WO2024014376A1 - 蓄電素子 - Google Patents

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WO2024014376A1
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electrode active
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material layer
particles
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大聖 関口
健太 中井
健太 上平
喬 金子
勇人 山川
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a power storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries
  • lithium ion secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers, communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density.
  • Capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as power storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a power storage element generally includes an electrode body in which a positive electrode containing a positive electrode active material and a negative electrode containing a negative electrode active material are stacked with a separator in between. Such an electrode body is housed in a container together with an electrolyte to constitute a power storage element. Carbon materials such as graphite are widely used as negative electrode active materials (see Patent Documents 1 and 2).
  • the input refers to the energy (power: W) that the power storage element can take in per unit time during charging.
  • W power: W
  • the input is the input power at the time of charging, and is an index representing the performance that allows efficient charging.
  • An object of the present invention is to provide a power storage element with a high input retention rate after charge/discharge cycles.
  • a power storage element includes an electrode body in which a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer are overlapped with each other with a separator interposed therebetween, and the positive electrode active material layer is a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer contains material particles, and the internal porosity of the positive electrode active material particles is 15% or less, and the negative electrode active material layer contains graphite particles, and the internal porosity of the graphite particles is 2% or less.
  • FIG. 1 is a transparent perspective view showing one embodiment of a power storage element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a power storage device configured by collecting a plurality of power storage elements.
  • [1] An electrode body in which a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer are overlapped with each other via a separator,
  • the positive electrode active material layer contains positive electrode active material particles, and the internal porosity of the positive electrode active material particles is 15% or less
  • [2] The electricity storage element according to [1] above, wherein the positive electrode active material particles are secondary particles.
  • [3] The power storage element according to [1] or [2] above, wherein the positive electrode active material particles contain a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • [4] The electricity storage element according to any one of [1] to [3] above, wherein at least a portion of the electrode body is in a pressed state.
  • a power storage element includes an electrode body in which a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer are overlapped with each other with a separator interposed therebetween, and the positive electrode active material layer is a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer contains material particles, and the internal porosity of the positive electrode active material particles is 15% or less, and the negative electrode active material layer contains graphite particles, and the internal porosity of the graphite particles is 2% or less.
  • the power storage element has a high input retention rate after charge/discharge cycles. Although the reason for this is not certain, the following reasons are presumed. Normally, in a power storage element in which the negative electrode active material layer contains graphite particles, the graphite particles expand during charging and discharging, and the expanded negative electrode active material layer presses the positive electrode active material layer through the separator. When the positive electrode active material layer is pressed, the positive electrode active material particles in the positive electrode active material layer crack, which reduces electrical contact within the positive electrode active material particles and between the positive electrode active material particles, resulting in a decrease in input power. do. In particular, in the case of positive electrode active material particles with a large internal porosity, cracks are likely to occur even if they are not strongly pressed.
  • the power storage element according to one aspect of the present invention uses graphite particles that have a small internal porosity and are less likely to expand during charging and discharging, and positive electrode active material particles that have a small internal porosity and are less prone to cracking. Therefore, cracking of the positive electrode active material particles is suppressed even after repeated charging and discharging, and it is presumed that the input retention rate is high.
  • the "internal porosity" of positive electrode active material particles and graphite particles is the amount of voids within the particles relative to the area of the entire particle in the cross section of the particle observed in a SEM image obtained using a scanning electron microscope (SEM). It is the area ratio (porosity) and can be determined by the following procedure.
  • (1) Preparation of sample for measurement The positive and negative electrodes to be measured are each fixed with thermosetting resin. The cross sections of the positive and negative electrodes fixed with resin are exposed by ion milling to prepare measurement samples. Note that the positive electrode and negative electrode to be measured are prepared according to the following procedure. If a positive electrode and a negative electrode can be prepared before assembling the electricity storage element, use them as they are.
  • the power storage element When preparing an assembled power storage element, the power storage element is first discharged at a constant current of 0.1 C to the discharge end voltage during normal use to bring it into a discharged state. This discharged electricity storage element is disassembled, the positive electrode and the negative electrode are taken out, and components (electrolyte, etc.) adhering to the positive electrode and negative electrode are thoroughly washed with dimethyl carbonate, and then dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. The work from dismantling the power storage element to preparing the positive and negative electrodes to be measured is performed in a dry air atmosphere with a dew point of -40°C or lower.
  • normal use refers to a case where the electricity storage element is used under recommended or specified charge/discharge conditions for the electricity storage element.
  • JSM-7001F manufactured by JEOL Ltd.
  • the SEM image is assumed to be a secondary electron image.
  • the accelerating voltage is 15 kV.
  • the observation magnification is set so that the number of positive electrode active material particles or graphite particles appearing in one field of view is 3 or more and 15 or less.
  • the obtained SEM image is saved as an image file.
  • Other conditions such as spot diameter, working distance, irradiation current, brightness, and focus are appropriately set so that the outline of the positive electrode active material particles or graphite particles becomes clear.
  • the outline of the positive electrode active material particles or graphite particles is cut out from the acquired SEM image. This outline is cut out by selecting the outside of the outline of the positive electrode active material particles or graphite particles using a quick selection tool, and editing the parts other than the positive electrode active material particles or graphite particles to a black background. At this time, if the number of positive electrode active material particles or graphite particles whose outline could be cut out is less than three, an SEM image is acquired again, and the number of positive electrode active material particles or graphite particles whose outline can be cut out is Repeat until there are 3 or more pieces.
  • Binarization processing For the image of the first positive electrode active material particle or graphite particle among the cut-out positive electrode active material particles or graphite particles, image analysis software PopImaging 6.00 is used to calculate the image from the concentration where the intensity is maximum. Binarization processing is performed by setting a density that is 20% smaller as a threshold value. By the binarization process, the area on the higher concentration side is calculated, and this is determined as the "area S1 of the voids within the particle.” Next, the same image as before of the first positive electrode active material particle or graphite particle is subjected to binarization processing using a density of 10% as a threshold value.
  • the outer edge of the positive electrode active material particle or graphite particle is determined by the binarization process, and the area inside the outer edge is calculated to obtain "the area S0 of the entire particle.”
  • the ratio of S1 to S0 (S1/S0) using S1 and S0 calculated above, the internal porosity of the first positive electrode active material particle or graphite particle (internal porosity relative to the area of the entire particle)
  • the area ratio of voids) R1 is calculated.
  • the above-mentioned binarization process is also performed on the images of the second and subsequent positive electrode active material particles or graphite particles among the cut-out positive electrode active material particles or graphite particles, and the areas S1 and S0 are calculated.
  • the internal porosity R2, R3, . . . of each positive electrode active material particle or graphite particle is calculated.
  • the internal porosity Determine by calculating the average value of all the internal porosity R1, R2, R3, ... calculated by the binarization process, the internal porosity Determine.
  • the image editing software used for "cutting out the outline of positive electrode active material particles or graphite particles” and the image analysis software used for "binarization processing” , devices and software that can perform measurements, image editing, and image analysis equivalent to these may also be used.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm, as determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharge state.
  • the "discharged state" of the carbon material means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged such that lithium ions that can be intercalated and released are sufficiently released during charging and discharging.
  • the open circuit voltage is 0.7 V or more.
  • Separatator refers to a member that electrically isolates a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer while ensuring conductivity of charge transporting ions.
  • the separator may be a layer (for example, an inorganic particle layer) provided on the surface of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, which is integrated with the positive electrode or the negative electrode.
  • the positive electrode active material particles are secondary particles.
  • the positive electrode active material particles are secondary particles, cracks are likely to occur due to being pressed. Therefore, when one aspect of the present invention is applied to a power storage element in which the positive electrode active material particles are secondary particles, the effect of increasing the input retention rate after a charge/discharge cycle is particularly noticeable.
  • Secondary particles refer to particles formed by agglomeration of multiple primary particles.
  • Primary particles are particles in which grain boundaries are not observed in appearance when observed using a SEM.
  • the positive electrode active material particles include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • particles of a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure tend to crack when pressed. Therefore, when one aspect of the present invention is applied to a power storage element in which the positive electrode active material particles include a lithium-transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, the effect is that the input retention rate after charge/discharge cycles is increased. occurs particularly markedly.
  • At least a portion of the electrode body is in a pressed state.
  • there are advantages such as an increase in initial input power, discharge capacity, etc. due to increased electrical contact between active material particles.
  • the positive electrode active material particles are likely to crack due to repeated charging and discharging. Therefore, when one aspect of the present invention is applied to a power storage element in which at least a portion of the electrode body is pressed, the effect of increasing the input retention rate after a charge/discharge cycle is particularly noticeable.
  • a power storage element, a power storage device, a method for manufacturing a power storage element, and other embodiments according to one embodiment of the present invention will be described in detail. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a power storage element includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, an electrolyte, and a container housing the electrode body and the electrolyte.
  • An electrode body is constructed by overlapping a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer with a separator interposed therebetween.
  • the electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated with a separator in between, or a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator in between and are wound.
  • the electrolyte exists in the positive electrode, negative electrode, and separator.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery will be described as an example of a power storage element.
  • the positive electrode includes a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode base material has electrical conductivity. Whether or not it has “conductivity” is determined using a volume resistivity of 10 -2 ⁇ cm as a threshold value, which is measured in accordance with JIS-H-0505 (1975).
  • the material of the positive electrode base material metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or aluminum alloy is preferred from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • Examples of the positive electrode base material include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc., and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, A1N30, etc. specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode base material is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer disposed between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer reduces contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer by containing a conductive agent such as carbon particles.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • the upper limit of the internal porosity of the positive electrode active material particles contained in the positive electrode active material layer is 15%, preferably 14%, more preferably 13%, even more preferably 12%, even more preferably 11%, and 10%. is particularly preferred.
  • the lower limit of the internal porosity of the positive electrode active material particles may be 0%, 0.1%, 1%, 3%, or 5% (for example, 8%).
  • the internal porosity of the positive electrode active material particles may be greater than or equal to any of the above lower limits and less than or equal to any of the above upper limits. Note that the internal porosity of the positive electrode active material particles is calculated based on the internal porosity of any positive electrode active material particle extracted by the above procedure from all the positive electrode active material particles contained in the positive electrode active material layer, without distinguishing the type of positive electrode active material. This is the value measured for.
  • Positive electrode active material particles having an internal porosity of 15% or less can be produced by a known method.
  • the material constituting the positive electrode active material particles can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery a material that can insert and release lithium ions is usually used.
  • the positive electrode active material include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, a polyanion compound, a chalcogen compound, and sulfur.
  • lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co ( 1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ ), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5 ), Li [ Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ).
  • Examples of the lithium transition metal composite oxide having a spinel crystal structure include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • Examples of the polyanion compound include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, and the like.
  • chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide, and the like. Atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species of other elements. The surfaces of these materials may be coated with other materials. In the positive electrode active material layer, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode active material particles preferably include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • the lithium transition metal composite oxide preferably contains a nickel element, a cobalt element, and a manganese element or an aluminum element, and more preferably contains a nickel element, a cobalt element, and a manganese element.
  • the content of nickel element relative to all metal elements other than lithium element contained in the lithium-transition metal composite oxide is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the content of cobalt element relative to all metal elements other than lithium element contained in the lithium transition metal composite oxide is preferably 10 mol% or more and 60 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the content of manganese element relative to all metal elements other than lithium element contained in the lithium transition metal composite oxide is preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the composition ratio of the lithium transition metal composite oxide refers to the composition ratio before charging and discharging or when a fully discharged state is achieved by the following method.
  • the electricity storage element is discharged at a constant current of 0.05C to the lower limit voltage in normal use.
  • the energy storage element in this state was disassembled, the positive electrode was taken out, and a half-cell was assembled with metal Li as a counter electrode.
  • the positive electrode potential was 3.0 V vs.
  • Constant current discharge is performed until Li/Li + is reached, and the positive electrode is adjusted to a completely discharged state. Disassemble it again and take out the positive electrode.
  • Components (electrolyte, etc.) adhering to the taken-out positive electrode are sufficiently washed using dimethyl carbonate, and after drying under reduced pressure at room temperature for 24 hours, the lithium transition metal composite oxide is collected.
  • the collected lithium transition metal composite oxide is subjected to measurement.
  • the work from dismantling the power storage element to collecting lithium-transition metal composite oxide for measurement is performed in a dry air atmosphere with a dew point of -40°C or lower.
  • the materials for the positive electrode active material may be used alone or in a mixture of two or more. That is, the positive electrode active material particles may be a mixture of multiple types of positive electrode active material particles. Furthermore, each positive electrode active material particle may be composed of multiple types of positive electrode active materials.
  • the positive electrode active material preferably contains the lithium transition metal composite oxide in a proportion of 50% by mass or more (preferably from 70% by mass to 100% by mass, more preferably from 80% by mass to 100% by mass), and substantially It is more preferable to consist only of a lithium transition metal composite oxide.
  • the positive electrode active material particles may be primary particles, they are preferably secondary particles.
  • the surface area (reaction area) per mass increases, and the direct current resistance per mass tends to decrease.
  • the positive electrode active material particles are secondary particles, cracks are likely to occur due to being pressed. Therefore, when one embodiment of the present invention is applied to a power storage element in which the positive electrode active material particles are secondary particles, the effect of increasing the input retention rate after the charge/discharge cycle is particularly noticeable.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is, for example, preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less (for example, 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less).
  • the average particle size of the positive electrode active material particles is, for example, preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less (for example, 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less).
  • Average particle size is based on the particle size distribution measured by laser diffraction/scattering method on a diluted solution of particles diluted with a solvent, in accordance with JIS-Z-8825 (2013). -2 (2001), meaning the value at which the volume-based cumulative distribution calculated in accordance with 2001 is 50%.
  • a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain positive electrode active material particles with a predetermined particle size.
  • the pulverization method include methods using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling jet mill, a sieve, and the like.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is present can also be used.
  • a sieve, a wind classifier, etc. may be used, both dry and wet, as necessary.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material particles may be, for example, 1.2 m 2 /g or more and 15 m 2 /g or less (for example, 1.2 m 2 /g or more and 1.8 m 2 /g or less).
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material particles is preferably 1.5 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less, more preferably 1.5 m 2 /g or more and 5.0 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material particles may be 2.0 m 2 /g or more and 5.0 m 2 /g or less.
  • the "BET specific surface area" of the positive electrode active material particles shall be the value determined from the adsorption isotherm using the nitrogen gas adsorption method for the positive electrode active material particles before charging and discharging or when brought into a fully discharged state by the following method. .
  • the electricity storage element is discharged at a constant current of 0.05C to the lower limit voltage in normal use.
  • the electricity storage element in this state was disassembled, the positive electrode was taken out, and a half-cell was assembled with metal Li as a counter electrode.
  • the positive electrode potential was 3.0 V vs.
  • Constant current discharge is performed until Li/Li + is reached, and the positive electrode is adjusted to a completely discharged state. Disassemble it again and take out the positive electrode. Components (electrolyte, etc.) adhering to the taken-out positive electrode are sufficiently washed using dimethyl carbonate, and after drying under reduced pressure at room temperature for 24 hours, the positive electrode active material particles are collected. The collected positive electrode active material particles are subjected to measurement. The work from dismantling the electricity storage element to collecting positive electrode active material particles for measurement is performed in a dry air atmosphere with a dew point of -40°C or lower. The BET specific surface area is measured by the following procedure.
  • the content of the positive electrode active material particles in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material that has conductivity.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics, and the like.
  • Examples of the carbonaceous material include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, carbon black, and the like.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, Ketjen black, and the like.
  • Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), and fullerene.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder, fiber, and the like.
  • the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, these materials may be used in combination.
  • a composite material of carbon black and CNT may be used.
  • carbon black is preferred from the viewpoint of electronic conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferred.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • binders include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, polyimide, etc.; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • examples include elastomers such as chemically modified EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers, and the like.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 9% by mass or less.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the thickener has a functional group that reacts with lithium or the like, this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
  • the positive electrode active material layer contains a thickener, the content of the thickener in the positive electrode active material layer can be, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. The content of the thickener in the positive electrode active material layer may be 5% by mass or less, 1% by mass or less, or 0% by mass.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydroxide.
  • Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Examples include substances derived from mineral resources such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • the content of the filler in the positive electrode active material layer can be, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the filler content in the positive electrode active material layer may be 5% by mass or less, 1% by mass or less, or 0% by mass.
  • the positive electrode active material layer is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W and other transition metal elements are used as positive electrode active material particles, conductive agents, binders, thickeners, It may be contained as a component other than filler.
  • the porosity of the positive electrode active material layer is preferably 30% or more and 50% or less, more preferably 35% or more and 47% or less (for example, 40% or more and 47% or less). By setting the porosity of the positive electrode active material layer within the above range, it is possible to further increase the input retention rate after charge/discharge cycles.
  • the porosity of the positive electrode active material layer can be adjusted by adjusting the average particle size of the positive electrode active material particles, the presence or absence of pressing when producing the positive electrode, the strength, etc.
  • the porosity of the active material layer is the true density of the active material layer calculated from the true density of each component constituting the active material layer, the apparent density of the active material layer, and , refers to the value determined by the following formula (1).
  • the apparent density of the active material layer refers to the value obtained by dividing the mass of the active material layer by the apparent volume of the active material layer.
  • the apparent volume refers to the volume including voids, and can be determined as the product of the average thickness and area of the active material layer.
  • the average thickness of the active material layer is the average value of the thicknesses measured at five arbitrary locations.
  • Porosity (%) 100-(apparent density/true density) x 100...(1)
  • the mass per unit area of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 mg/cm 2 or more and 10 mg/cm 2 or less, and 4 mg/cm 2 or more and 8 mg/cm 2 or less (for example, 5 mg/cm 2 or more and 7. 5 mg/cm 2 or less) is more preferable.
  • a power storage element including a positive electrode active material layer having a mass per unit area within the above range the application effects of this configuration can be more suitably exhibited.
  • “mass per unit area of the positive electrode active material layer” refers to the mass per unit area of one positive electrode active material layer.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and positive electrode active material layers are provided on both sides of the positive electrode base material
  • “mass per unit area of the positive electrode active material layer” is the positive electrode active material layer on one side. It is the mass per unit area of the material layer.
  • the positive electrode can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture paste to the positive electrode base material directly or via an intermediate layer and drying it. After drying, pressing or the like may be performed as necessary.
  • the positive electrode mixture paste contains positive electrode active material particles, and each component constituting the positive electrode active material layer, such as a conductive agent and a binder, which are optional components.
  • the positive electrode mixture paste usually further contains a dispersion medium.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the configurations exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode base material has electrical conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, alloys thereof, carbonaceous materials, etc. are used. Among these, copper or copper alloy is preferred.
  • the negative electrode base material include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc. Foil is preferred from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material. Examples of copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil, and the like.
  • the average thickness of the negative electrode base material is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains graphite particles.
  • the negative electrode active material layer contains optional components such as a negative electrode active material other than graphite particles, a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W and other transition metal elements are combined with graphite particles and other negative electrode active materials, conductive It may be contained as a component other than the agent, binder, thickener, and filler.
  • Graphite particles are a component that functions as a negative electrode active material.
  • the upper limit of the internal porosity of the graphite particles contained in the negative electrode active material layer is 2%, preferably 1%, more preferably 0.5%, and even more preferably 0.1%.
  • the internal porosity of the graphite particles is below the above upper limit, expansion of the graphite particles during charging and discharging is suppressed, and pressure on the positive electrode active material layer by the expanded negative electrode active material layer is suppressed, so that the positive electrode active material layer is suppressed.
  • the lower limit of the internal porosity of graphite particles may be 0% or 0.01%.
  • the internal porosity of the graphite particles may be greater than or equal to any of the above lower limits and less than or equal to any of the above upper limits.
  • the internal porosity of graphite particles is a value measured for any graphite particles extracted in the above procedure from among all graphite particles included in the negative electrode active material layer, without distinguishing between types of graphite particles. It is.
  • Graphite particles having an internal porosity of 2% or less can be obtained by subjecting conventional general graphite to compression treatment.
  • the graphite particles may be natural graphite or artificial graphite, but natural graphite is preferable. Since the graphite particles are natural graphite, the initial resistance of the power storage element can be lowered, and the input retention rate after charge/discharge cycles can be further increased.
  • Natural graphite is a general term for graphite obtained from natural resources.
  • the graphite particles made of natural graphite may be spheroidized natural graphite particles obtained by spheroidizing flaky natural graphite or the like.
  • Natural graphite may have four peaks appearing in the diffraction angle 2 ⁇ range of 40° to 50° in an X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ rays measured before charging and discharging or in a discharged state. These four peaks are said to be two peaks derived from a hexagonal structure and two peaks derived from a rhombohedral structure. In the case of artificial graphite, it is generally said that only two peaks derived from the hexagonal structure appear.
  • the ratio of the peak intensity originating from the (012) plane to the peak intensity originating from the (100) plane is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more.
  • the ratio of the peak intensities ((012)/(100)) is preferably 0.6 or less.
  • the (100) plane originates from a hexagonal crystal structure
  • the (012) plane originates from a rhombohedral crystal structure.
  • the average particle diameter of the graphite particles is preferably 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less (for example, 6 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m).
  • a crusher, classifier, etc. are used to obtain graphite particles with a predetermined particle size.
  • the pulverization method and classification method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode active material particles.
  • the content of graphite particles in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less, 95% by mass or more, 97% by mass or more, or 98% by mass or more. In some cases, it may be even more preferable.
  • the negative electrode active material layer may contain other negative electrode active materials other than graphite particles.
  • various conventionally known negative electrode active materials can be used.
  • the content of graphite particles in all the negative electrode active materials contained in the negative electrode active material layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and may be substantially 100% by mass.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode active material layer may be, for example, 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode active material layer is preferably 5% by mass or less, and may be more preferably 2% by mass or less, 1% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0% by mass.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode active material layer is low or no conductive agent is included, the content of the negative electrode active material such as graphite particles can be increased, and the energy density can be increased. Note that the graphite particles in the negative electrode active material layer do not correspond to the conductive agent in the negative electrode active material layer, regardless of the type of graphite particles.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content of the thickener in the negative electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content of the filler in the negative electrode active material layer can be, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the filler content in the negative electrode active material layer may be 5% by mass or less, 1% by mass or less, or 0% by mass.
  • the filler content in the negative electrode active material layer is low or no filler is included, the content of the negative electrode active material such as graphite particles can be increased, and the energy density can be increased.
  • the porosity of the negative electrode active material layer is preferably 35% or more and 50% or less, more preferably 37% or more and 45% or less.
  • the porosity of the negative electrode active material layer is preferably 35% or more and 50% or less, more preferably 37% or more and 45% or less.
  • the mass per unit area of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 mg/cm 2 or more and 10 mg/cm 2 or less, more preferably 2 mg/cm 2 or more and 5 mg/cm 2 or less.
  • mass per unit area of a negative electrode active material layer refers to mass per unit area of one negative electrode active material layer.
  • the negative electrode has a negative electrode base material and negative electrode active material layers are provided on both sides of the negative electrode base material, the "mass per unit area of the negative electrode active material layer” is the negative electrode active material layer on one side. It is the mass per unit area of the material layer.
  • the negative electrode can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture paste to the negative electrode base material directly or through an intermediate layer and drying it. After drying, pressing or the like may be performed as necessary.
  • a sufficiently dense negative electrode active material layer can be formed without pressing or even if the pressing strength is relatively weak. can be formed.
  • the negative electrode mixture paste contains components constituting the negative electrode active material layer, such as graphite particles and optional components such as a conductive agent and a binder.
  • the negative electrode mixture paste usually further contains a dispersion medium.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator consisting of only a base material layer, a separator in which a heat resistant layer containing heat resistant particles and a binder is formed on one or both surfaces of the base material layer, etc.
  • Examples of the shape of the base material layer of the separator include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these shapes, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferred from the viewpoint of electrolyte retention.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred from the viewpoint of shutdown function, and polyimide, aramid, etc. are preferred from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • a composite material of these resins may be used as the base material layer of the separator.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500°C in an air atmosphere of 1 atm, and the mass loss when the temperature is raised from room temperature to 800°C. is more preferably 5% or less.
  • Inorganic compounds are examples of materials whose mass loss is less than a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • inorganic compound examples include substances derived from mineral resources such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • these substances may be used alone or in combination, or two or more kinds may be used in combination.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of safety of the electricity storage element.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • porosity is a value on a volume basis, and means a value measured with a mercury porosimeter.
  • a polymer gel composed of a polymer and an electrolyte may be used as the separator.
  • the polymer include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • Use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a separator a porous resin film or nonwoven fabric as described above and a polymer gel may be used in combination.
  • the separator may be a layer integrated with the positive electrode or the negative electrode.
  • a layer includes an inorganic particle layer laminated on the surface of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • This inorganic particle layer is, for example, a layer containing inorganic particles and a binder.
  • Such a separator layer is usually an insulating porous layer.
  • the electrolyte can be appropriately selected from known electrolytes.
  • a non-aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte may be used as the electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic esters, phosphoric esters, sulfonic esters, ethers, amides, and nitriles.
  • compounds in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are replaced with halogen atoms may be used.
  • cyclic carbonates examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, and the like. Among these, EC is preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, and the like. Among these, EMC is preferred.
  • the nonaqueous solvent it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate together.
  • a cyclic carbonate it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • chain carbonate By using chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts, and the like. Among these, lithium salts are preferred.
  • lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), and lithium difluorooxalateborate (LiFOB).
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN(SO 2 F) 2
  • LiBOB lithium bis(oxalate)borate
  • LiFOB lithium difluorooxalateborate
  • lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) difluorophosphate (LiFOP), LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )
  • lithium salts having halogenated hydrocarbon groups such as (SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , and LiC(SO 2 C 2 F 5 ) 3 .
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF 6 is more preferred.
  • the content of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm 3 or more and 2.5 mol/dm 3 or less, and 0.3 mol/dm 3 or more and 2.0 mol/dm at 20° C. and 1 atmosphere. 3 or less, more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt.
  • additives include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated products of terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl; Partial halides of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole, etc.
  • halogenated anisole compounds vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride; ethylene sulfite, Propylene sulfite, dimethyl sulfite, methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluenesulfonate, dimethyl sulfate, ethylene sulfate, sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenyl sulfide, 4,4'- Bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane), 4-methyls
  • the content of the additive contained in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less based on the mass of the entire nonaqueous electrolyte. It is more preferable if it is present, more preferably from 0.2% by mass to 5% by mass, and particularly preferably from 0.3% by mass to 3% by mass.
  • a solid electrolyte may be used as the electrolyte, or a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used together.
  • the solid electrolyte can be selected from any material that has ionic conductivity, such as lithium, sodium, and calcium, and is solid at room temperature (for example, 15° C. to 25° C.).
  • Examples of the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and the like.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte in the case of a lithium ion secondary battery include Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , Li 10 Ge--P 2 S 12 and the like.
  • At least a portion of the electrode body may be in a pressed state within the container. Specifically, the electrode body may be in a state where at least a portion thereof is pressed in the thickness direction (laminated direction) of each layer. Note that a part of the electrode body (for example, a pair of curved surfaces in a flat wound electrode body) does not need to be in a pressed state. Furthermore, only a portion of the flat portion of the laminated electrode body and the flat wound electrode body, for example, only the central portion, may be in a pressed state. When at least a portion of the electrode body is in a pressed state, the initial input is increased due to increased electrical contact between active material particles. Further, when an embodiment of the present invention is applied to a power storage element in which at least a portion of the electrode body is pressed, the effect of increasing the input retention rate after the charge/discharge cycle is particularly noticeable.
  • Pressing (applying a load) to at least a portion of the electrode body can be performed, for example, by a pressure member that presses the container from the outside.
  • the pressure member may be a restraining member that restrains the shape of the container.
  • the pressure member (restriction member) is provided so as to sandwich and press at least a portion of the electrode body from both sides in the thickness direction, for example, via the container.
  • the surface of the electrode body that is pressed is in contact with the inner surface of the container, either directly or through another member. Therefore, when the container is pressurized, at least a portion of the electrode body is pressed.
  • the pressure member include a restraint band, a metal frame, and the like.
  • the load may be adjustable using bolts or the like.
  • a plurality of power storage elements may be arranged side by side in the thickness direction of the electrode body, and the plurality of power storage elements may be fixed using a frame or the like while being pressurized from both ends in the thickness direction.
  • at least a portion of the electrode body may be pressed by a method that does not use a pressure member or the like, such as by reducing the pressure inside the container.
  • the pressure applied to the electrode body in a state where at least a portion of the electrode body is pressed is preferably 0.01 MPa or more and 5 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 1 MPa or less.
  • the pressure applied to the electrode body is a value measured by the following method.
  • the electricity storage element is discharged at a constant current to the lower limit voltage during normal use, it is installed in an X-ray computed tomography (CT) apparatus. Scanning is performed along a direction parallel to the thickness direction of the electrode body to confirm whether the electrode body is in direct or indirect contact with the inner surface of the container.
  • CT computed tomography
  • the pressure applied to the electrode body is 0 MPa (the electrode body is not in a pressed state). If the electrode body is in direct or indirect contact with the inner surface of the container, an X-ray transmission image of the electrode body is taken and the maximum thickness of the electrode body in the stacking direction is measured.
  • Dismantle the energy storage element take out the electrode body, and install it in the autograph.
  • a load is gradually applied to the electrode body using an autograph, and the electrode body is compressed to the maximum thickness in the thickness direction of the electrode body measured from the X-ray transmission image.
  • the load measured by the autograph at this time is the load applied to the electrode body.
  • a value obtained by dividing the load applied to the electrode body by the area of the contact surface between the autograph and the electrode body is defined as the pressure applied to the electrode body. Note that although a load is normally applied by the container to a pair of opposing surfaces of the electrode body, the area of only one of the pair of surfaces is defined as the area of the surface to which the load is applied.
  • the container may be constrained to a constant thickness (fixed size) by a pressure member or the like.
  • at least a portion of the electrode body may be in a pressed state, or may not be in a pressed state.
  • the electrode body is held by a container restrained by a pressurizing member or the like. may be in a pressed state.
  • the shape of the power storage element of this embodiment is not particularly limited, and examples include a cylindrical battery, a square battery, a flat battery, a coin battery, a button battery, and the like.
  • FIG. 1 shows a power storage element 1 as an example of a square battery. Note that this figure is a perspective view of the inside of the container.
  • An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound together with a separator in between is housed in a rectangular container 3.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via a negative electrode lead 51.
  • the power storage element of this embodiment can be used as a power source for automobiles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), or a plug-in hybrid vehicle (PHEV), a power source for electronic devices such as a personal computer or a communication terminal, or a power source for power storage. etc., it can be mounted as a power storage unit (battery module) configured by collecting a plurality of power storage elements.
  • the technology of the present invention may be applied to at least one power storage element included in the power storage unit.
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected power storage elements 1 are assembled is further assembled.
  • the power storage device 30 may include a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage elements 1, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20, etc. good.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more power storage elements.
  • the method for manufacturing the electricity storage element of this embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing an electrolyte, and accommodating the electrode body and the electrolyte in a container.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator in between.
  • Storing the electrolyte in a container can be appropriately selected from known methods.
  • the injection port may be sealed after the non-aqueous electrolyte is injected through an injection port formed in the container.
  • the manufacturing method further includes pressurizing the container containing the electrode body from the outside or reducing the pressure inside the container containing the electrode body, so that at least a portion of the electrode body is in a pressed state. You can.
  • the power storage element of the present invention is not limited to the above embodiments, and various changes may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments may be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the electricity storage element is used as a chargeable/dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery), but the type, shape, size, capacity, etc. of the electricity storage element are arbitrary. .
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the present invention can also be applied to a power storage element in which an aqueous electrolyte is used as the electrolyte.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) As positive electrode active material particles, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is a secondary particle with an internal porosity of 10%, an average particle diameter of 4 ⁇ m, and a BET specific surface area of 1.5 m 2 /g. (Positive electrode active material particles A1) were prepared. A positive electrode mixture paste was prepared using the positive electrode active material particles A1, acetylene black (AB) as a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the mass ratio of the positive electrode active material particles A1, AB, and PVDF was 93:4.5:2.5 (in terms of solid content).
  • a positive electrode mixture paste was applied to both sides of an aluminum foil serving as a positive electrode base material and dried. Thereafter, roll pressing was performed to obtain a positive electrode.
  • the porosity of the positive electrode active material layer in the obtained positive electrode was 45%, and the mass per unit area of the positive electrode active material layer was 7 mg/cm 2 .
  • Graphite particles A having an internal porosity of 0.03% and an average particle size of 8 ⁇ m were prepared as graphite particles. Note that this graphite particle A was produced by compressing natural graphite.
  • a negative electrode mixture paste was prepared using the graphite particles A, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water as a dispersion medium. Note that the mass ratio of graphite particles A, SBR, and CMC was 98:1:1 (in terms of solid content).
  • a negative electrode mixture paste was applied to both sides of a copper foil serving as a negative electrode base material and dried. Thereafter, roll pressing was performed to obtain a negative electrode. The porosity of the negative electrode active material layer in the obtained negative electrode was 40%, and the mass per unit area of the negative electrode active material layer was 4 mg/cm 2 .
  • LiPF 6 LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 mol/dm 3 in a solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:35:35 to obtain an electrolyte.
  • a flat wound electrode body was obtained using the above positive electrode, negative electrode, and separator.
  • the electrode body was housed in a rectangular container, an electrolyte was injected into the container, and the container was sealed to obtain the electricity storage element of Example 1. Note that the power storage element was in a state in which the container of the power storage element was restrained in the thickness direction by a restraining member, and the flat part of the electrode body was pressed.
  • Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 Each of the power storage elements of Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that the positive electrode active material particles and graphite particles listed in Table 1 were used.
  • the physical properties of each positive electrode active material particle and each graphite particle in Table 1 are as follows.
  • Positive electrode active material particles A1 internal porosity 10%, average particle size 4 ⁇ m, BET specific surface area 1.5 m 2 /g, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (secondary particles)
  • Positive electrode active material particles A2 internal porosity 10%, average particle size 4 ⁇ m, BET specific surface area 1.5 m 2 /g, LiNi 0.50 Co 0.35 Mn 0.15 O 2 (secondary particles)
  • Positive electrode active material particles B1 internal porosity 19%, average particle size 4 ⁇ m, BET specific surface area 2 m 2 /g, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (secondary particles)
  • Graphite particles B internal porosity 3%, average particle size 10 ⁇ m
  • each storage element was subjected to constant current discharge at 25°C with a current of 1.0C to bring the SOC to 0%, and then with a constant current of 0.5C until the SOC reached 50%. Charged.
  • each of Examples 1 and 2 in which positive electrode active material particles A1 and A2 with an internal porosity of 15% or less and graphite particles A with an internal porosity of 2% or less were used.
  • the power storage element had an input retention rate of 95% or more, and compared to Comparative Examples 1 to 4, the input retention rate after the charge/discharge cycle was higher.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 3 when the internal porosity of graphite particles exceeds 2%, the input retention rate can be improved by using positive electrode active material particles with an internal porosity of 15% or less. No improvement effect could be confirmed.
  • the present invention can be applied to power storage elements used as power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, and automobiles.

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Abstract

本発明の一側面に係る蓄電素子は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とが、セパレータを介して重ね合わされた電極体を備え、上記正極活物質層が正極活物質粒子を含有し、上記正極活物質粒子の内部空隙率が１５％以下であり、上記負極活物質層が黒鉛粒子を含有し、上記黒鉛粒子の内部空隙率が２％以下である。

Description

蓄電素子
　本発明は、蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ等も広く普及している。
　蓄電素子としては、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とがセパレータを介して重ね合わされている電極体を備えるものが一般的である。このような電極体が電解質と共に容器に収納され、蓄電素子を構成している。負極活物質としては、黒鉛を初めとした炭素材料が広く用いられている（特許文献１、２参照）。
日本国特許出願公開２００５－２２２９３３号公報 日本国特許出願公開２０１７－０６９０３９号公報
　蓄電素子においては、充放電を繰り返しても入力の低下が生じ難いことが望ましい。なお、入力とは、蓄電素子が充電の際に単位時間あたりに取り入れることができるエネルギー（仕事率：Ｗ）をいう。換言すれば、入力とは、充電の際の入力電力であり、効率的に充電を行うことができる性能を表す指標である。
　本発明の目的は、充放電サイクル後の入力維持率が高い蓄電素子を提供することである。
　本発明の一側面に係る蓄電素子は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とが、セパレータを介して重ね合わされた電極体を備え、上記正極活物質層が正極活物質粒子を含有し、上記正極活物質粒子の内部空隙率が１５％以下であり、上記負極活物質層が黒鉛粒子を含有し、上記黒鉛粒子の内部空隙率が２％以下である。
　本発明の一側面によれば、充放電サイクル後の入力維持率が高い蓄電素子を提供することができる。
図１は、蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　以下の説明及び実施例から理解されるように、本明細書に開示される事項には以下のものが含まれる。
〔１〕：正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とが、セパレータを介して重ね合わされた電極体を備え、
　上記正極活物質層が正極活物質粒子を含有し、上記正極活物質粒子の内部空隙率が１５％以下であり、
　上記負極活物質層が黒鉛粒子を含有し、上記黒鉛粒子の内部空隙率が２％以下である蓄電素子。
〔２〕：上記正極活物質粒子が二次粒子である上記〔１〕に記載の蓄電素子。
〔３〕：上記正極活物質粒子が、α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む上記〔１〕又は〔２〕に記載の蓄電素子。
〔４〕：上記電極体の少なくとも一部が押圧された状態である上記〔１〕から〔３〕の何れかに記載の蓄電素子。
　初めに、本明細書によって開示される蓄電素子の概要について説明する。
　本発明の一側面に係る蓄電素子は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とが、セパレータを介して重ね合わされた電極体を備え、上記正極活物質層が正極活物質粒子を含有し、上記正極活物質粒子の内部空隙率が１５％以下であり、上記負極活物質層が黒鉛粒子を含有し、上記黒鉛粒子の内部空隙率が２％以下である。
　当該蓄電素子は、充放電サイクル後の入力維持率が高い。この理由は定かではないが、以下のような理由が推測される。通常、負極活物質層が黒鉛粒子を含有する蓄電素子においては、充放電に伴い黒鉛粒子が膨張し、膨張した負極活物質層によってセパレータを介して正極活物質層が押圧される。正極活物質層が押圧されると正極活物質層中の正極活物質粒子の割れが生じ、正極活物質粒子内や正極活物質粒子同士等の電気的な接触性が低下するため、入力が低下する。特に、内部空隙率が大きい正極活物質粒子の場合、強く押圧されなくても割れが生じ易い。また、内部空隙率が大きい黒鉛粒子は、充放電に伴って特に大きく膨張するため、内部空隙率が小さい正極活物質粒子が用いられている場合であっても、この正極活物質粒子の割れを引き起こし易い。これらに対し、本発明の一側面に係る蓄電素子においては、内部空隙率が小さく充放電に伴う膨張が小さい黒鉛粒子と、内部空隙率が小さく割れが生じ難い正極活物質粒子とが用いられているため、充放電を繰り返しても正極活物質粒子の割れが抑制され、入力維持率が高いと推測される。
　正極活物質粒子及び黒鉛粒子における「内部空隙率」は、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面における、粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率（空隙率）であり、以下の手順で決定することができる。
（１）測定用試料の準備
　測定対象とする正極及び負極をそれぞれ熱硬化性の樹脂で固定する。樹脂で固定された正極及び負極について、イオンミリング法によって、断面を露出させ、測定用試料を作製する。
　なお、測定対象とする正極及び負極は、下記の手順により準備する。蓄電素子を組み立てる前の正極及び負極が準備できる場合には、そのまま用いる。組み立て後の蓄電素子から準備する場合には、まず蓄電素子を、０．１Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで定電流放電し、放電された状態とする。この放電された状態の蓄電素子を解体し、正極及び負極を取り出して、ジメチルカーボネートにより正極及び負極に付着した成分（電解質等）を充分に洗浄した後、室温にて２４時間減圧乾燥を行う。蓄電素子の解体から測定対象とする正極及び負極の準備までの作業は、露点－４０℃以下の乾燥空気雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。
（２）ＳＥＭ像の取得
　ＳＥＭ像（断面ＳＥＭ像）の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に現れる正極活物質粒子又は黒鉛粒子が３個以上１５個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、正極活物質粒子又は黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）正極活物質粒子又は黒鉛粒子の輪郭の切り抜き
　画像編集ソフトＡｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　１１の画像切り抜き機能を用いて、取得したＳＥＭ像から正極活物質粒子又は黒鉛粒子の輪郭を切り抜く。この輪郭の切り抜きは、クイック選択ツールを用いて正極活物質粒子又は黒鉛粒子の輪郭より外側を選択し、正極活物質粒子又は黒鉛粒子以外を黒背景へと編集して行う。このとき、輪郭を切り抜くことができた正極活物質粒子又は黒鉛粒子が３個未満であった場合は、再度、ＳＥＭ像を取得し、輪郭を切り抜くことができた正極活物質粒子又は黒鉛粒子が３個以上になるまで行う。
（４）二値化処理
　切り抜いた正極活物質粒子又は黒鉛粒子のうち１つ目の正極活物質粒子又は黒鉛粒子の画像について、画像解析ソフトＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ　６．００を用い、強度が最大となる濃度から２０％分小さい濃度を閾値に設定して二値化処理を行う。二値化処理により、濃度の高い側の面積を算出することで「粒子内の空隙の面積Ｓ１」とする。
　ついで、先ほどと同じ１つ目の正極活物質粒子又は黒鉛粒子の画像について、濃度１０％を閾値として二値化処理を行う。二値化処理により、正極活物質粒子又は黒鉛粒子の外縁を決定し、当該外縁の内側の面積を算出することで、「粒子全体の面積Ｓ０」とする。
　上記算出したＳ１及びＳ０を用いて、Ｓ０に対するＳ１の比（Ｓ１／Ｓ０）を算出することにより、１つ目の正極活物質粒子又は黒鉛粒子における内部空隙率（粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率）Ｒ１を算出する。
　切り抜いた正極活物質粒子又は黒鉛粒子のうち２つ目以降の正極活物質粒子又は黒鉛粒子の画像についても、それぞれ、上記の二値化処理を行い、面積Ｓ１、面積Ｓ０を算出する。この算出した面積Ｓ１、面積Ｓ０に基づいて、それぞれの正極活物質粒子又は黒鉛粒子の内部空隙率Ｒ２、Ｒ３、・・・を算出する。
（５）内部空隙率の決定
　正極活物質粒子又は黒鉛粒子において、二値化処理により算出した全ての内部空隙率Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、・・・の平均値を算出することにより、内部空隙率を決定する。
　なお、上記「ＳＥＭ像の取得」に用いる走査型電子顕微鏡、「正極活物質粒子又は黒鉛粒子の輪郭の切り抜き」に用いる画像編集ソフト、及び「二値化処理」に用いる画像解析ソフトに代えて、これらと同等の測定、画像編集及び画像解析が可能な装置及びソフトウェア等を用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ002）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた半電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
　「セパレータ」とは、正極活物質層と負極活物質層との間を電荷輸送イオンの伝導性を確保しつつ電気的に隔離する部材をいう。セパレータは、正極活物質層又は負極活物質層の表面に設けられた層（例えば、無機粒子層）等、正極又は負極と一体となっているものであってもよい。
　上記正極活物質粒子が二次粒子であることが好ましい。一般的に、正極活物質粒子が二次粒子である場合、押圧されることによる割れが生じ易い。このため、正極活物質粒子が二次粒子である蓄電素子に本発明の一側面を適用した場合、充放電サイクル後の入力維持率が高まるという効果が特に顕著に生じる。
　「二次粒子」とは、複数の一次粒子が凝集してなる粒子をいう。「一次粒子」とは、ＳＥＭでの観察において、外観上に粒界が観察されない粒子である。
　上記正極活物質粒子が、α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。一般的に、α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、押圧されることによる割れが生じ易い。このため、正極活物質粒子がα－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む蓄電素子に本発明の一側面を適用した場合、充放電サイクル後の入力維持率が高まるという効果が特に顕著に生じる。
　上記電極体の少なくとも一部が押圧された状態であることが好ましい。電極体の少なくとも一部が押圧された状態である場合、活物質粒子間の電気的な接触性が高まること等により、初期の入力、放電容量等が高まる等の利点がある。一方、電極体の少なくとも一部が押圧された状態である場合、充放電の繰り返しに伴う正極活物質粒子の割れは生じ易い。このため、電極体の少なくとも一部が押圧された状態である蓄電素子に本発明の一側面を適用した場合、充放電サイクル後の入力維持率が高まるという効果が特に顕著に生じる。
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子、蓄電装置、蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、電解質と、上記電極体及び電解質を収容する容器と、を備える。正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して重ね合わされることにより電極体を構成している。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。電解質は、非水電解質であってもよい。蓄電素子の一例として、二次電池について説明する。
（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質粒子を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の内部空隙率の上限は、１５％であり、１４％が好ましく、１３％がより好ましく、１２％がさらに好ましく、１１％がよりさらに好ましく、１０％が特に好ましい。正極活物質粒子の内部空隙率が上記上限以下であることにより、押圧されることによる正極活物質粒子の割れが生じ難くなり、充放電サイクル後の入力維持率を高めることができる。正極活物質粒子の内部空隙率の下限は、０％であってもよく、０．１％、１％、３％又は５％（例えば８％）であってもよい。正極活物質粒子の内部空隙率は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってよい。なお、正極活物質粒子の内部空隙率は、正極活物質の種類を区別することなく、正極活物質層に含まれる全ての正極活物質粒子の中から前記手順で抽出した任意の正極活物質粒子を対象として測定される値である。
　内部空隙率が１５％以下である正極活物質粒子は、公知の方法により製造することができる。
　正極活物質粒子を構成する材料（正極活物質）としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉxＮｉ(1-x)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＣｏ(1-x-γ)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉxＣｏ(1-x)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＭｎ(1-x-γ)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＭｎβＣｏ(1-x-γ-β)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＣｏβＡｌ(1-x-γ-β)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＮｉγＭｎ(2-γ)Ｏ4等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質粒子は、α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル元素と、コバルト元素と、マンガン元素又はアルミニウム元素とを含むことが好ましく、ニッケル元素と、コバルト元素と、マンガン元素とを含むことがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるリチウム元素以外の全ての金属元素に対するニッケル元素の含有量としては、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるリチウム元素以外の全ての金属元素に対するコバルト元素の含有量としては、１０モル％以上６０モル％以下が好ましく、２０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるリチウム元素以外の全ての金属元素に対するマンガン元素の含有量としては、５モル％以上６０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、エネルギー密度を高くすること等ができる。また、正極活物質粒子がこのようなリチウム遷移金属複合酸化物を含む蓄電素子に本発明の一実施形態を適用した場合、充放電サイクル後の入力維持率が高まるという効果が特に顕著に生じる。
　なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、充放電前又は次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、蓄電素子を、０．０５Ｃの放電電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。この状態の蓄電素子を解体し、正極を取り出し、金属Ｌｉを対極とした半電池を組み立て、正極活物質粒子１ｇあたり１０ｍＡの放電電流で、正極電位が３．０Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した成分（電解質等）を十分に洗浄し、室温にて２４時間減圧乾燥後、リチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。蓄電素子の解体から測定用のリチウム遷移金属複合酸化物の採取までの作業は露点－４０℃以下の乾燥空気雰囲気中で行う。
　正極活物質の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。すなわち、正極活物質粒子は、複数種の正極活物質粒子が混合されてなるものであってもよい。また、各正極活物質粒子が、複数種の正極活物質から構成されていてもよい。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を５０質量％以上（好ましくは７０質量％から１００質量％、より好ましくは８０質量％から１００質量％）の割合で含有することが好ましく、実質的にリチウム遷移金属複合酸化物のみからなることがより好ましい。
　正極活物質粒子は、一次粒子であってもよいが、二次粒子であることが好ましい。正極活物質粒子が二次粒子である場合、質量当たりの表面積（反応面積）が大きくなり、質量当たりの直流抵抗が減少する傾向にある。一方、一般的に、正極活物質粒子が二次粒子である場合、押圧されることによる割れが生じ易い。このため、正極活物質粒子が二次粒子である蓄電素子に本発明の一実施形態を適用した場合、充放電サイクル後の入力維持率が高まるという効果が特に顕著に生じる。
　正極活物質粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下（例えば３μｍ以上５μｍ以下）がより好ましい。正極活物質粒子の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質粒子の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質粒子の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上し、また、割れがより生じ難くなること等により充放電サイクル後の入力維持率がより高まる。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　正極活物質粒子を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積としては、例えば１．２ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下（例えば１．２ｍ2／ｇ以上１．８ｍ2／ｇ以下）であり得る。正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、１．５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１．５ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。いくつかの態様において、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下であってもよい。正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積を上記範囲内とすることで、充放電サイクル後の入力維持率を高めつつ、他の充放電性能も十分に優れたものとすることができる。
　正極活物質粒子の「ＢＥＴ比表面積」は、充放電前又は次の方法により完全放電状態としたときの正極活物質粒子に対して窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線から求めた値とする。まず、蓄電素子を、０．０５Ｃの放電電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。この状態の蓄電素子を解体し、正極を取り出し、金属Ｌｉを対極とした半電池を組み立て、正極活物質粒子１ｇあたり１０ｍＡの放電電流で、正極電位が３．０Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した成分（電解質等）を十分に洗浄し、室温にて２４時間減圧乾燥後、正極活物質粒子を採取する。採取した正極活物質粒子を測定に供する。蓄電素子の解体から測定用の正極活物質粒子の採取までの作業は露点－４０℃以下の乾燥空気雰囲気中で行う。
　ＢＥＴ比表面積の測定は、以下の手順で行う。正極活物質粒子１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２時間減圧乾燥する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着等温線を測定する。得られた吸着等温線のＰ／Ｐ０＝０．０５から０．３の領域から５点を抽出してＢＥＴプロットを行い、その直線のｙ切片と傾きからＢＥＴ比表面積を算出する。
　正極活物質層における正極活物質粒子の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質粒子の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質粒子を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。正極活物質層が増粘剤を含有する場合、正極活物質層における増粘剤の含有量は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。正極活物質層における増粘剤の含有量は、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。正極活物質層がフィラーを含有する場合、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。正極活物質層におけるフィラーの含有量は、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質粒子、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　正極活物質層の多孔度としては、３０％以上５０％以下が好ましく、３５％以上４７％以下（例えば４０％以上４７％以下）がより好ましい。正極活物質層の多孔度を上記範囲内とすることで、充放電サイクル後の入力維持率をより高めること等ができる。正極活物質層の多孔度は、正極活物質粒子の平均粒径、正極を作製する際のプレスの有無、強度等により調整できる。
　活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）の多孔度とは、活物質層を構成する各成分の真密度から算出される活物質層の真密度と、活物質層の見かけ密度とから、下記式（１）により求められる値をいう。活物質層の見かけ密度とは、活物質層の質量を活物質層の見かけ体積で除した値をいう。見かけ体積とは、空隙部分を含む体積をいい、活物質層の平均厚さと面積との積として求めることができる。活物質層の平均厚さは、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均値とする。
　多孔度（％）＝１００－（見かけ密度／真密度）×１００　・・・（１）
　正極活物質層の単位面積あたりの質量としては、特に限定されないが、１ｍｇ／ｃｍ2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましく、４ｍｇ／ｃｍ2以上８ｍｇ／ｃｍ2以下（例えば５ｍｇ／ｃｍ2以上７．５ｍｇ／ｃｍ2以下）がより好ましい。単位面積当たりの質量を上記の範囲とする正極活物質層を備えた蓄電素子において、本構成の適用効果がより好適に発揮され得る。なお、「正極活物質層の単位面積当たりの質量」は、１つの正極活物質層の単位面積当たりの質量をいう。例えば、正極が正極基材を有し、この正極基材の両面にそれぞれ正極活物質層が設けられている場合、「正極活物質層の単位面積当たりの質量」は、一方の面の正極活物質層の単位面積当たりの質量である。
　正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。正極合剤ペーストには、正極活物質粒子、及び任意成分である導電剤、バインダ等、正極活物質層を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、黒鉛粒子を含む。負極活物質層は、必要に応じて黒鉛粒子以外の他の負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を黒鉛粒子及び他の負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　黒鉛粒子は、負極活物質として機能する成分である。負極活物質層に含まれる黒鉛粒子の内部空隙率の上限は、２％であり、１％が好ましく、０．５％がより好ましく、０．１％がさらに好ましい。黒鉛粒子の内部空隙率が上記上限以下であることにより、充放電の際の黒鉛粒子の膨張が抑制され、膨張した負極活物質層による正極活物質層への押圧が抑制されるため、正極活物質粒子の割れが抑制される結果、充放電サイクル後の入力維持率を高めることができる。黒鉛粒子の内部空隙率の下限は、０％であってもよく、０．０１％であってもよい。黒鉛粒子の内部空隙率は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってよい。なお、黒鉛粒子の内部空隙率は、黒鉛粒子の種類を区別することなく、負極活物質層に含まれる全ての黒鉛粒子の中から前記手順で抽出した任意の黒鉛粒子を対象として測定される値である。　
　内部空隙率が２％以下である黒鉛粒子は、従来の一般的な黒鉛に対して圧縮処理をすること等により得ることができる。
　黒鉛粒子は、天然黒鉛であってもよく、人造黒鉛であってもよいが、天然黒鉛であることが好ましい。黒鉛粒子が天然黒鉛であることで、蓄電素子の初期抵抗を低くし、充放電サイクル後の入力維持率をより高めること等ができる。
　天然黒鉛とは、天然の資源から採れる黒鉛の総称である。天然黒鉛からなる黒鉛粒子は、鱗片状天然黒鉛等を球状化した球状化天然黒鉛粒子であってもよい。天然黒鉛は、充放電前又は放電状態において測定されるＣｕＫα線を用いたエックス線回折パターンにおいて、回折角２θが４０°から５０°の範囲に４つのピークが現れるものであってもよい。これらの４つのピークは、六方晶系の構造に由来する２つのピークと、菱面体晶系の構造に由来する２つのピークとであるとされている。人造黒鉛の場合、一般的に、六方晶系の構造に由来する２つのピークのみが現れるとされている。エックス線回折パターンにおいて、（１００）面に由来するピーク強度に対する（０１２）面に由来するピーク強度の比（（０１２）／（１００））は０．３以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましい。上記ピーク強度の比（（０１２）／（１００））は０．６以下が好ましい。ここで、（１００）面は六方晶系の構造に由来し、（０１２）面は菱面体晶系の構造に由来する。
　黒鉛粒子の平均粒径としては、１μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下（例えば６μｍ以上１０μｍ未満）がさらに好ましい。黒鉛粒子の平均粒径が上記範囲であることで、充放電サイクル後の入力維持率をより高めること等ができる。黒鉛粒子を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極活物質粒子で例示した方法から選択できる。
　負極活物質層における黒鉛粒子の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以上、９７質量％以上又は９８質量％以上がさらに好ましい場合もある。黒鉛粒子の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できると共に、充放電サイクル後の入力維持率をより高めることができる。
　負極活物質層は、黒鉛粒子以外の他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、従来公知の各種負極活物質を用いることができる。但し、負極活物質層に含まれる全ての負極活物質に占める黒鉛粒子の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。負極活物質として黒鉛粒子が主に用いられている蓄電素子に対して本発明の一実施形態を適用した場合、充放電サイクル後の入力維持率が高まるという効果が特に顕著に生じる。
　負極活物質層に導電剤が含有されている場合、負極活物質層における導電剤の含有量は、例えば１質量％以上１０質量％以下であってもよい。負極活物質層における導電剤の含有量は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下、１質量％以下、０．１質量％以下又は０質量％がより好ましい場合がある。負極活物質層における導電剤の含有量が少ない、又は導電剤が含まれていない場合、黒鉛粒子等の負極活物質の含有量を増やすことができ、エネルギー密度を高めること等ができる。なお、負極活物質層中の黒鉛粒子は、黒鉛粒子の種類を区別することなく、負極活物質層における導電剤には該当しない。
　負極活物質層におけるバインダの含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、黒鉛粒子等を安定して保持することができる。　　
　負極活物質層が増粘剤を含有する場合、負極活物質層における増粘剤の含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
　負極活物質層がフィラーを含有する場合、負極活物質層におけるフィラーの含有量は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。負極活物質層におけるフィラーの含有量は、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。負極活物質層におけるフィラーの含有量が少ない、又はフィラーが含まれていない場合、黒鉛粒子等の負極活物質の含有量を増やすことができ、エネルギー密度を高めること等ができる。
　負極活物質層の多孔度としては、３５％以上５０％以下が好ましく、３７％以上４５％以下がより好ましい。負極活物質層の多孔度を上記上限以下とすることで、エネルギー密度が高まる。一方、一般的には、負極活物質層の多孔度が低いほど充放電に伴う負極活物質層の膨張が生じ易くなる。これに対し本発明の一実施形態に係る蓄電素子においては、内部空隙率が２％以下の黒鉛粒子が用いられていることにより、負極活物質層の多孔度が比較的低い場合であっても、充放電に伴う負極活物質層の膨張が小さく、充放電サイクル後の入力維持率を高めることができる。
　負極活物質層の単位面積あたりの質量としては、特に限定されないが、１ｍｇ／ｃｍ2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましく、２ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下がより好ましい。単位面積当たりの質量を上記の範囲とする負極活物質層を備えた蓄電素子において、本構成の適用効果がより好適に発揮され得る。なお、「負極活物質層の単位面積当たりの質量」は、１つの負極活物質層の単位面積当たりの質量をいう。例えば、負極が負極基材を有し、この負極基材の両面にそれぞれ負極活物質層が設けられている場合、「負極活物質層の単位面積当たりの質量」は、一方の面の負極活物質層の単位面積当たりの質量である。
　負極の作製は、例えば負極基材に直接又は中間層を介して、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。なお、当該負極においては、内部空隙率が２％以下の黒鉛粒子が用いられているため、プレスを行わなくとも、又はプレスの強度が比較的弱くても、十分に密度の高い負極活物質層が形成され得る。負極合剤ペーストには、黒鉛粒子、及び任意成分である導電剤、バインダ等、負極活物質層を構成する各成分が含まれる。負極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
　セパレータは、上述のように、正極又は負極と一体となった層であってもよい。このような層としては、正極活物質層又は負極活物質層の表面に積層された無機粒子層が挙げられる。この無機粒子層は、例えば、無機粒子とバインダとを含む層である。このようなセパレータとしての層は、通常、絶縁性の多孔質層である。
（電解質）
　電解質としては、公知の電解質の中から適宜選択できる。電解質には、非水電解質を用いてもよく、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子に置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ6がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ3以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ3以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ3以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ3以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ10Ｇｅ－Ｐ2Ｓ12等が挙げられる。
（電極体の押圧等）
　電極体の少なくとも一部は、容器内において押圧された状態となっていてもよい。具体的には、電極体は、各層の厚さ方向（積層方向）に少なくとも一部が押圧された状態となっていてもよい。なお、電極体の一部（例えば、扁平状の巻回型の電極体における一対の曲面部等）は、押圧された状態となっていなくてもよい。また、積層型の電極体、及び扁平状の巻回型の電極体の平坦部の一部、例えば中央部分のみが押圧された状態となっていてもよい。電極体の少なくとも一部が押圧された状態である場合、活物質粒子間の電気的な接触性が高まること等により、初期の入力が高まる。また、電極体の少なくとも一部が押圧された状態である蓄電素子に本発明の一実施形態を適用した場合、充放電サイクル後の入力維持率が高まるという効果が特に顕著に生じる。
　電極体の少なくとも一部への押圧（荷重の付与）は、例えば容器を外側から加圧する加圧部材等により行うことができる。加圧部材は、容器の形状を拘束する拘束部材であってよい。加圧部材（拘束部材）は、例えば容器を介して電極体の少なくとも一部を厚さ方向の両面から挟み込んで押圧するように設けられる。電極体において押圧される面は、直接又は他の部材を介して、容器の内面と接している。このため、容器が加圧されることにより、電極体の少なくとも一部が押圧される。加圧部材（拘束部材）としては、例えば拘束バンド、金属製のフレーム等が挙げられる。例えば金属製のフレームにおいては、ボルト等によって荷重が調整可能に構成されていてよい。また、複数の蓄電素子を、電極体の厚さ方向に並べて配置し、この厚さ方向の両端から複数の蓄電素子を加圧した状態でフレーム等を用いて固定してもよい。また、容器内部を減圧するなど、加圧部材等を用いない方法によって電極体の少なくとも一部が押圧された状態とすることもできる。
　電極体の少なくとも一部が押圧された状態における電極体にかかる圧力としては、０．０１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下がより好ましい。ここで、電極体にかかる圧力は、以下の方法により測定された値とする。
　まず、蓄電素子を通常使用時の下限電圧まで定電流放電した後、エックス線コンピュータ断層撮影（ＣＴ）装置に設置する。電極体の厚さ方向に平行な方向に沿ってスキャニングし、電極体が容器の内面に直接的又は間接的に接しているかどうかを確認する。電極体が容器の内面に直接的又は間接的に接していない場合、電極体にかかる圧力は０ＭＰａ（電極体が押圧された状態ではない）とする。電極体が容器の内面に直接的又は間接的に接している場合は、電極体のエックス線透過画像を撮像し、電極体の積層方向における最大厚さを測定する。蓄電素子を解体して電極体を取り出し、オートグラフに設置する。オートグラフにより、電極体に徐々に荷重を加え、エックス線透過画像から測定した電極体の厚さ方向における最大厚さまで電極体を圧縮する。このときオートグラフで測定される荷重を、電極体に付与された荷重とする。この電極体に付与された荷重を、オートグラフと電極体との接触面の面積で除した値を、電極体にかかる圧力とする。なお、通常、容器によって電極体の対向する一対の面に対して荷重が付与されるが、この一対の面の一方の面のみの面積を荷重が付与されている面の面積とする。
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、加圧部材等によって容器が一定の厚さ（定寸）で拘束されたものであってもよい。この場合、電極体は少なくとも一部が押圧された状態であってもよく、押圧された状態でなくてもよい。例えば、蓄電素子の製造直後の段階で電極体が押圧された状態でなくても、充放電サイクルに伴い電極体が膨張する結果、加圧部材等によって拘束された容器によって電極体の少なくとも一部が押圧された状態になることもある。
　本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
＜蓄電装置＞
　本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図２に、電気的に接続された２つ以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、２つ以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、２つ以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、１つ以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、電解質を準備することと、電極体及び電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。当該製造方法は、電極体が収容された容器を外側から加圧し、又は電極体が収容された容器の内部を減圧し、電極体の少なくとも一部が押圧された状態とすることをさらに備えていてもよい。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。本発明は、電解質に水系の電解液が用いられた蓄電素子にも適用できる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
　正極活物質粒子として、内部空隙率が１０％、平均粒径が４μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2／ｇの二次粒子である、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（正極活物質粒子Ａ１）を準備した。
　上記正極活物質粒子Ａ１、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質粒子Ａ１、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比率は９３：４．５：２．５（固形分換算）とした。正極基材としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。得られた正極における正極活物質層の多孔度は、４５％、正極活物質層の単位面積あたりの質量は７ｍｇ／ｃｍ2であった。
（負極の作製）
　黒鉛粒子として、内部空隙率が０．０３％、平均粒径が８μｍである黒鉛粒子Ａを準備した。なお、この黒鉛粒子Ａは、天然黒鉛を圧縮処理することにより作製されたものである。
　上記黒鉛粒子Ａ、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒である水を用いて負極合剤ペーストを調製した。なお、黒鉛粒子Ａ、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９８：１：１（固形分換算）とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。得られた負極における負極活物質層の多孔度は４０％、負極活物質層の単位面積あたりの質量は４ｍｇ／ｃｍ2であった。
（電解質）
　エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３０：３５：３５の体積比率で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度でＬｉＰＦ6を溶解させ、電解質を得た。
（セパレータ）
　セパレータには、ポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
（蓄電素子の組み立て）
　上記正極と負極とセパレータとを用いて扁平状の巻回型の電極体を得た。電極体を角型の容器に収納し、電解質を注入して封口し、実施例１の蓄電素子を得た。なお、蓄電素子は、拘束部材により蓄電素子の容器を厚さ方向に拘束し、電極体の平坦部が押圧された状態とした。
［実施例２及び比較例１から４］
　表１に記載の正極活物質粒子及び黒鉛粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１から４の各蓄電素子を得た。
　なお、表１中の各正極活物質粒子及び各黒鉛粒子の物性等は以下の通りである。
　正極活物質粒子Ａ１：内部空隙率１０％、平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積１．５ｍ2／ｇ、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（二次粒子）
　正極活物質粒子Ａ２：内部空隙率１０％、平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積１．５ｍ2／ｇ、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.35Ｍｎ0.15Ｏ2（二次粒子）
　正極活物質粒子Ｂ１：内部空隙率１９％、平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2／ｇ、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（二次粒子）
　黒鉛粒子Ａ：内部空隙率０．０３％、平均粒径８μｍ
　黒鉛粒子Ｂ：内部空隙率３％、平均粒径１０μｍ
［評価］
（１）初期充放電
　得られた各蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃の恒温槽内において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．１Ｖとして定電流充電を行った後、４．１Ｖにて定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖとして定電流放電した。
（２）初期の入力
　初期充放電後の各蓄電素子について、２５℃にて、１．０Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５５％にした。続いて、２Ｃ、４Ｃ、６Ｃ、１２Ｃ、又は１８Ｃの電流で、それぞれ１０秒間充電した。各充電終了後には、０．５Ｃの電流で定電流放電を行い、ＳＯＣを５５％にした。各充電における電流と充電開始後１秒目の電圧との関係をプロットし、５点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗を求めた。求めた直流抵抗から｛充電前の電圧と上限電圧（４．３Ｖ）との差｝／直流抵抗×上限電圧（４．３Ｖ）の式により、充電開始後１秒後の入力（入力電力；Ｗ）を算出し、初期の入力とした。
（３）充放電サイクル試験
　次いで、各蓄電素子について、２５℃にて、１．０Ｃの電流で定電流放電を行い、ＳＯＣを０％にした後、０．５Ｃの電流でＳＯＣ５０％まで定電流充電した。続いて、５５℃の恒温槽に４時間保管した。続いて、８Ｃの電流にて、ＳＯＣ８０％に相当する電圧まで定電流充電を行った後、８Ｃの電流にて、ＳＯＣ２０％に相当する電圧まで定電流放電を行った。上記充電及び放電のサイクルを、上記充電及び放電の後には休止時間を設けずに、２５０時間繰り返した。
（３）充放電サイクル試験後の入力
　その後、初期の入力を求めた手順と同様の手順により、充放電サイクル試験後の入力を求めた。各蓄電素子について、初期の入力に対する充放電サイクル試験後の入力の百分率を求め、入力維持率とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、内部空隙率が１５％以下である正極活物質粒子Ａ１、Ａ２と、内部空隙率が２％以下である黒鉛粒子Ａとが用いられた実施例１、２の各蓄電素子は、入力維持率が９５％以上であり、比較例１から４と比較して充放電サイクル後の入力維持率が高い結果となった。
　なお、比較例１と比較例３との対比から、黒鉛粒子の内部空隙率が２％を超える場合は、正極活物質粒子として内部空隙率が１５％以下のものを用いることによる入力維持率の向上効果は確認できなかった。また、比較例２と比較例３との対比から、正極活物質粒子の内部空隙率が１５％を超える場合は、黒鉛粒子として内部空隙率が２％以下のものを用いることによる入力維持率の向上効果は確認できなかった。内部空隙率が１５％以下である正極活物質粒子と、内部空隙率が２％以下である黒鉛粒子とを組み合わせて用いることではじめて充放電サイクル後の入力維持率が高まるという効果が奏されることが確認できた。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される蓄電素子等に適用できる。
１　　蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (4)

  1. 　正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とが、セパレータを介して重ね合わされた電極体を備え、
    　上記正極活物質層が正極活物質粒子を含有し、上記正極活物質粒子の内部空隙率が１５％以下であり、
    　上記負極活物質層が黒鉛粒子を含有し、上記黒鉛粒子の内部空隙率が２％以下である蓄電素子。
  2. 　上記正極活物質粒子が二次粒子である請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 　上記正極活物質粒子が、α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
  4. 　上記電極体の少なくとも一部が押圧された状態である請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
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