JP2019149269A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極群が巻回型であり、かつ正極板がハイニッケル正極活物質を含むリチウムイオン二次電池において、リチウムの析出を抑制すること。【解決手段】正極板１０は正極活物質層１２を少なくとも含む。正極活物質層１２の幅方向において、端部１２Ｅは正極活物質層１２の両端にそれぞれ配置されている。中央部１２Ｃは正極活物質層１２のうち端部１２Ｅを除く部分である。端部１２Ｅの幅および中央部１２Ｃの幅の合計に対する端部１２Ｅの幅の比率は４．３％以上である。正極活物質層１２は第１正極活物質〔ＬｉＮｉxＭ1(1-x)Ｏ2（０．５≦ｘ≦０．８）〕および第２正極活物質〔ＬｉＮｉyＭ2(1-y)Ｏ2（０．２≦ｙ≦０．４）〕を少なくとも含む。第１正極活物質は中央部１２Ｃに含まれている。第２正極活物質は端部１２Ｅに含まれている。第１正極活物質の抵抗値に対する第２正極活物質の抵抗値の比は０．８８以上１．１３以下である。【選択図】図３
Description
本開示はリチウムイオン二次電池に関する。
特開２０１７−０３７７７６号公報（特許文献１）は、一般式ＬｉxＮｉ1-a-bＣｏaＭｎbＭcＯ2（１−ａ−ｂ≧０．６）で表される正極活物質を開示している。
リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記され得る）の正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物が知られている。リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属は例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）等であり得る。Ｎｉ含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物は「ハイニッケル正極活物質」とも称されている。一般にハイニッケル正極活物質において、Ｎｉ含有率は遷移金属の合計に対して例えば５０ｍоｌ％以上である。
ハイニッケル正極活物質は高容量を有し得る。ただしハイニッケル正極活物質には水分が吸着しやすい傾向がある。水分が吸着した正極活物質が電池内に持ち込まれた場合、水分が電解液中の支持塩と反応することにより、酸（例えばフッ化水素酸等）が生成されると考えられる。生成された酸によって正極活物質が侵されることにより、正極活物質から遷移金属が電解液中に溶出すると考えられる。電解液中に溶出した遷移金属は対極（負極）の表面に堆積することになると考えられる。負極のうち遷移金属が堆積した領域では局所的にリチウム（Ｌｉ）が析出しやすくなると考えられる。
電池が巻回型の電極群を含み、かつ正極板がハイニッケル正極活物質を含む場合、負極板の幅方向の端部において局所的にＬｉが析出しやすい傾向がある。「幅方向」は長手方向と直交する方向を示す。巻回型の電極群に使用される正極板は帯状である。通常、帯状の正極板は巻き芯に巻き付けられた状態（以下「巻き付け状態」とも記される）で保管される。巻き付け状態では、正極板の幅方向の端部から中央部に向かって水分が侵入すると考えられる。そのため正極板の幅方向の端部には局所的に水分が吸着しやすいと考えられる。その結果、電池内において、正極板の幅方向の端部では局所的に遷移金属の溶出が起こりやすくなると考えられる。
本開示の目的は、電極群が巻回型であり、かつ正極板がハイニッケル正極活物質を含むリチウムイオン二次電池において、リチウムの析出を抑制することである。
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
本開示のリチウムイオン二次電池は電極群および電解液を少なくとも含む。電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含む。電極群は巻回型である。電極群は正極板および負極板を少なくとも含む。正極板は正極活物質層を少なくとも含む。正極活物質層は帯状の平面形状を有する。正極活物質層は中央部および端部を含む。正極活物質層の幅方向において、端部は正極活物質層の両端にそれぞれ配置されている。中央部は正極活物質層のうち端部を除く部分である。かつ端部の幅および中央部の幅の合計に対する端部の幅の比率は４．３％以上である。
正極活物質層は第１正極活物質および第２正極活物質を少なくとも含む。第１正極活物質は中央部に含まれている。第２正極活物質は端部に含まれている。
第１正極活物質は下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉxＭ1 (1-x)Ｏ2 …（Ｉ）
〔ただし式中ｘは０．５≦ｘ≦０．８を満たし、Ｍ1はＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である〕
により表される。
第２正極活物質は下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉyＭ2 (1-y)Ｏ2 …（ＩＩ）
〔ただし式中ｙは０．２≦ｙ≦０．４を満たし、Ｍ2はＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である〕
により表される。
第１正極活物質の抵抗値に対する第２正極活物質の抵抗値の比は０．８８以上１．１３以下である。
正極活物質層は第１正極活物質および第２正極活物質を少なくとも含む。第１正極活物質は中央部に含まれている。第２正極活物質は端部に含まれている。
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第２正極活物質は下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉyＭ2 (1-y)Ｏ2 …（ＩＩ）
〔ただし式中ｙは０．２≦ｙ≦０．４を満たし、Ｍ2はＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である〕
により表される。
第１正極活物質の抵抗値に対する第２正極活物質の抵抗値の比は０．８８以上１．１３以下である。
本開示の正極活物質層では、幅方向の中央部にハイニッケル正極活物質（第１正極活物質）が配置されている。ハイニッケル正極活物質の使用により電池容量の増加が期待される。
正極活物質層の幅方向の端部は水分と接触しやすいと考えられる。正極活物質層の端部には、第２正極活物質が配置されている。第２正極活物質はＮｉ含有率が低いため、水分が吸着し難いと考えられる。そのため正極活物質層の端部において遷移金属の溶出が起こり難いと考えられる。
正極活物質層の幅方向において中央部は端部よりも内側に存在する。端部が所定の幅を有するため、水分は中央部まで到達し難いと考えられる。すなわち中央部に含まれる第１正極活物質への水分の吸着が抑制されると考えられる。そのため正極活物質層の中央部においても遷移金属の溶出が起こり難いと考えられる。
以上のように本開示の電池では、正極活物質層の全域に亘って遷移金属の溶出が起こり難いと考えられる。したがってＬｉの析出が抑制されると考えられる。
ただし第１正極活物質の抵抗値に対する第２正極活物質の抵抗値の比（以下「抵抗比」とも記される）は０．８８以上１．１３以下である。抵抗比が０．８８未満であると、Ｌｉが析出しやすくなる可能性がある。抵抗比が１．１３を超えても、Ｌｉが析出しやすくなる可能性がある。抵抗比が１から離れる程、中央部と端部との間で例えば電極反応速度等の差が大きくなり、電流集中等が起こりやすくなるためと考えられる。
さらに端部の幅および中央部の幅の合計に対する端部の幅の比率は４．３％以上である。端部の幅の比率（以下「端部比率」とも記される）が４．３％未満であると、水分が中央部に到達する可能性がある。これにより遷移金属の溶出が起こる可能性がある。
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はケース９０を含む。ケース９０は角形（扁平直方体形）である。ケース９０は例えば円筒形であってもよい。ケース９０は例えば金属製である。ケース９０はアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ケース９０は密閉されている。ケース９０は電極群５０および電解液（不図示）を収納している。すなわち電池１００は電極群５０および電解液を少なくとも含む。
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はケース９０を含む。ケース９０は角形（扁平直方体形）である。ケース９０は例えば円筒形であってもよい。ケース９０は例えば金属製である。ケース９０はアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ケース９０は密閉されている。ケース９０は電極群５０および電解液（不図示）を収納している。すなわち電池１００は電極群５０および電解液を少なくとも含む。
図２は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極板１０、セパレータ３０、負極板２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。すなわち電極群５０は正極板１０および負極板２０を少なくとも含む。電極群５０においても、正極板１０の幅方向（図２のｘ軸方向）の端部から水分が侵入し得ると考えられる。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極板１０、セパレータ３０、負極板２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。すなわち電極群５０は正極板１０および負極板２０を少なくとも含む。電極群５０においても、正極板１０の幅方向（図２のｘ軸方向）の端部から水分が侵入し得ると考えられる。
《正極板》
図３は本実施形態の正極板の構成の一例を示す平面概略図である。
正極板１０は帯状のシートである。正極板１０は正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。すなわち正極板１０は正極活物質層１２を少なくとも含む。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
図３は本実施形態の正極板の構成の一例を示す平面概略図である。
正極板１０は帯状のシートである。正極板１０は正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。すなわち正極板１０は正極活物質層１２を少なくとも含む。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
正極活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極活物質層１２は帯状の平面形状を有する。図３のｚ軸方向は正極活物質層１２の長手方向に相当する。図３のｘ軸方向は正極活物質層１２の幅方向に相当する。正極活物質層１２は中央部１２Ｃおよび端部１２Ｅを含む。正極活物質層１２の幅方向において、端部１２Ｅは正極活物質層１２の両端にそれぞれ配置されている。中央部１２Ｃは正極活物質層１２のうち端部１２Ｅを除く部分である。
巻き付け状態または電極群５０において、水分は正極活物質層１２の幅方向の端部１２Ｅから中央部１２Ｃに向かって侵入すると考えられる。本実施形態では、端部１２Ｅに水分が吸着し難い第２正極活物質が配置されている。中央部１２Ｃには第１正極活物質（ハイニッケル正極活物質）が配置されている。第１正極活物質には水分が吸着しやすいと考えられる。しかし端部１２Ｅが所定の幅を有するため、水分は中央部１２Ｃに到達し難いと考えられる。したがって正極活物質層１２の全体において水分が吸着し難いと考えられる。
（端部比率）
端部比率は４．３％以上である。端部比率は、端部１２Ｅの幅（ＷE）および中央部１２Ｃの幅（ＷC）の合計に対する端部１２Ｅの幅（ＷE）の比率〔ＷE／（ＷE＋ＷC）〕を示す。端部比率が４．３％未満であると、Ｌｉの析出が起こる可能性がある。水分が中央部１２Ｃに到達し得るためと考えられる。端部比率は例えば８．５％以下であってもよい。これにより例えば電池容量の増加が期待される。
端部比率は４．３％以上である。端部比率は、端部１２Ｅの幅（ＷE）および中央部１２Ｃの幅（ＷC）の合計に対する端部１２Ｅの幅（ＷE）の比率〔ＷE／（ＷE＋ＷC）〕を示す。端部比率が４．３％未満であると、Ｌｉの析出が起こる可能性がある。水分が中央部１２Ｃに到達し得るためと考えられる。端部比率は例えば８．５％以下であってもよい。これにより例えば電池容量の増加が期待される。
（第１正極活物質）
正極活物質層１２は第１正極活物質および第２正極活物質を少なくとも含む。第１正極活物質は中央部１２Ｃに含まれている。例えば第１正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を含む第１塗料が、正極集電体１１の表面の所定領域に塗布され、乾燥されることにより、中央部１２Ｃが形成されていてもよい。
正極活物質層１２は第１正極活物質および第２正極活物質を少なくとも含む。第１正極活物質は中央部１２Ｃに含まれている。例えば第１正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を含む第１塗料が、正極集電体１１の表面の所定領域に塗布され、乾燥されることにより、中央部１２Ｃが形成されていてもよい。
第１正極活物質は典型的には粒子群（粉体）である。第１正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。「Ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。Ｄ５０は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。
第１正極活物質は下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉxＭ1 (1-x)Ｏ2 …（Ｉ）
〔ただし式中ｘは０．５≦ｘ≦０．８を満たし、Ｍ1はＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である〕
により表される。
ＬｉＮｉxＭ1 (1-x)Ｏ2 …（Ｉ）
〔ただし式中ｘは０．５≦ｘ≦０．８を満たし、Ｍ1はＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である〕
により表される。
上記式（Ｉ）中、ｘは０．６≦ｘ≦０．８を満たしてもよい。ｘは０．７≦ｘ≦０．８を満たしてもよい。Ｍ1はＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
第１正極活物質は、例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2等であってもよい。中央部１２Ｃに１種の第１正極活物質が単独で含まれていてもよい。中央部１２Ｃに２種以上の第１正極活物質が含まれていてもよい。第１正極活物質は、例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2およびＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
（第２正極活物質）
第２正極活物質は端部１２Ｅに含まれている。例えば第２正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を含む第２塗料が、正極集電体１１の表面において中央部１２Ｃの両側に塗布され、乾燥されることにより、端部１２Ｅが形成されていてもよい。
第２正極活物質は端部１２Ｅに含まれている。例えば第２正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を含む第２塗料が、正極集電体１１の表面において中央部１２Ｃの両側に塗布され、乾燥されることにより、端部１２Ｅが形成されていてもよい。
第２正極活物質は典型的には粒子群である。第２正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。
第２正極活物質は下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉyＭ2 (1-y)Ｏ2 …（ＩＩ）
〔ただし式中ｙは０．２≦ｙ≦０．４を満たし、Ｍ2はＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である〕
により表される。
ＬｉＮｉyＭ2 (1-y)Ｏ2 …（ＩＩ）
〔ただし式中ｙは０．２≦ｙ≦０．４を満たし、Ｍ2はＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である〕
により表される。
上記式（ＩＩ）中、ｙは０．２≦ｙ≦１／３を満たしてもよい。第２正極活物質は例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.6Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.4Ｍｎ0.2Ｏ2等であってもよい。端部１２Ｅに１種の第２正極活物質が単独で含まれていてもよい。端部１２Ｅに２種以上の第２正極活物質が含まれていてもよい。第２正極活物質は、例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.6Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2およびＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.4Ｍｎ0.2Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
（抵抗比）
抵抗比は０．８８以上１．１３以下である。抵抗比は第１正極活物質の抵抗値（Ｒ１）に対する第２正極活物質の抵抗値（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）を示す。第１正極活物質の抵抗値（Ｒ１）は、第１正極活物質の組成および結晶性等により調整され得る。第２正極活物質の抵抗値（Ｒ２）は、第２正極活物質の組成および結晶性等により調整され得る。抵抗値（Ｒ１）および抵抗値（Ｒ２）は次のようにして測定される。
抵抗比は０．８８以上１．１３以下である。抵抗比は第１正極活物質の抵抗値（Ｒ１）に対する第２正極活物質の抵抗値（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）を示す。第１正極活物質の抵抗値（Ｒ１）は、第１正極活物質の組成および結晶性等により調整され得る。第２正極活物質の抵抗値（Ｒ２）は、第２正極活物質の組成および結晶性等により調整され得る。抵抗値（Ｒ１）および抵抗値（Ｒ２）は次のようにして測定される。
測定試料が準備される。測定試料は、１種の正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を含む塗料がＡｌ箔の表面に塗布され、乾燥されることにより準備される。すなわち測定試料は、正極活物質として第１正極活物質または第２正極活物質の一方を単独で含む正極板である。測定試料を含む電池が準備される。電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整される。２５℃の温度環境下、所定の放電電流により電池が１０秒間放電される。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定される。電圧降下量が放電電流で除されることにより、抵抗値（Ｒ１またはＲ２）が算出される。
抵抗比は１に近い程望ましいと考えられる。抵抗比が１に近い程、Ｌｉの析出が抑制されると考えられる。抵抗比は例えば０．９４以上であってもよい。抵抗比は例えば１．０６以下であってもよい。抵抗比は例えば１．０３以下であってもよい。抵抗比は理想的には１である。
（その他の成分）
正極活物質層１２は導電材およびバインダ等をさらに含んでもよい。導電材は例えばカーボンブラック、炭素短繊維、グラフェンフレーク、黒鉛等であってもよい。正極活物質層１２に１種の導電材が単独で含まれていてもよい。正極活物質層１２に２種以上の導電材が含まれていてもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。中央部１２Ｃと端部１２Ｅとで導電材の含量は同じであってもよい。中央部１２Ｃと端部１２Ｅとで導電材の含量は互いに異なっていてもよい。
正極活物質層１２は導電材およびバインダ等をさらに含んでもよい。導電材は例えばカーボンブラック、炭素短繊維、グラフェンフレーク、黒鉛等であってもよい。正極活物質層１２に１種の導電材が単独で含まれていてもよい。正極活物質層１２に２種以上の導電材が含まれていてもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。中央部１２Ｃと端部１２Ｅとで導電材の含量は同じであってもよい。中央部１２Ｃと端部１２Ｅとで導電材の含量は互いに異なっていてもよい。
バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。正極活物質層１２に１種のバインダが単独で含まれていてもよい。正極活物質層１２に２種以上のバインダが含まれていてもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。中央部１２Ｃと端部１２Ｅとでバインダの含量は同じであってもよい。中央部１２Ｃと端部１２Ｅとでバインダの含量は互いに異なっていてもよい。
《負極板》
負極板２０は帯状のシートである。負極板２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。すなわち負極板２０は負極活物質層２２を少なくとも含む。負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
負極板２０は帯状のシートである。負極板２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。すなわち負極板２０は負極活物質層２２を少なくとも含む。負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
負極活物質層２２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極活物質層２２は帯状の平面形状を有する。負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。負極活物質層２２に１種の負極活物質が単独で含まれていてもよい。負極活物質層２２に２種以上の負極活物質が含まれていてもよい。
負極活物質層２２はバインダ等をさらに含んでもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
《セパレータ》
セパレータ３０は帯状の平面形状を有する。セパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は正極板１０および負極板２０の間に配置されている。正極板１０および負極板２０はセパレータ３０によって互いに隔離されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。
セパレータ３０は帯状の平面形状を有する。セパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は正極板１０および負極板２０の間に配置されている。正極板１０および負極板２０はセパレータ３０によって互いに隔離されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。
セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は多層構造（例えば３層構造等）を有してもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０はその表面に耐熱膜を含んでもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト等であってもよい。
《電解液》
電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含む。電解液は各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）の支持塩を含んでもよい。支持塩は溶媒に溶解している。支持塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。電解液に１種の支持塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上の支持塩が含まれていてもよい。
電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含む。電解液は各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）の支持塩を含んでもよい。支持塩は溶媒に溶解している。支持塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。電解液に１種の支持塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上の支持塩が含まれていてもよい。
溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。
環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれていてもよい。
鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。
溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
実施例１〜７、比較例１〜８、参考例１〜２に係る電池１００がそれぞれ製造された。各電池１００における正極活物質層１２の構成は下記表１に示される。
実施例１〜７、比較例１〜８、参考例１〜２に係る電池１００がそれぞれ製造された。各電池１００における正極活物質層１２の構成は下記表１に示される。
＜評価＞
充放電サイクルが１０００サイクル繰り返された。１サイクルは下記の放電および充電の一巡を示す。なお「２０Ｃ」の電流では、電池１００の定格容量が３分（１８０秒）で放電される。
充放電サイクルが１０００サイクル繰り返された。１サイクルは下記の放電および充電の一巡を示す。なお「２０Ｃ」の電流では、電池１００の定格容量が３分（１８０秒）で放電される。
放電：電流＝２０Ｃ、放電時間＝１００秒
充電：電流＝２０Ｃ、充電時間＝１００秒
充電：電流＝２０Ｃ、充電時間＝１００秒
１０００サイクル後、電池１００が解体され、負極板２０が回収された。目視により負極板２０の表面にＬｉが析出しているか否かが確認された。結果は下記表１に示される。
＜結果＞
比較例１〜３ではＬｉの析出が確認された。比較例１〜３ではハイニッケル正極活物質が単独で使用されている。そのため正極活物質層１２の幅方向の端部において、ハイニッケル正極活物質に水分が吸着し、局所的に遷移金属が溶出していると考えられる。
比較例１〜３ではＬｉの析出が確認された。比較例１〜３ではハイニッケル正極活物質が単独で使用されている。そのため正極活物質層１２の幅方向の端部において、ハイニッケル正極活物質に水分が吸着し、局所的に遷移金属が溶出していると考えられる。
参考例１〜２ではＬｉの析出が確認されなかった。ただし参考例１〜２ではハイニッケル正極活物質が使用されていない。そのため参考例１〜２では電池容量の増加が期待できないと考えられる。
実施例１〜７ではＬｉの析出が確認されなかった。実施例１〜７では、正極活物質層１２の幅方向において、中央部に第１正極活物質（ハイニッケル正極活物質）が配置され、かつ端部に第２正極活物質（Ｎｉ比率が低い正極活物質）が配置されているためと考えられる。
比較例４および５ではＬｉの析出が確認された。抵抗比（Ｒ２／Ｒ１）が０．８８未満であるためと考えられる。比較例６でもＬｉの析出が確認された。抵抗比が１．１３を超えているためと考えられる。実施例１〜７では抵抗比（Ｒ２／Ｒ１）が０．８８以上１．１３以下である。
比較例７ではＬｉの析出が確認された。比較例７では、中央部１２Ｃと端部１２Ｅとで正極活物質が互いに異なっている。しかし比較例７において、中央部１２Ｃに含まれる正極活物質、および端部１２Ｅに含まれる正極活物質は、いずれもハイニッケル正極活物質である。
比較例８ではＬｉの析出が確認された。比較例８では端部比率が４．３％未満であるためと考えられる。実施例１〜７では端部比率が４．３％以上である。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
１０ 正極板、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、１２Ｃ 中央部、１２Ｅ 端部、２０ 負極板、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極群、９０ ケース、１００ 電池。
Claims (1)
- 電極群および電解液を少なくとも含み、
前記電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含み、
前記電極群は巻回型であり、
前記電極群は正極板および負極板を少なくとも含み、
前記正極板は正極活物質層を少なくとも含み、
前記正極活物質層は帯状の平面形状を有し、
前記正極活物質層は中央部および端部を含み、
前記正極活物質層の幅方向において、前記端部は前記正極活物質層の両端にそれぞれ配置されており、前記中央部は前記正極活物質層のうち前記端部を除く部分であり、かつ前記端部の幅および前記中央部の幅の合計に対する前記端部の幅の比率は４．３％以上であり、
前記正極活物質層は第１正極活物質および第２正極活物質を少なくとも含み、
前記第１正極活物質は前記中央部に含まれており、
前記第２正極活物質は前記端部に含まれており、
前記第１正極活物質は下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉxＭ1 (1-x)Ｏ2 …（Ｉ）
〔ただし式中ｘは０．５≦ｘ≦０．８を満たし、Ｍ1はＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である〕
により表され、
前記第２正極活物質は下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉyＭ2 (1-y)Ｏ2 …（ＩＩ）
〔ただし式中ｙは０．２≦ｙ≦０．４を満たし、Ｍ2はＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である〕
により表され、
前記第１正極活物質の抵抗値に対する前記第２正極活物質の抵抗値の比は０．８８以上１．１３以下である、
リチウムイオン二次電池。
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