JP7147157B2

JP7147157B2 - 蓄電素子

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Publication number: JP7147157B2
Application number: JP2017230906A
Authority: JP
Inventors: 雄大川副; 健太長嶺
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
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Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2022-10-05
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Description

本発明は、蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。

上記二次電池として、例えば、特許文献１には、負極と正極とをセパレータを介して巻回した電極体を外装体内に収容した非水電解質二次電池が記載されている。

特開２００８－０６６２５４号公報

上記非水電解質二次電池は充放電が繰り返し行われることにより、上記非水電解質二次電池内部で発生するガス等により膨れが生じる場合がある。この非水電解質二次電池の膨れについては、極板の積層方向に加圧することにより抑制されることが知られている。

発明者らは、充電時には極板が積層方向に外装体を介して加圧された状態で電極群が膨張するため、セパレータ、正極及び負極の孔がつぶれて分極が増大し、リチウム等の電析を引き起こしやすくなり、その結果、蓄電素子のクーロン効率などの充放電サイクル特性が低下するおそれがあることを見出した。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、電極体が外装体を介して加圧された状態においても、充放電サイクルにおけるクーロン効率の低下を抑制できる蓄電素子を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、負極と正極とがセパレータを介して積層されて構成される電極体と、非水溶媒を含む非水電解質と、上記電極体と非水電解質とを収容する扁平形状の外装体とを備え、上記電極体が積層方向に加圧されるように挟圧状態で上記外装体内に配置され、上記外装体に対して上記積層方向に作用する面圧が１ｋＰａ以上であり、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートを含有し、上記非水電解質の２５℃における導電率が０．７５Ｓ／ｍ以上である蓄電素子である。

本発明によれば、電極体が外装体を介して加圧された状態においても、充放電サイクルにおけるクーロン効率の低下を抑制できる蓄電素子を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の一部分を示す模式的分解斜視図である。本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子全体を示す模式的分解斜視図である。本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す模式的斜視図である。実施例の導電率とクーロン効率との関係を示すグラフである。参考例の導電率とクーロン効率との関係を示すグラフである。

発明者らは、非水電解質二次電池の極板を積層方向に加圧すると、充電時には上記加圧された状態で電極群が膨張するため、セパレータ、正極及び負極の孔がつぶれて分極が増大し、リチウム等の電析を引き起こしやすくなることにより蓄電素子のクーロン効率などの充放電サイクル特性が低下するおそれがあるが、これに対して特定の非水溶媒を用いることで、充放電サイクルにおけるクーロン効率の低下を抑制できることを見出した。

本発明の一態様は、負極と正極とがセパレータを介して積層されて構成される電極体と、非水溶媒を含む非水電解質と、上記電極体と非水電解質とを収容する扁平形状の外装体とを備え、上記電極体が積層方向に加圧されるように挟圧状態で上記外装体内に配置され、上記外装体に対して上記積層方向に作用する面圧が１ｋＰａ以上であり、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートを含有し、上記非水電解質の２５℃における導電率が０．７５Ｓ／ｍ以上である蓄電素子である。

当該蓄電素子によれば、電極体が加圧された状態であっても、充放電サイクルにおけるクーロン効率の低下を抑制できる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、次のように考えられる。
上述の通り、蓄電素子の膨れについては、極板を積層方向に加圧することにより抑制することが知られている。具体的には、上記外装体に面圧がかかるように加圧すれば、蓄電素子の膨れを抑制できる。本発明者らは、蓄電素子の充電時には電極群が膨張するため、１ｋＰａ以上の面圧がかかるように加圧した場合には、セパレータ、正極板及び負極板の孔がつぶれ、その結果、蓄電素子の分極が増大してリチウム等の電析が起こりやすくなり、容量が低下することを知見した。また、発明者らは、このリチウム等の電析による容量低下は、クーロン効率の低下をともなうことを知見した。フッ素化環状カーボネートは、粘度が高いため、フッ素化環状カーボネート系電解液の導電率は比較的低い。このような低導電率の非水溶媒は、蓄電素子の分極を増加させるため、電析の一因となることが知られている。一方、フッ素化環状カーボネートの脱溶媒和の活性化エネルギーは、一般的に使用される環状カーボネート等よりも小さいため、フッ素化環状カーボネート系非水溶媒を用いると負極への挿入反応が円滑になると考えられる。
これらのことから、非水溶媒の組成の調整により導電率が向上した電解液を用い、非水電解質の導電率と負極への挿入反応とを両立させることにより、分極の増大による電析を抑制できる結果、当該蓄電素子は、電極体が加圧された状態であっても、充放電サイクルにおけるクーロン効率の低下を抑制できると推察される。

上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの体積比率としては、３体積％以上５０体積％以下でもよい。上記フッ素化環状カーボネートの体積比率が上記範囲であることで、充放電サイクルにおけるクーロン効率の低下をより抑制できる。

上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネートでもよい。上記フッ素化環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートであることで、充放電サイクルにおけるクーロン効率の低下をより抑制できる。

当該蓄電素子が、上記電極体を積層方向に加圧する加圧部材をさらに備えていてもよい。当該蓄電素子が、上記加圧部材を備えることで、より確実に電極体を加圧することができ、当該蓄電素子の膨れをより効果的に抑制できる。

以下、本発明に係る蓄電素子について図面を参照しつつ詳説する。

＜蓄電素子＞
以下、当該蓄電素子の一例として、二次電池である非水電解質蓄電素子について説明する。非水電解質蓄電素子は、電極体と、非水電解質と、上記電極体と非水電解質とを収容する扁平形状の外装体とを有する。電極体は、負極と正極とがセパレータを介して積層されて構成される。正極及び負極は、通常、セパレータを介して交互に重畳された巻回型電極体又は積層型電極を形成する。当該非水電解質蓄電素子においては、非水電解質として、以下に詳述する非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。

図１は、本発明の一実施形態の蓄電素子である非水電解質蓄電素子の電極体及び収容体を示す模式的分解斜視図である。非水電解質蓄電素子１は、電極体２と、電極体２の両端部にそれぞれ接続される正極集電体４’及び負極集電体５’と、これらを収納する外装体３とを備える。非水電解質蓄電素子１は、電極体２が外装体３に収納され、外装体３内に非水電解質が配置されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して扁平状に巻回されることにより形成されている。正極は、正極集電体４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極集電体５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

また、図２及び図３は、非水電解質蓄電素子１の全体構造を示す図である。図２及び図３に示すように、非水電解質蓄電素子１は、外装体３を介して電極体２を積層方向の両面側から挟み込むように加圧する一対の加圧部材１０ａ及び加圧部材１０ｂをさらに備える。非水電解質蓄電素子１が、加圧部材１０ａ及び加圧部材１０ｂを備えることで、電極体２が矢印Ｆに示す積層方向に加圧されるように挟圧状態で外装体３内に配置される。

［外装体］
外装体３は、電極体２、正極集電体４’及び負極集電体５’を収容し、第二方向（Ｘ方向）に垂直な一面（上面）が開放された直方体状の筐体である。具体的には、外装体３は、底面と、第三方向（Ｙ方向）に対向する一対の長側面と、第一方向（Ｚ方向）に対向する一対の短側面とを有する。また、上面は蓋６によって塞がれる。外装体３及び蓋６は、金属板から構成される。この金属板の材質としては、例えばアルミニウムが使用できる。

また、蓋６には、外部と通電する正極端子４及び負極端子５が設けられている。正極端子４は、正極集電体４’と接続され、負極端子５は、負極集電体５’と接続される。さらに、当該蓄電素子が非水電解質蓄電素子である場合、外装体３内には、蓋６に設けた図示しない注入孔から非水電解質（電解液）が注入される。

［電極体］
電極体２は、正極と負極とこれらを絶縁するセパレータとを有し、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層されたものである。電極体２は、正極、負極、及びセパレータを備えるシート体を扁平状に巻回した巻回型電極体である。すなわち、電極体２は、巻回軸方向視で、短軸及び長軸を有する楕円形状を有する。電極体２は、積層方向（短軸方向）に加圧されるように挟圧状態で外装体３内に配置される。

［加圧部材］
一対の加圧部材１０ａ及び加圧部材１０ｂは、平坦な加圧面を有する。一対の加圧部材１０ａ及び加圧部材１０ｂは、外装体３の一対の長側面に対して一定の面圧下でそれぞれ当接するように設けられている。すなわち、一対の加圧部材１０ａ及び加圧部材１０ｂは、電極体２の積層方向の両面側から挟み込むことにより外装体３を加圧する。従って、電極体２は、外装体３を介して積層方向に加圧され、挟圧状態で外装体３内に配置される。なお、挟圧状態とは、電極体２が外装体３に接しており、且つ電極体２が外装体２から圧力を受けている状態である。非水電解質蓄電素子１が上記加圧部材を備えることで、外装体３内に配置される電極体をより確実に加圧することができ、非水電解質蓄電素子１の膨れに対する抑制効果を高めることができる。また、加圧部材１０ａ及び加圧部材１０ｂは、蓄電素子を複数備える蓄電装置において、隣り合う蓄電素子を仕切るための仕切部材としても機能することができる。なお、加圧部材は、一対に限られない。例えば、蓄電素子を、電極体２の積層方向の一方から加圧部材で加圧し、他方から別の蓄電素子で加圧してもよい。また、複数の蓄電素子を、電極体２の積層方向に並べて配置し、当該積層方向の両端から当該複数の蓄電素子を加圧した状態でフレーム等を用いて固定してもよい。

加圧部材１０ａ及び加圧部材１０ｂにより、電極体２の積層方向の両面側から外装体３に対して作用する面圧の下限としては、１ｋＰａであり、５０ｋＰａがより好ましい。上記面圧の下限が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子１の膨れをより効果的に抑制できる。一方、面圧の上限としては、５０００ｋＰａが好ましく、２０００ｋＰａがより好ましい。上記面圧の上限が上記範囲であることで、正極板及び負極板の孔のつぶれを抑制できる。

面圧は、以下の方法により測定する。加圧された蓄電素子の厚さを測定し、加圧時蓄電素子厚さとする。加圧状態を解放した後に、外装体の加圧面にロードセルを取り付け、加圧時蓄電素子厚さになるまで、外装体を加圧して、その時の加圧力を測定しながら充放電をおこなう。充放電は、０．２ＣＡの電流でＳＯＣ０％となる電圧まで定電流放電を行い、その後、０．２ＣＡの電流でＳＯＣ１００％になる電圧まで、総充電時間８時間の定電流定電圧充電を行う。充放電時の最大加圧力を、外装体の加圧面の面積で除して、面圧を算出する。加圧面の面積は、電極体２の積層方向から見て、正極合剤層及び負極合剤層と重なる外装体の領域の面積とする。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒を含む。非水電解質は、さらに電解質塩を含んでいてもよい。なお、当該非水電解質は、液体に限定されるものではない。すなわち、当該非水電解質は、液体状のものだけに限定されず、固体状やゲル状のもの等も含まれる。

（非水溶媒）
上記非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートを含有し、上記非水電解質の２５℃における導電率が０．７５Ｓ／ｍ以上である。上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートを含有し、上記非水電解質の２５℃における導電率が０．７５Ｓ／ｍ以上であることで、非水電解質の導電率と負極への挿入反応との両立が可能となり、分極の増大による電析を抑制できると考えらえる。その結果、当該非水電解質蓄電素子１の充放電サイクルにおけるクーロン効率の低下を抑制できると考えらえる。

（フッ素化環状カーボネート）
上記フッ素化環状カーボネートとは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された化合物をいう。

上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化ブチレンカーボネート等を挙げることができるが、フッ素化エチレンカーボネートが好ましく、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。上記フッ素化環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートであることで、充放電サイクルにおけるクーロン効率の低下をより抑制できる。なお、上記フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

上記非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの下限としては、３体積％が好ましく、５体積％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、５０体積％が好ましく、３０体積％がより好ましく、２０体積％がさらに好ましく、１５体積％がさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を上記範囲とすることで、充放電サイクルにおけるクーロン効率をより高めることができる。

非水電解質の２５℃における導電率の下限としては０．７５Ｓ／ｍであり、０．９０Ｓ／ｍがより好ましい。非水電解質の２５℃における導電率を上記範囲とすることで、充放電サイクルにおけるクーロン効率の低下を抑制できる。なお、非水電解質の導電率測定は、電極に堀場製作所製汎用電気伝導率用セル３５５２－１０Ｄを用いた堀場製作所製ＬＡＱＵＡａｃｔＤ－７４を使用して測定する。また、使用前の電極を校正には、第十六改正日本薬局方２．５１導電率測定法に準拠した塩化カリウム標準液を用いる。

（その他の非水溶媒）
フッ素化環状カーボネート以外のその他の非水溶媒としては、一般的な蓄電素子の非水電解質における非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもプロピレンカーボネートが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。

フッ素化環状カーボネート以外のその他の非水溶媒としては、導電率を向上させる観点から、これらの中でも、鎖状カーボネートを用いるか又は環状カーボネートと鎖状カーボネートとの併用が好ましい。非水溶媒における鎖状カーボネート体積比の下限としては、６５体積％が好ましく、７０体積％がより好ましい。非水溶媒における鎖状カーボネート体積比の上限としては、９０体積％が好ましく、８５体積％がより好ましく、８０体積％がさらに好ましい。フッ素化環状カーボネート以外の環状カーボネートとしては、導電率を高くできるという観点から、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートが好ましい。また、クーロン効率の低下をより抑制できるという観点から、プロピレンカーボネートがより好ましい。非水溶媒に対するエチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートの体積％の下限としては、２体積％が好ましく、５体積％がより好ましく、８体積％がさらに好ましい。非水溶媒に対するエチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートの体積％の上限としては、３５体積％が好ましく、２５体積％がより好ましく、１５体積％がさらに好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの併用が好ましく、ジメチルカーボネートに対するエチルメチルカーボネートとの体積比の下限としては、２：１が好ましく、８：５がより好ましく、４：３がさらに好ましい。ジメチルカーボネートに対するエチルメチルカーボネートとの体積比の上限としては、２：７が好ましく、２：６がより好ましく、４：５がさらに好ましい。また、非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートを含み、且つエチレンカーボネートを実質的に含まないこととしてもよい。具体的には、非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートを２０体積％以下含み、且つ実質的にエチレンカーボネートを含まないことが好ましい。より具体的には、非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートを１５体積％以下含み、且つ実質的にエチレンカーボネートを含まないことが好ましい。フッ素化カーボネートとエチレンカーボネートを上記範囲にすることで、クーロン効率の低下をより抑制できる。具体的には、エチレンカーボネートが１体積％以下であることが好ましい。

（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子の非水電解質における電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、２ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３がさらに好ましい。

当該非水電解質は、上記非水溶媒及び上記電解質塩以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子の非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましいこともあり、１質量％以下がより好ましいこともある。

当該非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩を添加し、溶解させることにより得ることができる。

［正極］
正極は、正極基材と、正極基材の外面に積層され、正極活物質を含有する正極合剤層とを含む。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

正極合剤層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１－α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１－α－β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２－α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極合剤層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記導電剤としては、特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。

［負極］
負極は、負極基材と、負極基材の外面に積層され、負極活物質を含有する負極合剤層とを含む。

負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

負極合剤層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えば
Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；
Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；
ポリリン酸化合物；
黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料；
チタン酸リチウム等のリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。

さらに、負極合材（負極合剤層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

当該蓄電素子は、負極の放電時の多孔度が４０％以下であり、負極基材を除いた負極の放電時に対する充電時の最大膨張率が１０％以上の場合に、より良好な膨れ抑制効果及び充放電サイクルにおけるクーロン効率の低下に対する抑制効果を得ることができる。なお、負極の「多孔度」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値である。具体的には、下記の方法で測定された値とする。測定用試料は、蓄電素子の作成前の負極であれば、そのまま測定に供する。蓄電素子を解体して取り出した負極から試料を採取する場合は、蓄電素子を解体する前に、次の手順によって蓄電素子を放電状態とする。まず、０．２ＣＡの電流で、ＳＯＣ０％まで定電流放電を行い、放電末状態とする。その後、電池を解体して負極を取り出し、ジメチルカーボネートに５分間浸漬する工程を２回繰り返す。その後、負極を室温にて２４時間減圧乾燥したのち２ｃｍ×１ｃｍの面積の試料を作成し、測定用ガラスセルに入れる。ｍｉｃｒоｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「オートポアＩＩＩ９４０５」を用いて、負極の細孔体積及びかさ体積を測定する。多孔度＝細孔容積×１００÷かさ体積の式により、多孔度（％）を算出する。
多孔度＝細孔容積×１００／かさ体積の式により、多孔度（％）を算出した。

負極の最大膨張率の測定は、以下の方法で行う。初めに、次の手順によって蓄電素子を放電状態とする。０．２ＣＡの電流で、ＳＯＣ０％まで定電流放電を行い、放電末状態とする。この蓄電素子を解体して取り出した負極の基材を除いた厚みを放電時負極合剤厚みとする。つぎに、同様に取り出した正極と負極とを用いて電池を組み立て、元の蓄電素子のＳＯＣ１００％となる電圧まで０．２ＣＡの電流で、総充電時間８時間の定電流定電圧充電を行い、充電末状態とする。充電末状態の電池を解体して、取り出した負極の基材を除いた厚みを充電時負極合剤厚みとする。充電時負極合剤厚みから放電時負極合剤厚みを引いた値を放電時負極合剤厚みで除した百分率を、負極基材を除いた負極の放電時に対する充電時の最大膨張率とする。

［セパレータ］
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

［蓄電素子の製造方法］
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、例えば、電極体を外装体に収容する工程、上記外装体に上記非水電解質を注入する工程及び一対の加圧部材を設けて電極体を挟圧状態にする工程を備える。

上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。

［その他の実施形態］
本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではない。

上記実施形態においては、非水電解質蓄電素子が二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

また、上記実施形態においては、外装体が直方体状の筐体である蓄電素子について説明したが、扁平形状の外装体として、少なくとも１層の絶縁層を含む板状体で電極体を収納するもの（パウチタイプ）を使用してもよい。この板状体としては、例えば金属層とこの金属層の外面に積層される樹脂層とを備える金属樹脂複合フィルム（ラミネートフィルム）が好適に使用できる。パウチタイプの外装体は、上記ラミネートフィルム同士の端部を接合して内部を封止することで得られる。

また、上記実施形態においては巻回型電極体を用いていたが、正極板、負極板及びセパレータを備える複数のシート体を重ねた積層体から形成される積層型電極体を備えてもよい。

また、上記実施形態においては、加圧部材を用いて外装体に対して積層方向に作用する面圧を１ｋＰａ以上にしていたが、電池を定寸で固定して、電池自体が外側に膨張することにより外装体内で挟圧状態となり、外装体に対して積層方向に１ｋＰａ以上の面圧がかかるように作用してもよい。

本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。また、本発明の蓄電素子（セル）を単数又は複数個用いることにより組電池を構成することができ、さらにこの組電池を用いて蓄電装置を構成することができる。上記蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（非水電解質の作製）
ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ及びＦＥＣを１０：４０：４０：１０の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解させて実施例１の非水電解質を得た。

（非水電解質の導電率測定）
上記非水電解質について、電極に堀場製作所製汎用電気伝導率用セル３５５２－１０Ｄを用いた堀場製作所製ＬＡＱＵＡａｃｔＤ－７４を使用して、２５℃における導電率（Ｓ／ｍ）を測定した。結果を下記表１に示す。

（蓄電素子の作製）
α―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を正極活物質とする正極板を作製した。また、グラファイトを負極活物質とする負極板を作製した。次に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層し、扁平形状に巻回することにより電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この外装体（角形電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口した。次に、一対の加圧部材を備えて、蓄電素子（設計容量４０Ａｈの角形リチウムイオン二次電池）を得た。

（負極の多孔度の測定）
負極の放電時の多孔度は２５％であった。
上記多孔度は、以下の方法で測定された値とした。測定用試料は、蓄電素子作製前の負極であれば、そのまま測定に供する。蓄電素子を解体して取り出した負極から試料を採取する場合は、蓄電素子を解体する前に、次の手順によって蓄電素子を放電状態とする。まず、０．２ＣＡの電流で、ＳＯＣ０％まで定電流放電を行い、放電末状態とする。その後、電池を解体して負極を取り出し、ジメチルカーボネートに１分間浸漬する工程を２回繰り返すことによって、負極に付着した電解液を洗浄する。洗浄後の負極を室温にて一昼夜減圧乾燥したのち、２０ｃｍ^２の面積の試料を作製し、測定用ガラスセルに入れる。ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「オートポアＩＩＩ９４０５」を用いて、負極の細孔体積（ｍＬ）及びかさ体積（ｍＬ）を測定する。
多孔度＝細孔容積×１００／かさ体積の式により、多孔度（％）を算出した。

（負極の最大膨張率の測定）
負極基材を除いた負極の放電時に対する充電時の最大膨張率は、１５％であった。上記最大膨張率は、以下の方法で求めた。まず、次の手順によって蓄電素子を放電状態とする。０．２ＣＡの電流で、ＳＯＣ０％まで定電流放電を行い、放電末状態とする。この蓄電素子を解体して取り出した負極の基材を除いた厚みを放電時負極合剤厚みとする。つぎに、同様に取り出した正極と負極とを用いて電池を組み立て、元の蓄電素子のＳＯＣ１００％となる電圧まで０．２ＣＡの電流で、総充電時間８時間の定電流定電圧充電を行い、充電末状態とする。充電末状態の電池を解体して、取り出した負極の基材を除いた厚みを充電時負極合剤厚みとする。充電時負極合剤厚みから放電時負極合剤厚みを引いた値を放電時負極合剤厚みで除した百分率を、負極基材を除いた負極の放電時に対する充電時の最大膨張率とした。

（面圧の測定）
外装体に対する面圧は、１００ｋＰａとした。面圧は、以下の方法で測定した。加圧された蓄電素子の厚さを測定し、加圧時蓄電素子厚さとする。加圧状態を解放した後に、外装体の加圧面にロードセルを取り付け、加圧時蓄電素子厚さになるまで、外装体を加圧して、その時の加圧力を測定しながら充放電をおこなう。充放電は、０．２ＣＡの電流でＳＯＣ０％となる電圧まで定電流放電を行い、その後、０．２ＣＡの電流でＳＯＣ１００％になる電圧まで、総充電時間８時間の定電流定電圧充電を行う。充放電時の最大加圧力を外装体の加圧面の面積で除して、面圧を算出する。

［実施例２～実施例６及び比較例１～比較例５］
用いた化合物の種類及び含有量を表１及び表２に記載のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２及び比較例１～比較例５の蓄電素子を得た。
なお、以下の表１中の「－」は、該当する成分を用いなかったことを示す。

［参考例１～参考例６］
用いた化合物の種類及び含有量を表１に記載のようにし、荷重をかけず、外装体に対する面圧が０の蓄電素子を参考例１～参考例６とした。なお、参考例１～参考例３が実施例１～実施例３に対応し、参考例４が比較例５に対応し、参考例５が比較例３に対応し、参考例６が比較例２に対応する。

［評価］
（充放電サイクル試験：クーロン効率）
（１）充放電サイクル試験
各非水電解質蓄電素子を、４５℃の恒温槽内に５時間保管した後、充電電流１ＣＡ、充電終止電圧４．３５Ｖ、総充電時間３時間の定電流定電圧充電を行った。次に、充電後に１０分間の休止を設けた。その後、放電電流１ＣＡ、放電終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った後、１０分間の休止を設けた。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを１５０サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、４５℃の恒温槽内で行った。
（２）クーロン効率
上記充放電サイクル試験後の各非水電解質蓄電素子の非水電解質について、以下の条件にて容量確認試験を行った。充電は、充電電流１ＣＡ、充電終止電圧４．３５Ｖの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、総充電時間を３時間とした。放電は、放電電流１ＣＡ、放電終止電位２．５Ｖの定電流（ＣＣ）放電とした。このときの放電容量を１５０サイクル試験後の「放電容量（Ａｈ）」とし、１５０サイクル試験後の充電電気量（Ａｈ）に対する上記放電容量の百分率を「１５０サイクル試験後のクーロン効率（％）」として求めた。結果を下記表１、図４、及び図５に示す。

表１及び図４に示されるように、非水電解質がフッ素化環状カーボネートを含有し、２５℃における導電率が０．７５Ｓ／ｍ以上である実施例１～実施例６においては、充放電サイクル後のクーロン効率が優れていた。一方、ＥＣを含有し、ＦＥＣを含有しない比較例１～比較例４は、上記実施例と比べて充放電サイクル後のクーロン効率が劣っていた。また、フッ素化環状カーボネートを含有するが、２５℃における導電率が０．７０Ｓ／ｍである比較例５も、上記実施例と比べて充放電サイクル後のクーロン効率が劣っていた。
なお、図５に示すように、外装体が加圧されない参考例１～参考例６は、組成及び導電率に関係なく高いクーロン効率が得られたが、蓄電素子の著しい膨れが見られた。

以上のように、本発明に係る蓄電素子は、例えば電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源用として好適に用いられる。

１非水電解質蓄電素子
２電極体
３外装体
４正極端子
４’ 正極集電体
５負極端子
５’ 負極集電体
６蓋
１０ａ、１０ｂ加圧部材

Claims

負極と正極とがセパレータを介して積層されて構成される電極体と、
非水溶媒を含む非水電解質と、
上記電極体と上記非水電解質とを収容する直方体状の筐体である外装体と
を備え、
上記電極体が積層方向に加圧されるように挟圧状態で上記外装体内に配置され、
上記外装体に対して上記積層方向に作用する面圧が、１ｋＰａ以上であり、
上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートを含有し、
上記非水電解質の２５℃における導電率が０．７５Ｓ／ｍ以上である蓄電素子。
上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの体積比率が３体積％以上５０体積％以下である請求項１の蓄電素子。
上記フッ素化環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートである請求項１又は請求項２の蓄電素子。
上記電極体を積層方向に加圧する加圧部材をさらに備える請求項１、請求項２又は請求項３の蓄電素子。