JP6812928B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
電解液は、少なくとも1,2−ジメトキシエタンを含む。
正極は、少なくとも正極活物質、導電性炭素材料および被膜を含む。
被膜は、少なくとも導電性炭素材料の表面に形成されている。
被膜は、プロパンスルトン(PS)、ビニレンカーボネート(VC)およびエチレンサルファイト(ES)からなる群より選択される少なくとも1種に由来する成分を含む。
以下、非水電解液二次電池が「電池」と略記され得る。
本実施形態の電池は、典型的にはリチウム(Li)イオン二次電池である。ただし本実施形態の電池は、たとえば、ナトリウムイオン二次電池等でもあり得る。
図1は、本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。電池100は、ケース90を含む。ケース90は角形(扁平直方体)である。ただしケースは角形に限定されるべきではない。ケースは、たとえば円筒形であってもよい。ケース90は、容器91および蓋92を含む。蓋92は、たとえばレーザ溶接により容器91と接合されている。蓋92は、正極端子81および負極端子82を備える。蓋92は、たとえば、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構(CID)等を備えていてもよい。
図2は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群50は巻回型である。すなわち電極群50は、正極10、セパレータ30、負極20およびセパレータ30がこの順序で積層され、渦巻状に巻回されることにより構成されている。正極10は、正極端子81(図1)と電気的に接続される。負極20は、負極端子82(図1)と電気的に接続される。電池100内において、正極10、セパレータ30および負極20には、それぞれ電解液が含浸されている。すなわち電池100は、少なくとも正極10、負極20および電解液を含む。なお電極群は、積層型(スタック型)であってもよい。積層型の電極群は、正極と負極との間にセパレータが挟まれつつ、正極と負極とが交互に積層されることにより構成され得る。
本実施形態において、正極10は帯状のシートである。正極10は、正極集電体11および正極合材層12を含む。正極集電体11は、たとえばAl箔等であってもよい。正極集電体11は、たとえば10〜100μmの厚さを有してもよい。
正極合材層12は、たとえば80〜99質量%の正極活物質を含んでもよい。正極活物質は粒子であり得る。正極活物質は、たとえば1〜30μmの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の50%になる粒径を示す。該粒径は「D50」とも称される。
正極合材層12は、たとえば0.5〜10質量%の導電性炭素材料を含んでもよい。導電性炭素材料は、正極活物質および導電性炭素材料の合計に対して、たとえば1質量%以上8質量%以下の比率を有してもよい。導電性炭素材料は、正極活物質および導電性炭素材料の合計に対して、たとえば3質量%以上の比率を有してもよい。これにより、たとえば出力特性の向上(抵抗の低減)が期待される。導電性炭素材料は、正極活物質および導電性炭素材料の合計に対して、たとえば5質量%以下の比率を有してもよい。これにより、たとえば保存特性の向上が期待される。
被膜は、少なくとも導電性炭素材料の表面に形成されている。これにより導電性炭素材料の表面におけるDMEの酸化分解が抑制され得る。すなわち保存特性の向上が期待される。被膜は、たとえば、正極活物質の表面にも形成されていてもよい。
導電性炭素材料の表面に被膜を形成する方法として、たとえば、導電性炭素材料により正極活物質の表面を被覆することが考えられる。すなわち正極活物質および導電性炭素材料は、複合粒子を構成していてもよい。図3は、複合粒子を示す概念図である。複合粒子200は、母材粒子201および被覆層202を含む。母材粒子201は正極活物質を含む。被覆層202は導電性炭素材料を含む。
正極合材層12は、バインダをさらに含んでもよい。正極合材層12は、たとえば0.5〜10質量%のバインダを含んでもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔poly(VDF―co―HFP)〕、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等であってもよい。1種のバインダが単独で使用されてもよい。2種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
本実施形態において、負極20は帯状のシートである。負極20は、負極集電体21および負極合材層22を含む。負極集電体21は、たとえば、銅(Cu)箔等であってもよい。負極集電体21は、たとえば10〜100μmの厚さを有してもよい。
本実施形態において、セパレータ30は帯状のシートである。セパレータ30は、正極10と負極20との間に配置されている。セパレータ30は電気絶縁性である。セパレータ30は、正極10と負極20とを電気的に隔絶している。セパレータ30は多孔質である。セパレータ30は電解液を透過させる。セパレータ30は、たとえば10〜50μmの厚さを有してもよい。
電解液は、溶媒および支持塩を含む。溶媒は非プロトン性である。すなわち電解液は非水電解液である。溶媒は少なくともDMEを含む。すなわち電解液が少なくともDMEを含む。電解液がDMEを含むことにより、抵抗の低減が期待される。すなわち出力特性の向上が期待される。
本実施形態の電池100は、たとえば、以下の製造方法により製造され得る。
(α)少なくとも正極活物質および導電性炭素材料を含む正極を準備する。
(β)少なくともDMEおよび添加剤を含む電解液を準備する。
(γ)少なくとも正極、負極および電解液を含む電池を製造する。
(δ)少なくとも導電性炭素材料の表面に被膜を形成する。
被膜は、添加剤に由来する成分を含む。
添加剤は、PS、VCおよびESからなる群より選択される少なくとも1種である。
本実施形態の電池100は、優れた出力特性を有し得る。さらに本実施形態の電池100は、優れた保存特性も有し得る。これらの特性が活かされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、電気自動車(EV)等の駆動用電源が考えられる。ただし本実施形態の電池100の用途は、自動車の駆動用電源に限定されるべきではない。本実施形態の電池100は、あらゆる用途に適用可能である。
《実施例1》
以下の材料が準備された。
正極活物質:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(D50 10μm、比表面積 0.5m2/g)
導電性炭素材料:AB(比表面積 68m2/g)
バインダ:PVdF
溶媒:N−メチル−2−ピロリドン
正極集電体:Al箔(厚さ 15μm)
循環型メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)が準備された。回転容器に、正極活物質および導電性炭素材料が投入された。回転容器の内壁と、プレスヘッド(インナーピース)との間で、正極活物質および導電性炭素材料にせん断力が与えられた。これにより複合粒子が形成された。すなわちメカノケミカル法により複合粒子が形成された。回転容器の回転数は2000rpmとされた。処理時間は30分とされた。該複合粒子は、母材粒子および被覆層を含む。母材粒子は正極活物質を含む。被覆層は導電性炭素材料を含む。
複合粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが正極集電体の表面(表裏両面)に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層が圧縮された。これにより正極が準備された。正極が帯状に裁断された。
以下の材料が準備された。
負極活物質:黒鉛(D50 15μm)
バインダ:CMC、SBR
溶媒:水
負極集電体:Cu箔(厚さ 10μm)
帯状のセパレータが準備された。該セパレータは3層構造を有する。すなわち該セパレータは、PP製の多孔質膜、PE製の多孔質膜およびPP製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されている。正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順序で積層され、渦巻状に巻回された。これにより筒状の電極群が形成された。電極群が扁平状に成形された。
角形のケースが準備された。正極が正極端子に電気的に接続された。負極が負極端子に電気的に接続された。電極群がケースに収納された。電解液が準備された。電解液は以下の成分を含む。
支持塩:LiPF6(1mоl/l)
添加剤:PS(1質量%)
25℃環境において、0.2Cの定電流充電により、電池が4.1Vに充電された。60℃環境において、電池が10時間保存された。これにより正極活物質の表面および導電性炭素材料の表面に被膜が形成されたと考えられる。被膜は、PSに由来する成分を含むと考えられる。
下記表1に示されるように、導電性炭素材料の含量、被覆層の厚さおよび被覆率が変更されることを除いては、実施例1と同じ製造方法により、電池がそれぞれ製造された。
下記表1に示されるように、被覆処理が実施されず、添加剤(PS)を含まない電解液が使用されることを除いては、実施例1と同じ製造方法により、電池が製造された。なお本実験において、被覆処理が実施されない試料では、正極活物質および導電性炭素材料が単純に混合されることにより、混合物が調製されている。該混合物、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極ペーストが調製されている。
下記表1に示されるように、導電性炭素材料の含量が変更されることを除いては、比較例1と同じ製造方法により、電池が製造された。
下記表1に示されるように、添加剤(PS)を含まない電解液が使用されることを除いては、実施例1および2と同じ製造方法により、電池がそれぞれ製造された。
下記表1に示されるように、被覆処理が実施されないこと除いては、実施例1および2と同じ製造方法により、電池がそれぞれ製造された。
参考例ではDMEを含まない電解液が使用された。電解液の溶媒組成は、[EC:EMC=3:7(体積比)]である。これを除いては、比較例1と同じ製造方法により、電池が製造された。
《被覆層の厚さ、被覆率、比表面積の合計》
前述の方法に従って、複合粒子における被覆層の厚さ、および被覆率が測定された。各試料の被覆層の厚さおよび被覆率は、下記表1に示されている。
25℃環境において、0.2Cの定電流放電により、電池が3Vまで放電された。同環境において、電池のSOC(State of charge)が60%に調整された。20Cの電流により、電池が放電された。放電開始から10秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより、抵抗が算出された。本明細書では、該抵抗が「IV抵抗」と記される。各試料のIV抵抗は、下記表1に示されている。下記表1において「IV抵抗」の欄に示される値は、参考例のIV抵抗が100%とされる場合の相対値である。値が低い程、出力特性が向上していると考えられる。
出力特性の評価後、25℃環境において、4.1Vの定電圧充電により、電池が4.1Vに充電された。これにより充電容量が測定された。60℃環境において、電池が14日間保存された。14日経過後、25℃環境において、0.2Cの定電流放電により、電池が3Vまで放電された。これにより放電容量が測定された。放電容量が充電容量で除されることにより、容量維持率(百分率)が算出された。各試料の容量維持率は、下記表1に示されている。容量維持率が高い程、保存特性が向上していると考えられる。
参考例は抵抗が高い。DMEが使用されていないためと考えられる。
《実施例5》
AB(比表面積 68m2/g)に代えて、KB(比表面積 1500m2/g)が導電性炭素材料として使用されることを除いては、実施例1と同じ製造方法により、電池が製造された。
下記表2に示されるように、導電性炭素材料の含量が変更されることを除いては、実施例5と同じ製造方法により、電池が製造された。
下記表2に示されるように、被覆処理が実施されないことを除いては、実施例5と同じ製造方法により、電池が製造された。
実験1と同様に、被覆層の厚さ、被覆率、比表面積、出力特性および保存特性が評価された。結果は下記表2に示されている。
上記表2に示されるように、導電性炭素材料がKBであっても、導電性炭素材料の表面に、被膜が形成されることにより、保存特性が向上している。したがって導電性炭素材料は、ABおよびKBからなる群より選択される少なくとも1種であってもよいと考えられる。
Claims (1)
- 少なくとも正極、負極および電解液
を含み、
前記電解液は、少なくとも1,2−ジメトキシエタンを含み、
前記正極は、少なくとも正極活物質、導電性炭素材料および被膜を含み、
前記導電性炭素材料が前記正極活物質の表面を被覆することにより、前記正極活物質および前記導電性炭素材料が複合粒子を構成しており、
前記被膜は、少なくとも前記導電性炭素材料の表面に形成されており、
前記被膜は、プロパンスルトン、ビニレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群より選択される少なくとも1種に由来する成分を含む、
非水電解液二次電池。
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