CN114175386A - 具有改善的电极粘附强度和电阻特性的用于锂二次电池的隔板、和包括该用于锂二次电池的隔板的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的粘附强度和透气性的用于锂二次电池的隔板，所述用于锂二次电池的隔板包括：多孔聚合物基板；和包括无机颗粒和粘合剂的多孔涂层，其中当所述粘合剂通过在190℃下加压而制备为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，所述粘合剂试样包括具有15℃至27.6℃处的tanδ峰的第一粘合剂和具有8℃至20.2℃处的tanδ峰的第二粘合剂，如由动态力学分析(DMA)所测定。

Description

具有改善的电极粘附强度和电阻特性的用于锂二次电池的隔 板、和包括该用于锂二次电池的隔板的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2019年10月29日在韩国递交的韩国专利申请第10-2019-0135852号的优先权。本公开内容涉及一种具有改善的对电极的粘附性和电阻特性的用于锂二次电池的隔板、以及包括该用于锂二次电池的隔板的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池是具有正极/负极/隔板/电解质的基础结构的能量存储装置，并且是可通过化学能和电能之间的可逆转化而进行充电/放电的电化学装置并显示出高能量密度。这些锂二次电池广泛用于紧凑式电子装置，诸如移动电话、笔记本计算机、或类似者。近来，锂二次电池的应用已作为环境问题、高油价、能量效率和能量存储的应对措施而被迅速地拓展至混合电动汽车(hybrid electric vehicles,HEV)、插电式电动汽车(Plug-inelectric vehicles,plug-in EV)、电动自行车(e-bike)、和能量存储系统(Energystorage systems,ESS)。
确保安全性是在制造并使用这些锂二次电池中待被解决的重要问题。具体地，通常用于锂二次电池中的隔板(separator)在其制造工序期间因其材料性质和特性而在高温下或在其他条件下显示出严重的热收缩行为，从而导致有关安全性的问题，诸如内部短路。近来，已提出有机-无机复合多孔隔板，其具有通过将无机颗粒与粘合剂的混合物涂布在多孔聚合物基板上而形成的多孔无机涂层，以便确保锂二次电池的安全性。然而，当通过堆叠电极和隔板而形成电极组件时，层间粘附性不足。因此，非常有可能电极和隔板彼此分离。在这种情况下，存在着在这种分离期间脱离的无机颗粒可能充当装置中的局部缺陷的问题。
为解决以上提及的问题，已使用这样一种形成粘附层的方法，即通过诸如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)或聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)(PVDF-CTFE)之类的PVDF基聚合物的相分离，来诱导粘合剂聚合物朝向隔板的表面迁移，从而隔板的涂层可具有粘附力。
已经知道，当在隔板的粘附层中使用这种PVDF-基聚合物时，PVDF基聚合物的粘附性和其电阻特性具有权衡(trade-off)关系。也就是说，已经知道，具有优异的粘附性的PVDF基聚合物就电阻而言是不利的，而具有优越的电阻特性的PVDF基聚合物就粘附性而言是不利的。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决现有技术的问题，并因此本公开内容涉及提供一种用于锂二次电池的隔板，其具有包括无机颗粒的多孔涂层，并具有被同时改善至足以满足本领域要求的水平的对电极的粘附性和电阻特性。
本公开内容涉及提供一种用于锂二次电池的隔板，其通过调整用于多孔涂层的粘合剂的诸如粘度和弹性之类的流变性质而兼顾满足对电极的粘附性和电阻特性。
本公开内容的这些和其他发明目的和优点可从下述详细描述中得以理解，并从本公开内容的示例性实施方式中变得更加充分地显而易见。此外，要易于理解的是，本公开内容的方面目的和优点可通过随附的权利要求书中示出的手段和方法及其组合而得以实现。
技术方案
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于锂二次电池的隔板，包括：多孔聚合物基板；和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上且包括混合有无机颗粒的粘合剂的多孔涂层，
其中所述粘合剂将所述无机颗粒彼此粘合使得所述无机颗粒可保持其结合状态，并将所述无机颗粒粘合至所述多孔聚合物基板使得所述无机颗粒和所述多孔聚合物基板保持其结合状态，
所述无机颗粒在实质上彼此接触的同时形成间隙体积(interstitial volume)，并且所述无机颗粒之间的所述间隙体积变成空置空间以形成所述多孔涂层的孔，并且
当所述粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如由动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)所测定的，所述粘合剂试样包括具有15℃至27.6℃处的tanδ峰的第一粘合剂和具有8℃至20.2℃处的tanδ峰的第二粘合剂。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层的所述粘合剂包括所述第一粘合剂和所述第二粘合剂。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述粘合剂进一步包括第三粘合剂，并且当所述第三粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如由动态力学分析(DynamicMechanical Analysis,DMA)所测定的，所述粘合剂试样具有-12℃至0℃处的tanδ峰。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第三实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，其中基于100wt％的所述第一粘合剂、所述第二粘合剂和所述第三粘合剂的总重量，所述第三粘合剂以8wt％至25wt％的量存在。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第三实施方式或第四实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述第三粘合剂包括PVDF-CTFE。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一实施方式至第五实施方式中任一项中限定的用于锂二次电池的隔板，其中基于100wt％的所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量，所述第一粘合剂以5wt％至50wt％的量存在，所述第二粘合剂以50wt％至95wt％的量存在。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第一实施方式至第六实施方式中任一项中限定的用于锂二次电池的隔板，其中当所述第一粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如在190℃下由高级流变膨胀系统(Advanced RheometricExpansion System,ARES)所测定的，所述粘合剂试样显示出相位角(phase angle)为小于45°的行为。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第一实施方式至第七实施方式中任一项中限定的用于锂二次电池的隔板，其中当所述第二粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如在190℃下由高级流变膨胀系统(ARES)所测定的，所述粘合剂试样显示出相位角为45°或更大的行为。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第一实施方式至第八实施方式中任一项中限定的用于锂二次电池的隔板，其中基于100wt％的第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量，所述第一粘合剂以5wt％至15wt％的量存在，所述第二粘合剂以85wt％至95wt％的量存在。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如在第一实施方式至第九实施方式中任一项中限定的用于锂二次电池的隔板，其中满足所述tanδ峰条件的所述第一粘合剂是聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TFE)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)、PVDF-HFP-丙烯酸接枝共聚物(PVDF-HFP-acrylic acid graft copolymer,PVDF-HFP-AA)、或它们的混合物。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如在第一实施方式至第十实施方式中任一项中限定的用于锂二次电池的隔板，其中满足所述tanδ峰条件的所述第二粘合剂是聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如在第一实施方式至第十一实施方式中任一项中限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层进一步包括分散剂。
在另一方面中，根据本公开内容的第十三实施方式，提供一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是如在第一实施方式至第十二实施方式中任一项中限定的用于锂二次电池的隔板。
有益效果
根据本公开内容的用于锂二次电池的隔板使用两种类型的粘合剂作为用于多孔涂层的粘合剂，从而可实现优选的诸如粘度和弹性之类的流变性质，并因此兼顾满足对电极的粘附性和电阻特性两者。
除此之外，精细且均匀的孔形成在根据本公开内容的用于锂二次电池的隔板的表面上以提供增加的对电极的粘附表面积，导致改善了对电极的粘附性。
进一步地，包括根据本公开内容的用于锂二次电池的隔板的锂二次电池显示出优异的寿命、安全性、和高输出特性。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解读为受限于附图。同时，附图中的一些组成元件的形状、尺寸、规模、或比例可出于更清楚描述的目的而进行夸大。
图1是图解如由动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)所测定的对于实施例1和实施例2中使用的第一粘合剂和第二粘合剂各自的温度和tanδ之间的关系的曲线图。
图2是图解对于实施例1和实施例2中使用的第一粘合剂和第二粘合剂各自测定的190℃下的复模量(complex modulus)和相位角之间的关系的曲线图。
图3是图解对于实施例1和实施例2中使用的第一粘合剂和第二粘合剂各自测定的190℃下的角频率(angular frequency)和复粘度(complex viscosity)之间的关系的曲线图。
图4是图解对于实施例1和实施例2中使用的第一粘合剂和第二粘合剂各自测定的温度和储能模量之间的关系以及温度和损耗模量之间的关系的曲线图。
图5和图6示出分别图解根据实施例1的用于锂二次电池的隔板的截面和根据比较例1的隔板的截面的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopic,SEM)图像。
图7是图解如由动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)所测定的对于实施例3至实施例6各自中使用的第三粘合剂的温度和tanδ之间的关系的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。
在本公开内容的一个方面中，提供了一种用于锂二次电池的隔板，包括：多孔聚合物基板；和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上且包括混合有无机颗粒的粘合剂的多孔涂层，其中所述粘合剂将所述无机颗粒彼此粘合使得所述无机颗粒可保持其结合状态，并将所述无机颗粒粘合至所述多孔聚合物基板使得所述无机颗粒和所述多孔聚合物基板可保持其结合状态，所述无机颗粒在实质上彼此接触的同时形成间隙体积(interstitial volume)，并且所述无机颗粒之间的所述间隙体积变成空置空间以形成所述多孔涂层的孔，并且当所述粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如由动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)所测定的，所述粘合剂试样包括具有15℃至27.6℃处的tanδ峰的第一粘合剂和具有8℃至20.2℃处的tanδ峰的第二粘合剂。
在本公开内容的另一方面中，提供一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板。
在下文中，将更详细地解释每个组成元件。
1、多孔聚合物基板
根据本公开内容的实施方式，多孔聚合物基板提供锂离子传输通道，同时将负极和正极彼此电绝缘以防止短路。可没有特别限制地使用任何材料，只要其被常规用作用于锂二次电池的隔板的材料即可。多孔聚合物基板的具体示例包括由选自聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种聚合物树脂制成的多孔聚合物基板，但不限于此。
除此之外，多孔聚合物基板可以是通过熔融聚合物树脂而形成的片状膜。优选地，多孔聚合物基板是以通过熔融以上提及的聚合物树脂而形成的片状膜形式提供的多孔聚合物基板。
具体地，多孔聚合物基板可以是下述a)至c)中的任一者：
a)由熔融并挤出聚合物树脂而形成的多孔膜；
b)由堆叠两层或更多层的a)的多孔膜而形成的多层膜；和
c)具有包括a)和b)两者的多层结构的多孔复合膜。
根据本公开内容的实施方式，所述多孔聚合物基板可具有5μm至50μm的厚度。多孔聚合物基板的厚度不限于以上限定的范围。然而，当厚度过度小于以上限定的下限时，隔板显示出差的机械性质并且可能在电池的使用期间轻易地受损。同时，多孔聚合物基板中存在的孔的尺寸以及其孔隙率没有特别的限制，但可分别是0.01μm至50μm和10％至95％。
2、多孔涂层
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层形成在多孔聚合物基板的一个表面或两个表面上。多孔涂层包括多个无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物，并且无机颗粒通过粘合剂聚合物而被合并成形成一层。多孔涂层的粘合剂允许无机颗粒彼此粘合以保持其结合状态(即，无机颗粒彼此连接并被粘合剂固定)。除此之外，无机颗粒可通过粘合剂保持其对于多孔聚合物基板的结合状态。多孔涂层中的无机颗粒在实质上彼此接触的同时形成间隙体积(interstitial volume)。本文中，间隙体积是指由在无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此面对的无机颗粒所限定的空间。无机颗粒之间的间隙体积变成空置空间以形成多孔涂层的孔。
当多孔聚合物基板的表面涂布有如上所述的包括无机颗粒的多孔涂层时，可进一步改善耐热性和机械性质。也就是说，由于无机颗粒的物理性质即使在200℃的高温下通常也不会发生改变，因而用于锂二次电池的隔板由于该多孔涂层而具有优异的耐热性。
根据本公开内容的实施方式，所述多孔涂层具有1μm至50μm、2μm至30μm、或2μm至20μm的厚度。当多孔涂层具有在以上限定的范围内的厚度时，隔板可形成为薄膜，并且可提供有低电阻特性和高耐热性。
考虑到成品多孔涂层的厚度、孔尺寸和孔隙率，来确定多孔涂层中无机颗粒相对于粘合剂聚合物的重量比。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒以50wt％至99.9wt％或60wt％至99.5wt％的量使用，粘合剂聚合物以0.1wt％至50wt％或0.5wt％至40wt％的量使用。当无机颗粒的含量少于50wt％时，由于粘合剂聚合物的含量过高、无机颗粒之间形成的空置空间的减少、以及孔尺寸和孔隙率的减小，可能导致成品电池的质量降低。相比之下，当无机颗粒的含量大于99.9wt％时，由于粘合剂聚合物的含量过低和无机颗粒之间的粘附性的减小，可能导致成品多孔涂层的机械性质降低。
当用于根据本公开内容的锂二次电池的多孔涂层的粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如由动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)所测定的，粘合剂试样包括具有15℃至27.6℃处的tanδ峰的第一粘合剂和具有8℃至20.2℃处的tanδ峰的第二粘合剂。本文中，通过使用可购自TA Instruments的DMA Q800来实施DMA。除此之外，本文中使用的术语“峰”是指顶点，即在绘制tanδ和温度之间的关系的曲线(curve)中具有最大高度(height)的点。或者，“峰”可以指曲线的正切线的斜率从正(+)值变为负(－)值的拐点。
根据本公开内容，第一粘合剂通常倾向于显示出粘度随着温度变化很大、高弹性、对溶剂的溶解度低、和类似固体的刚性性质。
根据本公开内容，满足以上限定的tanδ峰条件的第一粘合剂可以是PVDF-TFE、PVDF-TrFE、PVDF-HFP-丙烯酸接枝共聚物(PVDF-HFP-acrylic acid graft copolymer,PVDF-HFP-AA)、或它们的混合物。
根据本公开内容，满足以上限定的tanδ峰条件的第二粘合剂可以是PVDF-HFP。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层包括第一粘合剂和第二粘合剂作为粘合剂。根据本公开内容的另一实施方式，用于根据本公开内容的多孔涂层的粘合剂实质上包括第一粘合剂和第二粘合剂。根据本公开内容的又一实施方式，用于根据本公开内容的多孔涂层的粘合剂由第一粘合剂和第二粘合剂构成。
根据本公开内容的实施方式，基于100wt％的第一粘合剂和第二粘合剂的总重量，粘合剂可以包括5wt％至50wt％的量的第一粘合剂和50重量至95wt％的量的第二粘合剂。当第一粘合剂的含量小于下限时，大量的微观孔隙(microvoid)存在于涂层中以提供减小的电阻，但显示出降低的多孔涂层密度而在为制造电池而与电极层压时导致多孔涂层厚度显著减小的问题。除此之外，在这种情况下，物理强度减小而导致渗透强度或过充电安全性降低。同时，当第一粘合剂的含量大于上限时，存在粘附性降低的问题。根据本公开内容的另一实施方式，基于100wt％的第一粘合剂和第二粘合剂的总重量，粘合剂可以包括5wt％至15wt％的量的第一粘合剂和85重量至95wt％的量的第二粘合剂。根据本公开内容的又一实施方式，基于100wt％的第一粘合剂和第二粘合剂的总重量，粘合剂可以包括14wt％至50wt％的量的第一粘合剂和50重量至86wt％的量的第二粘合剂。
根据本公开内容的实施方式，当第一粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如在190℃下由高级流变膨胀系统(Advanced RheometricExpansion System,ARES)所测定的，粘合剂试样可显示出相位角为小于45°的行为，而第二粘合剂可显示出在105Pa或更小的复模量值下相位角为45°或更大的行为。当第二粘合剂显示出在105Pa或更小的复模量值下相位角为45°或更大的行为时，第二粘合剂可在将电极与隔板层压的条件下、即在热压条件下示出软化性质。
本文中，通过使用可购自TA Instruments、型号名为ARES-G2的ARES仪器来测定相位角(δ)。
具体地，相位角(δ)按下述进行测定：
(S1)将粘合剂树脂试样装载在ARES仪器的平行板(parallel plate)上，并与25mm平行板设定有1mm的间隙。
(S2)在190℃的温度、1％的应力、和0.05rad/s至5rad/s的剪切速率的条件下从ARES仪器测定粘度模量相对于损耗模量的比值。该测定值对应相位角的反正切值。
(S3)将该反正切值转换为tanδ(at shear rate＝100rad/s，在剪切速率＝100rad/s下)值。以这种方式，计算出相位角。
根据本公开内容的实施方式，未在小于约105Pa的复模量下测定第一粘合剂的相位角，并且第一粘合剂在约105Pa至106Pa的复模量下显示出相位角为小于45°的流变行为(rheological behavior)。表述“第一粘合剂仅在相位角小于45°下具有复模量”是指第一粘合剂具有小于1的tanδ值(即，大于1的反正切值)、以及大于1的粘度模量相对于损耗模量的比值(粘度模量/损耗模量)。
根据本公开内容的实施方式，第二粘合剂可在约105Pa或更小的复模量值下、特别是在约103Pa至约105Pa的复模量值下具有45°或更大的相位角。表述“第二粘合剂在约105Pa或更小的复模量值下具有45°或更大的相位角”是指第二粘合剂具有1或更大的tanδ值(即，小于1的反正切值)、以及小于1的粘度模量相对于损耗模量的比值(粘度模量/损耗模量)。
根据本公开内容的实施方式，当测定粘合剂的复粘度随着频率的变化而变化时，第一粘合剂显示出比第二粘合剂更大的复粘度，这暗示着第一粘合剂具有比第二粘合剂更大的重均分子量。除此之外，第一粘合剂显示出相对更大的复粘度变化，而第二粘合剂显示出相对更小的复粘度变化。
根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂和第二粘合剂各自可就储能模量和损耗模量进行表述。一般而言，储能模量表示其弹性占主导的聚合物，而损耗模量表示其粘度占主导的聚合物。可从储能模量和损耗模量的测量中推断出取决于形成第一粘合剂和第二粘合剂各自的主链(mainchain)的刚性(rigidity)度或流动性(mobility)的硬度(hardness)或粘度的差值，其中在操作锂二次电池的温度范围中，例如在0℃或更高的温度下，第一粘合剂显示出比第二粘合剂更高的储能模量，而第二粘合剂显示出比第一粘合剂更高的损耗模量。也就是说，可以推断出，在操作锂二次电池的温度范围中，例如在0℃或更高的温度下，第一粘合剂与第二粘合剂相比显示出占主导的弹性，而第二粘合剂与第一粘合剂相比显示出占主导的粘度。
同时，根据本公开内容的实施方式，粘合剂可进一步包括第三粘合剂。当第三粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如由动态力学分析(DynamicMechanical Analysis,DMA)所测定的，粘合剂试样具有在-12℃至50℃的范围中的-12℃至0℃、优选-11℃至-4℃处的tanδ峰。
第三粘合剂的非限制性示例包括聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)(Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene),PVDF-CTFE)。从图7中可以看出，被用作根据本公开内容的第三粘合剂的PVDF-CTFE(Solef 32008)具有约-7.56℃处的tanδ。
同时，基于100wt％的第一粘合剂、第二粘合剂和第三粘合剂的总重量，第三粘合剂可以以8wt％至25wt％的量存在。
当制造包括多孔涂层的隔板、然后将其应用于电池时，因多孔涂层中包括的粘合剂溶解在电解质中、或类似者而可发生粘合剂的损失。根据本公开内容，粘合剂可包括预定量的第三粘合剂，并因此根据本公开内容的隔板可提供减少多孔涂层中的粘合剂溶解的效果。具体地，当电池的内部温度升高时，粘合剂溶解在电解质中的问题可变得严重。一般而言，在制造电池之后，出于加速用电解质浸渍隔板的目的而在60℃或更高的温度下实施老化(aging)。尽管实施了这种老化，但多孔涂层中的粘合剂树脂还是会被电解质溶出，造成多孔涂层结合力的下降。结果，多孔涂层可能从多孔基板被除去或者多孔涂层中的无机颗粒可能不期望地脱离。因此，可以根据本公开内容进一步引入第三粘合剂以减少粘合剂溶解在电解质中。
根据本公开内容的实施方式，尽管对多孔涂层的无机颗粒的粒径没有特别的限制，但从形成具有均匀厚度和适当孔隙率的涂层的角度，无机颗粒可具有0.001μm至10μm、0.01μm至10μm、0.05μm至5μm、或0.1μm至2μm的粒径。当无机颗粒的尺寸满足以上限定的范围时，无机颗粒维持了可分散性以促进控制用于锂二次电池的隔板的物理性质。除此之外，可避免增加多孔涂层的厚度以改善机械性质。进一步地，由于过大的孔尺寸，在电池的充电/放电期间发生内部短路的可能性较小。
本文中，“粒径D50”是指在取决于粒径的颗粒数量累积分布中50％的点处的粒径，并且可通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来测定。具体地，将待被分析的粉末分散在分散介质中并引入商品可得的激光衍射粒径分析仪(例如，Microtrac S3500)中，然后当颗粒穿过激光束时测定取决于粒径的衍射图案的差异，之后计算出粒径分布。随后，计算在取决于粒径的颗粒数量累积分布的50％的点处的粒径以确定D50。
对于无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，对于无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压的范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)中不会导致氧化和/或还原即可。具体地，当使用具有离子传输能力的无机颗粒时，可增加电化学装置中的离子导电性并辅助改善质量。除此之外，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，可通过增加诸如锂盐之类的电解质盐在液体电解质中的解离度而改善电解质的离子导电性。
出于以上提及的原因，无机颗粒可以是具有5或更大、或者10或更大的介电常数的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的混合物。具有5或更大的介电常数的无机颗粒的非限制性示例可包括选自由BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、γ-AlOOH、SiC、和TiO2构成的群组中的任一者、或它们中两者或更多者的混合物。除此之外，当组合地使用具有锂离子传输能力的无机颗粒和具有高介电常数的无机颗粒时，可提供协同效果。
具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性示例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)xOy基玻璃(glass)(1<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、诸如Li3N之类的锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、和诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)、或它们的混合物。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可以不使用分散剂。
根据本公开内容的另一实施方式，多孔涂层可进一步包括分散剂。基于100重量份的形成多孔涂层的固含量，分散剂以1重量份至3重量份的量进行使用，并且用以改善无机颗粒的可分散性。分散剂的非限制性示例包括选自聚合物化合物，诸如丙烯酸共聚物、氰乙基聚乙烯醇；酚类化合物，包括黄芩苷、木犀草素、紫杉叶素、杨梅素、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆花素(butein)、白皮杉醇和单宁酸；焦没食子酸；直链淀粉；支链淀粉；黄原胶；和脂肪酸化合物中的任一者、或它们中两者或更多者的混合物。
丙烯酸共聚物可以是包含选自由OH、COOH、CN、胺、和酰胺基团构成的群组中的至少一种官能团的共聚物。
这些丙烯酸共聚物的具体示例包括但不限于：丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二乙基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯共聚物、或它们中的两者或更多者。
多孔涂层的孔尺寸和孔隙率主要取决于无机颗粒的尺寸。例如，当使用具有1μm或更小的粒径的无机颗粒时，所得的孔也具有1μm或更小的尺寸。这种多孔结构填充有随后注入的电解质，并且该电解质用以传输离子。因此，孔尺寸和孔隙率是影响控制多孔涂层的离子导电性的重要因素。
根据本公开内容实施方式的多孔涂层可优选具有0.001μm至10μm或0.001μm至1μm的孔尺寸。
多孔涂层的孔隙率(porosity)可具有5％至95％、10％至95％、20％至90％、或30％至80％的孔隙率。孔隙率对应通过从由其厚度、宽度、和长度而计算的多孔涂层的体积减去(subtraction)从涂层的各个成分的重量和密度推导出的涂层的体积而得到的值。
当多孔涂层具有在以上限定的范围内的孔尺寸和孔隙率时，根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板可防止在异常状态下发生的短路，并且可同时提供有合适的电阻特性和透气性。
3、形成多孔涂层的方法
根据本公开内容的实施方式，可通过将无机颗粒和粘合剂混合在溶剂中以制备用于形成多孔涂层的组合物、并将该组合物施加至多孔聚合物基板上、接着进行干燥来形成多孔涂层。
根据本公开内容的实施方式，溶剂是有机溶剂，并且可没有特别限制地使用任何有机溶剂，只要其可均质地分散无机颗粒和粘合剂即可。
有机溶剂的具体示例包括：脂环烃，诸如环戊烷和环己烷、例如甲基环己烷和乙基环己烷；芳香烃，诸如甲苯、二甲苯、和乙苯；酮，诸如乙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮；氯代脂肪烃，诸如二氯甲烷、氯仿、和四氯化碳；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、和ε-己内酯；腈，诸如丙烯腈、乙腈和丙腈；醚，诸如四氢呋喃和乙二醇二乙醚；醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、和乙二醇单甲醚；和酰胺，诸如N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺。根据本公开内容的实施方式，考虑到在干燥工序期间的优点，溶剂可包括丙酮。
这些溶剂可单独或组合使用。具体地，具有低沸点和高挥发性的溶剂是优选的，因为其可在短时间内在低温下被除去。特别优选的溶剂包括丙酮、甲苯、环己酮、环戊酮、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或包含它们中两者或更多者的混合溶剂。
优选地，组合物中无机颗粒相对于粘合剂的比值与以上关于多孔涂层描述的相同。
对于通过将组合物施加至多孔聚合物基板上来形成多孔涂层的方法没有特别的限制，并且该方法的具体示例包括浸渍(Dip)涂布、模具(Die)涂布、辊(roll)涂布、逗号(comma)涂布、刮刀涂布、反向辊涂布、直接辊涂布、或类似者。
用于形成多孔涂层的涂布工序优选在一定范围的湿度下实施。在将用于形成多孔涂层的组合物涂布至多孔聚合物基板的任一表面或两个表面上之后，溶解在多孔涂层(组合物)中的粘合剂聚合物藉由本领域技术人员已知的蒸气诱导相分离(vapor-inducedphase separation)现象而具有相变性质。相分离可通过加湿相分离或浸渍相分离来实施。
在下文中，将解释加湿相分离。
首先，可以气态引入非溶剂。非溶剂没有特别的限制，只要其不能溶解粘合剂且与溶剂具有部分混溶性即可。例如，非溶剂可以是选自由水、甲醇、乙醇、异丙醇、和丁醇构成的群组中的至少一者。
当以气态引入并添加非溶剂时，优点在于可通过使用少量的非溶剂来实施相分离并且可轻易地干燥无机组合物。
本文中，气态的非溶剂可在15℃至70℃的温度下进行添加。当温度低于15℃时，非溶剂几乎无法维持其气态，并且无机组合物以低速率进行干燥，造成生产率的降低。当温度高于70℃时，溶剂和非溶剂以过高的速率进行干燥，由此难以充分地实施相分离。
除此之外，在相分离期间，非溶剂以这样的方式进行添加：非溶剂的蒸气压可以是基于其饱和蒸气压的15％至80％、或30％至50％，然后顺序地实施相分离。当非溶剂的蒸气压小于基于其饱和蒸气压的15％时，非溶剂的量太小以至于无法充分地实施相分离。当非溶剂的蒸气压大于基于其饱和蒸气压的80％时，相分离过度地发生，由此难以形成均匀的涂层。
为了通过以气态添加非溶剂来实施相分离，有利地是，溶剂具有低沸点并因此轻易地挥发。也就是说，当溶剂挥发以降低温度时，溶剂交换很容易发生，同时气态非溶剂则被冷凝(condensation)。根据实施方式，当添加气态非溶剂时，该溶剂可具有30℃至80℃的沸点。除此之外，添加有气态非溶剂的无机组合物的溶剂可以是选自由丙酮和甲乙酮构成的群组中的至少一者。
在下文中，将解释浸渍相分离。
在将用于形成多孔涂层的组合物涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上之后，将经涂布的多孔聚合物基板浸渍在包含适当非溶剂的凝固溶液中持续预定时间。以这种方式，粘合剂树脂凝固，同时在涂布的用于形成多孔涂层的组合物中发生相分离。在这一工序中，包括粘合剂树脂和无机颗粒的涂层被转换为多孔层。然后，将所得的产物用水进行洗涤以除去凝固溶液，接着进行干燥，从而在多孔聚合物基板上整体地形成多孔涂层。
用于溶解粘合剂的溶剂可以是能够在25℃下将粘合剂树脂溶解至5wt％或更多、优选地15wt％或更多、更优选地25wt％或更多的溶剂。该溶剂的非限制性示例包括极性酰胺溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、和二甲基甲酰胺；丙酮(propanone)；环戊酮(cyclopentanone)；乙酸甲酯(methylacetate)；伽马-丁内酯(gamma-butyrolactone)；磷酸三甲酯(trimethylphosphate)；磷酸三乙酯(triethylphosphate)；和二甲基乙氧基甲烷(dimethylethoxymethan)。当粘合剂树脂在溶剂中的溶解度低于以上限定的范围时，存在相分离可过度进行的问题。
非溶剂可以是在25℃下提供粘合剂树脂的溶解度少于5wt％的非溶剂。非溶剂可包括选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、和三丙二醇中的至少一者。
作为凝固溶液，可单独使用非溶剂，或者可使用非溶剂与以上提及的溶剂的混合溶剂。当使用非溶剂与溶剂的混合溶剂时，从形成高质量多孔结构并改善生产率的角度，非溶剂的含量是基于100wt％的凝固溶液的95wt％或更大。
根据本公开内容的实施方式，用于锂二次电池的隔板可在相分离之后进行干燥。干燥可通过本领域技术人员已知的工艺来实施，并且可在考虑到所使用溶剂的蒸气压的温度范围中通过使用烘箱或加热室以分批模式或连续模式来执行。考虑到生产率等因素，干燥优选以高速率实质上除去组合物中存在的溶剂。例如，干燥可实施1分钟或更短、优选30秒或更短。
多孔涂层可形成在多孔聚合物基板的两个表面上，或者选择性地形成在多孔聚合物基板的一个表面上。
如上所述获得的用于锂二次电池的隔板可被用作电化学装置的隔板。电化学装置包括任何实施电化学反应的装置，并且其具体示例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别是，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池是优选的。
根据本公开内容的实施方式，锂二次电池可通过本领域技术人员已知的常规方法来获得。根据本公开内容的实施方式，可通过将隔板插置在正极和负极之间以制备电极组件、将该电极组件引入电池壳体中、并将电解质注入其中来获得该二次电池。
根据本公开内容的实施方式，该二次电池的电极可通过藉由本领域中通常已知的方法使电极活性材料结合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别是，优选使用锂嵌入材料，诸如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含其组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属或锂合金之类锂嵌入材料(lithium intercalationmaterial)、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、镍合金、或其组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其组合在内的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于成品的制造工艺和成品所需的性质，注入电解质在用于制造电池的工艺期间可在合适步骤中实施。也就是说，注入电解质可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施。根据本公开内容的实施方式，作为将电极组件应用于电池的工序，除常规卷绕(winding)工序之外，还可使用将隔板与电极层压或堆叠(lamination,stack)、以及折叠(folding)。
在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例
实施例1
用于形成多孔涂层的组合物的制备
作为无机颗粒，准备了平均粒径D50为500nm的Al2O3粉末。
作为粘合剂，准备了两种类型的PVDF基粘合剂。具体地，第一粘合剂是具有弹性占主导的流变行为的PVDF-TFE粘合剂(可购自Daikin的VT-475)，其中当该粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如由使用可购自TA Instruments的DMAQ800的动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)所测定的，所述粘合剂试样具有15℃至27.6℃处的tanδ峰。除此之外，第二粘合剂是具有粘度占主导的流变行为的PVDF-HFP粘合剂(可购自Solvay的Solef 21510)，其中当该粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如由使用可购自TA Instruments的DMA Q800的动态力学分析(DMA)所测定的，所述粘合剂试样具有8℃至20.2℃处的tanδ峰。
图1是图解对于第一粘合剂和第二粘合剂各自的温度和tanδ之间的关系的曲线图。在图1中，第一粘合剂具有约19.44℃处的峰，而第二粘合剂具有约11.45℃处的峰。
除此之外，图2是图解对于第一粘合剂和第二粘合剂各自的复模量和相位角之间的关系的曲线图。在图2中，第一粘合剂示出在约105Pa至106Pa的复模量值下相位角为小于30°的流变行为，而第二粘合剂示出在约105Pa或更小、具体地约103Pa至105Pa的复模量值下相位角为45°或更大的流变行为。
本文中，对于第一粘合剂和第二粘合剂各自的复模量和相位角之间的关系通过将第一粘合剂和第二粘合剂各自通过在190℃下加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样、并在190℃下利用高级流变膨胀系统(Advanced Rheometric Expansion System,ARES)分析该粘合剂试样来测定。
除此之外，图3是图解对于第一粘合剂和第二粘合剂各自的角频率和复粘度之间的关系的曲线图。从图3中可以推断出，第一粘合剂与第二粘合剂相比具有更大的重均分子量，因为第一粘合剂与第二粘合剂相比具有更高的复粘度。除此之外，第一粘合剂示出相对更大的复粘度变化，而第二粘合剂示出相对更小的复粘度变化。
进一步地，图4是图解对于第一粘合剂和第二粘合剂各自的储能模量和损耗模量作为温度的函数的曲线图。从图4中可以推断出，第一粘合剂与第二粘合剂相比在约0℃或更高的温度下具有更高的弹性，因为第一粘合剂与第二粘合剂相比在约0℃或更高的温度下示出了更高的储能模量。从图4中也可以推断出，第二粘合剂与第一粘合剂相比在约-40℃至约20℃的温度下示出了更高的粘度，而第一粘合剂与第二粘合剂相比示出了更低的粘度(即，可流动性)，因为第二粘合剂与第一粘合剂相比在约-40℃至约20℃的温度下示出了更高的损耗模量。
以65wt％：5wt％：30wt％的比例准备Al2O3粉末、第一粘合剂、和第二粘合剂。
将第一粘合剂与第二粘合剂混合，并在室温(23℃)下将所得的混合物溶解在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中约1小时以制备粘合剂组合物。然后，将无机颗粒加入至该粘合剂组合物中。通过使用珠磨法(Bead mill)使包括无机颗粒的粘合剂组合物穿过包括直径为0.65mm的珠子的层三到五次，使得无机颗粒可以被分散，由此提供用于形成多孔涂层的组合物。本文中，用于形成多孔涂层的组合物被控制成具有20wt％的固含量。
多孔聚合物基板上多孔涂层的形成
作为多孔聚合物基板，准备了尺寸为6cm×15cm的聚乙烯多孔聚合物基板(厚度9μm，孔隙率43％，透气时间110sec，电阻0.45Ω)。
通过浸渍涂布工艺将该用于形成多孔涂层的组合物施加至尺寸为6cm×15cm的聚乙烯多孔聚合物基板的两个表面上。然后，将涂布有该用于形成多孔涂层的组合物的聚乙烯多孔聚合物基板直接浸渍在作为非溶剂的水中以藉由溶剂/非溶剂交换来实施相分离。在那之后，将经取代的非溶剂、即水进行干燥以获得在多孔聚合物基板的两个表面上设有多孔涂层的用于锂二次电池的隔板。该多孔涂层具有这样的结构：在其中粘合剂将无机颗粒彼此粘合使得无机颗粒可保持其结合状态，并将无机颗粒粘合至多孔聚合物基板使得无机颗粒和多孔聚合物基板保持其结合状态，无机颗粒在实质上彼此接触的同时形成间隙体积(interstitial volume)，并且无机颗粒之间的间隙体积变成空置空间以形成多孔涂层的孔。除此之外，该多孔涂层具有这样的结构：其也具有在粘合剂层中的溶剂和非溶剂、即水之间的交换时生成的孔。施加至多孔聚合物基板的两个表面的多孔涂层的总涂布量是5.8g/m2。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备用于形成多孔涂层的组合物，不同之处在于：以70：5：25的重量比来准备Al2O3粉末、第一粘合剂、和第二粘合剂。该组合物被控制成具有20wt％的固含量。
然后，制备多孔聚合物基板，并将该组合物施加至该基板的一个表面以获得用于锂二次电池的隔板，该隔板设有形成在多孔聚合物基板的一个表面上且包括混合有无机颗粒的粘合剂的多孔涂层。多孔涂层的总涂布量是5.6g/m2。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备用于形成多孔涂层的组合物，不同之处在于：以70：2：24：4的重量比来准备Al2O3粉末、第一粘合剂、第二粘合剂、和第三粘合剂，并且在制备粘合剂组合物期间与第一粘合剂和第二粘合剂一起引入第三粘合剂。该组合物被控制成具有20wt％的固含量。在此，PVDF-CTFE(可购自Solvay的Solef 32008)被用作第三粘合剂。
同时，当第三粘合剂、即PVDF-CTFE(可购自Solvay的Solef 32008)通过在190℃下加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，将该粘合剂试样通过使用可购自TAInstruments的DMA Q800的动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)进行分析。显示出该粘合剂试样在-7.56℃处具有tanδ峰。
然后，制备多孔聚合物基板，并将该组合物施加至该基板的一个表面以获得用于锂二次电池的隔板，该隔板设有形成在多孔聚合物基板的一个表面上且包括混合有无机颗粒的粘合剂的多孔涂层。多孔涂层的总涂布量是6.48g/m2。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备用于形成多孔涂层的组合物，不同之处在于：以72：2：22：4的重量比来准备Al2O3粉末、第一粘合剂、第二粘合剂、和第三粘合剂，并且在制备粘合剂组合物期间与第一粘合剂和第二粘合剂一起引入第三粘合剂。该组合物被控制成具有20wt％的固含量。在此，PVDF-CTFE(可购自Solvay的Solef 32008)被用作第三粘合剂。
然后，制备多孔聚合物基板，并将该组合物施加至该基板的一个表面以获得用于锂二次电池的隔板，该隔板设有形成在多孔聚合物基板的一个表面上且包括混合有无机颗粒的粘合剂的多孔涂层。多孔涂层的总涂布量是6.8g/m2。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备用于形成多孔涂层的组合物，不同之处在于：以70：2：22：6的重量比来准备Al2O3粉末、第一粘合剂、第二粘合剂、和第三粘合剂，并且在制备粘合剂组合物期间与第一粘合剂和第二粘合剂一起引入第三粘合剂。该组合物被控制成具有20wt％的固含量。在此，PVDF-CTFE(可购自Solvay的Solef 32008)被用作第三粘合剂。
然后，制备多孔聚合物基板，并将该组合物施加至该基板的一个表面以获得用于锂二次电池的隔板，该隔板设有形成在多孔聚合物基板的一个表面上且包括混合有无机颗粒的粘合剂的多孔涂层。多孔涂层的总涂布量是6.96g/m2。
实施例6
以与实施例5相同的方式制备用于形成多孔涂层的组合物，不同之处在于：PVDF-HFP(可购自Solvay的Solef 20808)被用作第二粘合剂。该组合物被控制成具有20wt％的固含量。
然后，制备多孔聚合物基板，并将该组合物施加至该基板的一个表面以获得用于锂二次电池的隔板，该隔板设有形成在多孔聚合物基板的一个表面上且包括混合有无机颗粒的粘合剂的多孔涂层。多孔涂层的总涂布量是6.96g/m2。
同时，当第二粘合剂、即PVDF-HFP(可购自Solvay的Solef 20808)通过在190℃下加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，将该粘合剂试样通过使用可购自TAInstruments的DMA Q800的动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)进行分析。显示出该粘合剂试样在11.95℃处具有tanδ峰。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备用于形成多孔涂层的组合物，不同之处在于：未使用第一粘合剂，并且在实施例1中被用作第二粘合剂的PVDF-HFP(可购自Solvay的Solef21510)被单独用作用于形成多孔涂层的组合物的粘合剂。然后，通过使用与实施例1相同的材料和方法将该组合物施加至多孔聚合物基板的两个表面以获得用于锂二次电池的隔板，该隔板设有包括混合有无机颗粒的粘合剂的多孔涂层。
比较例2
以与实施例3相同的方式制备用于形成多孔涂层的组合物，不同之处在于：未使用第一粘合剂，并且以65：30：5的重量比来准备Al2O3粉末、第二粘合剂、和第三粘合剂。该组合物被控制成具有20wt％的固含量。然后，通过使用与实施例1相同的材料和方法将该组合物施加至多孔聚合物基板的两个表面以获得用于锂二次电池的隔板，该隔板设有包括混合有无机颗粒的粘合剂的多孔涂层。
比较例3
以与实施例3相同的方式制备用于形成多孔涂层的组合物，不同之处在于：未使用第一粘合剂，并且以65：25：10的重量比来准备Al2O3粉末、第二粘合剂、和第三粘合剂。该组合物被控制成具有18wt％的固含量。然后，通过使用与实施例1相同的材料和方法将该组合物施加至多孔聚合物基板的两个表面以获得用于锂二次电池的隔板，该隔板设有包括混合有无机颗粒的粘合剂的多孔涂层。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备用于形成多孔涂层的组合物，不同之处在于：PVDF-HFP-AA(可购自Solvay的Solef 75130)被用作第一粘合剂，并且以70：15：15的重量比来准备Al2O3粉末、第一粘合剂、和第二粘合剂。该组合物被控制成具有20wt％的固含量。然后，通过使用与实施例1相同的材料和方法将该组合物施加至多孔聚合物基板的两个表面以获得用于锂二次电池的隔板，该隔板设有包括混合有无机颗粒的粘合剂的多孔涂层。
当第一粘合剂、即PVDF-HFP-AA(可购自Solvay的Solef 75130)通过在190℃下加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，将该粘合剂试样通过使用可购自TAInstruments的DMA Q800的动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)进行分析。显示出该粘合剂试样在20.5℃处具有tanδ峰。
评价
通过下述方法就多孔涂层的堆积密度D、透气性、对电极的粘附性、剥离强度、高温收缩率和电阻评价了从实施例1至6和比较例1至4各自获得的用于锂二次电池的隔板。结果示下表2和表3中。除此之外，每个用于锂二次电池的隔板的表面和截面的扫描电子显微镜(SEM)图像示出在图5和图6中。
(1)多孔涂层的堆积密度D
多孔涂层的堆积密度D被定义为每单位面积(m2)的多孔聚合物基板装载至1μm的高度的多孔涂层的密度，并且可按照下式进行计算：
D＝(Sg-Fg)/(St-Et),
其中Sg表示每单位面积(m2)的具有形成在多孔聚合物基板上的多孔涂层的用于锂二次电池的隔板的重量(g)，
Fg表示每单位面积(m2)的多孔聚合物基板的重量(g)，
St表示具有形成在多孔聚合物基板上的多孔涂层的用于锂二次电池的隔板的厚度(μm)，以及
Ft表示多孔聚合物基板的厚度(μm)
(2)用于锂二次电池的隔板的透气性
按照ASTM D726-94的方法测定透气性(Gurley)。在本文中，Gurley型透气性是指对抗空气流动的阻力，并且通过利用Gurley透气度计(densometer)来测定。本文中限定的每个透气性值被示出为100cc的空气在12.2in水柱的压力下穿过根据实施例1和2以及比较例的每个隔板的1in2的截面所需的时间(即，空气渗透时间)。
(3)对电极的粘附性
通过将作为负极活性材料的人工石墨、作为导电材料的denka黑(炭黑，carbonblack)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以75：5：25的重量比混合，并将作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入至所得的混合物中以制备负极浆料。
将该负极浆料涂布在铜集电器上至3.8mAh/cm2的负载量、接着进行干燥以获得包括负极活性材料层的负极。
将从实施例1至6和比较例1至4获得的每个用于锂二次电池的隔板以每个隔板的多孔涂层的表面可面向负极活性材料层的方式堆叠在负极上，并将所得的结构用层压装置进行层压。然后，将所得的样品引入UTM仪器以测量以100mm/min的速率剥离电极-隔板(多孔涂层)粘附表面所需的力。
(4)高温度收缩率的评价
隔板的高温收缩率通过下述方式来计算：将根据实施例1至6和比较例1至4各自的用于锂二次电池的隔板的试样制备成50mm(长度)×50mm(宽度)的尺寸、使每个试样在加热至150℃的烘箱中静置30分钟、回收该试样、然后根据下式从纵向(MD)和横向(TD)上长度的变化计算高温收缩率：
高温收缩率(％)＝[(收缩之前的长度－收缩之后的长度)/收缩之前的长度]×100
(5)隔板的电阻的评价
根据实施例1至6和比较例1至4各自的用于锂二次电池的隔板的电阻按下述进行测定。通过使用每个隔板来获得硬币电池，使该硬币电池在室温下静置1天，然后通过使用电化学阻抗谱来测定每个硬币电池的电阻。硬币电池按下述进行制造。
负极的制造
首先，将作为负极活性材料的人工石墨、作为导电材料的denka黑(炭黑，carbonblack)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以75：5：25的重量比混合，并将作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入至所得的混合物中以制备负极浆料。
将该负极浆料涂布在铜集电器上至3.8mAh/cm2的负载量、接着进行干燥以获得负极。
正极的制造
首先，将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的denka黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以85：5：15的重量比混合，并将所得的混合物加入至作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂布在片状铝集电器上、接着进行干燥以形成正极活性材料层至最终正极分子量为3.3mAh/cm2。
硬币电池的制造
将根据实施例1至6和比较例1至4各自的用于锂二次电池的隔板插置在如上所述获得的负极和正极之间，并将非水电解质(1M LiPF6，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)，体积比＝3：3：4)注入其中以获得硬币电池。
(6)剥离强度的评价
将从实施例1至6和比较例1至4获得的每个隔板样品切割成100mm(长度)×15mm(宽度)的尺寸。将双面胶带粘合至玻璃并将该试样粘合至该双面胶带的相对表面以制备结构。然后，将所得结构固定至用于测量粘附强度的仪器、即可购自LLOYD Instrument的LFplus，在角度为180°的情况下以300mm/min的速率剥离上部分的隔板试样，并测量剥离强度。
下表1示出了用于实施例1至6和比较例1至4各自的粘合剂树脂中第一粘合剂、第二粘合剂、和第三粘合剂的含量比。
[表1]
Figure BDA0003491582380000251
[表2]
Figure BDA0003491582380000252
Figure BDA0003491582380000261
[表3]
Figure BDA0003491582380000262
从表2和表3可以看出，根据本公开内容的实施例1至6的每个隔板与比较例1至4的隔板相比具有优异的电学性质。当将实施例1和2与使用相同量的粘合剂的比较例1和2进行比较时，根据实施例1和2的每个隔板确保了电池操作所需的剥离强度，没有生成微观孔隙(microvoid)，不同于比较例1，并示出了优异的电阻特性。除此之外，就负极/隔板粘附性而言，实施例1和2与比较例1相比示出了更高的粘附性。
同时，与比较例1至4相比使用更少量的粘合剂的实施例3至6各自确保了电池操作所需的负极/隔板粘附性和剥离强度，并且与比较例1至4相比就生成微观孔隙(microvoid)和电阻特性而言示出了更好的结果。
同时，在比较例4的情况下，比较例4使用了减量的第二粘合剂，从而导致与实施例1至3相比负极/隔板粘附性降低。
(5)扫描电子显微镜(SEM)图像
通过SEM对从实施例1和比较例1各自获得的用于锂二次电池的隔板的截面进行拍照。图5和图6分别示出了实施例1和比较例1的截面图像。当将图5与图6进行比较时，可以看出，形成根据实施例1的用于锂二次电池的隔板的多孔涂层比形成根据比较例1的用于锂二次电池的隔板的多孔涂层更厚，导致没有生成微观孔隙(microvoid)，并因此显示出改善的安全性。

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：多孔聚合物基板；和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上且包括混合有无机颗粒的粘合剂的多孔涂层，
其中所述粘合剂将所述无机颗粒彼此粘合使得所述无机颗粒可保持它们的结合状态，并将所述无机颗粒粘合至所述多孔聚合物基板使得所述无机颗粒和所述多孔聚合物基板保持它们的结合状态，
所述无机颗粒在实质上彼此接触的同时形成间隙体积(interstitial volume)，并且所述无机颗粒之间的所述间隙体积变成空置空间以形成所述多孔涂层的孔，并且
当所述粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如由动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)所测定的，所述粘合剂试样包括具有15℃至27.6℃处的tanδ峰的第一粘合剂和具有8℃至20.2℃处的tanδ峰的第二粘合剂。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层的所述粘合剂包括所述第一粘合剂和所述第二粘合剂。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述粘合剂进一步包括第三粘合剂，并且当所述第三粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如由动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)所测定的，所述粘合剂试样具有-12℃至0℃处的tanδ峰。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的隔板，其中基于100wt％的所述第一粘合剂、所述第二粘合剂和所述第三粘合剂的总重量，所述第三粘合剂以8wt％至25wt％的量存在。
5.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述第三粘合剂包括PVDF-CTFE。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中基于100wt％的所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量，所述第一粘合剂以5wt％至50wt％的量存在，所述第二粘合剂以50wt％至95wt％的量存在。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中当所述第一粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如在190℃下由高级流变膨胀系统(AdvancedRheometric Expansion System,ARES)所测定的，所述粘合剂试样显示出相位角(phaseangle)为小于45°的行为。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中当所述第二粘合剂在190℃下被加压而形成为厚度为0.4mm的粘合剂试样时，如在190℃下由高级流变膨胀系统(ARES)所测定的，所述粘合剂试样显示出相位角为45°或更大的行为。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中基于100wt％的第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量，所述第一粘合剂以5wt％至15wt％的量存在，所述第二粘合剂以85wt％至95wt％的量存在。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中满足所述tanδ峰条件的所述第一粘合剂是聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TFE)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)、PVDF-HFP-丙烯酸接枝共聚物(PVDF-HFP-AA)、或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中满足所述tanδ峰条件的所述第二粘合剂是聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层进一步包括分散剂。
13.一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是如权利要求1至12中任一项中所限定的用于锂二次电池的隔板。
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