KR20240099020A - 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 본 발명의 이차전지용 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 1층 이상의 다층 세라믹 코팅층을 포함하며, 상기 다층 세라믹 코팅층은 다공성 기재로부터 상층부로 갈수록 길이가 짧아지는 계단식 구조로 접합 형성되어 있을 수 있다.

Description

이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND LITHUIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본원 발명은 계단식 다층 세라믹 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막과 이를 포함함으로써 전극과 분리막의 접착력이 개선되어 수명 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 다공성 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 수납하고 전해질을 주액하여 제조된다.
한편, 이차전지용 전극은 전극 집전체에 전극　활물질　슬러리를 도포하는 방식으로 제조되는데, 전극　활물질　슬러리의 코팅 유무에 따라 슬러리가 도포되는 유지부와, 슬러리가 도포되지 않는 무지부로 나뉘게 된다. 이때, 상기 유지부와 무지부의 경계 부분에서 슬러리의 농도 등에 의해 물리적으로 직각으로 코팅되지 않고 전극　활물질　슬러리가 경사지게 코팅이 되는　슬라이딩　(sliding) 현상이 나타나게 된다.
즉, 통상의 스택형 전극 조립체에서 나타나는 전극　슬라이딩　현상을 보여주는 도 1의 전극 측면 및 평면 모식도를 참고하면, 통상적인 스택형의 전극 조립체에서 전극 집전체(예를 들어, 양극은 알루미늄일 수 있고 음극은 구리일 수 있다, 50)의 일면에는 점성을 가지는 액체 상태의 전극 활물질(51)이 도포되고, 이때, 탭(tab)이 배치 및 형성되는 무지부와 가까운 영역에서 표면장력 또는 공정 시의 열 불균일에 기인해 활물질층의 두께가 평탄부에서부터 점진적으로 감소하는 경사부(s)가 형성되는데, 이를 전극　슬라이딩　현상이라고 일컫는다.
이러한 슬라이딩　현상이 발생하면, 도 2에 도시한 바와 같이, 하나의 모노셀에서 양극탭을 구비한 양극 집전체 (31) 상에 형성된 양극 활물질(30)과 음극 탭을 구비한 음극 집전체(41) 상에 형성된 음극 활물질(40)의 일 끝단이　슬라이딩　된 정도의 차이에 따라, 양극 활물질(30) 및 음극 활물질(40)과 접착층(20)을 구비한 다공성 기재(10)로 이루어진 분리막의 접촉 면적이 달라질 뿐만 아니라, 전극 상단부와 분리막의 접착층(20) 계면이 미접착되면서, 양극과 분리막 및 음극 간의 간극이 유발되는 문제가 있다.
이러한 간극 유발에 의해 해당　슬라이딩　부분에서 Li 이온의 이동이 저하되면서, 저항 증가 및 리튬(Li)이 석출되는 문제가 있고, 이러한 리튬 석출은 초기에는 국부적으로 발생하지만 종국에는　셀 성능 저하를 가져오고, 더 나아가서는 스웰링을 악화시켜 폭발 및 발화 등을 야기할 수 있다.
따라서, 슬라이딩　현상이 발생한 전극 상단부와 분리막의 접착력을 개선할 수 있는　이차전지에 대한 기술의 개발이 절실한 실정이다.
한국 특허등록공보 2017568호 한국 특허출원공보 제10-2012-0117249호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 다공성 분리막 상단부에 계단식 다층 세라믹 코팅층을 형성함으로써, 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있는 이차전지용 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본원 발명은 상기 이차전지용 분리막을 적용함으로써, 계면 저항 증가를 억제하여 셀 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 1층 이상의 다층 세라믹 코팅층을 포함하며, 상기 다층 세라믹 코팅층은 다공성 기재로부터 상층부로 갈수록 길이가 짧아지는 계단식 구조로 접합 형성되어 있는 이차전지용 분리막을 제공한다.
상기 다층은 1 + n (n은 1 내지 20 중 어느 하나의 정수이다.)층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다층 세라믹 코팅층의 각 층의 두께는 서로 동일할 수 있고, 또는 다공성 기재로부터 멀어질수록 층 두께가 감소할 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재에 직접 접합되어 있는 다층 세라믹 코팅층의 최하층의 길이는 다공성 기재의 폭(단축)과 대응하도록 거의 동일할 수 있다.
또한, 상기 다층 세라믹 코팅층의 길이는 다공성 기재로부터 멀어질수록 순차적으로 감소하되, 다공성 기재로부터 멀어질수록 상층부의 전체 길이는 직접 접합된 하층부의 전체 길이에 대하여 약 10% 내지 50%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (a) 무기 입자와 바인더를 유기용매에 투입하여 세라믹 슬러리를 준비하는 단계; (b) 다공성 분리막 기재 전면에 상기 세라믹 슬러리를 도포하여 제1 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제1 세라믹 코팅층 표면에 상기 세라믹 슬러리를 순차적으로 도포하여, 제1+n층 세라믹 코팅층을 포함하는 다층 세라믹 코팅층이 순차적으로 적층되어 있는 분리막을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 다층 세라믹 코팅층은 다공성 분리막 기재로부터 상층부로 갈수록 길이가 짧아지는 계단식 구조로 형성되어 있는 이차전지용 분리막 제조 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 분리막은 본 발명의 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 분리막은 다공성 기재 상에 계산식 다층 세라믹 코팅층을 포함함으로써, 전극 슬라이딩 현상이 나타난 전극 상단부와 분리막 사이의 미접착 영역을 보완하여, 전극과 분리막의 접착력을 개선할 수 있다. 또한, 이러한 본 발명의 이차전지용 분리막을 포함함으로써, 계면 저항 증가 억제와, 수명 안정성 및 기계적 안정성 등 셀 안정성 개선 효과가 극대화된 리튬 이차전지를 구현할 수 있도록 하였다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 통상의 스택형 전극 조립체에서 나타나는 전극　슬라이딩　현상을 보여주는 전극 측면 및 평면 모식도이다.
도 2는 하나의 모노셀에서 양극 활물질과 음극 활물질의 일 끝단이　슬라이딩　된 정도의 차이에 따라 분리막과 접촉하는 면적이 달라짐을 보여주는 측면 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 다층 세라믹 코팅층을 통해 전극 활물층과 분리막이 접촉됨을 보여주는 측면 모식도이다.
도 4는 실험예 1에 따른 전극과 분리막의 접착력 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실험예 2에 따른 리튬 이차전지의 사이클 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명자들은 고온 안정성 및 기계적 안정성 등 우수한 셀 안정성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 다공성 기재상에 계산식 다층 세라믹 코팅층이 형성된 이차전지용 분리막을 사용함으로써, 전극과 분리막의 접착력을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이차전지용 분리막
구체적으로는, 본 발명에 따른 이차전지용 분리막은,
다공성 기재, 및
상기 다공성 기재 상에 형성된 1층 이상의 다층 세라믹 코팅층을 포함하며,
상기 다층 세라믹 코팅층은 다공성 기재로부터 상층부로 갈수록 길이가 짧아지는 계단식 구조로 접합되어 형성될 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계　다공성　고분자　기재를 포함한다.
상기 폴리올레핀계　다공성　고분자　기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 고분자 기재일 수 있으며, 구체적으로, 폴리에틸렌으로 이루어진 고분자 기재 및 폴리프로필렌으로 이루어진 고분자 기재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.　
또한, 다공성　기재는　다공성　기재의 제1 표면에서 제2 표면으로 연장되는 복수의 상호 연결된 채널(channel)("기공"이라고도 함)을 포함할 수 있다.　다공성　기재의 기공의 직경은 예를 들어 0.01㎛ 내지 10 ㎛, 예를 들어 0.01 ㎛ 내지 0.05 ㎛일 수 있다.　또한, 상기 다공성　기재는 1% 내지 50%, 또는 20% 내지 50%, 또는 30% 내지 45%의 공극률을 가질 수 있다.　
또한, 상기 다공성　기재 두께는 예를 들어 1㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 구체적으로 5 ㎛ 내지 14 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 9 ㎛ 일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 7 ㎛ 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀계　다공성　고분자　기재의 경우, 용융점이 135℃ 정도로 낮기 때문에, 장시간 고온 환경하에서 반복적인 충방전을 수행하는 동안, 극심한 분리막 열 수축 거동에 의해 변형이 유발될 수 있다. 이러한 분리막 변형은 결국 전극과의 접착력을 열화시켜, 단락을 야기하고, 전지의 열폭주 현상을 야기하여, 안전성을 크게 열화시키는 문제가 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해서, 본 발명에서는 폴리올레핀계 미세 다공성　분리막에 접착 특성 및 내열성 등을 부여하는 동시에, 전지의 안전성을 개선하기 위하여, 다층 세라믹 코팅층을 추가로 형성할 수 있다.
한편, 상기 다층 세라믹 코팅층은 접착 특성 및 내열성 향상을 위하여, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)계 고분자 바인더를 포함할 수 있다.
상기 PVDF계 고분자 바인더는 그 대표적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene,　PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene,　PVDF-TCE), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌(polyvinylidenefluoride-trifluoroethylene,　PVDF-CTFE) 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용할 수 있다.
한편, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)계 바인더의 중량평균분자량(Mw)은 500,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 1,000,000 내지 1,500,000 g/mol 일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)계 바인더의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 다공성 기재와 다층 세라믹 코팅층 사이의 접착력이 강화되어, 열에 약한 다공성 기재가 열에 의해 수축되는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 전해질 함침성이 충분히 향상된　분리막을 제조할 수 있다. 따라서, 이를 활용하여 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다. 한편, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)계 바인더는 중량평균분자량이 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다층 세라믹 코팅층은 분리막에 열적 안정성을 높여 고온 환경분위기하에서 분리막의 수축을 억제하고, 이로 인해 유발되는 셀의 방화를 방지할 수 있도록 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 무기 입자는 그 대표적인 예로 산화세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3), 보헤마이트(boehmite), 수산화 탄산칼슘(CaCO3), 탄산바륨(BaCO3), 산화 마그네슘(MgO), 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 클레이(clay), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2),　타이타늄다이옥사이드(TiO2) 및 산화 아연(ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 무기 입자를 포함할 수 있으며, 구체적으로 산화세륨(CeO2) 및 산화알루미늄(Al2O3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경(D50)은 1 nm 내지 2500 nm일 수 있다. 구체적으로 무기 입자의 평균입경은 10 nm 이상 2000 nm 이하일 수 있고, 또는 50 nm 이상 1800 nm 이하일 수 있고, 또는 100 nm 이상 1600 nm 이하일 수 있으며, 또는 300 nm 이상 1500 nm 이하일 수 있다. 바람직하게, 상기 무기 입자의 평균입경은 400 nm 이상 1300 nm 이하일 수 있고, 또는 500 nm 이상 1000 nm 이하 일 수 있으며, 또는 700 nm 이상 800 nm 이하일 수 있다. 본 명세서 전체에서 상기 무기 입자의 평균입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)인 것을 의미할 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경이 상술한 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 이동성을 향상시킬 수 있고, 상기 코팅층의 강도를 조절하여, 분리막의 기계적 물성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 무기 입자는 각각의 세라믹 코팅층의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 구체적으로 70 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
상기 무기 입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 세라믹 코팅층을 포함하는 분리막의 우수한 내열성, 내구성 및 안정성을 확보할 수 있고, 분리막의 함침 특성을 더욱 증대시키는 효과를 구현할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 충전 및 방전 성능을 개선할 수 있다.
한편, 본 발명의 다층 세라믹 코팅층에서 상기 무기 입자를 제외한 잔부는 모두 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)계 바인더일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 다층 세라믹 코팅층은 적어도 2 이상의 세라믹 코팅층, 구체적으로 1 + n (n은 1 내지 20 중 어느 하나의 정수이다.)층의 세라믹 코팅층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재에 접합된 다층 세라믹 코팅층의 각 층의 두께는 서로 동일하거나, 또는 다공성 기재로부터 멀어질수록 층 두께가 감소할 수 있다.
구체적으로, 상기 다층 세라믹 코팅층의 각 층의 두께는 각각 독립적으로 다공성 기재의 전체 두께를 기준으로 약 5% 내지 100% 일 수 있고, 구체적으로 10% 내지 100%, 바람직하게 10% 내지 80%일 수 있다.
이때, 상기 세라믹 코팅층의 각 층의 두께는 단면 두께이며, 분리막을 중식으로 양면으로 형성되는 경우에도, 단면의　두께를 의미한다. 상기 세라믹 코팅층의 각 층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 저항 증가없이, 활물질층과　분리막의 접착력을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 다층 세라믹 코팅층의 각 층의 두께는 약 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
한편, 본 발명의 다층 세라믹 코팅층은 다공성 기재로부터 상층부로 갈수록 길이가 순차적으로 짧아지는 계단식 구조로 접합되어 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 기재에 직접 접합되어 있는 제1 세라믹 코팅층의 길이는 다공성 기재의 폭(단축)과 대응하도록 거의 동일한 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 세라믹 코팅층을 제외한 다층 세라믹 코팅층의 길이는 다공성 기재로부터 멀어질수록 세라믹 코팅층의 길이가 감소할 수 있는데, 구체적으로, 다공성 기재로부터 멀어질수록 상층 세라믹 코팅층의 길이가 직접 접합된 하층 세라믹 코팅층의 전체 길이에 대하여 약 10% 내지 50%인 것이 바람직하다.
한편, 상기 다층 세라믹 코팅층 중에서 제1 세라믹 코팅층을 제외한 다층 세라믹 코팅층은 다공성 기재의 일 말단부, 예컨대 전극 탭 방향에 배치된 전극 슬라이딩　현상이 일어나는 경사부와 대응하도록 평행하게 배치/형성될 수 있으므로, 경사부로 인한 이격 공감을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
이때 상기 다층 세라믹 코팅층의 엣지부와 다공성 기재의 엣지부는 서로 일직선이 되도록 형성될 수 있다. 또한, 상기 다층 세라믹 코팅층은 탭(tab)의 연장 방향에 대향하는 방향으로 갈수록 길이가 순차적으로 짧아지는 계단식 구조를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이차전지용 분리막의 구성을 구체적으로 설명한다.
도 3에는 본 발명에 따라 다층 세라믹 코팅층을 통해 전극 활물질층과 분리막이 접촉됨을 보여주는 전극 측면 구조가 도시되어 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 이차전지용 분리막은 다공성 기재 (100), 및 상기 다공성 기재 상에 형성되어 있고, 상기 다공성 기재로부터 상층부로 갈수록 길이가 짧아지는 계단식 구조를 가지는 다층 세라믹 코팅층(200)을 포함할 수 있다.
이때 상기 다층 세라믹 코팅층의 엣지부와 다공성 기재의 엣지부는 서로 일직선이 되도록 형성될 수 있다.
한편, 상기 다층 세라믹 코팅층(200)은 다공성 기재(100) 상에 상기 다공성 기재(100)의 폭과 동일한 길이로 접합되어 있는 제1 세라믹 코팅층 (201)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다층 세라믹 코팅층(200)은 다공성 기재의 일 말단부, 예컨대 전극 탭 방향에 배치된 전극 슬라이딩　현상이 일어나는 경사부 형태에 부합하도록, 제1 세라믹 코팅층 (201)으로부터 상층부로 갈수록 길이가 짧아지는 계단식 구조의 다층 세라믹 코팅층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 다층 세라믹 코팅층은 상기 제1 세라믹 코팅층 (201) 상부에 접합 형성된 제2 세라믹 코팅층 (202)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 세라믹 코팅층 (202)의 전체 길이(L1)는 상기 제1 세라믹 코팅층 (201)의 전체 길이에 대하여 약 10% 이하, 구체적으로 약 1% 내지 10% 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1% 내지 8% 일 수 있다.
또한, 상기 다층 세라믹 코팅층(200)은 상기 제2 세라믹 코팅층 (202) 상부에 접합 형성된 제3 세라믹 코팅층 (203)을 포함할 수 있으며, 상기 제3 세라믹 코팅층 (203)의 전체 길이(L2)는 상기 제2 세라믹 코팅층 (202)의 전체 길이에 대하여 약 40% 내지 90%, 구체적으로 약 40% 내지 80% 일 수 있다.
또한, 상기 다층 세라믹 코팅층(200)은 상기 제3 세라믹 코팅층 (203) 상부에 접합 형성된 제4 세라믹 코팅층 (204)을 포함할 수 있으며, 상기 제4 세라믹 코팅층 (204)의 전체 길이(L3)는 상기 제3 세라믹 코팅층 (203)의 전체 길이에 대하여 약 40% 내지 90%, 구체적으로 약 40% 내지 80% 일 수 있다.
한편, 상기 다층 세라믹 코팅층을 구성하는 각 층의 두께는 서로 동일하거나, 또는 다공성 기재로부터 멀어질수록 층 두께가 감소할 수 있다.
구체적으로, 상기 다층 세라믹 코팅층의 각 층의 두께는 각각 독립적으로 다공성 기재의 전체 두께를 기준으로 약 5% 내지 100% 일 수 있고, 구체적으로 10% 내지 100%, 바람직하게 10% 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 다층 세라믹 코팅층의 각 층의 두께는 약 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 다층 세라믹 코팅층의 전체 두께(T)는 다공성 기재의 전체 두께를 기준으로 약 70% 내지 250%, 구체적으로 70% 내지 150%일 수 있다. 상기 세라믹 코팅층의 가장 두꺼운 부분의 단면 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 압연 과정에서 전극에 영향을 미쳐 셀 성능을 저하시킬 수 있다.
또 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명은
(a) 무기 입자와 바인더를 유기용매에 투입하여 세라믹 슬러리를 준비하는 단계;
(b) 다공성 분리막 기재 전면에 상기 세라믹 슬러리를 도포하여 제1 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 제1 세라믹 코팅층 표면에 상기 세라믹 슬러리를 순차적으로 도포하여, 제1+n층 세라믹 코팅층을 포함하는 다층 세라믹 코팅층이 순차적으로 적층되어 있는 분리막을 제조하는 단계;를 포함하며;
상기 다층 세라믹 코팅층은 다공성 분리막 기재로부터 상층부로 갈수록 길이가 짧아지는 계단식 구조로 형성하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 제1 세라믹 코팅층은 1차 딥코팅, 다이코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅 또는 잉크젯 인쇄 방법 등을 이용하여 형성될 수 있다. 또한, 제1+n 층의 층 세라믹 코팅층은 다이 코팅 또는 콤마 코팅을 이용하여 형성될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제1 세라믹 코팅층은 무기물 입자와, 고분자 바인더를 유기용매를 용해하여 세라믹 슬러리를 제조한 다음, 다공성 기재 상에 상기 코팅 조성물을 딥코팅, 다이코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅 또는 잉크젯 인쇄 방법 등을 이용하여 코팅한 다음, 25℃ 내지 100℃의 온도에서 건조 공정을 실시하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 유기용매는 수성 또는 비수성 유기용매를 적용할 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1+n층 세라믹 코팅층은 상기 제1 세라믹 코팅층 표면에 상기 세라믹 슬러리를 순차적으로 도포하여 형성하되, 상기 제1 세라믹 코팅층 보다 길이를 짧게 도포한 다음, 25℃ 내지 100℃의 온도에서 건조 공정을 실시하여 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 다공성 기재 상에 계단식 다층 세라믹 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막을 제공함으로써, 전극 슬라이딩 현상에 의해 두께가 감소된 전극 코팅 말단부와 분리막 사이의 미접착 영역을 보완하여, 전극과 분리막의 접착력을 획기적으로 개선할 수 있고 이로 인해 전극과 분리막의 계면 저항 증가를 억제하고, 기계적 안정성을 개선하여, 셀 안정성 개선 효과가 극대화된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이차전지
또한, 본 발명에서는
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하며,
상기 분리막은 본 발명의 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 상기 분리막을 제외한 양극, 및 전해질은 리튬 이차전지에 사용 가능한 다양한 양극, 음극 및 전해질이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극
구체적으로, 본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전지의 용량 특성 및 안전성이 높은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 인산철 리튬 (lithium iron phosphate) 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-코발트계 산화물은 LiCoO2 등을 들 수 있고, 상기 리튬-망간계 산화물은 LiMnO2 또는 LiMn2O4을 들 수 있으며, 상기 인산철 리튬은 LiFePO4를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 전이금속 중 니켈 함유량이 60 atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 전이금속 중 니켈의 함량이 높아질수록 더 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에, 니켈 함량이 60 atm% 이상인 것을 사용하는 것이 고용량 구현에 보다 유리하다. 이러한 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물 외에도 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 더 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 전해질
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone), ε-카프로락톤 (ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예
실시예 1. 다층 세라믹 코팅층을 포함하는 분리막 제조
(세라믹 슬러리 제조)
중량평균분자량(Mw)이 700,000 (g/mol)인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 호모폴리머와 무기물 입자(산화알루미늄(Al2O3))를 1:9 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈에 투입하여 세라믹 슬러리를 제조하였다.
(분리막 제조)
10 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 전면에 다이코팅 방법을 이용하여 상기 제조된 세라믹 슬러리를 도포 및 건조하여 2.5 ㎛ 두께의 제1 세라믹 코팅층을 형성하였다. 이때, 상기 제1 세라믹 코팅층 길이는 상기 다공성 기재의 폭 (단축)과 동일하게 형성할 수 있다.
이어서, 다이코팅 방법을 이용하여 상기 제1 세라믹 코팅층 일 말단에 상기 제조된 세라믹 슬러리를 재 도포하고, 건조하여 2.5 ㎛ 두께의 제2 세라믹 코팅층을 형성하였다. 이때, 상기 제2 세라믹 코팅층 길이는 상기 제1 세라믹 코팅층 전체 길이의 약 10% 범위에 대응하도록 상기 제1 세라믹 코팅층의 일 말단부에 형성할 수 있다.
이어서, 다이코팅 방법을 이용하여 상기 제2 세라믹 코팅층 일 말단에 상기 제조된 세라믹 슬러리를 재 도포 및 건조하여 2.5 ㎛ 두께의 제3 세라믹 코팅층을 형성하였다. 이때, 상기 제3 세라믹 코팅층 길이는 상기 제2 세라믹 코팅층 전체 길이보다 약 10% 짧게 형성하였다.
그런 다음, 다이코팅 방법을 이용하여 상기 제3 세라믹 코팅층 일 말단에 상기 세라믹 슬러리를 재 도포 및 건조하여 2.5 ㎛ 두께의 제4 세라믹 코팅층을 형성하여, 계단형 다층 세라믹 코팅층을 형성하였다. 이때, 상기 제4 세라믹 코팅층은 상기 제3 세라믹 코팅층보다 약 10% 짧게 형성하였다.
실시예 2. 리튬 이차전지 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 0.1 중량%의 비닐렌 카보네이트 (VC), 1.0 중량%의 1,3-프로판설톤 (PS)을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
양극 활물질 (LiCoO2), 도전재인 카본 블랙 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 실시예 1에서 제조된 다층 세라믹 코팅층을 포함하는 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
이어서, 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납한 다음, 상기 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1. 단일층 세라믹 코팅층을 포함하는 분리막 제조
10 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 전면에 다이코팅 방법을 이용하여 상기 실시예 1에서 제조된 세라믹 슬러리를 도포 및 건조하여 10 ㎛ 두께의 단일 세라믹 코팅층을 형성하였다.
비교예 2. 리튬 이차전지 제조
비교예 1에서 제조된 단일 세라믹 코팅층을 포함하는 분리막을 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 전극과 분리막 접착력 평가
실시예 2의 리튬 이차전지와 비교예 2의 리튬 이차전지를 각각 충방전기를 이용하여 상온(25℃)에서 0.2C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.45V, 0.05c cut-off까지 충전하고, 0.2C rate로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하는 초기 충방전 공정을 3 사이클을 실시하였다. 이때, 전지의 충방전을 위해 사용하는 충방전기는 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하였다.
그런 다음, 실시예 2의 이차전지와 비교예 2의 이차전지를 각각 분해하여 음극을 떼어내고 양극과 분리막 간의 접착력을 측정하였다. 구체적으로, 분리막과 양극 일단을 15mm 가량 분리한 다음, 양극을 하부 그립에,　분리막을 상부 그립에 고정하고, 180°방향으로 인장하여 100 mm/min 속도로 박리하였다. 이어서, 40 mm 박리하는데 필요한 힘을 3회 측정하여 산술 평균 값을 취하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2의 분리막의 전극에 대한 접착력은 비교예 2의 분리막에 비해 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 셀 성능 평가
실시예 2의 리튬 이차전지와 비교예 2의 리튬 이차전지를 각각 충방전기를 이용하여 상온(25℃)에서 0.7C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.45V, 0.05C cut-off까지 충전하고, 0.5C C-rate로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하는 초기 충방전 공정을 3 사이클을 실시하였다. 이때, 전지의 충방전을 위해 사용하는 충방전기는 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하였다
이어서, 각각의 리튬 이차전지를 충방전기를 이용하여 상온(25℃)에서 0.7C rate로 4.45V, 0.05c cut-off로 정전류/정전압으로 충전하고, 0.5C C-rate 로 3.0V cut-off로 정전류로 방전하는 것을 1 사이클로 하는 충방전 공정을 300 사이클을 실시하였다.
이때, 50 사이클 마다 방전 용량을 측정하여, 용량 유지율(%)을 산출하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 사이클 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
10,100: 다공성 기재
20: 접착층
30, 300: 양극 활물질
31, 301: 양극 집전체
40, 400: 음극 활물질
41, 401: 음극 집전체
50: 전극 집전체
51: 전극 활물질
s: 경사부
200: 계단식 다층 세라믹 코팅층
201: 제1 세라믹 코팅층
202: 제2 세라믹 코팅층
203: 제3 세라믹 코팅층
204: 제4 세라믹 코팅층
T: 계산식 다층 세라믹 코팅층의 전체 두께
L1: 제1층 세라믹 코팅층의 길이
L2: 제2층 세라믹 코팅층의 길이
L3: 제3층 세라믹 코팅층의 길이
L4: 제4층 세라믹 코팅층의 길이

Claims (14)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 1층 이상의 다층 세라믹 코팅층을 포함하며,
    상기 다층 세라믹 코팅층은 다공성 기재로부터 상층부로 갈수록 길이가 짧아지는 계단식 구조로 접합 형성되어 있는 것인 이차전지용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계　다공성　고분자　기재인 것인 이차전지용 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다층 세라믹 코팅층은 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)계 바인더를 포함하는 것인 이차전지용 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다층 세라믹 코팅층은 산화세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3), 보헤마이트(boehmite), 수산화 탄산칼슘(CaCO3), 탄산바륨(BaCO3), 산화 마그네슘(MgO), 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 클레이(clay), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2),　타이타늄다이옥사이드(TiO2) 및 산화 아연(ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 무기 입자를 포함하는 것인 이차전지용 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다층 세라믹 코팅층은 1 + n (n은 1 내지 20 중 어느 하나의 정수이다.)층을 포함하는 것인 이차전지용 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다층 세라믹 코팅층의 각 층의 두께는 서로 동일하거나, 또는 다공성 기재로부터 멀어질수록 층 두께가 감소하는 것인 이차전지용 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다층 세라믹 코팅층의 각 층의 두께는 각각 독립적으로 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인 이차전지용 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다층 세라믹 코팅층의 엣지부와 다공성 기재의 엣지부는 서로 일직선이 되도록 형성되어 있는 것인 이차전지용 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 다층 세라믹 코팅층은 다공성 기재 상에 상기 다공성 기재 폭(단축)과 동일한 길이로 접합되어 있는 제1 세라믹 코팅층을 포함하는 것인 이차전지용 분리막.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 다층 세라믹 코팅층은 다공성 기재로부터 멀어질수록 세라믹 코팅층의 길이가 순차적으로 감소하는 것인 이차전지용 분리막.
  11. (a) 무기 입자와 바인더를 유기용매에 투입하여 세라믹 슬러리를 준비하는 단계;
    (b) 다공성 분리막 기재 전면에 상기 세라믹 슬러리를 도포하여 제1 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 세라믹 코팅층 표면에 상기 세라믹 슬러리를 순차적으로 도포하여, 제1+n층 세라믹 코팅층을 포함하는 다층 세라믹 코팅층이 순차적으로 적층되어 있는 분리막을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 다층 세라믹 코팅층은 다공성 분리막 기재로부터 상층부로 갈수록 길이가 짧아지는 계단식 구조로 형성되어 있는 것인 이차전지용 분리막 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 세라믹 코팅층은 1차 딥코팅, 다이코팅, 그라비아 코팅 또는 콤마 코팅을 이용하여 형성되고,
    상기 제1+n 다층 세라믹 코팅층은 다이 또는 콤마 코팅을 이용하여 형성되는 것인 이차전지용 분리막 제조 방법.
  13. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는　전극조립체로서,
    상기 양극과 음극은 각각 활물질층의 두께가 일정한 평탄부와 상기 평탄부로부터 상기 활물질층의 두께가 감소하는 경사부를 가지며,
    상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 1층 이상의 다층 세라믹 코팅층을 포함하되, 상기 다층 세라믹 코팅층은 다공성 기재로부터 상층부로 갈수록 길이가 짧아지는 계단식 구조로 접합 형성되어 있고,
    상기 양극의 경사부와 상기 음극의 경사부는 각각 이들 사이에 개재되는 분리막의 다층 세라믹 코팅층과 접착되어 있는 전극조립체.
  14. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하며,
    상기 분리막은 청구항 1 기재의 이차전지용 분리막을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20120117249A (ko) 2011-04-14 2012-10-24 한국생산기술연구원 카본블랙 및 이산화규소를 이용한 복합표면처리를 위한 전자종이용 입자 외첨제 및 이를 이용하여 복합표면처리된 전자종이용 입자
KR102017568B1 (ko) 2018-12-26 2019-09-06 명성티엔에스 주식회사 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120117249A (ko) 2011-04-14 2012-10-24 한국생산기술연구원 카본블랙 및 이산화규소를 이용한 복합표면처리를 위한 전자종이용 입자 외첨제 및 이를 이용하여 복합표면처리된 전자종이용 입자
KR102017568B1 (ko) 2018-12-26 2019-09-06 명성티엔에스 주식회사 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지

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