KR102017568B1 - 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 분리막에 관한 것으로, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 분리막은 기재층; 및 상기 기재층의 일면의 적어도 일부에 배치된 코팅층; 을 포함하고, 상기 코팅층은 세라믹 입자 및 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 포함한다.

Description

이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지{Separator for secondary battery, method for manufacturing the same, and secondary battery including the same}
본 발명은 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 에 관한 것이다.
최근 이차전지는 휴대전화, 노트북, PC 등 전자기기의 전원 및 전동공구, 전기자동차 및 에너지 저장시스템 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있으며, 특히 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 높은 전압을 갖는 리튬 이차전지가 상용화되어 그 수요가 급격히 증가하는 추세에 있다. 이에, 사용 편리성을 향상시키기 위한 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화, 및 리튬 이차전지의 고용량화, 대면적화로 전지의 수명과 안정성 향상이 더욱 강하게 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 및 음극 활물질을 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 결착 한 후 전해액을 주입하여 제조된다. 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 분리막은 고온 또는 장시간의 충방전 시에 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 전지의 열화, 내부 단락 등의 안정성에 문제를 갖고 있다.
최근 전지의 형태 변경이 용이한 파우치형 전지의 사용 비율이 높아지고 있으며, 전지의 용량도 점차 고용량화 추세에 있으며, 전지 용량이 커지면서 사용되는 전극판의 면적도 넓어지고 있다. 이 경우 장시간의 충방전시 양극과 음극 전극판이 서로 밀착되지 않고 들뜬 부분이 발생하거나, 전지가 휘는 현상이 발생하여 전지의 수명이 감소하는 경우가 있다.
따라서, 전지의 중대형화 및 고용량화로 인해 전지의 안전성 확보가 더욱 절실히 요구되고 있으며, 접착 특성과 내열성능을 분리막에 부여하여 전지의 안전성을 개선하려는 접근이 진행 중이다.
특히, 리튬 이차전지는 전기 자동차용 전지 등과 같이 리튬 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 내열 안정성이 향상된 분리막이 요구되고 있다. 이에 종래 리튬 이차전지에 사용되고 있는 분리막인 폴리올레핀 재질(PE 또는 PP)의 다공성 필름에 기능성을 부여하기 위한 여러 방법들이 시도되고 있고, 이에 따라 이차전지의 안정성을 향상하기 위해 세라믹 입자와 바인더 수지의 혼합물을 분리막용 다공성 기재에 코팅하여 세라믹 코팅층을 형성한 다공성 복합 분리막이 제안되었다. 그러나 이 경우, 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리되거나 세라믹 입자가 탈리 되어 전지 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 있으며, 분리막과의 접착력이 부족하여 기계적 강도가 떨어지고, 다공성 분리막 기재에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 기공도(porosity)가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 리튬 이차전지의 다공성 분리막 제조에 관련한 기술로서 전극과 분리막의 접착성을 높이는 기술이 다양하게 제안되었다. 이러한 기술의 하나로서, 폴리올레핀 분리막 기재의 적어도 일면에 폴리비닐레덴플로라이드(PVDF)계 공중합수지로 이루어진 접착층을 구비하는 분리막이 있다. 상기 기술은 접착층을 포함함으로써 분리막의 열적 안정성과 접착성을 모두 향상시키고자 하였으나, 코팅층에 내열성이 부족하며 여전히 전극과 분리막간의 접착력 보강에는 한계가 있고, 또한 전지 수명 향상을 위한 개선이 필요하다.
기존의 다공성 폴리올레핀 분리막 기재에 코팅되는 세라믹 입자의 바인더로는 비수용성 불소계 화합물인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)계 공중합 고분자 수지가 사용되고 있으며, 또한 수용성 바인더 물질로 아크릴계 수지 라텍스 또는 CMC (carboxymethylcellulose)와 같은 셀룰로오스 혼합계를 세라믹 입자 슬러리용 바인더 재료로 적용하는 기술이 개발되어 있고 일부 상업적으로 적용되고 있다.
그러나 이러한 물질들을 세라믹 코팅된 다공성 분리막의 바인더 소재로 사용하는 경우 세라믹 입자 간 결착력 및 폴리올레핀 다공성 기재와의 부착력은 개선되지만, 장시간 충방전 시 전극과 분리막 간의 계면 부착력이 부족해지고 전지의 수명이 감소하거나 안정성에 문제점이 있다. 또한, 이차전지의 충방전시 이온의 삽입과 탈리가 반복되면서 일어나는 이온 성분이 용출되거나 또는 전극 계면에서의 계면 접촉저항이 증가되어 전지의 충방전 사이클 진행시 용량이 급격히 저하되고 전극의 열화 현상으로 전지의 수명이 짧아지는 문제점이 있었다.
따라서, 충방전시 전지의 용량변화가 크지 않으며, 사이클 특성을 향상하고, 리듐이온 이차전지의 전기적 안정성을 도모하고 전극과의 부착력이 우수한 내열성이 향상된 다공성 분리막 소재의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제 2004-0070096 호 대한민국 공개공보 제 2006-0116043 호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 이차전지를 장시간 충방전 하여도 분리막의 열 수축 또는 전지의 열화로 인한 부피 변화를 견딜 수 있도록 내열 안정성이 향상되고 전극과 분리막 간의 우수한 접착력이 개선된 이차전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따르는 이차전지용 분리막의 단면을 도시한 것이다.
도 1을 참조하면 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 분리막은 기재층; 및 상기 기재층의 일면의 적어도 일부에 배치된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 세라믹 입자 및 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 포함한다.
상기 기재층은 이차전지에서 이온이 이동할 수 있도록 하는 기공을 포함할 수 있다. 상기 기재층은 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 수지, 셀룰로오스계 수지 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지의 비 제한적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 불소계 수지의 비 제한적인 예로는 PTFE(Polytetrafluoroethylene), PFA(Perfluoroalkoxy), FEP(Fluorinated ethylene propylene)일 수 있다.
상기 폴리에스터계 수지의 비 제한적인 예로는 PBS(poly butylene succinate), PAS(poly butylene adipate) PGA(poly glycolic acid) 일 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 수지의 비 제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴를 단량체로 제조 된 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 수지의 비 제한적인 예로는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 부틸레이트 일 수 있다.
본 발명에 따르는 이차전지용 분리막은, 내열성을 향상시키기 위해서 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 기재층 일면에만 도포할 수도 있고 양면에 모두 도포할 수도 있으나, 일면 코팅보다는 양면 코팅이 분리막의 열적 안정성 향상에 더욱 효과적 일 수 있다.
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 코팅층은 세라믹 입자 및 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 포함할 수 있다.
상기 제 1 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 단일 중합체, 헥사플로르프로필렌 (HFP) 와 공중합된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 화합물 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 와 공중합된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 화합물일 수 있다.
상기 제 1 바인더는 중량평균 분자량이 200,000 내지 650,000 범위이고, 용융온도(melting temperature, Tm)가 40℃ 내지 200℃ 이며, 헥사풀로르프로필렌(HFP) 및/또는 클로로플로로에틸렌(CTFE) 단량체의 함량 중량비가 3 내지 30 중량부의 범위인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 2 바인더는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylmethacrylate), 스타일렌부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber), 니트릴-부타디엔러버(nitrile-butadiene rubber), 폴리부타디엔(polybutadiene), 이소프렌(isoprene)계 중합수지, 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 풀루란(pullulan), 폴리비닐 알코올(polyvinylalcohol), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 및 시아노에틸화고분자로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 시아노에틸화고분자는 아래 구조식 1 또는 2로 표시되는 될 수 있다.
<구조식 1>
Figure 112018130624717-pat00001
(상기 구조식 1에서 R= H or CH2CH2CN 임)
<구조식 2>
Figure 112018130624717-pat00002
(상기 구조식 2에서 X= H or CH2CH2CN 임)
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 시아노에틸화고분자는 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan)일 수 있다.
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 바인더는 상기 코팅층의 전체 100 중량부당 5 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 바인더가 5 중량부 미만이면 코팅층을 구성하는 세라믹 입자간의 결합력 및 코팅층과 기재층 사이의 결합력이 충분하지 않을수 있고, 50 중량부를 초과하면 이차전지용 분리막의 내열성과 기계적 안정성이 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 95:5 내지 70:30 의 중량비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 90:10 내지 80:20 일 수 있다.
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 바인더는 -80℃ 내지 0℃ 범위의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 40℃ 내지 200℃ 범위의 용융온도(melting temperature, Tm)을 가질 수 있다. 상기 바인더의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지용 분리막은 전지 조립에 충분한 접착력을 확보할 수 있으며, 전지의 단락을 방지하고 전지의 충방전시 이온전도가 원활하고 수명이 향상될 수 있다.
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 10㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 분리막의 열 수축율이 크게 증가하는 문제가 있고, 10㎛을 초과할 경우 분리막의 두께가 너무 두꺼워져서 이차전지에 사용시 조립이 어려울 수 있다.
상기 코팅층은 세라믹 입자 사이가 상기 제 1 바인더 및 제 2 바인더에 의해 연결 및 고정되고, 세라믹 입자간의 빈 공간으로 인해 기공구조가 형성 될 수 있다. 상기 이차전지용 분리막의 기공 구조는 이차전지에서 주입되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온을 전달할 수 있다.
상기 코팅층의 기공은 외부의 충격을 유연하게 흡수하여 이차전지용 분리막의 기계적인 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 코팅층의 기공의 크기가 0.01㎛ 내지 5㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 2㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 기공의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 이온의 이동통로로서 역할을 할 수 없고, 5㎛를 초과하는 경우에는 기재층과 코팅층의 접착력이 감소할 수 있다.
상기 코팅층의 기공도(porosity)는 5% 내지 95% 일 수 있고, 바람직하게는 30% 내지 85% 일 수 있다. 상기 코팅층의 기공도가 5% 미만인 경우 외부 충격을 유연하게 흡수하기 어려워 이차전지용 분리막의 기계적 안정성이 감소할 수 있고, 95%를 초과하는 경우에는 기재층과의 접착력이 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 코팅층은 세라믹 입자를 포함함으로써 이차전지용 분리막의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 세라믹 입자는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 실리케이트, 탈크, 미네랄 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물, 버마이트, 규소 산화물, 바륨티타네이트, 티타늄옥사이드, 탄산칼슘, 마그네슘 수화물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 입자는 평균 입경이 0.1㎛ 내지 2㎛ 일 수 있다.
상기 세라믹 입자의 입경이 0.1㎛ 미만이면 슬러리의 점도가 높아져 분리막 기재의 표면에 균일한 분포의 코팅층을 형성하기 어렵고, 2㎛를 초과하면 분리막의 기공의 크기가 크기 때문에 전지의 단락 현상이 발생할 수 있다.
상기 세라믹 입자는 세라믹 입자의 응집을 억제하고 세라믹 슬러리의 유동성을 최적화하기 위하여 BET 비표면적 측정값이 1.5㎡/g 내지 150㎡/g 일 수 있다. 상기 BET 비표면적 측정은 고체 시료 표면에 특정 가스를 흡착, 탈착시켜 부분 압력별 흡착량을 측정함으로써 재료의 비표면적 및 기공 크기분포를 계산하는 것이다.
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 세라믹 입자는 상기 코팅층 전체 100 중량부당 50 중량부 내지 95 중량부의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 세라믹 입자가 50 중량부 미만이면 이차전지용 분리막의 내열성 및 기계적 안정성이 감소할 수 있고, 95 중량부를 초과하면 코팅층을 구성하는 세라믹 입자간의 결합력 및 코팅층과 기재층 간의 결합력이 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 분리막은 상기 코팅층의 상부의 적어도 일부에 배치된 1개 이상의 바인더를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착층은 세라믹 코팅층 상에 배치되어 견고한 밀착력을 제공하는 역할을 할 수 있다. 상기 접착층은 분리막의 양면에 형성될 수 있다. 상기 접착층은 열 및 압력이 가하여지는 동안 겔 상태 또는 용융 상태로 되고 열과 압력이 제거된 이후 다시 고형화 상태로 될 수 있는 물질이면서 전기화학적으로 안정한 것일 수 있다.
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 접착층에 포함되는 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 단일 중합체, 헥사플로르프로필렌 (HFP) 와 공중합된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 화합물, 또는, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 와 공중합된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함 할 수 있다.
또한, 상기 접착층에 포함되는 바인더는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylmethacrylate), 스타일렌부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber), 니트릴-부타디엔러버(nitrile-butadiene rubber), 폴리부타디엔(polybutadiene), 이소프렌(isoprene)계 중합수지, 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 풀루란(pullulan), 폴리비닐 알코올(polyvinylalcohol), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 및 시아노에틸화고분자로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 시아노에틸화고분자는 아래 구조식 1 또는 2로 표시되는 될 수 있다.
<구조식 1>
Figure 112018130624717-pat00003
(상기 구조식 1에서 R= H or CH2CH2CN 임)
<구조식 2>
Figure 112018130624717-pat00004
(상기 구조식 2에서 X= H or CH2CH2CN 임)
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 시아노에틸화고분자는 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan)일 수 있다.
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 바인더는 -80℃ 내지 0℃ 범위의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 40℃ 내지 200℃ 범위의 용융온도(melting temperature, Tm)을 가질 수 있다. 상기 바인더의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지용 분리막은 전지 조립에 충분한 접착력을 확보할 수 있으며, 전지의 단락을 방지하고 전지의 충방전시 이온전도가 원활하고 수명이 향상될 수 있다.
본 발명에 의한 분리막에 있어서, 상기 접착층의 두께가 0.5㎛ 내지 2㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 1㎛ 일 수 있다. 상기 접착층의 두께가 0.5㎛ 미만인 경우에는 분리막과 전극간의 접착력이 감소할 수 있고, 접착층이 2㎛를 초과하는 경우에는 분리막의 이온 전도도가 저하되어 충방전을 지속함에 따라 저항이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 이차전지용 분리막의 제조방법은 기재층을 준비하는 제 1 단계; 및 기재층의 적어도 일부에 코팅층 형성용 슬러리를 도포하는 제 2 단계; 및 상기 슬러리를 건조하는 제 3 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 분리막의 제조 공정에 있어서, 상기 코팅층 형성용 슬러리는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N, N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세톤(acetone), 사이클로펜타논(cyclopentanone), 감마-부틸로락톤(γ-butylolactone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropylalcohol), 및 물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 코팅층 형성용 슬러리는 유전상수(dielectric constant)가 5 내지 20 인 제 1 바인더와 제 2 바인더의 혼합 바인더를 포함한다.
상기 코팅층 형성용 슬러리는 코팅층 형성용 슬러리 전체 중량에 대하여, 제 1 바인더 및 제 2 바인더의 중량비는 5 중량부 내지 50 중량부 일 수 있다. 상기 제 1 바인더 및 제 2 바인더의 중량비가 5 중량부 미만이면 세라믹 입자의 표면에 흡착되는 바인더 양이 적어서 전체적으로 세라믹 입자의 분산성을 유지하기 어렵고, 세라믹 입자간 결합력을 확보하기 어렵다. 상기 제 1 바인더 및 제 2 바인더의 중량비가 50 중량부를 초과하면 세라믹 입자들이 서로 강하게 결착되고 응집이 일어나 코팅층 표면의 평활도가 떨어지고 세라믹 코팅층의 다공성이 감소되어 이온의 이동이 어려워져 리튬 이차 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 제 2 단계의 코팅층 형성용 슬러리를 도포하는 방법은 딥(dip)코팅, 슬롯다이(slot-die)코팅, 그라비아(gravure)코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 통상적인 코팅방법을 사용할 수 있다. 균일한 코팅도막을 얻기 위하여는 그라비아(gravure) 코팅방법이나 딥(dip) 코팅 방법이 바람직할 수 있다.
상기 세라믹 형성용 슬러리를 도포한 후 응집조(coagulation bath)에서 상분리(phase separation) 침지 공정을 거치고 건조공정을 통해 용매를 제거할 수 있다. 상기 건조는 60℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 열풍 건조하는 것이 바람직하다.
상기 건조 과정에서 용매와 다른 구성성분들 사이에 상분리(phase separation) 현상이 일어나면서 동시에 세라믹 입자와 제 1 바인더, 제 2 바인더가 서로 결합하여 응결체를 형성 할 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 코팅층은 상기 응결체들 사이로 미세 공극이 형성되고, 그 사이로 용매가 증발 및 건조되면서 미세 다공성 구조를 형성하게 되어 우수한 통기성을 확보할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 의한 이차전지는 내열성, 전극과 분리막간의 접착력 및 기계적 안정성이 우수하여, 수명특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 분리막은 새로운 바인더를 포함하여 제조되는 코팅층을 포함하여 내열성 및 기계적 안정성이 우수하고, 접착층을 더 포함함으로써 전극과 분리막의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 상기 이차전지용 분리막을 포함함으로써, 고온 안정성 및 기계적 안정성이 증가하여 수명특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따르는 이차전지용 분리막의 단면을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 세라믹 코팅 분리막의 표면을 전자현미경으로 관찰한 SEM 이미지이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
< 실시예 1-1> 코팅층 형성용 슬러리의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 제 1 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로르프로필렌(PVDF-HFP, Solef®21510, Solvay사), 제 2 바인더로 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 세라믹 입자로 고순도 알루미나 분말(Al2O3, 평균입경: 0.5㎛), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 6:1:13:80 중량 비율로 혼합 한 후 교반 및 분산하여 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
< 실시예 1-2> 코팅층 형성용 슬러리 도포
상기 실시예 1-1 에서 제조된 코팅층 형성용 슬러리를 그라비아(gravue)코팅 방식으로 폴리올레핀 다공성 필름 기재 (두께: 12㎛, 기공도: 45%)의 양면에 도포하고, 응집조(coagulation bath)에서 상분리(phase separation) 침지한 후 열풍건조 하여 코팅층을 제조하였다.
코팅층의 양면의 두께는 4㎛ 이고, 코팅층을 포함하는 분리막의 기공도는 57% 이었다.
< 실시예 1-3> 접착층 형성용 슬러리 제조
바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP, KynalFlex®2801, Arkema사)를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 10 중량부가 되게 투입하고 교반하여 접착층 형성용 슬러리를 제조하였다.
< 실시예 1-4> 접착층 형성용 슬러리 도포
상기 접착층 형성용 슬러리를 상기 코팅층을 포함하는 분리막의 양면에 그라비아(gravue) 코팅법으로 도포하고 상분리(phase separation) 침지한 후 건조하여 접착층의 양면의 두께가 1.6 ㎛인 이차전지용 분리막을 얻었다.
코팅층 접착층
제1바인더 제2바인더 두께(양면) 기공도 바인더 두께(양면)
실시예 1 PVDF-HFP CRV 4.0㎛ 57% PVDF-HFP 1.6㎛
실시예 2 PVDF-HFP CRV 4.0㎛ 57% PVDF-HFP/PEO 2.0㎛
실시예 3 PVDF-HFP Pullulan 3.0㎛ 59% PVDF-HFP/CRV 2.0㎛
비교예 1 SBR CMC 4.0㎛ 52% PVDF-HFP 1.6㎛
비교예 2 PVDF-HFP - 4.0㎛ 59% PVDF-HFP/CRV 1.8㎛
비교예 3 PVDF-HFP - 4.0㎛ 59% PVDF-HFP/Pullulan 2.0㎛
비교예 4 PVDF-HFP - 4.0㎛ 59% PVDF-HFP/CRS 2.0㎛
비교예 5 PVDF-HFP - 3.0㎛ 58% PVDF-HFP 1.8㎛
비교예 6 - - - 48% PVDF-HFP/CRV 1.8㎛
상기 [표 1]에서 표기된 고분자 바인더는 아래와 같다.
PVDF-HFP: Polyvinylidiene fluoride-co-hexafluoropropylene
CRV: Cyanoethylpolyvinylalcohol
CRS: Cyanoethylpullulan
PEO: Polyethylene oxide(Mw 100,000 g/mol, Polysciences사)
SBR: Styrene-butadiene Rubber
CMC: Carboxymethyl cellulose
< 실시예 2>
< 실시예 2-1> 코팅층 형성용 슬러리의 제조
실시예 1과 동일하게 하였다.
< 실시예 2-2> 코팅층 형성용 슬러리 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 코팅층의 양면의 두께는 4㎛ 이고, 코팅층을 포함하는 분리막의 기공도는 57% 이었다.
< 실시예 2-3> 접착층 형성용 슬러리의 제조
바인더로 PVDF-HFP와 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO) 수지를 90:10 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
< 실시예 2-4> 접착층 형성용 슬러리 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 접착층의 양면의 두께가 2㎛인 이차전지용 분리막을 얻었다.
< 실시예 3>
< 실시예 3-1> 코팅층 형성용 슬러리의 제조
제 1 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로르프로필렌(PVDF-HFP, Solef®21510, Solvay사), 제 2 바인더로 풀루란(pullulan, PI-20, Hayashibara사), 세라믹 입자로 고순도 알루미나 분말(Al2O3, 평균입경: 0.5㎛), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 6:1:13:80 중량 비율로 혼합 한 후 교반 및 분산하여 세라믹 코팅층 슬러리를 제조하였다.
< 실시예 3-2> 코팅층 형성용 슬러리 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 코팅층의 양면의 두께는 3㎛ 이고, 코팅층을 포함하는 분리막의 기공도는 59% 이었다.
< 실시예 3-3> 접착층 형성용 슬러리의 제조
실시예 1과 동일하게 하였다.
< 실시예 3-4> 접착층 형성용 슬러리 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 접착층의 양면의 두께가 2㎛인 이차전지용 분리막을 얻었다.
< 비교예 1>
< 비교예 1-1> 코팅층 형성용 슬러리의 제조
제 1 바인더로 수분산 SBR 라텍스, 제 2 바인더로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 세라믹 입자로 평균 입경이 50nm인 고순도 알루미나(Al2O3)의 전체 함량이 20 중량부 물의 함량이 80 중량부가 되도록 혼합하고 충분히 교반하여 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 제 1 바인더로 수분산 SBR 라텍스, 제 2 바인더로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 세라믹 입자로 고순도 알루미나(Al2O3)의 중량비는 4:1:95 이었다.
< 비교예 1-2> 코팅층 형성용 슬러리 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 코팅층의 양면의 두께는 4㎛ 이고, 코팅층을 포함하는 분리막의 기공도는 52% 이었다.
< 비교예 1-3> 접착층 형성용 슬러리의 제조
실시예 1과 동일하게 하였다.
< 비교예 1-4> 접착층 형성용 슬러리 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 접착층의 양면의 두께가 1.6㎛인 이차전지용 분리막을 얻었다.
< 비교예 2>
< 비교예 2-1> 코팅층 형성용 슬러리 제조
제 1 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로르프로필렌(PVDF-HFP, Solef®21510, Solvay사), 세라믹 입자로 고순도 알루미나 분말(Al2O3, 평균입경: 0.5㎛), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 7:13:80 중량비율로 혼합 한 후 교반 및 분산하여 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
< 비교예 2-2> 코팅층 형성용 슬러리 도포
실시예 1과 동일하게 상기 비교예 2-1 에서 제조된 코팅층 형성용 슬러리를 기재층에 도포하였다. 코팅층의 양면의 두께는 4㎛ 이고, 코팅층을 포함하는 분리막의 기공도는 59% 이었다.
< 비교예 2-3> 접착층 형성용 슬러리의 제조
바인더로 PVDF-HFP(KynalFlex®2801, Arkema사)와 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol) 수지를 80:20 중량비로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하였다.
< 비교예 2-4> 접착층 형성용 슬러리를 코팅층을 포함하는 분리막에 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 접착층의 양면의 두께가 1.8 ㎛인 이차전지용 분리막을 얻었다.
< 비교예 3>
< 비교예 3-1> 코팅층 형성용 슬러리의 제조
비교예 2와 동일하게 하였다.
< 비교예 3-2> 코팅층 형성용 슬러리 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 코팅층의 양면의 두께는 4㎛ 이고, 코팅층을 포함하는 분리막의 기공도는 59% 이었다.
< 비교예 3-3> 접착층 형성용 슬러리의 제조
바인더로 PVDF-HFP(KynalFlex®2801, Arkema사)와 풀루란(pullulan) 수지를 90:10 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
< 비교예 3-4> 접착층 형성용 슬러리 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 접착층의 양면의 두께가 2㎛인 이차전지용 분리막을 얻었다.
< 비교예 4>
< 비교예 4-1> 코팅층 형성용 슬러리의 제조
비교예 2와 동일하게 하였다.
< 비교예 4-2> 코팅층 형성용 슬러리를 기재층에 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 코팅층의 양면의 두께는 4㎛ 이고, 코팅층을 포함하는 분리막의 기공도는 59% 이었다.
< 비교예 4-3> 접착층 형성용 슬러리의 제조
바인더로 PVDF-HFP(KynalFlex®2801, Arkema사)와 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan) 수지를 90:10 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
< 비교예 4-4> 접착층 형성용 슬러리 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 접착층의 양면의 두께가 2㎛인 이차전지용 분리막을 얻었다.
< 비교예 5>
< 비교예 5-1> 코팅층 형성용 슬러리의 제조
비교예 2와 동일하게 하였다.
< 비교예 5-2> 코팅층 형성용 슬러리 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 코팅층의 양면의 두께는 3㎛ 이고, 코팅층을 포함하는 분리막의 기공도는 58% 이었다.
< 비교예 5-3> 접착층 형성용 슬러리의 제조
실시예 1과 동일하게 하였다.
< 비교예 5-4> 접착층 형성용 슬러리 도포
실시예 1과 동일하게 하였다. 접착층의 양면의 두께가 1.8㎛인 이차전지용 분리막을 얻었다.
< 비교예 6>
< 비교예 6-1> 접착층 형성용 슬러리의 제조
바인더로 PVDF-HFP(KynalFlex®2801, Arkema사)와 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol) 수지를 80:20 중량비로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하였다.
< 비교예 6-2> 접착층 형성용 슬러리를 기재층에 도포
접착층 형성용 슬러리를 그라비아(gravue) 코팅법으로 다공성 필름 기재(두께: 12㎛, 기공도 48%)에 도포하고 상분리(phase separation) 침지한 후 건조하여 접착층의 양면의 두께가 1.8㎛인 이차전지용 분리막을 얻었다.
< 실험예 > 기공도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막 시료를 이용하여 기공도를 측정하였다. 기공도의 측정 방법은 ASTM D4284-92 기준에 의해 일정압력하에서 수은에 의해 채워지는 기공의 직경을 측정하였으며, 이때 분리막에 채워지는 수은의 부피를 측정하여 기공도를 측정하였다. 사용한 장비는 Autopore IV 9500 (Mercury Porosimeter, Micrometrics사)을 이용하였으며, 각 시료의 기공도는 상기 표 1에 나타내었다.
< 실험예 > 열수축율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지용 분리막을 한 변이 10 x 10cm 인 크기로 시료를 준비하고, 상기 시료를 A4 용지 사이에 끼워 고정한 시편을 130℃ 열풍건조 오븐에 1시간 방치한 후 시편을 꺼내어 수축율을 측정하였다.
열 수축률은 하기의 수식으로 계산하였다. 측청된 열 수축율을 표 2에 나타내었다.
열 수축률(%) = (가열 전 면적 - 가열 후 면적) X 100 /가열 전 면적
하기 표 2를 참조하면, 코팅층을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5의 경우 열 수축율이 3% 미만의 양호한 결과를 나타내었다. 코팅층을 포함하지 않는 비교예 6의 경우 열 수축율이 13.8로 가장 크다.
본원 발명의 실시예에 의하여 제조된 다공성 기재층이 코팅층을 포함하는 분리막이 열 수축율이 3% 미만으로 내열성을 가질 수 있다.
< 실험예 > 기체 투과도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지용 분리막의 기체 투과도를 측정하였다.
기체 투과도는 JIS P8117 규격에 따라, 100cc의 공기가 분리막 1.0 inch의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 측정하였다. 측정된 기체 투과도는 표 2에 나타내었다.
하기 표 2를 참조하면, 비교예 1에서, 수계 바인더 혼합한 SBR/CMC 를 코팅층 형성용 슬러리로 한경우, 본 발명의 실시예에 의하여 NMP 용매상의 비수계 슬러리를 코팅한 경우에 비해 기체 투과도가 상대적으로 낮은 결과를 나타내었다.
< 실험예 > 접착강도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지용 분리막의 접착력과 분리막과 전극간 접착력을 롤 프레스기와 180°벗김 강도 측정기를 사용하여 측정하였다.
코팅층의 접착력 측정을 위한 시료는 코팅층을 포함하는 분리막을 2장 겹쳐서 롤 프레스기에 놓은 후, 60℃, 1MPa의 열과 압력을 1분간 가하여 만들었다. 분리막과 전극간 접착력 측정을 위한 시료는 양극과 음극 극판 사이에 분리막을 한 장 넣고 롤 프레스기에 놓은 후, 100℃, 3MPa의 열과 압력을 1분간 가하여 만들었다. 이렇게 만들어진 시료를 각각 180°벗김 강도를 측정하였다. 측정된 접착강도를 표 2에 나타내었다.
하기 표 2을 참조하면, 접착층에 제 1 바인더와 제 2 바인더를 포함하는 실시예 2 , 실시예 3, 비교예 2 , 비교예 3, 비교예 4, 비교예 6이, 바인더를 1개 포함하는 실시예 1 및 비교예 1 , 비교예 5 보다 접착력이 높다는 것을 알 수 있다.
기체 투과도
(sec/100cc)		 열 수축율
(%, at 130℃)		 접착강도(gf/㎝)
코팅층의
접착력		 분리막과 전극간
접착력
실시예1 167 2.3 48 55
실시예2 163 2.1 50 80
실시예3 159 1.4 50 95
비교예1 142 2.7 30 42
비교예2 172 1.9 50 105
비교예3 168 1.7 50 75
비교예4 165 1.8 50 90
비교예5 155 1.7 40 55
비교예6 131 13.8 - 75
100 기재층
200 코팅층
300 접착층

Claims (18)

  1. 기재층;
    상기 기재층의 일면의 적어도 일부에 배치된 코팅층; 및
    상기 코팅층의 상부의 적어도 일부에 배치된 접착층을 포함하고
    상기 코팅층은 세라믹 입자, 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 13:6:1의 중량비로 포함하고
    상기 제 1 바인더는 헥사플로르프로필렌(HFP)과 공중합된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 화합물을 포함하고,
    상기 제 2 바인더는 풀루란(pullulan)을 포함하고
    상기 접착층은 헥사플로르프로필렌(HFP)과 공중합된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 화합물 및 시아노에틸화고분자를 포함하는 것인
    이차전지용 분리막.

  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 바인더는 중량평균 분자량이 200,000 내지 650,000 범위이고, 용융온도(melting temperature, Tm)가 40℃ 내지 200℃ 이며, 헥사풀로르프로필렌(HFP) 단량체의 함량 중량비가 3 내지 30 중량부의 범위인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 공중합체를 포함하는 것인
    이차전지용 분리막.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 실리케이트, 탈크, 미네랄 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물, 버마이트, 규소 산화물, 바륨티타네이트, 티타늄옥사이드, 탄산칼슘, 마그네슘 수화물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는
    이차전지용 분리막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 평균 입경이 0.1㎛ 내지 2㎛ 이고, BET 비표면적 측정값이 1.5㎡/g 내지 150㎡/g 인
    이차전지용 분리막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 상기 코팅층 전체 100 중량부당 50 중량부 내지 95 중량부의 비율로 혼합되고
    상기 제 1 바인더 및 제 2 바인더의 함량은 상기 코팅층의 전체 중량에 대해서 5 중량부 내지 50 중량부인
    이차전지용 분리막.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 10㎛ 이고, 기공의 크기가 0.01㎛ 내지 5㎛ 이고, 기공도가 30 내지 85% 인 것인
    이차전지용 분리막.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착층의 두께가 0.5㎛ 내지 2㎛인 것인
    이차전지용 분리막.
  15. 제 1 항의 이차전지용 분리막;을 포함하는 이차전지.
  16. 기재층을 준비하는 제 1 단계;
    기재층의 적어도 일부에 코팅층 형성용 슬러리를 도포하는 제 2 단계;
    상기 슬러리를 건조하여 코팅층을 형성하는 제 3 단계; 및
    상기 코팅층의 적어도 일부에 접착층 형성용 슬러리를 도포한 후 건조하여 접착층을 형성하는 제 4 단계;를 포함하며,
    상기 코팅층 형성용 슬러리는 세라믹 입자, 제 1 바인더, 제 2 바인더 및 용매를 13:6:1:80의 중량비로 포함하고,
    상기 제 1 바인더는 각각 헥사플로르프로필렌(HFP)과 공중합된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 화합물을 포함하고,
    상기 제 2 바인더는 풀루란(pullulan)을 포함하고
    상기 접착층 형성용 슬러리는 헥사플로르프로필렌(HFP)과 공중합된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 화합물 및 시아노에틸화고분자를 포함하는 것인
    제 1 항의 이차전지용 분리막의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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