一粘合剂聚合物。
在下文中，将就其主要部分更详细地描述根据本公开内容实施方式的制造用于锂二次电池的隔板的方法。
首先，制备多孔聚合物基板。多孔聚合物基板与上述相同，并且可通过藉由作为确保优异的空气渗透性和孔隙率的工艺的对本领域技术人员已知的常规工艺形成孔而从以上提及的材料获得，例如使用溶剂、稀释剂、或造孔剂的湿式工艺、或使用取向的干式工艺。
接下来，将包括无机颗粒、粘合剂聚合物、和用于粘合剂聚合物的溶剂的浆料涂布至多孔聚合物基板的至少一个表面上，接着进行干燥，以形成多孔涂层。
将参考以上关于无机颗粒的描述。
粘合剂聚合物包括70℃下存储模量(storage modulus)为500MPa或更大的第一粘合剂聚合物。
根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂聚合物可包括以1重量％至3重量％含六氟丙烯(Hexafluoropropylene；HFP)单体的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚(丙烯酸)-共-聚(乙烯醇)(poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol))、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的实施方式，除了第一粘合聚合物之外，粘合剂聚合物可进一步包括70℃下存储模量为50MPa或更小的第二粘合剂聚合物。第二粘合剂聚合物具有50MPa或更小的70℃下存储模量，但可有助于改善隔板对电极的粘附性。
将参考以上关于第一粘粘合剂聚合物相对于第二合剂聚合物的重量比的描述。
根据本公开内容的实施方式，第二粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide))、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
取决于粘合剂聚合物的具体类型，用于粘合剂聚合物的溶剂可充当能够溶解粘合剂聚合物的溶剂、或者充当不能溶解粘合剂聚合物但能够分散粘合剂聚合物的分散介质。特别是，用于粘合剂聚合物的溶剂可充当能够溶解第一粘合剂聚合物的溶剂、或者充当不能溶解第一粘合剂聚合物但能够分散第一粘合剂聚合物的分散介质。
根据本公开内容的实施方式，当粘合剂聚合物除了第一粘合剂聚合物进一步包括第二粘合剂聚合物时，用于粘合剂聚合物的溶剂可充当能够溶解第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物两者的溶剂、或者充当不能溶解第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物两者但能够分散第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物两者的分散介质。
根据本公开内容的实施方式，用于粘合剂聚合物的溶剂可包括丙酮(acetone)、二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide,DMAc)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride,MC)、氯仿(chloroform)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2_pyrrolidone,NMP)、环己烷(cyclohexane)、或它们中的两者或更多者，但不限于此。
根据本公开内容的实施方式，对于通过将浆料施加至多孔聚合物基板的至少一个表面上来形成多孔涂层的方法没有特别的限制，并且该方法的具体示例包括浸渍(Dip)涂布、模具(Die)涂布、辊(roll)涂布、逗号(comma)涂布、刮刀涂布、反向辊涂布、直接辊涂布、或类似者。
可实施相分离以在多孔涂层中形成具有更高质量的孔结构。术语“相分离”意指通过对本领域技术人员已知的相分离现象而在多孔涂层中形成孔结构的工艺。例如，相分离可通过蒸汽诱导相分离或浸渍相分离来执行。
在下文中，将更详细地解释蒸汽诱导相分离。
蒸汽诱导相分离是指在涂布有浆料的多孔聚合物基板暴露于用于第一粘合剂聚合物的非溶剂气氛时发生的相分离。在此，可以气态引入非溶剂。这种蒸汽诱导相分离可于23℃至32℃或25℃至30℃的温度在40％至60％或50％至55％的相对湿度下实施。当蒸汽诱导相分离在以上限定的范围的温度下实施时，更容易在短时间内干燥多孔涂层，同时确保第一粘合剂聚合物的相分离所需的足够时间。当蒸汽诱导相分离在以上限定的范围的压力下实施时，更容易防止水在干燥炉内冷凝的问题，同时以足以实施蒸汽诱导相分离的量提供非溶剂。
根据本公开内容的实施方式，当浆料除了第一粘合剂聚合物进一步包括第二粘合剂聚合物时，蒸汽诱导相分离是指在涂布有浆料的多孔聚合物基板暴露于用于第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的非溶剂气氛时发生的相分离。在此，可以气态引入非溶剂。这种蒸汽诱导相分离可于23℃至32℃或25℃至30℃的温度在45％至60％或50％至55％的相对湿度下实施。当蒸汽诱导相分离在以上限定的范围的温度下实施时，更容易在短时间内干燥多孔涂层，同时确保第一粘剂聚合物和第二合剂聚合物的相分离所需的足够时间。当蒸汽诱导相分离在以上限定的范围的压力下实施时，更容易防止水在干燥炉内冷凝的问题，同时以足以实施蒸汽诱导相分离的量提供非溶剂。
在下文中，将更详细地解释浸渍相分离。
涂布有浆料的多孔聚合物基板被浸没在包含用于第一粘合剂聚合物的非溶剂的凝结剂溶液中达预定时间。在这种浸没期间，涂布的浆料变得多孔，同时第一粘合剂聚合物固化。然后，多孔聚合物基板用水进行洗涤以除去凝结剂溶液，接着进行干燥。在浸渍相分离中，从形成高质量多孔结构并改善生产率的角度，非溶剂可以基于100重量％凝结剂溶液的60重量％或更大的量使用。
根据本公开内容的实施方式，当浆料除了第一粘合剂聚合物进一步包括第二粘合剂聚合物时，涂布有浆料的多孔聚合物基板被浸没在包含用于第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的非溶剂的凝结剂溶液中达预定时间。在这种浸没期间，涂布的浆料变得多孔，同时第一粘剂聚合物和第二合剂聚合物固化。然后，多孔聚合物基板用水进行洗涤以除去凝结剂溶液，接着进行干燥。在浸渍相分离中，从形成高质量多孔结构并改善生产率的角度，非溶剂可以基于100重量％凝结剂溶液的60重量％或更大的量使用。
非溶剂没有特别的限制，只要其不能溶解第一粘合剂聚合物但与用于第一粘合剂聚合物的溶剂具有部分相容性即可。根据本公开内容的实施方式，当浆料除了第一粘合剂聚合物进一步包括第二粘合剂聚合物时，非溶剂可以是不能溶解第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物两者的那种。
根据本公开内容的实施方式，用于粘合剂聚合物的非溶剂可包括选自由甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、异丙醇(isopropyl alcohol)、丁醇(butanol)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、和水构成的群组中的任一者、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的实施方式，当浆料除了第一粘合剂聚合物进一步包括第二粘合剂聚合物时，第一粘合剂聚合物在形成多孔涂层期间在相分离条件下相较于第二粘合剂聚合物可示出更迅速的相分离行为，而第二粘合剂聚合物在形成多孔涂层期间在相分离条件下相较于第一粘合剂聚合物可示出更缓慢的相分离行为。然而，本公开内容的范围不限于此。
在这种情况下，浆料中包含的第一粘合剂聚合物相较于第二粘合剂聚合物以更高的速率朝向与非溶剂接触的多孔涂层表面迁移。最终，第一粘合剂聚合物相较于第二粘合剂聚合物可主要设置在多孔涂层的表面部分中(相较于初始引入时第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的重量比，第一粘合剂聚合物可以更高的比例设置在其中)。另一方面，在第二粘合剂聚合物的情况下，非溶剂的渗入相较于第一粘合剂聚合物可进行得更加缓慢，并因此可以更低的速率实施相分离。因此，第二粘合剂聚合物可在厚度方向上存在于整个多孔涂层和/或相较于第一粘合剂聚合物可主要设置在多孔涂层内部，即多孔聚合物基板与无机颗粒之间(相较于初始引入时第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的重量比，第二粘合剂聚合物可以更高的比例设置在其中)。
根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物可同时被用作粘合剂聚合物，其中第二粘合剂聚合物可有助于改善多孔聚合物基板与多孔涂层之间的粘附性，而第一粘合剂聚合物可有助于在多孔涂层的表面部分处改善对电极的粘附性。以这种方式，更容易提供具有优异的隔板自身中的粘附性和优异的对电极的粘附性两者的隔板。
根据本公开内容的实施方式，干燥可通过使用本领域技术人员已知的工艺来实施，并且可在考虑到本文中使用的溶剂的蒸气压的温度范围中通过使用烘箱或加热室以分批模式或连续模式来执行。干燥步骤用于实质上除去组合物中存在的溶剂，并且考虑到生产率、或类似者优选尽可能迅速地实施。例如，干燥步骤可实施1分钟或更短、优选30秒或更短。
根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板可插置在正极和负极之间以提供锂二次电池。
通过使用具有优异的压缩抗性的隔板，包括根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板的锂二次电池可改善诸如由隔板的压缩导致的内部短路缺陷的增加和由充电/放电期间负极的体积膨胀导致的电池性能降低之类的问题。
锂二次电池可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池、或类似者。
与根据本公开内容的隔板组合使用的电极没有特别的限制，且可通过使电极活性材料藉由本领域中通常已知的方法结合至电极集电器来获得。
在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别是，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含其组合的锂复合氧化物。
负极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属、或锂合金之类嵌入锂的材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。
正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、铜合金、或其组合制成的箔。
根据本公开内容的实施方式，可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其组合在内的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制造工艺和最终产品所需的性质，注入电解质在用于制造电池的工艺期间可在合适步骤中实施。也就是说，注入电解质可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施。
根据本公开内容的实施方式，除了常规工艺、即卷绕(winding)之外，用于锂二次电池的隔板还可通过用电极层压、堆叠(lamination,stack)、和折叠(folding)隔板而应用于电池。
根据本公开内容的实施方式，用于锂二次电池的隔板可插置在正极和负极之间。当电极组件通过组装多个电芯或电极形成时，隔板可插置在相邻的电芯或电极之间。电极组件可具有各种结构，诸如简单堆叠型、果冻卷型、堆叠折-叠型、层压-堆叠型、或类似者。
在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例1-1
首先，将28重量％的作为第一粘合剂聚合物的含2重量％的六氟丙烯(Hexafluoropropylene)单体和98重量％的偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)单体的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(可购自Arkema，VDF单体含量：HFP含量＝98：2)、和2重量％的作为分散剂的氰基树脂(Miwoncommercial Co.,Ltd.)添加至丙酮。
接下来，将70重量％的TiO2(Sigma-Aldrich，平均颗粒直径：500nm，莫氏硬度：7.3)添加至其中并通过球磨分散在其中以制备用于形成多孔涂层的浆料。
通过浸渍(Dip)涂布工艺将制备的浆料涂布在聚乙烯膜(可购自SCK，厚度：35μm)的两个表面上，并于23℃在60％的相对湿度下实施蒸汽诱导相分离以获得在其两个表面上设置有多孔涂层的隔板。
实施例1-2
以与实施例1-1相同的方式获得隔板，不同之处在于：将14重量％的作为第一粘合剂聚合物的含2重量％的六氟丙烯(Hexafluoropropylene)单体和98重量％的偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)单体的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))(可购自Arkema，VDF单体含量：HFP含量＝98：2)、和14重量％的作为第二粘合剂聚合物的聚乙烯醇(Sigma-Aldrich)添加至其中。
比较例1-1
以与实施例1-1相同的方式获得隔板，不同之处在于：含20重量％的六氟丙烯(Hexafluoropropylene)单体和80重量％的偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)单体的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(可购自Arkema，VDF单体含量：HFP含量＝80：20)被用作第一粘合剂聚合物。
比较例1-2
以与实施例1-1相同的方式获得隔板，不同之处在于：未使用聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))，而是使用28重量％的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)(Sigma-Aldrich)。
比较例1-3
以与实施例1-1相同的方式获得隔板，不同之处在于：Al(OH)3(可购自Huber，平均颗粒直径：800nm，莫氏硬度：3.0)被用作无机颗粒。
比较例1-4
以与实施例1-2相同的方式获得隔板，不同之处在于：Al(OH)3(可购自Huber，平均颗粒直径：800nm，莫氏硬度：3.0)被用作无机颗粒。
比较例1-5
以与比较例1-1相同的方式获得隔板，不同之处在于：Al(OH)3(可购自Huber，平均颗粒直径：800nm，莫氏硬度：3.0)被用作无机颗粒。
比较例1-6
以与比较例1-2相同的方式获得隔板，不同之处在于：Al(OH)3(可购自Huber，平均颗粒直径：800nm，莫氏硬度：3.0)被用作无机颗粒。
比较例1-7
以与实施例1-1相同的方式获得隔板，不同之处在于：Al2O3(可购自Sumitomo，平均颗粒直径：500nm，莫氏硬度：9.0)被用作无机颗粒。
比较例1-8
以与实施例1-2相同的方式获得隔板，不同之处在于：Al2O3(可购自Sumitomo，平均颗粒直径：500nm，莫氏硬度：9.0)被用作无机颗粒。
比较例1-9
以与比较例1-1相同的方式获得隔板，不同之处在于：Al2O3(可购自Sumitomo，平均颗粒直径：500nm，莫氏硬度：9.0)被用作无机颗粒。
比较例1-10
以与比较例1-2相同的方式获得隔板，不同之处在于：Al2O3(可购自Sumitomo，平均颗粒直径：500nm，莫氏硬度：9.0)被用作无机颗粒。
下述表1示出了根据实施例1-1和1-2以及比较例1-1至1-10的隔板中每个多孔涂层中包含的无机颗粒、粘合剂聚合物、和分散剂的组成。
[表1]
Figure BDA0004132117240000201
实施例2-1
正极的制造
厚度为12μm的铝箔被制备为正极集电器。
将作为正极活性材料的Li(Ni0.3Mn0.4Co0.3)O2、作为粘合剂的PVDF、和作为导电材料的denka黑以93：4：3的重量比添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备用于形成正极活性材料层的浆料。
将用于形成正极活性材料层的浆料涂布在铝箔的两个表面上，接着进行干燥和压制，以获得正极。
负极的制造
厚度为10μm的铜箔被制备为负极集电器。
将作为负极活性材料的SiO、作为粘合剂的PVDF、和作为导电材料的denka黑以97：2：1的重量比添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备用于形成负极活性材料层的浆料。
将用于形成负极活性材料层的浆料涂布在铜箔的两个表面上，接着进行干燥和压制，以获得负极。
将从实施例1-1获得的隔板插置在正极和负极之间，并在70℃下向其施加6.5MPa的压力以获得锂二次电池。
实施例2-2
以与实施例2-1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：从实施例1-2获得的隔板插置在正极和负极之间。
比较例2-1
以与实施例2-1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：从比较例1-1获得的隔板插置在正极和负极之间。
比较例2-2
以与实施例2-1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：从比较例1-2获得的隔板插置在正极和负极之间。
比较例2-3
以与实施例2-1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：从比较例1-3获得的隔板插置在正极和负极之间。
比较例2-4
以与实施例2-1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：从比较例1-4获得的隔板插置在正极和负极之间。
比较例2-5
以与实施例2-1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：从比较例1-5获得的隔板插置在正极和负极之间。
比较例2-6
以与实施例2-1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：从比较例1-6获得的隔板插置在正极和负极之间。
比较例2-7
以与实施例2-1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：从比较例1-7获得的隔板插置在正极和负极之间。
比较例2-8
以与实施例2-1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：从比较例1-8获得的隔板插置在正极和负极之间。
比较例2-9
以与实施例2-1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：从比较例1-9获得的隔板插置在正极和负极之间。
比较例2-10
以与实施例2-1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：从比较例1-10获得的隔板插置在正极和负极之间。
测试例1：粘合剂聚合物的70℃下存储模量(storage modulus)的测定
根据实施例1-1和1-2以及比较例1-1至1-10各自使用的粘合剂聚合物(当使用两种类型的粘合剂聚合物时，两种类型的粘合剂聚合物中的每一者)的70℃下存储模量(storage modulus)通过使用动态力学分析(DMA)在2MPa下来测定。
样品通过将根据实施例1-1和1-2以及比较例1-1至1-10各自使用的粘合剂聚合物溶解在丙酮中、将所得溶液浇铸至玻璃板上、在80℃下干燥该溶液12小时以获得膜、并将该膜切割至宽度为5.3mm、长度为3cm、且厚度为90μm的尺寸来制备。然后，在振幅为0.3mm、温度为25℃至90℃、加热速率为2℃/min、频率为1Hz的条件下测量样品在纵向上的张力以测定70℃下存储模量。
结果示出在下表2中。
[表2]
Figure BDA0004132117240000231
Figure BDA0004132117240000241
除此之外，根据实施例1-1以及比较例1-1和1-2各自使用的粘合剂聚合物随温度变化的存储模量示出在图1中。
从图1可以看出，根据实施例1-1使用的粘合剂聚合物相较于根据比较例1-1和1-2使用的粘合剂聚合物示出显著更高的存储模量。
特别是，从表2和图1可以看出，根据实施例1-1使用的粘合剂聚合物示出500Mpa或更大的存储模量，而根据比较例1-1和1-2使用的粘合剂聚合物示出小于500MPa的存储模量。
测试例2：隔板的空气渗透性、厚度降低率、和对电极的粘附性的测定
测定了根据实施例1-1和1-2以及比较例1-1至1-10各自的隔板的空气渗透性和对电极的粘附性。结果示出在下表3中。
除此之外，根据实施例1-1和1-2以及比较例1-1至1-10各自的隔板中包含的多孔聚合物基板就于70℃在7.4MPa下的厚度降低率进行了测定。结果示出在下表3中。
空气渗透性的测定
根据实施例1-1和1-2以及比较例1-1至1-10各自的隔板的空气渗透性(Gurley)通过使用可购自Asahi Seico Co.的EG01-55-1MR系统来测定。在此，空气渗透性值由100cc的空气在12.2in水柱的压力下穿过面积为1in2的样品基板的截面所需的时间(秒)、即空气渗透时间表示。
多孔聚合物基板的厚度降低率的测定
根据实施例1-1和1-2以及比较例1-1至1-10各自的隔板于70℃在7.4MPa的压力下通过使用热压机(QMESYS)进行压缩，用丙酮进行洗涤，然后就隔板中包含的多孔聚合物基板的厚度降低率进行测定。在此，将PET膜插置在隔板和热压机之间以便均匀地施加压力。
在此，多孔聚合物基板于70℃在7.4MPa下的厚度降低率可按照下式计算得出。
多孔聚合物基板于70℃在7.4MPa下的厚度降低率＝(多孔聚合物基板的初始厚度－多孔聚合物基板于70℃在7.4MPa下的厚度)/多孔聚合物基板的初始厚度
对电极的粘附性的测定
根据实施例1-1和1-2以及比较例1-1至1-10各自的隔板用如上所述获得的负极进行堆叠，将堆叠体切割成25mm的宽度且插入在厚度为100μm的PET膜之间并通过使用平压机进行粘附。在此，平压机在6.5MPa的压力下于60℃进行加热和加压1秒。通过使用双面胶带将经粘附的隔板和负极附接至载玻片。隔板的端部(距粘附的表面的端部10mm或更小)进行剥离并通过使用单面胶带附接至25mm×100mm PET膜，使得它们可在纵向上连接。
然后，将载玻片安装至可购自Instron Co.的UTM仪器的下固定器，并将粘附至隔板的PET膜安装至该UTM仪器的上固定器。然后，以180°和300mm/min的速率施加力。测量将负极从隔板分离所需的力。
[表3]
Figure BDA0004132117240000251
Figure BDA0004132117240000261
从表3可以看出，根据实施例1-1的隔板包括70℃下存储模量为500Mpa或更大的第一粘合剂聚合物，并因此于70℃在7.4MPa下示出7％或更小的显著低的多孔聚合物基板的厚度降低率，并具有优异的空气渗透性。
根据实施例1-2的隔板包括70℃下存储模量为500Mpa或更大的第一粘合剂聚合物并进一步包括70℃下存储模量为50Mpa或更小但赋予多孔聚合物基板与多孔涂层之间的粘附性的第二粘合剂聚合物，并因此于70℃在7.4MPa下示出7％或更小的显著低的多孔聚合物基板的厚度降低率，并具有小于2000s/100cc的空气渗透性，同时提供优异的粘附性。
相比之下，根据比较例1-1的隔板仅包括70℃下存储模量小于500Mpa的粘合剂聚合物，并因此于70℃在7.4MPa下示出大于7％的多孔聚合物基板的厚度降低率。
根据比较例1-2的隔板仅包括70℃下存储模量小于500Mpa的粘合剂聚合物，并因此于70℃在7.4MPa下示出大于7％的多孔聚合物基板的厚度降低率，并且多孔涂层被压缩而导致多孔涂层的孔的堵塞，造成空气渗透性的显著降低。
即使根据比较例1-3至1-6的隔板各自包括70℃下存储模量为500Mpa或更大的第一粘合剂聚合物，莫氏硬度小于3.5的无机颗粒不能充分地吸收外部应力，并因此隔板示出大于7％的多孔聚合物基板的厚度降低率。除此之外，可以看出，多孔涂层被压缩而导致多孔涂层的孔的堵塞，造成空气渗透性的显著降低。
即使根据比较例1-7至1-10的隔板各自包括70℃下存储模量为500Mpa或更大的粘合剂聚合物，莫氏硬度大于8.5的无机颗粒对多孔聚合物基板自身造成损坏，并因此隔板示出大于50％的多孔聚合物基板的厚度降低率。
测试例3：层压工序之后的隔板截面的SEM图像分析
根据实施例2-2和比较例2-2的锂二次电池各自的截面通过扫描电子显微镜(SEM)图像进行分析。结果示出在图2和图3中。
从图2可以看出，在根据实施例2-2的锂二次电池中，隔板在整个隔板的厚度分布中几乎没有示出差别。
相比之下，从图3可以看出，在根据比较例2-2的锂二次电池中，隔板在其部分处被强烈地局部压缩并示出显著的厚度降低。
测试例4：锂二次电池的寿命特性的分析
根据实施例2-1和比较例2-1各自的锂二次电池就基于25℃、0.44C的放电容量的循环寿命特性进行分析。结果示出在下表4中。
根据实施例2-1和比较例2-1各自的锂二次电池就25℃、SOC 50％下10秒的电阻增加率进行测定。结果示出在下表4中。
[表4]
700次循环 实施例2-1 比较例2-1
容量保持率(％) 83 76
电阻增加率(％) 32 51
从表4可以看出，在实施循环测试之后，相较于根据比较例2-1的锂二次电池，根据实施例2-1的锂二次电池即使在700次循环之后也示出更高的容量保持率。
也可以看出，根据实施例2-1的锂二次电池相较于根据比较例2-1的锂二次电池示出显著更低的电阻增加率。

Claims (11)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括莫氏硬度为3.5至8.5的无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，
其中所述粘合剂聚合物包括70℃下存储模量为500MPa或更大的第一粘合剂聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述无机颗粒包括TiO2、SiO2、或它们中的两者或更多者。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述第一粘合剂聚合物包括以1重量％至3重量％含六氟丙烯(Hexafluoropropylene；HFP)单体的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚(丙烯酸)-共-聚(乙烯醇)(poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol))、或它们中的两者或更多者。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述粘合剂聚合物进一步包括70℃下存储模量为50MPa或更小的第二粘合剂聚合物。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述第一粘合剂聚合物相对于所述第二粘合剂聚合物的重量比为0.8：1至1.2：1。
6.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述第二粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，所述隔板在电极与所述隔板层压的条件下示出7％或更小的厚度降低率。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层进一步包括分散剂。
9.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述分散剂包括含氰基(CN)基团的氰基树脂(cyano resin)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、聚丙烯酸(polyacrylic acid；ΡΑΑ)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、或它们中的两者或更多者。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述无机颗粒以基于100重量％的所述多孔涂层的20重量％至99.9重量％的量存在。
11.一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是如权利要求1至10中任一项中所限定的用于锂二次电池的隔板。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
JP5113685B2 (ja) * 2008-09-09 2013-01-09 三菱製紙株式会社 電気化学素子用セパレータ
JP5707961B2 (ja) * 2010-01-21 2015-04-30 東レ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
CN103035864B (zh) * 2011-09-30 2017-06-06 天津东皋膜技术有限公司 具有压缩弹性热关断耐高温的涂层隔膜
JP5802513B2 (ja) * 2011-10-14 2015-10-28 株式会社日立製作所 二次電池用負極、二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池
KR102209823B1 (ko) * 2013-04-16 2021-01-29 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬전지
MY170898A (en) * 2013-04-22 2019-09-13 Toray Industries Laminated porous membrane, process for manufacturing same and separator for battery
CN103904276B (zh) * 2014-03-28 2017-09-19 东莞新能源科技有限公司 复合多孔隔离膜及电化学装置
HUE054492T2 (hu) * 2014-12-05 2021-09-28 Celgard Llc Javított bevonatos szeparátorok lítium akkumulátorokhoz és vonatkozó eljárások
JP6863283B2 (ja) * 2015-08-11 2021-04-21 東レ株式会社 電池用セパレータ
JP2017139117A (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法
JP6932520B2 (ja) * 2016-03-08 2021-09-08 住友化学株式会社 ドクターブレード、塗工装置及び積層セパレータの製造方法
KR102385925B1 (ko) * 2018-11-05 2022-04-11 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102283743B1 (ko) 2019-05-24 2021-07-30 여모석 욕창 방지 침상

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