CN111316466A - 能量储存装置 - Google Patents
能量储存装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111316466A CN111316466A CN201880072519.7A CN201880072519A CN111316466A CN 111316466 A CN111316466 A CN 111316466A CN 201880072519 A CN201880072519 A CN 201880072519A CN 111316466 A CN111316466 A CN 111316466A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- energy storage
- storage device
- electrode assembly
- nonaqueous electrolyte
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 title claims abstract description 117
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 83
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 27
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical group FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 24
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 17
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 fluorinated propylene carbonate (fluorinated propylene carbonate Chemical class 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 7
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- NZPSDGIEKAQVEZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzodioxol-2-one Chemical compound C1=CC=CC2=C1OC(=O)O2 NZPSDGIEKAQVEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SROHGOJDCAODGI-UHFFFAOYSA-N 4,5-diphenyl-1,3-dioxol-2-one Chemical compound O1C(=O)OC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 SROHGOJDCAODGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClC1COC(=O)O1 OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZKOGUIGAVNCCKH-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound O1C(=O)OCC1C1=CC=CC=C1 ZKOGUIGAVNCCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- 229910021311 NaFeO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 2
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018632 Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910000578 Li2CoPO4F Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010142 Li2MnSiO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001367 Li3V2(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013098 LiBF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011279 LiCoPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013392 LiN(SO2CF3)(SO2C4F9) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013406 LiN(SO2CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013426 LiN(SO2F)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013084 LiNiPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012265 LiPO2F2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016049 LixMOy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015329 LixMn2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015681 LixMnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014149 LixNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
- H01M10/0468—Compression means for stacks of electrodes and separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
- H01M10/0481—Compression means other than compression means for stacks of electrodes and separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/002—Inorganic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0034—Fluorinated solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/004—Three solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/0042—Four or more solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
- H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Mounting, Suspending (AREA)
Abstract
本发明的一个方面是一种能量储存装置,包括:电极组件,该电极组件包括在其间插入有分隔件的彼此叠置的负极和正极;含有非水溶剂的非水电解质;扁平的外壳,其容纳电极组件和非水电解质,其中电极组件以压缩状态设置在外壳中,使得电极组件在叠置方向上受压,在叠置方向上作用在外壳上的表面压力为1kPa或更高,非水溶剂含有氟化环状碳酸酯,非水电解质在25℃下的电导率为0.75S/m或更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种能量储存装置。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的二次电池由于其高能量密度而被广泛用于电子设备(例如个人计算机和通信终端)、汽车或类似物中。
这种二次电池的一个例子在专利文献1中被公开了。该二次电池是非水电解质(nonaqueous electrolyte)二次电池,其包括:电极组件,其通过将具有夹在其间的分隔件的负极和正极进行卷绕而得到;以及容纳该电极组件的外壳。
现有技术文件
专利文件
专利文献1:JP-A-2008-066254
发明内容
本发明要解决的问题
随着非水电解质二次电池被重复地充放电,非水电解质二次电池有时由于在非水电解质二次电池内部产生的气体或类似物而膨胀。已知的是,可以通过在板的叠置方向上对板加压来抑制非水电解质二次电池的膨胀。
本发明人发现,由于电极组的膨胀(在板被在叠置方向上从外壳的外部加压的状态下的充电期间),分隔件、正极和负极的孔被压溃(crushed)从而增加了极化,并且锂和类似物是容易电沉积的,其结果是,能量储存装置的充放电循环特性(例如库仑效率)可能变差。
鉴于上述情况做出了本发明,并且本发明的目的是提供一种能量储存装置,该能量储存装置即使在电极组件被从外壳外加压的状态下也能够抑制充放电循环中的库仑效率的降低。
解决问题的手段
为了解决上述问题而完成的本发明的一个方面是一种能量储存装置,其包括:电极组件,该电极组件包括在其间插入有分隔件的叠置在彼此上的负极和正极;含有非水溶剂的非水电解质(nonaqueous solvent);扁平的外壳,其容纳电极组件和非水电解质,其中电极组件以压缩状态设置在外壳中,使得电极组件在叠置方向上受压,在叠置方向上作用在外壳上的表面压力为1kPa或更多,非水溶剂含有氟化环状碳酸酯,非水电解质在25℃下的电导率为0.75S/m或更多。
发明的优点
根据本发明,可以提供一种能量储存装置,该能量储存装置即使在从壳体外部对电极组件加压的状态下,也能够抑制充放电循环中的库仑效率的降低。
附图说明
图1是示意性分解透视图,其示出了根据本发明的一个实施方式的非水电解质能量储存装置的一部分。
图2是示意性分解透视图,其示出了根据本发明的一个实施方式的所述非水电解质能量储存装置的整体。
图3是示意性透视图,其示出了根据本发明的一个实施方式的所述非水电解质能量储存装置。
图4是示出示例中的电导率与库仑效率(Coulombic efficiency)之间的关系的图。
图5是示出参考例中的电导率与库仑效率之间的关系的图。
具体实施方式
本发明人发现,由于电极组的膨胀(所述膨胀是在非水电解质二次电池的板在叠置方向上被加压的状态下进行充电的期间的),分隔件、正极和负极的孔被压溃(crushed)以增加极化,并且锂和类似物是容易被电沉积的,因此,能量储存装置的充放电循环特性,例如库仑效率,可能劣化。为了解决该问题,本发明人还发现,使用特定的非水溶剂可以抑制充放电循环中的库仑效率的降低。
本发明的一个方面是一种能量储存装置,包括:电极组件,该电极组件包括在其之间插入有分隔件的叠置于彼此上的负极和正极;含有非水溶剂的非水电解质;扁平的(flat)外壳,其容纳电极组件和非水电解质,其中电极组件以压缩状态设置在外壳中,从而使得电极组件在叠置方向上受压,在叠置方向上作用在外壳上的表面压力为1kPa或更高,所述非水溶剂含有氟化环状碳酸酯,所述非水电解质在25℃下的电导率为0.75S/m或更高。
利用该能量储存装置,即使在电极组件被加压的状态下,也可以抑制充放电循环中的库仑效率的降低。产生这种效果的原因尚不清楚,但是其被认为如下。
如上所述,已知通过在板的叠置方向上对板加压来抑制能量储存装置的膨胀。具体地,能量储存装置的膨胀可以通过对板加压来抑制,从而表面压力被施加到外壳。本发明人发现,由于在能量储存装置的充电期间电极组的膨胀,当电极组件被加压从而1kPa或更大的表面压力被施加到外壳时,分隔件、正极板和负极板的孔被压溃(crushed)从而增加能量储存装置的极化,锂和类似物是容易被电沉积的,并且容量降低。本发明人还发现,由于锂和类似物的电沉积导致的容量降低伴随着库仑效率的降低。由于氟化环状碳酸酯具有高粘度,因此氟化环状碳酸酯电解质溶液具有相对低的电导率。已知这种具有低电导率的非水溶剂有助于电沉积,因为这种溶剂增加了能量储存装置的极化。同时,由于氟化环状碳酸酯的用于去溶剂化(desolvation)的活化能比通常使用的环状碳酸酯或类似物的活化能小,因此认为使用氟化环状碳酸酯非水溶剂有助于进入负极中的插入反应(insertionreaction)。
由这些事实推测,通过使用电导率被改善(通过非水溶剂的组成调整)的电解质溶液,既可以实现非水电解质的电导率,也可以实现进入负极中的插入反应,这使得由于极化的增加而引起的电沉积可以被抑制,结果,即使在电极组件被加压的状态下,能量储存装置也可以抑制充放电循环中的库仑效率的降低。
非水溶剂中的氟化环状碳酸酯的体积百分比可以为3体积%以上且50体积%以下。氟化环状碳酸酯的体积百分比在上述范围内时,可以进一步抑制充放电循环中的库仑效率的降低。
氟化环状碳酸酯(fluorinated cyclic carbonate)可以是碳酸氟乙烯酯(fluoroethylene carbonate)。当氟化环状碳酸酯为碳酸氟乙烯酯时,可以进一步抑制充放电循环中的库伦效率的降低。
能量储存装置可以进一步包括沿叠置方向对电极组件加压的按压构件。当能量储存装置包括按压构件时,可以更可靠地对电极组件加压,并且可以更有效地抑制能量储存装置的膨胀。
在下文中,将参考附图详细描述根据本发明的能量储存装置。
<能量储存装置>
在下文中,非水电解质能量储存装置(其是二次电池(secondary battery))将作为能量储存装置的示例被描述。非水电解质能量储存装置具有电极组件、非水电解质和容纳该电极组件和非水电解质的扁平的(flat)外壳。电极组件包括负极和正极,负极和正极叠置在彼此上并且在它们之间插入有分隔件。通常,正极和负极形成卷绕电极组件或叠置电极组件,在该卷绕电极组件或叠置电极组件中,正极和负极彼此交替地叠置,并且其间插入分隔件。在非水电解质能量储存装置中,在下面详细描述的非水电解质被用作非水电解质。非水电解质介于正极和负极之间。
图1是示意性分解透视图,其示出了非水电解质能量储存装置的电极组件和外壳,所述非水电解质能量储存装置是根据本发明的一个实施方式的能量储存装置。非水电解质能量储存装置1包括电极组件2、分别连接到电极组件2的两端的正极集电器(currentcollector)4′和负极集电器5′以及用于容纳这些部件的外壳3。在非水电解质能量储存装置1中,电极组件2被容纳在外壳3中,并且非水电解质被设置在外壳3中。电极组件2通过将其间插入有分隔件的具有正活性物质的正极和具有负活性物质的负极卷绕成扁平形状而形成。正极经由正极集电器4′电连接到正极端子4,负极经由负极集电器5′电连接到负极端子5。
图2和图3是示出非水电解质能量储存装置1的整体结构的图。参照图2和图3,非水电解质能量储存装置1还包括一对按压构件10a和按压构件10b,其从外壳3的外部对电极组件2加压,从而在叠置方向上从两个表面侧夹住电极组件2。由于非水电解质能量储存装置1包括所述按压构件10a和所述按压构件10b,因此电极组件2以压缩状态设置在外壳3中,从而电极组件2在由箭头F指示的叠置方向上被加压。
[外壳]
外壳3是容纳电极组件2、正极集电器4′和负极集电器5′的长方六面体壳体,并且在垂直于第二方向(X方向)的一个表面(顶表面)处敞开。具体地,外壳3具有底表面、面对第三方向(Y方向)的一对长侧表面和面对第一方向(Z方向)的一对短侧表面。顶表面由盖6封闭。外壳3和盖6由金属板制成。金属板的材料可以是,例如,铝。
盖6设置有导通到外部的正极端子4和负极端子5。正极端子4连接到正极集电器4′,负极端子5连接到负极集电器5′。此外,在能量储存装置是非水电解质能量储存装置的情况下,非水电解质(电解质溶液)被从设置在盖6上的倒入孔(未图示)倒入到外壳3中。
[电极组件]
电极组件2具有正极、负极以及在正极和负极之间绝缘的分隔件。在电极组件2中,正极和负极交替地叠置在彼此上,并且其间插入有分隔件。电极组件2是通过将包括正极、负极和分隔件的片状材料卷绕成扁平形状而获得的卷绕电极组件。即,从卷绕轴线方向观察时,电极组件2具有带有短轴和长轴的椭圆形状。电极组件2以压缩状态设置在外壳3中,使得电极组件2在叠置方向(短轴方向)上受压。
[按压构件]
成对的按压构件10a和按压构件10b的每一个都具有平坦的按压表面。提供成对的按压构件10a和按压构件10b从而它们可以在特定的表面压力下分别与外壳3的一对长侧表面接触。即,成对的按压构件10a和按压构件10b通过从电极组件2的两个表面侧在叠置方向上夹住外壳3来对外壳3加压。从而,电极组件2从外壳3外被在叠置方向上加压,并以压缩状态设置在外壳3中。
压缩状态是电极组件2与外壳3接触并从外壳3被加压的状态。在非水电解质能量储存装置1具有按压构件的情况下,可以更可靠地对布置在外壳3中的电极组件加压,并且可以增强抑制非水电解质能量储存装置1膨胀的效果。此外,在包括多个能量储存装置的能量储存设备中,按压构件10a和按压构件10b还可以用作分离相邻的能量储存装置的隔离构件。按压构件的数量不限于一对。例如,可以通过按压构件从一侧在电极组件2的叠置方向上对一个能量储存装置加压,并且对所述能量储存装置可以通过另一能量储存装置从另一例在叠置方向上进行加压。替代地,还可以在电极组件2的叠置方向上并排布置多个能量储存装置,并且使用框架或类似物将多个能量储存装置固定,同时所述能量储存装置从两端在叠置方向上被加压。
由按压构件10a和按压构件10b在电极组件2的叠置方向上从两个表面侧施加到外壳3的表面压力的下限为1kPa,更优选为50kPa。通过使表面压力的下限值在上述范围内,可以更有效地抑制非水电解质能量储存装置1的膨胀。另一方面,表面压力的上限优选为5000kPa,更优选为2000kPa。当表面压力的上限在上述范围内时,可以抑制正极板和负极板的孔的压溃(crushing)。
表面压力通过以下方法测量。测量被加压的能量储存装置的厚度以作为压力下能量储存装置厚度。释放压力,然后将载荷单元(load cell)连接到外壳的受压表面。外壳被加压直到能量储存装置变得具有压力下能量储存装置厚度,并且在加压期间的压力被测量的同时对能量储存装置进行充电和放电。在充放电中,恒定电流放电被执行直到在0.2CA的电流下SOC达到0%的电压,然后进行总充电时间8小时的恒定电流恒定点压充电直到在0.2CA的电流下SOC达到100%的电压。将充放电时的最大按压力除以外壳的受压表面的面积,以算出表面压力。从电极组件2的叠置方向看,受压表面的面积是外壳的与正复合层(positive composite layer)和负复合层(negative composite layer)重叠的区域的面积。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂。非水电解质可以进一步包含电解质盐。注意,非水电解质不限于液体。即,非水电解质不限于液体,而可以是固体或凝胶状的(gel-like)非水电解质。
(非水溶剂)
该非水溶剂包含氟化环状碳酸酯,并且该非水电解质在25℃下的电导率为0.75S/m或更高。被考虑的是,当非水溶剂含有氟化环状碳酸酯且非水电解质在25℃下的电导率为0.75S/m或更高时,可以实现非水电解质的电导率和进入负极内的插入反应两者,并且可以抑制由于极化增加引起的电沉积。因此,被考虑的是,非水电解质能量储存装置1的充放电循环中的库仑效率的降低可以被抑制。
(氟化环状碳酸酯)
氟化环状碳酸酯是一种化合物,其中环状碳酸酯(如碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate),碳酸丙烯酯(propylene carbonate)和碳酸丁烯酯(butylene carbonate))的氢原子的一部分或全部被氟原子取代。
氟化环状碳酸酯的实例包括氟化碳酸乙烯酯(fluorinated ethylenecarbonate)(例如碳酸氟乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)和碳酸二氟乙烯酯(difluoroethylene carbonate))、氟化碳酸丙烯酯(fluorinated propylene carbonate)和氟化碳酸丁烯酯(fluorinated butylene carbonate)。优选氟化碳酸乙烯酯,更优选碳酸氟乙烯酯。当氟化环状碳酸酯为碳酸氟乙烯酯时,可以进一步抑制充放电循环中的库伦效率的降低。氟化环状碳酸酯可以是单一化合物或两种或更多种化合物的混合物。
非水溶剂中的氟化环状碳酸酯的含量的下限优选为3体积%,更优选为5体积%。另一方面,含量的上限优选为50体积%,更优选为30体积%,还更优选为20体积%,进一步优选为15体积%。当氟化环状碳酸酯的含量在上述范围内时,可以进一步提高充放电循环中的库仑效率。
非水电解质在25℃下的电导率的下限为0.75S/m,更优选为0.90S/m。当非水电解质在25℃下的电导率在上述范围内时,可以抑制充放电循环中的库仑效率的降低。非水电解质的电导率使用由HORIBA,Ltd.制造的LAQUA act D-74进行测量,其中使用由HORIBA,Ltd.制造的通用电导率单元3552-10D作为电极。另外,为了在使用前校准电极,使用根据第十六版日本药典(Japanese Pharmacopoeia)第2.51节电导率测量(ConductivityMeasurement)的氯化钾标准溶液。
(其他非水溶剂)
作为除氟化环状碳酸酯以外的非水溶剂,可以使用通常在一般的能量储存装置的非水电解质中用作非水溶剂的已知的非水溶剂。非水溶剂的实例包括环状碳酸酯、直链碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯和腈。
环状碳酸酯的实例包括碳酸乙烯酯(EC),碳酸丙烯酯(PC),碳酸亚丁酯(BC),碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC),碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate,VEC),碳酸氯乙烯酯(chloroethylene carbonate),碳酸苯乙烯酯(styrene carbonate),邻苯二酚碳酸酯(catechol carbonate),1-苯基亚乙烯基碳酸酯(1-phenyl vinylenecarbonate)以及和1,2-二苯基亚乙烯碳酸酯(1,2-diphenyl vinylene carbonate)。其中,优选碳酸丙烯酯。
直链碳酸酯的实例包括碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC),碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC),碳酸乙基甲基酯(ethyl methyl carbonate,EMC)和碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)。其中,优选碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯。
其中,从提高电导率的观点出发,优选使用氟化环状碳酸酯、直链碳酸酯或环状碳酸酯与直链碳酸酯的组合以外的非水溶剂。非水溶剂中的直链碳酸酯的体积百分比的下限优选为65体积%,更优选为70体积%。非水溶剂中的直链碳酸酯的体积百分比的上限优选为90体积%,更优选为85体积%,进一步优选为80体积%。从可以提高电导率的观点出发,除氟化环状碳酸酯以外的环状碳酸酯优选为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。从可以进一步抑制库仑效率的降低的观点出发,除氟化环状碳酸酯以外的环状碳酸酯更优选为碳酸丙烯酯。非水溶剂中的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的体积百分比的下限优选为2体积%,更优选为5体积%,还更优选为8体积%。非水溶剂中的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的体积百分比的上限优选为35体积%,更优选为25体积%,再更优选为15体积%。直链碳酸酯优选是碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的组合。碳酸乙基甲基酯与碳酸二甲酯的体积比的下限优选为2∶1,更优选为8∶5,再更优选为4∶3。碳酸乙基甲基酯与碳酸二甲酯的体积比的上限优选为2∶7,更优选2∶6,还更优选4∶5。此外,非水溶剂还可以包含氟化环状碳酸酯,并且基本上不含碳酸乙烯酯。具体而言,优选非水溶剂含有20体积%或更少的氟化环状碳酸酯,且基本上不含碳酸乙烯酯。更具体地,优选非水溶剂包含15体积%或更少的氟化环状碳酸酯并且基本上不含碳酸乙烯酯。当氟化环状碳酸酯和碳酸乙烯酯的含量在上述范围内时,可以进一步抑制库仑效率的降低。具体而言,碳酸乙烯酯的含量优选为1体积%或更少。
(电解质盐)
作为电解质盐,可以使用在通常的能量储存装置的非水电解质中通常用作电解质盐的已知的电解质盐。电解质盐的实例包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐和鎓盐。锂盐是优选的。
锂盐的实例包括无机锂盐,例如LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiB(C2O4)2和LiBF2(C2O4),以及具有氟化烃基(fluorinated hydrocarbon group)的锂盐,例如LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3和LiC(SO2C2F5)3。其中,优选无机锂盐,更优选LiPF6。
非水电解质中电解质盐的含量的下限优选为0.1mol/dm3,更优选为0.3mol/dm3,进一步优选为0.5mol/dm3,特别优选为0.7mol/dm3。另一方面,含量的上限没有特别限定,优选为2.5mol/dm3,更优选为2mol/dm3,进一步优选为1.5mol/dm3。
非水电解质可以包含除非水溶剂和电解质盐以外的组分。这样的其他组分可以是包含在普通能量储存装置的非水电解质中的各种添加剂。这些其他成分的含量优选为5质量%或更少,更优选为1质量%或更少。
非水电解质可以通过将电解质盐添加到非水溶剂中并使电解质盐溶解而得到。
[正极]
正极包括正极基底和形成在正极基底的外表面上并包含正活性物质(positiveactive material)的正复合层(positive composite layer)。正极基底的材料的示例包括金属,例如铝、钛、钽和不锈钢,以及这些金属的合金。其中,从高耐压特性、高电导率和成本之间的平衡的观点出发,优选铝和铝合金。此外,所形成的正极基底的形式的实例包括箔和气相沉积膜。从成本的观点出发,优选箔。即,优选铝箔作为正极基底。铝或铝合金的实例包括JIS-H-4000(2014)中规定的A1085P和A3003P。
形成正复合层的正复合物(positive composite)包含可选的成分,所述可选的成分例如是导电剂(conducting agent)、粘合剂(binder)、增稠剂和填料,如果需要的话。
正活性物质的实例包括由LixMOy(其中M表示至少一种过渡金属)代表的复合氧化物(例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO3、LixNiaCo(1-a)O2和具有层状α-NaFeO2型晶体结构的LixNiaMnβCo(1-a-β)O2,以及LixMn2O4和具有尖晶石(spinel)晶体结构的LixNiaMn(2-a)O4),以及由LiwMex(XOy)z(其中Me至少表示一种过渡金属,X表示P、Si、B、V或类似物)代表的聚阴离子化合物(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4和Li2CoPO4F)。这些化合物中的元素或聚阴离子可以被其他元素或阴离子种类部分取代。正复合层可以包含这些化合物之一或这些化合物中的两种或更多种的混合物。
导电剂没有特别地限制。导电剂的实例包括天然或人造石墨、炭黑(例如炉法炭黑(furnace black)、乙炔黑(acetylene black)和科琴黑(ketjen black))、金属和导电陶瓷。导电剂的形状的实例包括粉末状和纤维状。
粘合剂(binder)的实例包括热塑性树脂,例如氟树脂(例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺;弹性体,例如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶;以及多糖聚合物(polysaccharide polymers)。
增稠剂的实例包括多糖聚合物,例如羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose,CMC)和甲基纤维素。当增稠剂具有可与锂反应的官能团时,优选预先通过甲基化或类似手段使官能团失活。
填料没有特别限制。填料的主要成分的实例包括聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃和碳。
[负极]
负极包括负极基底和形成在负极基底的外表面上并包含负活性物质的负复合层。
负极基底可以具有与正极基底相同的结构。负极基底的材料的示例包括金属,例如铜、镍、不锈钢和镀镍钢,以及这些金属的合金。铜或铜合金是优选的。即,优选铜箔作为负极基底。铜箔的实例包括压延(rolled)铜箔和电解(electrolytic)铜箔。
形成负复合层的负复合物包含可选的成分,例如导电剂、粘合剂、增稠剂和填料,如果需要的话。所使用的可选的成分,例如导电剂、粘合剂、增稠剂和填料,可以与正活性物质层的那些相同。
所使用的负活性物质通常是可以吸留(occlude)和释放锂离子的物质。负活性物质的具体例子包括:
金属和半金属,例如硅和锡;
金属氧化物和半金属氧化物,例如氧化硅和氧化锡;
多磷酸化合物(polyphosphoric acid compounds);
碳材料,例如石墨和非石墨碳(易石墨化碳和不可石墨化(non-graphitizable)碳);和
锂金属复合氧化物,例如钛酸锂。
此外,负复合物(负复合层)可以包含典型的非金属元素(例如B、N、P、F、Cl、Br和I)、典型的金属元素(例如Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga和Ge)以及过渡金属元素(例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb和W)。
在负极放电后具有40%或更少的孔隙率并且排除负极基底的负极充电后相对于放电后负极厚度的最大膨胀率为10%或更高的情况下,该能量储存装置可以提供更好的抑制膨胀的效果和更好的抑制充放电循环中的库伦效率降低的效果。负极的“孔隙率”是基于体积的值,并且是使用水银孔隙率计(mercury porosimeter)测量的值。具体而言,孔隙率是通过以下方法测定的值。测量样品将直接以其原样接受测量,只要其是被组装到能量储存装置中之前的负极。在从拆卸的能量储存装置中取出的负极中收集样品的情况下,能量储存装置在拆卸前被根据以下步骤带入已放电的状态。首先,进行恒定电流放电直到SOC在0.2CA的电流下达到0%的电压,以使能量储存装置进入放电结束状态。然后,拆卸能量储存装置并取出负极,并且重复两次将负极在碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)中浸渍5分钟的步骤。然后,将负极在室温下减压干燥24小时,然后制备出面积为2cm×1cm的样品,并将样品放置在测量玻璃单元中。使用Micromeritics lnstrument Corp.制造的“AutoPoreIII9405”测量负极的孔体积和块体积(bulk volume)。孔隙率(%)由以下方程计算:孔隙率=孔体积×100/块体积。
孔隙率(%)由以下方程计算:孔隙率=孔体积×100/块体积。
负极的最大膨胀率通过以下方法测定。首先,通过以下步骤使能量储存装置进入已放电的状态。恒定电流放电被执行,直到SOC在0.2CA的电流下达到0%的电压,以使能量储存装置进入放电终止状态。拆卸能量储存装置,并取出负极。排除基底的该负极的厚度被定义为放电后负复合厚度(negative composite thickness)。然后,使用被类似地取出的正极和所述负极组装电池,并进行充电总时间为8小时的恒流恒压充电,直到SOC在0.2CA的电流下达到原始能量储存设备的100%的电压,以使电池进入充电终止状态。处于充电终止状态的电池被拆卸,然后取出负极。将排除基底的该负极的厚度被定义为充电后负复合厚度。通过从充电后负复合厚度减去放电后负复合厚度,并将所得值除以放电后负复合厚度而得到的百分比被定义为充电后排除负极基底的负极相对于放电后负极厚度的最大膨胀率。
[分隔件]
分隔件的材料的实例包括织造布(woven fabric)、非织造布(nonwoven fabric)和多孔树脂膜。其中,从强度的观点出发,优选多孔树脂膜,从非水电解质的液体保持性的观点出发,优选非织造布。从强度的观点出发,分隔件的主要成分优选为聚烯烃(polyolefins),例如聚乙烯、聚丙烯;从耐氧化分解(oxidative decomposition)的观点出发,分隔件的主要成分优选为聚酰亚胺(polyimide)、芳族聚酰胺(aramid)或类似物。此外,这些树脂可以被结合。
[能量储存装置的制造方法]
制造根据本发明的实施方式的能量储存装置的方法包括例如以下步骤:将电极组件容纳在外壳中;将非水电解质倒入外壳中;以及提供一对按压构件并使电极组件处于压缩状态。
非水电解质可以通过公知的方法倾倒。在倾倒之后,用于倾倒的开口被密封以提供非水电解质能量储存装置。构成通过该制造方法获得的非水电解质能量储存装置的元件的细节是如上所述的。
[其他实施方式]
本发明的能量储存装置不限于上述实施方式。
在上述实施方式中,主要描述了非水电解质能量储存装置为二次电池的方式,但是也可以使用其他能量储存装置。其他能量储存装置的示例包括电容器(双电层电容器和锂离子电容器)。
另外,在上述实施方式中,描述了外壳为长方平行六面体壳体的能量储存装置。然而,所使用的扁平的外壳可以是包括至少一个绝缘层并容纳电极组件的板状材料(袋型(pouch type)外壳)。所使用的板状材料例如为适当的金属-树脂复合膜(层压膜(laminatefilm)),其包括金属层和层压在金属层的外表面上的树脂层。通过接合层压膜的端部以密封外壳的内部而获得袋型外壳。
在上述实施方式中,使用了卷绕电极组件。但是,也可以使用由层状产品形成的叠置电极组件,所述层状产品通过叠置包括正极板、负极板和分隔件的多个片材而形成。
在上述实施方式中,通过使用按压构件将在叠置方向上作用在外壳上的表面压力设定为1kPa或更高。但是,也可以将电池固定为具有固定的尺寸,从而电池本身向外部膨胀以在外壳中成为压缩状态,并且在叠置方向上向外壳施加1kPa或更高的表面压力。
本发明还可以被实现为具有多个上述能量储存装置的能量储存设备。此外,可以使用一个或多个本发明的能量储存装置(单元)来构造组装电池(assembled battery),并且可以使用所述组装电池来构造能量储存设备。能量储存装置可以被用作用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、插入式混合电动车辆(PHEV)或类似物的汽车电源。
示例
在下文中,将参考示例更具体地描述本发明,但是本发明不限于以下示例。
[示例1]
(非水电解质的生产)
在体积比为10∶40∶40∶10的PC、DMC、EMC和FEC的混合物,即溶剂中,将LiPF6以1.2mol/dm3的浓度溶解以制备示例1的非水电解质。
(非水电解质的电导率的测定)
使用HORIBA,Ltd.制造的通用电导率单元(electric conductivity cell)3552-10D作为电极,使用HORIBA,Ltd.制造的LAQUA act D-74测量非水电解质在25℃下的电导率(S/m)。结果显示在下面的表1中。
(能量储存装置的生产)
制备作为正极活性物质包含具有α-NaFeO2型晶体结构的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的正极板。还制备作为负极活性物质包含石墨的负极板。然后,将正极板和负极板叠置在彼此上,同时在其间插入由聚乙烯微孔膜制成的分隔件,并且所述叠置体被卷绕成扁平形状以制造电极组件。电极组件被容纳在由铝制成的棱柱形的(prismatic)容器壳体中,并且正极端子和负极端子被附接到该电极组件。将非水电解质倒入外壳(棱柱形的容器壳体)中,然后将外壳密封。然后,提供一对按压构件以给能量储存装置(设计容量为40Ah的棱柱形(prismatic)锂离子二次电池)。
(负极的孔隙率(porosity)的测量)
负极放电后的孔隙率为25%。
孔隙率是通过以下方法测量的值。测量样品将直接以其原样接受测量,只要其是被组装到能量储存装置中之前的负极。在从拆卸的能量储存装置中取出的负极中收集样品的情况下,能量储存装置在拆卸前被根据以下步骤带入已放电的状态。首先,进行恒定电流放电直到在0.2CA的电流下SOC达到0%的电压,以使能量储存装置进入放电结束状态。然后,拆卸能量储存装置并取出负极,并且将负极在碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)中浸渍1分钟的步骤被重复两次以洗去附着在负极上的电解质溶液。将清洗后的负极在室温下减压干燥一昼夜,然后制备出面积为20cm2的样品,并将样品放置在测量玻璃单元中。使用Micromeritics Instrument Corp.制造的“AutoPore IH9405”测量负极的孔体积(mL)和块体积(bulk volume)(mL)。
孔隙率(%)由以下方程计算:孔隙率=孔体积×100/块体积。
(负极最大膨胀率的测量)
相对于放电后的负极厚度,充电后的负极(排除负极基底的)的最大膨胀率为15%。通过以下方法获得最大膨胀率。首先,通过以下步骤使能量储存装置进入已放电的状态。恒定电流放电被执行,直到SOC在0.2CA的电流下达到0%的电压,以使能量储存装置进入放电终止状态。拆卸能量储存装置,并取出负极。排除基底的负极的厚度被定义为放电后负复合厚度(negative composite thickness)。然后,使用被类似地取出的正极和所述负极组装电池,并进行充电总时间为8小时的恒流恒压充电,直到SOC在0.2CA的电流下达到原始能量储存设备的100%的电压,以使电池进入充电终止状态。处于充电终止状态的电池被拆卸,然后取出负极。将排除基底的负极的厚度定义为充电后负复合厚度。通过从充电后负复合厚度减去放电后负复合厚度,并将所得值除以放电后负复合厚度而得到的百分比被定义为充电后排除负极基底的负极相对于放电后负极厚度的最大膨胀率。
(表面压力的测量)
施加到外壳上的表面压力为100kPa。通过以下方法测量表面压力。被加压的能量储存装置的厚度被测量为压力下能量储存装置厚度(energy storage device thicknessunder pressure)。释放压力,然后将载荷单元(load cell)附接到外壳的受压表面。外壳被加压直到能量储存装置具有所述压力下能量储存装置厚度,并且在加压期间的按压力被测量的同时对能量储存装置进行充放电。在充放电中,进行恒定电流放电直到SOC在0.2CA的电流下达到0%的电压,然后进行总充电时间8小时的恒流恒压充电,直到SOC在0.2CA的电流下达到100%的电压。将充放电时的最大按压力除以外壳的受压表面的面积以计算出表面压力。
[示例2至6和比较例1至5]
除了所用化合物的类型和含量如表1所示的那样改变外,示例2和比较例1至5的能量储存装置的获得与示例1类似。
在下面的表1中,“-”表示未使用该组分。
[参考例1至6]
作为参考例1至6,准备了这样的能量储存装置,其所使用的化合物的种类和含量如表1所示那样,对其不施加负荷,在其中施加到外壳的表面压力为0。参考例1至3分别对应于示例1至3,参考例4对应于比较例5,参考例5对应于比较例3,参考例6对应于比较例2。
[评估]
(充放电循环试验:库仑效率)
(1)充放电循环试验
将每个非水电解质能量储存装置在恒温室(thermostatic chamber)中在45℃下存储5小时,然后以1CA的充电电流和4.35V的充电终止电压进行充电时间为3小时的恒流恒压充电。然后,充电后暂停10分钟。然后,以1CA的放电电流和2.5V的放电终止电压对非水电解质能量储存装置进行恒定电流放电,并暂停10分钟。将这种充电和放电的步骤视为一个循环,并将该循环重复150次。所有的充电、放电和暂停均在恒温室内在45℃下进行。
(2)库仑效率
充放电循环试验后的各非水电解质能量储存装置的非水电解质在以下条件下进行容量检查试验(capacity check test)。对非水电解质能量储存装置以1CA的充电电流和4.35V的充电终止电压进行恒流恒压(CCCV)充电,总充电时间为3小时。使非水电解质能量储存装置在1CA的放电电流和2.5V的放电终止电压下进行恒流(CC)放电。将该试验中的放电容量(discharge capacity)定义为150次循环试验后的“放电容量(Ah)”。将放电容量相对于150次循环试验后的充电量(Ah)(amount of charge(Ah))的百分比作为“150次循环试验后的库仑效率(%)”。结果示于下表1和图4至图5。
[表1]
如表1和图4所示,在非水电解质含有氟化环状碳酸酯且其在25℃下的电导率为0.75S/m或更高的示例1至示例6中,在充放电循环后能量储存装置在库仑效率方面是很好的。作为对比,在非水电解质包含EC且不包含FEC的比较例1至4中,在充放电循环之后,能量储存装置在库仑效率方面劣于上述示例。另外,在比较例5中,非水电解质含有氟化环状碳酸酯,但在25℃下的电导率为0.70S/m,充放电循环后该能量储存装置在库仑效率方面也比上述示例差。
如图5所示,在不对外壳加压的参考例1至参考例6中,不管其组成和电导率如何,都具有高的库仑效率,但是能量储存装置显著地膨胀。
工业适用性
如上所述,根据本发明的能量储存装置可以适当地用作用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、插电式(plug-in)混合电动车辆(PHEV)或类似物的汽车电源。
附图标记说明
1:非水电解质能量储存装置
2:电极组件
3:外壳
4:正极端子
4’:正极集电器
5:负极端子
5’:负极集电器
6:盖
10a,10b:按压构件
Claims (4)
1.一种能量储存装置,包括:
电极组件,所述电极组件包括在其间插入有分隔件的叠置在彼此上的负极和正极;
含有非水溶剂的非水电解质;和
扁平的外壳,所述扁平的外壳容纳所述电极组件和所述非水电解质,
其中,所述电极组件以压缩状态设置在所述外壳中,以使所述电极组件在叠置方向上受压,
在叠置方向上作用在外壳上的表面压力为1kPa或更高,
所述非水溶剂包含氟化环状碳酸酯,并且
所述非水电解质在25℃下的电导率为0.75S/m或更高。
2.根据权利要求1所述的能量储存装置,其中,所述非水溶剂中的所述氟化环状碳酸酯的体积百分比为3体积%以上且50体积%以下。
3.根据权利要求1或2所述的能量储存装置,其中,所述氟化环状碳酸酯是碳酸氟乙烯酯。
4.根据权利要求1、2或3所述的能量储存装置,还包括在叠置方向上对所述电极组件加压的按压构件。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017230906A JP7147157B2 (ja) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | 蓄電素子 |
JP2017-230906 | 2017-11-30 | ||
PCT/EP2018/082214 WO2019105840A1 (en) | 2017-11-30 | 2018-11-22 | Energy storage device |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111316466A true CN111316466A (zh) | 2020-06-19 |
Family
ID=64572318
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880072519.7A Pending CN111316466A (zh) | 2017-11-30 | 2018-11-22 | 能量储存装置 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200395578A1 (zh) |
EP (1) | EP3688827A1 (zh) |
JP (1) | JP7147157B2 (zh) |
CN (1) | CN111316466A (zh) |
WO (1) | WO2019105840A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4300524A1 (en) * | 2021-04-01 | 2024-01-03 | GS Yuasa International Ltd. | Electricity storage element |
WO2024014376A1 (ja) * | 2022-07-12 | 2024-01-18 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008066137A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Toyota Motor Corp | 非水系二次電池 |
CN103891028A (zh) * | 2011-10-28 | 2014-06-25 | 旭化成株式会社 | 非水系二次电池 |
CN106207263A (zh) * | 2015-05-25 | 2016-12-07 | 松下知识产权经营株式会社 | 电解液、及电池 |
CN106252584A (zh) * | 2015-06-03 | 2016-12-21 | 三星电子株式会社 | 二次电池结构、单电池结构和电池系统 |
WO2017057588A1 (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ |
CN107112582A (zh) * | 2015-03-26 | 2017-08-29 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001093577A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-04-06 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
JP5084205B2 (ja) | 2006-08-11 | 2012-11-28 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP4524713B2 (ja) * | 2008-11-06 | 2010-08-18 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池とその利用 |
JP2012009270A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-01-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
PL2982002T3 (pl) * | 2013-04-04 | 2020-01-31 | Solvay Sa | Niewodne kompozycje elektrolitów |
CN106207261B (zh) * | 2015-05-25 | 2021-01-15 | 松下知识产权经营株式会社 | 电解液及电池 |
KR20170063270A (ko) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 고속 충전 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지 |
EP3432393B1 (en) * | 2016-03-15 | 2022-03-02 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Non-aqueous electrolyte cell and battery system |
-
2017
- 2017-11-30 JP JP2017230906A patent/JP7147157B2/ja active Active
-
2018
- 2018-11-22 EP EP18812094.3A patent/EP3688827A1/en active Pending
- 2018-11-22 CN CN201880072519.7A patent/CN111316466A/zh active Pending
- 2018-11-22 US US16/764,212 patent/US20200395578A1/en active Pending
- 2018-11-22 WO PCT/EP2018/082214 patent/WO2019105840A1/en unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008066137A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Toyota Motor Corp | 非水系二次電池 |
CN103891028A (zh) * | 2011-10-28 | 2014-06-25 | 旭化成株式会社 | 非水系二次电池 |
CN107112582A (zh) * | 2015-03-26 | 2017-08-29 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
CN106207263A (zh) * | 2015-05-25 | 2016-12-07 | 松下知识产权经营株式会社 | 电解液、及电池 |
CN106252584A (zh) * | 2015-06-03 | 2016-12-21 | 三星电子株式会社 | 二次电池结构、单电池结构和电池系统 |
WO2017057588A1 (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019102231A (ja) | 2019-06-24 |
WO2019105840A1 (en) | 2019-06-06 |
EP3688827A1 (en) | 2020-08-05 |
JP7147157B2 (ja) | 2022-10-05 |
US20200395578A1 (en) | 2020-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20160110380A (ko) | 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법 | |
JP6848330B2 (ja) | 非水電解質蓄電素子 | |
KR20160112947A (ko) | 전극, 비수전해질 전지 및 전지 팩 | |
KR20160134808A (ko) | 비수 전해액 이차 전지 | |
KR20180036715A (ko) | 리튬 이차 전지 | |
US20230112577A1 (en) | Energy storage device | |
WO2021132208A1 (ja) | 蓄電素子 | |
CN111316466A (zh) | 能量储存装置 | |
JP2019016494A (ja) | 積層電極体の製造方法及び蓄電素子の製造方法 | |
JP7137757B2 (ja) | 非水電解質蓄電素子 | |
JP7039846B2 (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP6848363B2 (ja) | 負極及び非水電解質蓄電素子 | |
JP7409132B2 (ja) | 非水電解質蓄電素子 | |
CN110476288B (zh) | 非水电解质蓄电元件及其制造方法 | |
CN113451564A (zh) | 蓄电元件 | |
JP6919202B2 (ja) | 非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法 | |
CN111435729A (zh) | 锂离子二次电池 | |
CN113950757A (zh) | 蓄电元件 | |
CN112673503A (zh) | 非水电解质蓄电元件和蓄电装置 | |
EP4280330A1 (en) | Nonaqueous electrolyte power storage element | |
JP7451995B2 (ja) | 蓄電素子 | |
EP4276862A1 (en) | Electricity storage element | |
US20240136610A1 (en) | Energy storage device | |
US20220149384A1 (en) | Current collector, conductive layer forming paste, electrode, and energy storage device | |
US20220336860A1 (en) | Nonaqueous electrolyte energy storage device and energy storage apparatus |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |