KR20210136842A - 수분과의 반응성이 완화된 고-니켈 전극 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

수분과의 반응성이 완화된 고-니켈 전극 시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈 함량이 높은 전극 시트의 보관 중에, 수분 침투에 취약하고, 압연율이 높은 전극 시트 유지부의 양측 가장자리 영역에, 유지부의 중앙부 보다 압연에 강한 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제용 슬러리를 도포함으로써, 니켈과 수분과의 반응성을 최대한 억제하여 전지의 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

수분과의 반응성이 완화된 고-니켈 전극 시트 및 이의 제조방법{High-nickel electrode sheet with reduced reactivity with moisture and a method for manufacturing the same}
본 발명은 니켈 함량이 높은 양극 활물질을 포함하는 양극, 양극 전극 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전극 시트의 보관 중에 수분 침투가 용이한 전극 시트 유지부의 양측 가장자리 영역에, 유지부의 중앙부 보다 압연에 강한 입자 강도를 가지는 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제용 슬러리를 도포하여, 수분과의 반응성을 억제한 전극 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물' 이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 니켈의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 니켈의 함량이 높아질수록 부피당 에너지 밀도는 증가하지만, 고농도 니켈 양극 활물질의 경우, 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어져 열 안정성이 급격히 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 니켈 이온은 보관 환경 중에 존재하는 수분 및 이산화탄소와 반응하여 비가역적으로, NiO로 전환되고, 이 과정에서 리튬 이온이 빠져나오면서, LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 리튬 부산물이 증가하게 되고, 이로 인해 활물질 표면의 저항을 증가시키고, 전지의 용량을 감소시키며, 고온 저장 중 가스 발생을 증가시키는 문제가 있다.
일반적으로, 집전체 시트 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제용 슬러리를 도포한 후, 건조 및 압연한 전극 시트는 전지의 조립을 위해, 전극을 타발하기 전까지 권심을 중심으로 권회하여 권취된 상태로 보관된다. 도 1은 보관을 위해 권취된 상태의 전극 시트(10)를 도시하고 있다. 이 때 전극 시트의 폭 방향(화살표)을 기준으로 유지부의 중앙부(B) 보다는 양측 단부(A) 부위가 수분의 침투가 용이하고, 그 만큼 수분 함량이 높다. 따라서 NCM계 리튬 복합 전이 금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 양극 전극 시트의 경우, 양측 단부 부위가 중앙부와 비교하여 니켈과 수분이 반응할 확률이 높다.
이에, 니켈의 함량이 높은 고-니켈 양극 활물질 전극의 제조 시, 수분 함습을 완화하기 위해, 일본공개특허공보 제2019-149269호는 중앙부에는 니켈의 함량이 50% 내지 80%인 제 1 양극 활물질을, 양측 단부에는 니켈의 함량이 20% 내지 40%인 제 2 양극 활물질을 적용한 양극을 포함하는 이차전지를 개시하고 있다. 그러나, 상기 종래의 기술은 리튬의 석출을 억제하는 효과는 있으나, 전지의 수명 성능을 향상시키기에 충분치 않고, 양단부에 도포되는 제 2 양극 활물질은 니켈의 함량이 20% 내지 40%에 불과하여, 소망하는 에너지 밀도의 구현에 어려움이 있었다.
따라서 니켈의 함량이 높은 양극에 있어서, 고 에너지 밀도 구현이 가능하면서도 수분과의 반응을 억제하는 전지에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
일본공개특허공보 제2019-149269호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 구체적으로는 롤로 권취되는 형태의 전극 시트에 있어서, 니켈 함량이 높은 양극 활물질이 수분과 반응하는 것을 완화시키고, 고 에너지 밀도 구현이 가능한 전극 시트 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 전극 시트는, 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층이 도포된 유지부 및 무지부를 포함하는 전극 시트로서, 상기 유지부는, 전극 시트의 길이 방향을 따라 중앙부에 형성되고, 리튬 니켈 산화물의 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극 합제층; 및 상기 제 1 양극 합제층의 일측 또는 양측 가장자리에 형성되고, 리튬 니켈 산화물의 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 포함하고, 제 2 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도는, 제 1 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도 보다 큰 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 2 양극 합제층의 폭 길이는, 제 1 양극 합제층의 폭 길이의 1 내지 15%이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층에 각 포함되는 양극 활물질은, 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
(상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1 및 0≤x+y≤0.4이고,
M1은 Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함한다)
하나의 구체적 예에서, 상기 제 1 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도(A)에 대한 상기 제 2 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도(B)의 비(B/A)는, 1.01 내지 1.5이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 2 양극 합제층은, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 큰 대입경의 제 1 양극 활물질과, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 작은 소입경의 제 2 양극 활물질의 혼합물을 포함한다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 1 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 내지 30㎛이고, 상기 제 2 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 미만이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 2 양극 합제층은, 상기 제 1 양극 활물질과 상기 제 2 양극 활물질의 혼합 비율이, 중량을 기준으로 95:5 내지 65:35이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 1 양극 합제층의 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 동일한 양극 활물질로 구성될 수 있다.
이 때, 상기 제 1 양극 합제층의 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 내지 30㎛이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 1 양극 합제층은, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 큰 대입경의 제 1 양극 활물질과, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 작은 소입경의 제 2 양극 활물질의 혼합물을 포함할 수도 있다.
이 때, 상기 제 1 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 내지 30㎛이고, 상기 제 2 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 미만일 수 있다.
이 때, 제 2 양극 합제층에서의 제 1 양극 활물질의 중량(a)에 대한 제 2 양극 활물질의 중량(b)의 비율(b/a)는, 제 1 양극 합제층에서의 제 1 양극 활물질의 중량(a')에 대한 제 2 양극 활물질의 중량(b')의 비율(b'/a')보다 크다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 상기 전극 시트의 유지부 및 무지부를 단위 전극의 형태 및 크기에 맞게 타발한 양극을 포함한다.
본 발명에 따른 전극 시트의 제조방법은, 제 1 양극 합제용 슬러리 및 제 2 양극 합제용 슬러리를 각각 제조하는 슬러리 제조 과정; 집전체 시트 상에, 제 1 양극 합제용 슬러리 및 제 2 양극 합제용 슬러리를 도포하여, 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층을 형성하는 도포 과정; 건조 과정; 및 압연 과정을 포함하고, 상기 도포 과정에서, 전극 시트의 폭방향을 기준으로, 제 1 양극 합제용 슬러리는 전극 시트의 중앙부에, 상기 제 2 양극 합제용 슬러리는, 제 1 양극 합제용 슬러리의 일측 또는 양측 가장자리에 소정의 폭을 가지며, 전극 시트의 길이 방향으로 도포되며, 상기 제 2 양극 합제용 슬러리는, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 큰 대입경의 제 1 양극 활물질과, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 작은 소입경의 제 2 양극 활물질의 혼합물을 포함한다.
하나의 구체적 예에서, 상기 도포 과정에서 제 2 양극 합제층의 폭 길이는, 제 1 양극 합제층의 폭 길이의 1 내지 15%이다.
본 발명에 따른 전극 시트는, 수분에 노출 되기 용이하고, 마모된 구조의 압연 롤로 인해 입자 부스러짐이 상대적으로 잘 발생될 수 있는 전극 시트 유지부의 양측 가장자리 부위의 제 2 양극 합제층 내에, 제 1 양극 합제층 보다 입자 강도가 큰 양극 활물질을 포함시킴으로써, 압연 후 제 2 양극 합제층의 니켈 성분이 수분과 반응하는 것을 최소화하고, 이에 따라 전지의 수명 특성을 향상시킨 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극 시트는 에너지 밀도가 높은 고 니켈 양극재에 적용되어, 전지의 용량 특성이 향상되는 이점도 있다.
도 1은 권취된 상태의 전극 시트의 모식도이다.
도 2는 전극 제조 단계에 따른 전극 내 수분 함량을 나타내고 있는 그래프이다.
도 3은 사용 횟수의 증가에 따라, 양측 단부에 마모가 발생한 압연 롤러를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 시트의 일 례를 나타내는 평면 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 전지들에 대해 충방전 사이클에 따른 용량유지율을 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 실시예에 따른 전극 시트는, 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층이 도포된 유지부 및 무지부를 포함하는 전극 시트로서, 상기 유지부는, 전극 시트의 길이 방향을 따라 중앙부에 형성되고, 리튬 니켈 산화물의 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극 합제층; 및 상기 제 1 양극 합제층의 일측 또는 양측 가장자리에 형성되고, 리튬 니켈 산화물의 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 포함하고, 제 2 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도는, 제 1 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도 보다 큰 것을 특징으로 한다.
도 2는 전극 제조 단계에 따른 전극 내 수분 함량을 나타내고 있는 그래프인데, 이를 참조하면 압연 과정 직후에 전극 내 수분 함량이 큰 폭으로 증가함을 알 수 있다. 이는 전극을 큰 힘으로 압연함에 따라 전극 층 내의 활물질 입자가 부스러져, 활물질의 비표면적이 급증하기 때문이다.
그리고, 전극 시트를 압연하는 압연 롤러는, 구조나 마모 등의 원인으로 인해, 롤러 양 끝 단의 압연율이 높게 나타날 수 있다. 도 3은 마모에 의한 압연 롤러(20)의 형상을 나타내고 있는데, 롤러의 중앙부(20a)는, 롤러의 양 끝 단부(20b)와 비교하여 더 마모가 된 구조이고, 이러한 구조의 압연 롤러에서는, 양 끝 단부가 중앙부 보다 압연율이 크게 나타날 수 있다. 이에 따라, 전극 시트에서 롤러 양 끝 단부에 대응하는 부위는, 롤러 중앙부에 대응하는 부위 보다 압연 시 힘을 더 많이 받게 되므로, 그 만큼 활물질 입자가 더 부스러질 수 있고, 이에 따라 활물질 입자의 비표면적의 증가로 수분에 취약해질 수 있다. 더구나 해당 부위는, 전극 시트의 보관을 위해 롤로 권취된 형태의 전극 시트에 있어서, 폭 방향의 양측 단부 부위로, 외부로부터의 수분의 침투가 용이할 수 있기 때문에, 수분 취약성이 더욱 심화된다.
이 같이 전극 시트의 폭 방향의 양측 단부는, 중앙부와 비교해 그 위치로 인해 수분과 접촉이 용이하고, 더구나 마모된 압연 롤러의 영향으로 압연율이 상대적으로 높을 우려가 있어, 활물질과 수분과의 반응 면적이 증가하는 환경이다. 따라서 수분에 취약한, 니켈 함량이 높은 양극 또는 양극 전극 시트를 제조함에 있어서, 전극 시트의 폭 방향의 양측 단부 부위에는, 중앙부 보다 상대적으로 압연에 강한 입자 강도를 가지는 양극 활물질을 포함시킴으로써, 전극 시트의 양측 단부에서 니켈과 수분과의 반응을 최소화하였다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 전극 시트는 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층이 도포된 유지부(100) 및 무지부(200)를 포함하고 있고, 상기 유지부(100)는, 전극 시트의 길이 방향(y축)을 따라 중앙부에 형성된 제 1 양극 합제층(110) 및 상기 제 1 양극 합제층(110)의 양측 가장자리에 형성된 제 2 양극 합제층(120)으로 이루어져 있다. 여기서 양측은 전극 시트의 폭 방향(x축)을 기준으로 한, 양쪽 가장자리를 의미한다. 도 4는 제 2 양극 합제층이 제 1 양극 합제층의 양측 가장자리에 형성된 실시양태를 도시하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 제 2 양극 합제층이 제 1 양극 합제층의 일측 가장자리 영역에 형성될 수도 있다.
본 발명의 전극 시트는, 상기 제 2 양극 합제층 내에 포함된 양극 활물질의 입자 강도가, 제 1 양극 합제층 내의 양극 활물질의 입자 강도 보다 크다. 위와 같이 입자 강도가 상대적 큰 양극 활물질을, 제 2 양극 합제층 내에 포함시킴으로써, 압연 롤러의 마모에 의해, 압연 시 제 2 양극 합제층에 가해지는 힘의 크기가, 제 1 양극 합제층에 가해지는 힘의 크기 보다 크더라도, 제 2 양극 합제층의 입자 부스러짐의 정도는, 제 1 양극 합제층의 입자 부스러짐의 정도와 비슷하거나, 더 작게 되고, 그 만큼 활물질 입자의 비표면적의 증가가 억제되어 수분과의 반응성이 최소화되는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 입자 강도는 압축 파괴 강도로 정의될 수 있다. 이차전지용 양극 활물질은 제조 공정 중 하나로서 압연 공정을 거치게 된다. 압연 공정이란 밀도를 증가시키고 결정성을 높이기 위해 소정의 압력으로 활물질 층을 수회 프레싱하는 것을 의미한다. 상기 압연 공정 동안 일부 양극 활물질 입자는 압연 시 받는 압축 응력을 이기지 못하고 깨어져 입자가 파괴될 수 있다. 양극 활물질 입자에 힘을 가할 때, 입자에 크랙이 발생하는 시점의 힘을 측정함으로써 입자 강도를 정량화 할 수 있다. 예를 들어 상기 입자 강도는, Micro compression tester(전자부품연구원 장비)를 이용하여 양극 활물질을 0.5 내지 10mN 의 힘으로 압력을 주어 입자가 크랙(crack)이 발생하는 시점을 측정하여 압력 단위(MPa)로 환산한 값일 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 2 양극 합제층의 양극 활물질의 입자 강도의 범위는 30 내지 300 MPa 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 40 내지 200 MPa 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 MPa 일 수 있다. 또한 상기 제 1 양극 합제층의 양극 활물질의 입자 강도는, 상기 제 2 양극 합제층의 양극 활물질의 입자 강도 보다 작은 범위 내에서, 30 내지 300 MPa 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 40 내지 200 MPa 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 MPa 일 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 1 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도(A)에 대한 상기 제 2 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도(B)의 비(B/A)는, 1 초과 2.0 이하일 수 있고, 바람직하게는 1.01 내지 1.5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.4일 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 제 2 양극 합제층은, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 큰 대입경의 제 1 양극 활물질과, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 작은 소입경의 제 2 양극 활물질의 혼합물을 포함한다. 대입경 및 소입경의 양극 활물질이 혼재된 제 2 양극 합제층은, 대입경의 제 1 양극 활물질 입자들에 의해 형성된 공극에, 소입경의 제 2 양극 활물질이 채워짐에 따라, 대입경의 제 1 양극 활물질 입자들로만 구성된 경우와 대비해 동일한 압축 응력에 대해 보다 강해질 수 있는 것이다. 본 발명은 제 2 양극 합제층에, 대입경의 제 1 양극 활물질과 소입경의 제 2 양극 활물질의 블렌딩 시스템을 적용해, 제 2 양극 합제층의 활물질의 입자 강도가 제 1 양극 합제층 활물질의 입자 강도 보다 크다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 1 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 9 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛ 일 수 있고, 상기 제 2 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 미만, 바람직하게는 1 내지 8㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 7㎛ 일 수 있다.
그리고, 본 발명에서 평균 입경 D50이란 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입자크기(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층에 각 포함되는 양극 활물질은, 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
(상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1 및 0≤x+y≤0.4이고,
M1은 Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함한다)
상기한 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 경우, 우수한 구조 안정성과 함께 보다 우수한 용량특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1.0≤a≤1.5으로 포함될 수 있다. a가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때 상기 Li는 보다 구체적으로 1.0≤a≤1.2, 보다 더 구체적으로 1.0≤a≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물에 있어서, Ni는 1-x-y에 해당하는 함량, 즉 0.6≤1-x-y≤1의 함량으로 포함될 수 있다. 1-x-y 가 0.6 미만일 경우 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 1을 초과할 경우 고온 안정성 저하의 우려가 있다. Ni 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Ni는 보다 구체적으로 0.8≤1-x-y<1, 보다 더 구체적으로는 0.8≤1-x-y<0.95의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈 산화물에 있어서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Al 또는 Mn일 수 있다. 상기 M1은 y에 해당하는 함량, 즉 0≤y≤0.2 의 함량으로 포함될 수 있다. y가 0.2를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다. M1 원소의 포함에 따른 전지 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 M1은 보다 구체적으로 0<y≤0.2, 보다 더 구체적으로 0.05≤y≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈 산화물에서의 Ni, Co 및 M1의 원소는, 활물질 내 금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, 또 다른 원소, 즉 M2에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수도 있다. 상기 M2는 구체적으로 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Zr 또는 Ti일 수 있다. 상기 M2의 원소는 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 w에 해당하는 양, 즉 0≤w≤0.1의 함량으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 M2는 0<w≤0.1, 보다 더 구체적으로는 0<w≤0.02의 함량으로 포함될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 제 2 양극 합제층의 폭 길이는, 제 1 양극 합제층의 폭 길이의 1 내지 15%, 바람직하게는 2 내지 13%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10%이다. 도 4를 참조하면, 제 2 양극 합제층의 폭 길이 W2는 유지부 좌측 가장자리의 제 2 양극 합제층의 폭 길이 W2a와 유지부 우측 가장자리의 제 2 양극 합제층의 폭 길이 W2b의 합으로 정의될 수 있고, 이들 길이의 합(W2a + W2b)은, 제 1 양극 합제층의 폭 길이인 W1의 1 내지 15%일 수 있다. 제 2 양극 합제층의 폭 길이가 상기 수치 범위를 만족할 때에, 양극 활물질의 니켈과 수분과의 반응을 억제하면서도, 고 에너지 밀도 구현 면에서 바람직하다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 2 양극 합제층은, 상기 제 1 양극 활물질과 상기 제 2 양극 활물질의 혼합 비율이, 중량을 기준으로 95:5 내지 65:35일 수 있고, 바람직하게는 90:10 내지 70:30 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 75:25 일 수 있다. 95:5를 벗어나 제 1 양극 활물질이 너무 많은 경우에는 제 2 양극 활물질이 제 1 양극 활물질에 의해 형성되는 공극 내를 충분히 채울 수 없어 바람직하지 않고, 65:35를 벗어나 제 2 양극 활물질이 너무 많은 경우에는, 공극을 채우고도 남는 잉여 제 2 양극 활물질로 인해 오히려 비표면적이 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다.
제 1 실시 양태
본 발명의 제 1 실시 양태에 따른 전극 시트는, 제 2 양극 합제층이, 상기 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함하고, 제 1 양극 합제층은, 평균 입자크기(D50)가 동일한 양극 활물질로 구성된 것일 수 있다.
이 때, 상기 제 1 양극 합제층의 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 바람직하게는 9 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛ 일 수 있다. 또한 제 2 양극 합제층의 상기 제 1 양극 활물질의 평균 입자크기와 동일할 수도 있다.
제 2 실시 양태
본 발명의 제 2 실시 양태에 따른 전극 시트는, 제 2 양극 합제층이, 상기 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함하고, 제 1 양극 합제층도 제 2 양극 합제층과 마찬가지로, 대입경의 제 1 양극 활물질 및 소입경의 제 2 양극 활물질의 혼합물을 포함할 수도 있다.
이때, 제 2 양극 합제층이, 제 1 양극 합제층 보다 상대적으로 압연에 강하도록 하기 위해서, 제 2 양극 합제층에서의 제 1 양극 활물질의 중량(a)에 대한 제 2 양극 활물질의 중량(b)의 비율(b/a)은, 제 1 양극 합제층에서의 제 1 양극 활물질의 중량(a')에 대한 제 2 양극 활물질의 중량(b')의 비율(b'/a')보다 크다. 이와 같이 설계 함에 따라, 제 2 양극 합제층에서, 상대적으로 큰 평균입경을 가지는 제 1 양극 활물질들이 형성하는 공극 내 빈 공간에, 상대적으로 작은 평균입경을 가지는제 2 양극 활물질들이 충진되는 비율이, 제 1 양극 합제층에서, 제 1 양극 활물질들이 형성하는 공극 내 빈 공간에, 제 2 양극 활물질들이 충진되는 비율 보다 크므로, 그 만큼 제 2 양극 합제층이 제 1 양극 합제층 보다 압연에 강하게 되는 것이다.
이때, 제 2 양극 합제층에서 대입경의 제 1 양극 활물질 입자와 소입경의 제 2 양극 활물질 입자의 혼합 비율은, 중량을 기준으로 95:5 내지 65:35일 수 있고, 바람직하게는 90:10 내지 70:30 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 75:25 일 수 있다.
그리고, 제 2 양극 합제층에 포함되는 제 1 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 9 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛ 일 수 있고, 상기 제 2 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 미만, 바람직하게는 1 내지 8㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 7㎛ 일 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지에 대해 설명한다. 본 발명의 리튬 이차전지는, 상기 전극 시트의 유지부 및 무지부를 단위 전극의 형태 및 크기에 맞게 타발한 양극을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 제 1 양극 합제층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있고, 제 2 양극 합제층도 마찬가지로 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극재 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극재 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하여 듀얼 슬롯-다이 코터를 이용해 중앙부에는 제 1 양극 합제층을, 상기 중앙부의 양측 가장자리에는 제 2 양극 합제층을 도포하고, 제 1 양극 합제층과 제 2 양극 합제층의 조성이 다르다는 점을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 합체층 형성용 양극 슬러리를, 듀얼 슬롯-다이 코터에 공급하고, 듀얼 슬롯-다이 코터를 이용해 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극재, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 양극 슬러리의 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 합제층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기 및 하이브리드 전기자동차 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하 본 발명에 다른 전극 시트의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 시트의 제조방법은, 제 1 양극 합제용 슬러리 및 제 2 양극 합제용 슬러리를 각각 제조하는 슬러리 제조 과정; 집전체 시트 상에, 제 1 양극 합제용 슬러리 및 제 2 양극 합제용 슬러리를 도포하여, 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층을 형성하는 도포 과정; 건조 과정; 및 압연 과정을 포함하고, 상기 도포 과정에서, 전극 시트의 폭방향을 기준으로, 제 1 양극 합제용 슬러리는 전극 시트의 중앙부에, 상기 제 2 양극 합제용 슬러리는, 제 1 양극 합제용 슬러리의 일측 또는 양측 가장자리에 소정의 폭을 가지며, 전극 시트의 길이 방향으로 도포된다.
상기 제 2 양극 합제용 슬러리는, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 큰 대입경의 제 1 양극 활물질과, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 작은 소입경의 제 2 양극 활물질의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 제 2 양극 합제용 슬러리는, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 내지 30㎛인 제 1 양극 활물질 및 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 미만인 제 2 양극 활물질을 모두 포함한다. 제 2 양극 합제용 슬러리를 제조함에 있어서, 대입경의 제 1 양극 활물질과 소입경의 제 2 양극 활물질을 포함시킴으로써, 제 2 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도를 제 1 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도 보다 크게 할 수 있다.
하나의 바람직한 실시예에서, 대입경인 제 1 양극 활물질 입자와 소입경인 제 2 양극 활물질 입자의 혼합 비율은, 95:5 내지 65:35일 수 있고, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 75:25일 수 있으며, 보다 바람직하게는 85:15 내지 70:30이다. 제 1 양극 활물질 입자와 제 2 양극 활물질 입자의 혼합 비율이 상기 수치 범위일 때, 제 2 양극 합제층 내의 양극 활물질의 입자 강도가 제 1 양극 합제층 보다 더 크도록 제어하는 것이 용이하다.
이때, 제 1 양극 합제용 슬러리에 포함되는 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 동일한 양극 활물질로 구성될 수 있고, 이와 달리 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 큰 대입경의 제 1 양극 활물질과, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 작은 소입경의 제 2 양극 활물질의 혼합물을 포함하는 것일 수도 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 도포 과정에서, 제 2 양극 합제층의 폭 길이는, 제 1 양극 합제층의 폭 길이의 1 내지 15%로 도포하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
(제 1 양극 합제층 형성용 제 1 양극 슬러리의 제조)
리튬-니켈-코발트-망간의 전이 금속 산화물로써, 니켈의 함량이 전체 전이 금속을 기준으로 80몰%인 제 1 양극 활물질(D50은 11㎛)을 준비하고, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 혼합하여 제 1 양극 슬러리(점도: 7000Pa·s)를 제조하였다.
(제 2 양극 합제층 형성용 제 2 양극 슬러리의 제조)
리튬-니켈-코발트-망간의 전이 금속 산화물로써, 니켈의 함량이 전체 전이 금속을 기준으로 80몰%인 제 1 양극 활물질(D50은 11㎛)과 리튬-니켈-코발트-망간의 전이 금속 산화물로써, 니켈의 함량이 전체 전이 금속을 기준으로 80몰%인 제 2 양극 활물질(D50은 6㎛)을 중량을 기준으로 8:2의 비율로 혼합한 양극 활물질을 준비하고, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 혼합하여 제 1 양극 슬러리(점도: 7000Pa·s)를 제조하였다.
(양극 시트의 제조 및 보관)
상기 제 1 양극 슬러리 및 제 2 양극 슬러리를 듀얼 슬롯-다이 코터에 공급하고, 상기 코터를 이용하여, 알루미늄 집전체 시트의 일면에 상기 제 1 양극 슬러리 및 제 2 양극 슬러리를 도포하여 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층을 형성하였다. 이 때 상기 제 1 양극 슬러리는 슬러리 도포부의 중앙부위에, 제 2 양극 슬러리는 제 1 양극 슬러리 도포 부위의 양측 가장자리 부위에, 도포되도록 하였고, 제 2 양극 슬러리 도포부의 폭 길이의 총 합은, 제 1 양극 슬러리 도포부의 폭 길이의 8%가 되도록 하였다.
이후 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층을 포함하는 양극 시트를 130℃에서 건조하고 압연하였다.
이와 같이 제조된 양극 시트를 롤의 형태로 권취한 후, 25℃의 상온에서 7일간 보관한 후, 양극 시트의 무지부에 양극 탭을 노칭하고, 양극 시트를 슬리팅하여 양극의 제조를 완료하였다.
(전지의 제조)
상기 양극과 음극으로서 리튬 금속 사이에 다공성의 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제 2 양극 슬러리의 제조 시, 제 1 양극 활물질과 제 2 양극 활물질의 혼합 비율을 85:15의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 제 2 양극 슬러리의 제조 시, 제 1 양극 활물질과 제 2 양극 활물질의 혼합 비율을 75:25의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 제 1 양극 슬러리를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(제 1 양극 합제층 형성용 제 1 양극 슬러리의 제조)
리튬-니켈-코발트-망간의 전이 금속 산화물로써, 니켈의 함량이 전체 전이 금속을 기준으로 80몰%인 제 1 양극 활물질(D50은 11㎛)과 리튬-니켈-코발트-망간의 전이 금속 산화물로써, 니켈의 함량이 전체 전이 금속을 기준으로 80몰%인 제 2 양극 활물질(D50은 6㎛)을 중량을 기준으로 9:1의 비율로 혼합한 양극 활물질을 준비하고, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 혼합하여 제 1 양극 슬러리(점도: 7000Pa·s)를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 제 1 양극 슬러리의 동일한 원료 및 제조방법으로, 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 형성용 슬러리를 싱글 슬롯-다이 코터를 이용해 알루미늄 집전체 상에 도포하여 양극 합제층을 형성하였다.
이후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 제 1 양극 슬러리 및 제 2 양극 슬러리를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(제 1 양극 합제층 형성용 제 1 양극 슬러리의 제조)
리튬-니켈-코발트-망간의 전이 금속 산화물로써, 니켈의 함량이 전체 전이 금속을 기준으로 80몰%인 제 1 양극 활물질(D50은 11㎛)과 리튬-니켈-코발트-망간의 전이 금속 산화물로써, 니켈의 함량이 전체 전이 금속을 기준으로 80몰%인 제 2 양극 활물질(D50은 6㎛)을 중량을 기준으로 7:3의 비율로 혼합한 양극 활물질을 준비하고, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 혼합하여 제 1 양극 슬러리(점도: 7000Pa·s)를 제조하였다.
(제 2 양극 합제층 형성용 제 2 양극 슬러리의 제조)
리튬-니켈-코발트-망간의 전이 금속 산화물로써, 니켈의 함량이 전체 전이 금속을 기준으로 80몰%인 제 1 양극 활물질(D50은 11㎛)과 리튬-니켈-코발트-망간의 전이 금속 산화물로써, 니켈의 함량이 전체 전이 금속을 기준으로 80몰%인 제 2 양극 활물질(D50은 6㎛)을 중량을 기준으로 8:2의 비율로 혼합한 양극 활물질을 준비하고, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 혼합하여 제 1 양극 슬러리(점도: 7000Pa·s)를 제조하였다.
실험예 1: 입자 강도의 측정
실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제 1 양극 합제층 내의 양극 활물질 및 제 2 양극 합제층 내의 양극 활물질 각각에 대해, 100mN의 압력을 1분 동안 가하면서 입자가 부서질 때의 힘을 측정하여, 입자 강도의 크기를 비교해, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 제 2 양극 합제층의 양극 활물질의 입자 강도가 제 1 양극 합제층의 입자 강도 보다 큰 경우에는 "O" , 반대로 작거나 같은 경우에는 "X"로 표시하였다.
실험예 2: 용량 및 수명 특성 평가
실시예 1~4 및 비교예 1~2의 리튬 이차전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 4.2V의 전압까지 0.33 C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 2.5V까지 수행되었다(온도는 45℃). 이러한 충방전을 총 500회 실시하였다.
상기와 같은 충방전 과정에서 각 전지의 용량을 측정하였다.
이로부터 각 전지의 용량유지율은 다음과 같이 산출하여 그 결과를 표 1에 나타내고, 사이클에 따른 용량유지율의 변화를 도 5에 도시하였다.
용량 유지율(%) = (N회 사이클에서의 용량/ 초기 용량) X 100
제 2 양극 합제층 활물질의 입자 강도 > 제 1 양극 합제층 활물질의 입자 강도? 500 사이클에서의 용량 유지율
(%)
실시예 1 O 91.9
실시예 2 O 90.6
실시예 3 O 91.2
실시예 4 O 89.0
비교예 1 X 87.5
비교예 2 X 87
표 1 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 비교예의 전지와 비교해 용량유지율이 우수한 바, 이는 리튬 니켈 산화물의 양극 활물질이 적용된 양극에 있어서, 수분 노출에 상대적으로 취약한 제 2 양극 합제층과, 제 1 양극 합제층에 포함되는 각 양극 활물질의 입자 강도를 상이하게 조절함으로써, 니켈 성분의 수분과의 반응성을 억제한 효과에 따른 것으로 판단된다.
이상, 도면 및 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하였다. 그러나, 본 명세서에 기재된 도면 또는 실시예 등에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
10: 전극 시트
20: 압연 롤러
100: 유지부
200: 무지부
110: 제 1 양극 합제층
120: 제 2 양극 합제층

Claims (15)

  1. 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층이 도포된 유지부 및 무지부를 포함하는 전극 시트에 있어서,
    상기 유지부는,
    전극 시트의 길이 방향을 따라 중앙부에 형성되고, 리튬 니켈 산화물의 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극 합제층; 및
    상기 제 1 양극 합제층의 일측 또는 양측 가장자리에 형성되고, 리튬 니켈 산화물의 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 포함하고,
    제 2 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도는, 제 1 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도 보다 큰 것을 특징으로 하는 전극 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 양극 합제층의 폭 길이는, 제 1 양극 합제층의 폭 길이의 1 내지 15%인 것을 특징으로 하는 전극 시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층에 각 포함되는 양극 활물질은, 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 시트.
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
    (상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1 및 0≤x+y≤0.4이고,
    M1은 Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함한다)
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도(A)에 대한 상기 제 2 양극 합제층 내의 양극 활물질 입자 강도(B)의 비(B/A)는, 1.01 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 전극 시트.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 양극 합제층은, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 큰 대입경의 제 1 양극 활물질과, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 작은 소입경의 제 2 양극 활물질의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 시트.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 내지 30㎛이고, 상기 제 2 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전극 시트.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 제 2 양극 합제층은, 상기 제 1 양극 활물질과 상기 제 2 양극 활물질의 혼합 비율이, 중량을 기준으로 95:5 내지 65:35인 것을 특징으로 하는 전극 시트.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층의 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 동일한 양극 활물질로 구성된 것을 특징으로 하는 전극 시트.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층의 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 전극 시트.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층은, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 큰 대입경의 제 1 양극 활물질과, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 작은 소입경의 제 2 양극 활물질의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 시트.
  11. 제 10 항에 있어서, 제 2 양극 합제층에서의 제 1 양극 활물질의 중량(a)에 대한 제 2 양극 활물질의 중량(b)의 비율(b/a)는, 제 1 양극 합제층에서의 제 1 양극 활물질의 중량(a')에 대한 제 2 양극 활물질의 중량(b')의 비율(b'/a')보다 큰 것을 특징으로 하는 전극 시트.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 내지 30㎛이고, 상기 제 2 양극 활물질은, 평균 입자크기(D50)가 9㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전극 시트.
  13. 제 1 항에 따른 전극 시트의 유지부 및 무지부를 단위 전극의 형태 및 크기에 맞게 타발한 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제 1 항에 따른 전극 시트를 제조하는 방법으로서,
    제 1 양극 합제용 슬러리 및 제 2 양극 합제용 슬러리를 각각 제조하는 슬러리 제조 과정;
    집전체 시트 상에, 제 1 양극 합제용 슬러리 및 제 2 양극 합제용 슬러리를 도포하여, 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층을 형성하는 도포 과정;
    건조 과정; 및
    압연 과정을 포함하고,
    상기 도포 과정에서, 전극 시트의 폭방향을 기준으로, 제 1 양극 합제용 슬러리는 전극 시트의 중앙부에, 상기 제 2 양극 합제용 슬러리는, 제 1 양극 합제용 슬러리의 일측 또는 양측 가장자리에 소정의 폭을 가지며, 전극 시트의 길이 방향으로 도포되며,
    상기 제 2 양극 합제용 슬러리는, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 큰 대입경의 제 1 양극 활물질과, 평균 입자크기(D50)가 상대적으로 작은 소입경의 제 2 양극 활물질의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 시트의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 도포 과정에서 제 2 양극 합제층의 폭 길이는, 제 1 양극 합제층의 폭 길이의 1내지 15%인 것을 특징으로 하는 전극 시트의 제조방법.
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