WO2024090207A1 - 非水電解質蓄電素子用の正極及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents

非水電解質蓄電素子用の正極及び非水電解質蓄電素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2024090207A1
WO2024090207A1 PCT/JP2023/036849 JP2023036849W WO2024090207A1 WO 2024090207 A1 WO2024090207 A1 WO 2024090207A1 JP 2023036849 W JP2023036849 W JP 2023036849W WO 2024090207 A1 WO2024090207 A1 WO 2024090207A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
material layer
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/036849
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰幸 古谷
和明 松尾
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
株式会社ブルーエナジー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Ｇｓユアサ, 株式会社ブルーエナジー filed Critical 株式会社Ｇｓユアサ
Publication of WO2024090207A1 publication Critical patent/WO2024090207A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte storage element and a non-aqueous electrolyte storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries generally have a pair of electrodes electrically isolated by a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and are configured to charge and discharge by transferring charge-transporting ions between the two electrodes.
  • capacitors such as lithium-ion capacitors and electric double-layer capacitors are also widely used as non-aqueous electrolyte storage elements.
  • the positive electrodes used in non-aqueous electrolyte storage elements generally have a structure in which a positive electrode active material layer is laminated onto a positive electrode substrate.
  • Metallic aluminum foil is widely used as the positive electrode substrate due to its high electrical conductivity (see Patent Document 1).
  • a positive electrode active material layer is formed by coating and drying a positive electrode mixture paste on a positive electrode substrate, and then the positive electrode active material layer is pressed by a pressing device such as a roll press.
  • the obtained positive electrode and negative electrode are then superimposed with a separator interposed therebetween and wound to produce a wound-type electrode body.
  • a positive electrode obtained by pressing at high pressure is prone to meandering when supplied to a winding device (hereinafter, a positive electrode that is prone to meandering when supplied to a winding device is referred to as "low foil passing property" and a positive electrode that is unlikely to meander is referred to as "high foil passing property”).
  • low foil passing property a positive electrode that is prone to meandering when supplied to a winding device
  • high foil passing property a positive electrode that is unlikely to meander
  • the present invention was made based on the above circumstances, and its purpose is to provide a positive electrode for a nonaqueous electrolyte storage element in which peeling of the positive electrode active material layer is suppressed and which has high foil passing properties, and a nonaqueous electrolyte storage element including such a positive electrode.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte storage element (hereinafter, simply referred to as "positive electrode”) comprises a positive electrode substrate containing metallic aluminum and a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode substrate, the breaking elongation of the positive electrode substrate being 3.8% or less, the average thickness of the positive electrode active material layer being 35 ⁇ m or less, and the 180° peel strength between the positive electrode active material layer and the positive electrode substrate being 0.6 N/mm or more.
  • a nonaqueous electrolyte storage element includes a positive electrode according to one aspect of the present invention.
  • a positive electrode for a nonaqueous electrolyte storage element in which peeling of the positive electrode active material layer is suppressed and which has high passability, and a nonaqueous electrolyte storage element including such a positive electrode.
  • FIG. 1 is a perspective view showing one embodiment of a nonaqueous electrolyte electricity storage element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of an electricity storage device formed by assembling a plurality of nonaqueous electrolyte electricity storage elements.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the breaking elongation of the positive electrode substrate and the number of defects in the winding process.
  • [3] The positive electrode according to [1] or [2] above, wherein the density of the positive electrode active material layer is 2.6 g/ cm3 or more.
  • [4] A non-aqueous electrolyte storage element comprising the positive electrode according to any one of [1] to [3] above.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte storage element comprises a positive electrode substrate containing metallic aluminum and a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode substrate, the breaking elongation of the positive electrode substrate being 3.8% or less, the average thickness of the positive electrode active material layer being 35 ⁇ m or less, and the 180° peel strength between the positive electrode active material layer and the positive electrode substrate being 0.6 N/mm or more.
  • the positive electrode described in [1] above has a high foil feedability and is suppressed from peeling off the positive electrode active material layer.
  • the reason why the above effect occurs is unclear, but the following reasons are presumed.
  • partial peeling of the positive electrode active material layer typically, peeling off of the surface layer of the positive electrode active material layer
  • peeling between the layers is likely to occur.
  • the average thickness of the positive electrode active material layer is 35 ⁇ m or less, and the 180° peel strength between the positive electrode active material layer and the positive electrode substrate is 0.6 N/mm or more, so that peeling off of the positive electrode active material layer is suppressed.
  • the breaking elongation of the positive electrode substrate is large, the positive electrode substrate is likely to be distorted when pressed at high pressure, which is thought to reduce the foil passability of the positive electrode.
  • the breaking elongation of the positive electrode substrate is small at 3.8% or less, so even when pressed at high pressure, distortion is unlikely to occur, and the foil passability is thought to be high.
  • the "average thickness of the positive electrode active material layer” and the “average thickness of the positive electrode” described later are the average values of thickness measurements at any 10 points.
  • the average thickness of the positive electrode active material layer refers to the average thickness of one positive electrode active material layer.
  • the positive electrode has two positive electrode active material layers, it is sufficient that at least one of the positive electrode active material layers has the above average thickness. However, it is preferable that both of the two positive electrode active material layers have the above average thickness.
  • the "180° peel strength" is a value measured in accordance with JIS-Z-0237 (2009) "Testing method for adhesive tapes and adhesive sheets". Specifically, the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode to be measured is fixed to a measuring plate using a double-sided tape having sufficient adhesive strength, and the strength is measured when peeling the positive electrode substrate from the positive electrode active material layer fixed to the measuring plate at a peeling speed of 100 mm/min under conditions of 25°C using a digital force gauge DS2.
  • the average thickness of at least one of the positive electrode active material layers is 35 ⁇ m or less, and the 180° peel strength between this positive electrode active material layer and the positive electrode substrate is 0.6 N/mm or more.
  • the average thickness of each of the two positive electrode active material layers is 35 ⁇ m or less, and the 180° peel strength between each of the positive electrode active material layers and the positive electrode substrate is 0.6 N/mm or more.
  • the average thickness may be 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode itself is thin in this way, since the breaking elongation of the positive electrode substrate is 3.8% or less, distortion is unlikely to occur even when pressed at high pressure, and high foil passability is demonstrated.
  • the density of the positive electrode active material layer may be 2.6 g/cm 3 or more.
  • the density of the positive electrode active material layer is high in this way, the adhesion between the particles constituting the positive electrode active material layer and the adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode base material layer are enhanced, so that peeling of the positive electrode active material layer is further suppressed.
  • the "density of the positive electrode active material layer” is a value calculated from the average thickness, area, and mass of the positive electrode active material layer. In other words, the density of the positive electrode active material layer is the apparent density.
  • a nonaqueous electrolyte storage element includes a positive electrode as described in any one of [1] to [3] above.
  • the nonaqueous electrolyte storage element described in [4] above uses a positive electrode in which peeling of the positive electrode active material layer is suppressed and which has high foil passability, and therefore has a low defect rate in the winding process and various performance characteristics as a storage element are good.
  • a positive electrode according to one embodiment of the present invention a manufacturing method thereof, a nonaqueous electrolyte storage element, an electricity storage device, a manufacturing method of a nonaqueous electrolyte storage element, and other embodiments are described in detail.
  • the names of the components (elementary components) used in each embodiment may differ from the names of the components (elementary components) used in the background art.
  • a positive electrode according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode substrate and a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode substrate directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode is a positive electrode for a non-aqueous electrolyte storage element.
  • the positive electrode may be used in a wound electrode body or a laminated electrode body.
  • the positive electrode is particularly suitable for a wound electrode body because it is possible to fully utilize the advantages of suppressing the peeling of the positive electrode active material layer and high foil passing property during the preparation of the electrode body.
  • the positive electrode may have, for example, a band-like shape.
  • the positive electrode active material layer may be provided only on one side of the positive electrode substrate, or may be provided on both sides of the positive electrode substrate.
  • the positive electrode substrate has electrical conductivity. Whether or not it has “electrical conductivity” is determined by using a volume resistivity of 10 -2 ⁇ cm measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) as a threshold value.
  • the shape of the positive electrode substrate is usually a sheet or plate, and is preferably a foil formed into a sheet by thinly beating and rolling it out.
  • the positive electrode substrate contains metallic aluminum. That is, the material of the positive electrode substrate is usually either pure aluminum or an aluminum alloy. From the viewpoint of strength, the material of the positive electrode substrate is preferably an aluminum alloy.
  • the content of metallic aluminum in the positive electrode substrate may be, for example, 80% by mass or more and 100% by mass or less, or may be 90% by mass or more, or 95% by mass or more.
  • the upper limit of the breaking elongation of the positive electrode substrate is 3.8%, preferably 3.7%, more preferably 3.6%, and even more preferably 3.5%.
  • the lower limit of the breaking elongation of the positive electrode substrate may be 1.0%, or may be 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.2%, 3.4%, or 3.5%.
  • the breaking elongation of the positive electrode substrate may be equal to or greater than any of the above lower limits and equal to or less than any of the above upper limits.
  • the breaking elongation of the positive electrode substrate is the value in the stretching direction or longitudinal direction of the positive electrode substrate.
  • the positive electrode substrate commercially available products with a breaking elongation of 3.8% or less can be used from among pure aluminum and aluminum alloy foils such as the A1000 series (e.g. A1100), A3000 series, and A1N30 series specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
  • the breaking elongation can be affected by the thickness as well as the material of the positive electrode substrate.
  • the average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the positive electrode substrate may be 20 ⁇ m or less, or may be 16 ⁇ m or less (e.g., 10 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less).
  • the average thickness of the positive electrode substrate may be equal to or more than any of the lower limits and equal to or less than any of the upper limits.
  • the "average thickness" of the positive electrode substrate and the negative electrode substrate described later refers to the value obtained by dividing the punched mass when a substrate of a predetermined area is punched out by the true density and punched area of the substrate.
  • the intermediate layer is a layer disposed between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and may contain, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • a material capable of absorbing and releasing lithium ions is usually used as the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material include lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, lithium transition metal composite oxides having a spinel type crystal structure, polyanion compounds, chalcogen compounds, sulfur, and the like.
  • lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO2 type crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co (1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ ), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Mn (1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ ), and Li[Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇
  • lithium transition metal composite oxides having a spinel type crystal structure examples include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • polyanion compounds examples include LiFePO4 , LiMnPO4 , LiNiPO4 , LiCoPO4, Li3V2 ( PO4 ) 3 , Li2MnSiO4 , and Li2CoPO4F .
  • chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide , and molybdenum dioxide. Atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species of other elements. The surfaces of these materials may be coated with other materials. In the positive electrode active material layer, one of these materials may be used alone, or two or more may be mixed and used.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • the lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure those containing at least one of nickel, cobalt, and manganese are preferred, and those containing nickel, cobalt, and manganese are more preferred.
  • the positive electrode active material is usually a particle (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above lower limit or more, the positive electrode active material can be easily manufactured or handled. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above upper limit or less, the electronic conductivity of the positive electrode active material layer is improved. When a composite of the positive electrode active material and another material is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material.
  • Average particle size refers to the value at which the volume-based cumulative distribution calculated in accordance with JIS-Z-8819-2 (2001) is 50% based on the particle size distribution measured by the laser diffraction/scattering method for a diluted solution obtained by diluting particles with a solvent in accordance with JIS-Z-8825 (2013).
  • a pulverizer or a classifier is used.
  • pulverizing methods include those using a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, jet mill, counter jet mill, swirling airflow type jet mill, or a sieve.
  • Wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane can also be used during pulverization.
  • classification methods a sieve or an air classifier can be used as necessary for both dry and wet methods.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is, for example, preferably 0.5 m 2 /g to 3.0 m 2 /g, more preferably 1.0 m 2 /g to 2.0 m 2 /g, even more preferably 1.2 m 2 /g to 1.8 m 2 /g, and even more preferably 1.4 m 2 /g to 1.6 m 2 /g.
  • the binder is difficult to be adsorbed in the pores of the positive electrode active material and the binder is easily present between the positive electrode active material particles, so that peeling of the positive electrode active material layer can be more sufficiently suppressed.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is equal to or less than the upper limit, even if the content of the binder in the positive electrode active material layer is small (for example, 6% by mass or less, typically 4% by mass or less), a positive electrode having a larger 180° peel strength between the positive electrode active material layer and the positive electrode substrate can be realized.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material may be equal to or more than any of the lower limits and equal to or less than any of the upper limits.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is determined by the following method.
  • the surface area of the positive electrode active material is measured by a nitrogen gas adsorption method using a multipoint method at a relative pressure range of 0.05 to 0.2.
  • the BET specific surface area ( m2 /g) is determined by dividing the obtained surface area (amount of nitrogen gas adsorbed: m2 ) by the mass (g) of the positive electrode active material.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less. In some embodiments, the content of the positive electrode active material may be 85% by mass or more, or may be 90% by mass or more (e.g., 92% by mass or more). By setting the content of the positive electrode active material within the above range, it is possible to achieve both high energy density and manufacturability of the positive electrode active material layer.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material having electrical conductivity.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics, etc.
  • Examples of carbonaceous materials include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, etc.
  • Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, carbon black, etc.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, ketjen black, etc.
  • Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), fullerene, etc.
  • Examples of the conductive agent include powder and fiber.
  • the conductive agent one of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used. These materials may also be used in combination.
  • a material in which carbon black and CNT are combined may be used.
  • carbon black is preferred from the viewpoints of electronic conductivity and coatability, and acetylene black is preferred among these.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • binders include thermoplastic resins such as fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), polyethylene, polypropylene, polyacrylic, and polyimide; elastomers such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers, etc.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber polysaccharide polymers
  • the binder content in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. In some embodiments, the binder content may be 7% by mass or less, or 5% by mass or less (e.g., 3.5% by mass or less).
  • Thickeners include, for example, polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the thickener has a functional group that reacts with lithium or the like, this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
  • the content of the thickener in the positive electrode active material layer is preferably 5 mass % or less, and more preferably 1 mass % or less.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the positive electrode active material layer does not contain a thickener.
  • the filler is not particularly limited.
  • the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate, hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide, carbonates such as calcium carbonate, poorly soluble ion crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, mineral resource-derived substances such as talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, and artificial products thereof.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene
  • inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium
  • the content of the filler in the positive electrode active material layer is preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the positive electrode active material layer does not contain a filler.
  • the positive electrode active material layer may contain typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba, and transition metallic elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, and W as components other than the positive electrode active material, conductive agent, binder, thickener, and filler.
  • typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I
  • typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba
  • transition metallic elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, and W as components other than the positive electrode active material, conductive agent, binder, thickener, and filler.
  • the upper limit of the average thickness of the positive electrode active material layer is 35 ⁇ m, preferably 34 ⁇ m, more preferably 33 ⁇ m, and even more preferably 32 ⁇ m. By making the average thickness of the positive electrode active material layer equal to or less than the above upper limit, partial peeling of the positive electrode active material layer is suppressed.
  • the lower limit of the average thickness of the positive electrode active material layer is, for example, preferably 10 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m, even more preferably 25 ⁇ m, and even more preferably 30 ⁇ m. By making the average thickness of the positive electrode active material layer equal to or more than the above lower limit, the capacity of the obtained nonaqueous electrolyte storage element can be increased.
  • the average thickness of the positive electrode active material layer may be equal to or more than any of the above lower limits and equal to or less than any of the above upper limits.
  • the average thickness of the positive electrode active material layer can be adjusted by the amount of coating of the positive electrode mixture paste described later, the pressure of the press when pressing, and the like.
  • the lower limit of the 180° peel strength between the positive electrode active material layer and the positive electrode substrate is 0.6 N/mm, preferably 0.7 N/mm, more preferably 0.8 N/mm, even more preferably 0.9 N/mm, and even more preferably 1.0 N/mm.
  • the upper limit of this 180° peel strength may be, for example, 3.0 N/mm, 2.0 N/mm, 1.5 N/mm, or 1.2 N/mm.
  • the 180° peel strength may be equal to or greater than any of the above lower limits and equal to or less than any of the above upper limits.
  • the 180° peel strength can be adjusted by the type and amount of each component, such as the binder, contained in the positive electrode active material layer, the pressure of the press when pressing, etc.
  • the density of the positive electrode active material layer may be 2.0 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less, but is preferably 2.6 g/cm 3 or more and 3.5 g/cm 3 or less, and more preferably 2.7 g/cm 3 or more and 3.0 g/cm 3 or less.
  • the upper limit of this density may be 2.9 g/cm 3 or 2.8 g/cm 3.
  • the positive electrode active material layer having a density of the above upper limit or less is more suppressed from peeling off, and can be efficiently manufactured by a general pressing device or the like.
  • the density of the positive electrode active material layer can be adjusted by the type, amount and shape of each component such as the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer, the pressure of the press when pressing, and the like.
  • the average thickness of the positive electrode (average thickness of the entire positive electrode) can be, for example, 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, but is preferably 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and even more preferably 70 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the positive electrode according to one embodiment of the present invention can be manufactured, for example, by applying a positive electrode mixture paste directly or via an intermediate layer to a positive electrode substrate, drying the paste to form an unpressed positive electrode active material layer, and pressing the unpressed positive electrode on which the unpressed positive electrode active material layer has been formed.
  • the positive electrode mixture paste contains each component constituting the positive electrode active material layer, including a positive electrode active material and optional components such as a conductive agent and a binder.
  • the positive electrode mixture paste usually further contains a dispersion medium.
  • the pressing is performed by applying pressure to the unpressed surface of the positive electrode active material layer.
  • the pressing can be performed using a conventional pressing device such as a roll press. By increasing the pressure during pressing, the 180° peel strength between the positive electrode active material layer and the positive electrode substrate can be increased.
  • a nonaqueous electrolyte storage element (hereinafter, also simply referred to as "storage element") according to one embodiment of the present invention includes an electrode assembly having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a nonaqueous electrolyte, and a container that contains the electrode assembly and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode assembly is usually a stacked type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are stacked with a separator interposed therebetween, or a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween and wound.
  • the nonaqueous electrolyte exists in a state in which it is impregnated in the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • a nonaqueous electrolyte storage element a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as "secondary battery”) will be described.
  • the positive electrode included in the nonaqueous electrolyte storage element is the positive electrode according to one embodiment of the present invention described above.
  • the negative electrode has a negative electrode substrate and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode substrate directly or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited and can be selected from the configurations exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode substrate is conductive. Metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, and aluminum, or alloys of these, carbonaceous materials, etc. are used as the material for the negative electrode substrate. Among these, copper or copper alloys are preferred. Examples of the negative electrode substrate include foil, vapor deposition film, mesh, and porous materials, with foil being preferred from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferred as the negative electrode substrate. Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler as necessary.
  • the optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified for the positive electrode above.
  • the negative electrode active material layer is generally formed from a so-called negative electrode mixture that contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may be a layer that is substantially composed of only a negative electrode active material such as metallic Li.
  • the negative electrode active material layer may contain typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba, and transition metallic elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W as components other than the negative electrode active material, conductive agent, binder, thickener, and filler.
  • typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I
  • typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba
  • transition metallic elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W as components other than the negative electrode active material, conductive agent, binder, thickener, and filler.
  • the negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials.
  • the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries a material capable of absorbing and releasing lithium ions is usually used.
  • the negative electrode active material include metal Li; metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide, Ti oxide, and Sn oxide; titanium-containing oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 , LiTiO 2, and TiNb 2 O 7 ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite and non-graphitic carbon (easily graphitized carbon or non-graphitizable carbon). Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferred. In the negative electrode active material layer, one of these materials may be used alone, or two or more may be mixed and used.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharged state of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm.
  • Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferred from the viewpoint of obtaining a material with stable physical properties.
  • Non-graphitic carbon refers to a carbon material having an average lattice spacing (d002) of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less of ( 002 ) plane determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharged state.
  • Examples of non-graphitic carbon include non-graphitizable carbon and graphitizable carbon.
  • Examples of non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, and alcohol-derived materials.
  • discharged state refers to a state in which the negative electrode active material, the carbon material, is discharged so that lithium ions that can be absorbed and released during charging and discharging are sufficiently released.
  • discharged state refers to a state in which the negative electrode active material, the carbon material, is discharged so that lithium ions that can be absorbed and released during charging and discharging are sufficiently released.
  • this is a state in which the open circuit voltage is 1.2 V or higher.
  • non-graphitizable carbon refers to a carbon material having the above d002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • graphitizable carbon refers to a carbon material having the above d 002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • the negative electrode active material is usually a particle (powder).
  • the average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is a carbon material, a titanium-containing oxide, or a polyphosphate compound
  • the average particle size may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is Si, Sn, Si oxide, Sn oxide, or the like
  • the average particle size may be 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the electronic conductivity of the negative electrode active material layer is improved.
  • a pulverizer, a classifier, or the like is used.
  • the pulverizing method and the classifying method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode above.
  • the negative electrode active material is a metal such as metallic Li
  • the negative electrode active material layer may be in the form of a foil.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less. By setting the content of the negative electrode active material in the above range, it is possible to achieve both high energy density and manufacturability of the negative electrode active material layer.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 99% by mass or more, or may be 100% by mass.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode active material layer can be 10% by mass or less, and preferably 8% by mass or less or 3% by mass or less.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the negative electrode active material layer does not contain a conductive agent.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the content of the thickener in the negative electrode active material layer can be 0.5% by mass or more and 8% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the content of the filler in the negative electrode active material layer can be 8% by mass or less, and preferably 5% by mass or less or 1% by mass or less.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the negative electrode active material layer does not contain a filler.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator consisting of only a substrate layer, a separator in which a heat-resistant layer containing heat-resistant particles and a binder is formed on one or both surfaces of the substrate layer, etc.
  • Examples of the shape of the substrate layer of the separator include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these shapes, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferred from the viewpoint of non-aqueous electrolyte retention.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred from the viewpoint of shutdown function, and polyimide and aramid are preferred from the viewpoint of oxidation decomposition resistance.
  • a material obtained by combining these resins may be used as the substrate layer of the separator.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when heated from room temperature to 500°C under an air atmosphere at 1 atmosphere, and more preferably have a mass loss of 5% or less when heated from room temperature to 800°C.
  • Examples of materials with a mass loss of a predetermined amount or less include inorganic compounds.
  • inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; carbonates such as calcium carbonate; sulfates such as barium sulfate; sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium titanate; covalent crystals such as silicon and diamond; mineral resource-derived substances such as talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or man-made products thereof.
  • oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate
  • these substances may be used alone or in the form of a complex, or two or more of them may be mixed and used.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicates are preferred from the viewpoint of the safety of the nonaqueous electrolyte storage element.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • porosity refers to a volume-based value, and refers to the value measured using a mercury porosimeter.
  • a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used.
  • polymers include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, etc.
  • a polymer gel has the effect of suppressing leakage.
  • a polymer gel may be used in combination with the porous resin film or nonwoven fabric described above.
  • the nonaqueous electrolyte may be appropriately selected from known nonaqueous electrolytes.
  • the nonaqueous electrolyte may be a nonaqueous electrolyte solution.
  • the nonaqueous electrolyte solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylate esters, phosphate esters, sulfonate esters, ethers, amides, and nitriles.
  • Non-aqueous solvents in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are replaced with halogens may also be used.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, etc. Of these, EC is preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethyl methyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, etc. Among these, EMC is preferred.
  • non-aqueous solvent it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • a cyclic carbonate it is possible to promote dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • a chain carbonate it is possible to keep the viscosity of the non-aqueous electrolyte low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is, for example, in the range of 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • Examples of the electrolyte salt include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts, etc. Among these, lithium salts are preferred.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF6 , LiPO2F2 , LiBF4 , LiClO4 , and LiN( SO2F ) 2 ; lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), and lithium bis(oxalate) difluorophosphate ( LiFOP ); and lithium salts having a halogenated hydrocarbon group such as LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3)( SO2C4F9 ), LiC( SO2CF3 ) 3 , and LiC( SO2C2F5 ) 3 .
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF6 is more preferred.
  • the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.1 mol/dm 3 or more and 2.5 mol/dm 3 or less, more preferably 0.3 mol/dm 3 or more and 2.0 mol/dm 3 or less, even more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less, at 20° C. and 1 atmospheric pressure.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt.
  • the additives include halogenated carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (DFEC); oxalates such as lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), and lithium bis(oxalate)difluorophosphate (LiFOP); imide salts such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI); aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; partial halides of the aromatic compounds such as 2-fluorobiphenyl, o-
  • the content of the additives contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 7% by mass, even more preferably 0.2% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.3% by mass to 3% by mass.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte solution and a solid electrolyte may be used in combination.
  • the solid electrolyte can be selected from any material that has ionic conductivity such as lithium, sodium, calcium, etc., and is solid at room temperature (e.g., 15°C to 25°C).
  • Examples of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, and polymer solid electrolytes.
  • Examples of sulfide solid electrolytes for lithium ion secondary batteries include Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , and Li 10 Ge—P 2 S 12 .
  • the shape of the nonaqueous electrolyte storage element of this embodiment is not particularly limited, and examples include cylindrical batteries, square batteries, flat batteries, coin batteries, button batteries, etc.
  • Figure 1 shows a nonaqueous electrolyte storage element 1 as an example of a square battery. Note that this figure is a see-through view of the inside of the container.
  • An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound with a separator sandwiched between them is housed in a square container 3.
  • the positive electrode is electrically connected to a positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41.
  • the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 5 via a negative electrode lead 51.
  • the nonaqueous electrolyte storage element of the present embodiment can be mounted as an electricity storage unit (battery module) comprising a plurality of nonaqueous electrolyte storage elements assembled together in an automobile power source such as an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), etc., a power source for electronic devices such as a personal computer or a communication terminal, or a power storage power source, etc.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • a power source for electronic devices such as a personal computer or a communication terminal
  • a power storage power source etc.
  • the technology of the present invention is applied to at least one nonaqueous electrolyte storage element included in the electricity storage unit.
  • FIG. 2 shows an example of an energy storage device 30 which further comprises an energy storage unit 20, which is an assembly of two or more electrically connected nonaqueous electrolyte energy storage elements 1.
  • the energy storage device 30 may include a bus bar (not shown) which electrically connects two or more nonaqueous electrolyte energy storage elements 1, a bus bar (not shown) which electrically connects two or more energy storage units 20, etc.
  • the energy storage unit 20 or the energy storage device 30 may include a status monitoring device (not shown) which monitors the status of one or more nonaqueous electrolyte energy storage elements.
  • the method for producing the nonaqueous electrolyte storage element of the present embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the method for producing the nonaqueous electrolyte storage element of the present embodiment includes, for example, preparing an electrode body, preparing a nonaqueous electrolyte, and housing the electrode body and the nonaqueous electrolyte in a container.
  • the preparation of the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by stacking or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • the method of storing the non-aqueous electrolyte in the container can be appropriately selected from among known methods. For example, when a non-aqueous electrolyte solution is used as the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte solution can be injected through an injection port formed in the container, and then the injection port can be sealed.
  • the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications may be made without departing from the scope of the present invention.
  • the configuration of one embodiment may be added to the configuration of another embodiment, and part of the configuration of one embodiment may be replaced with the configuration of another embodiment or a well-known technique.
  • part of the configuration of one embodiment may be deleted.
  • a well-known technique may be added to the configuration of one embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte storage element is used as a chargeable and dischargeable nonaqueous electrolyte secondary battery (e.g., a lithium ion secondary battery), but the type, shape, size, capacity, etc. of the nonaqueous electrolyte storage element are arbitrary.
  • the present invention can also be applied to various secondary batteries, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, and other capacitors.
  • an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween has been described, but the electrode body does not need to include a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other in a state in which a non-conductive layer is formed on the active material layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • Example 1 (Preparation of Positive Electrode) LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (BET specific surface area: 1.52 m 2 /g) was used as the positive electrode active material, carbon black was used as the conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as the binder. A suitable amount of N-methyl-pyrrolidone (NMP) was added to a mixture of the positive electrode active material, carbon black, and PVDF in a mass ratio of 94:3:3 (solid content equivalent) to adjust the viscosity, thereby obtaining a positive electrode mixture paste.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • This positive electrode mixture paste was applied to both sides of aluminum foil (A1100, average thickness 15 ⁇ m, breaking elongation 3.5%) as the positive electrode substrate, and dried to provide an unpressed positive electrode active material layer. Thereafter, roll pressing was performed to obtain a belt-shaped positive electrode of Example 1 having a positive electrode active material layer with an average thickness of 31.5 ⁇ m and a density of 2.73 g/ cm3 on each of both sides of the positive electrode substrate and an average thickness of 78 ⁇ m.
  • the 180° peel strength between the positive electrode active material layer and the positive electrode substrate in the positive electrode of Example 1 was 1.04 N/mm.
  • Each of the positive electrodes of Comparative Examples 1 to 5 was produced in the same manner as in Example 1, except that an aluminum foil having the average thickness and breaking elongation shown in Table 1 was used as the positive electrode substrate, and the pressure of the roll press was adjusted to make the average thickness and density of the positive electrode active material layer and the average thickness of the positive electrode as shown in Table 1.
  • the 180° peel strength between the positive electrode active material layer and the positive electrode substrate in each of the positive electrodes of Comparative Examples 1 to 5 is shown in Table 1.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for foil passability in the following manner.
  • a winding device was used to wind the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween to produce a wound-type electrode body.
  • the negative electrode was a negative electrode substrate in which a negative electrode active material layer containing non-graphitizable carbon as a negative electrode active material was provided on both sides of a strip-shaped copper foil.
  • a strip-shaped polyolefin porous resin film was used as the separator.
  • 1,000 electrode bodies were produced using each of the positive electrodes of the Examples and Comparative Examples, and the number of defective electrode bodies (defective number) was counted.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the breaking elongation of the positive electrode substrate and the number of defects in the winding process.
  • the average thickness of the positive electrode active material layer exceeded 35 ⁇ m, and the peel strength (180° peel strength between the positive electrode active material layer and the positive electrode substrate) was also less than 0.6 N/mm, and the positive electrode active material layer was prone to peeling.
  • the average thickness of the positive electrode active material layer was 35 ⁇ m or less, and the peel strength was 0.6 N/mm or more, and the peeling of the positive electrode active material layer could be suppressed.
  • Example 3 the number of defects in the winding process decreased as the breaking elongation of the positive electrode substrate decreased, regardless of the average thickness and peel strength of the positive electrode active material layer.
  • the reduction rate (slope) of the number of defects relative to the change in breaking elongation was larger than in Comparative Examples 3 to 5. From this, it was confirmed that the improvement of foil passing property by making the breaking elongation 3.8% or less is particularly effective when the average thickness of the positive electrode active material layer is 35 ⁇ m or less and the peel strength is 0.6 N/mm or more.
  • the present invention can be applied to nonaqueous electrolyte storage elements used as power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, and automobiles, as well as to the positive electrodes provided therewith.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子用の正極は、金属アルミニウムを含む正極基材と、上記正極基材に積層される正極活物質層とを備え、上記正極基材の破断伸びが３．８％以下であり、上記正極活物質層の平均厚さが３５μｍ以下であり、上記正極活物質層と上記正極基材との間の１８０°剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上である。

Description

非水電解質蓄電素子用の正極及び非水電解質蓄電素子
　本発明は、非水電解質蓄電素子用の正極及び非水電解質蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタ等も広く普及している。
　非水電解質蓄電素子に用いられる正極は、正極基材に正極活物質層が積層された構造を有するものが一般的である。正極基材としては、導電性の高さ等の点から金属アルミニウム製の箔が広く使用されている（特許文献１参照）。
日本国特許出願公開２０１７－２０１５８９号公報
　通常、正極を製造する際、正極基材上に正極合剤ペーストの塗工及び乾燥により正極活物質層を形成した後、ロールプレス等のプレス装置によって正極活物質層に対するプレスが行われる。そして、得られた正極と負極とをセパレータを介して重ね合わした状態で捲回することで、捲回型の電極体が作製される。ここで、電極体の作製過程等における正極活物質層の剥落を抑制するためには、正極の製造過程におけるプレスを高い圧力で行い、正極活物質層を正極基材に強固に密着させることが望ましい。しかし、高い圧力でプレスを行って得られた正極は、捲回装置に供給する際に蛇行が生じ易くなること（以下、捲回装置に供給する際に蛇行が生じ易いことを「通箔性が低い」、蛇行が生じ難いことを「通箔性が高い」という。）を発明者らは知見した。このような通箔性が低い正極を用いた場合、得られる捲回型の電極体における正極の幅方向の位置ずれが大きくなり、不良率が高まる傾向にある。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、正極活物質層の剥落が抑制されており且つ通箔性が高い非水電解質蓄電素子用の正極、及びこのような正極を備える非水電解質蓄電素子を提供することである。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子用の正極（以下、単に「正極」ともいう。）は、金属アルミニウムを含む正極基材と、上記正極基材に積層される正極活物質層とを備え、上記正極基材の破断伸びが３．８％以下であり、上記正極活物質層の平均厚さが３５μｍ以下であり、上記正極活物質層と上記正極基材との間の１８０°剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上である。
　本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、本発明の一側面に係る正極を備える。
　本発明の一側面によれば、正極活物質層の剥落が抑制されており且つ通箔性が高い非水電解質蓄電素子用の正極、及びこのような正極を備える非水電解質蓄電素子を提供することができる。
図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。 図３は、正極基材の破断伸びと捲回工程における不良数との関係を示すグラフである。
　以下の説明および実施例から理解されるように、本明細書に開示される事項には以下のものが含まれる。
〔１〕：金属アルミニウムを含む正極基材と、上記正極基材に積層される正極活物質層とを備え、
　上記正極基材の破断伸びが３．８％以下であり、
　上記正極活物質層の平均厚さが３５μｍ以下であり、
　上記正極活物質層と上記正極基材との間の１８０°剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上である、非水電解質蓄電素子用の正極。
〔２〕：平均厚さが８０μｍ以下である、上記〔１〕に記載の正極。
〔３〕：上記正極活物質層の密度が２．６ｇ／ｃｍ３以上である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の正極。
〔４〕：上記〔１〕から〔３〕の何れかに記載の正極を備える非水電解質蓄電素子。
　初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子用の正極及び非水電解質蓄電素子の概要について説明する。
　〔１〕本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子用の正極は、金属アルミニウムを含む正極基材と、上記正極基材に積層される正極活物質層とを備え、上記正極基材の破断伸びが３．８％以下であり、上記正極活物質層の平均厚さが３５μｍ以下であり、上記正極活物質層と上記正極基材との間の１８０°剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上である。
　上記〔１〕に記載の正極は、正極活物質層の剥落が抑制されており且つ通箔性が高い。上記のような効果が生じる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。通常、正極活物質層を厚く設けた場合、正極活物質層の部分的な剥落（典型的には、正極活物質層の表層部分の剥落）が生じ易くなる。また、正極活物質層と正極基材との間の剥離強度が低い場合、層間での剥離が生じ易くなる。これらに対し、上記［１］に記載の正極においては、正極活物質層の平均厚さが３５μｍ以下であり、且つ正極活物質層と正極基材との間の１８０°剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上であるため、正極活物質層の剥落が抑制される。また、正極活物質層の剥落を抑制するためには、上述のように製造過程における正極活物質層に対するプレスの圧力を高め、正極活物質層を正極基材に強固に密着させることが望ましい。しかし、正極基材の破断伸びが大きい場合、高い圧力でのプレスによる正極基材の歪み等が生じ易く、これにより正極の通箔性が低下すると考えられる。これに対し、上記［１］に記載の正極においては、正極基材の破断伸びが３．８％以下と小さいため、高い圧力でプレスを行った場合も歪み等が生じ難く、通箔性が高いと考えられる。
　「破断伸び」は、ＪＩＳ－Ｚ－２２４１（２０１１年）「金属材料引張試験方法」に準拠して測定される値である。
　「正極活物質層の平均厚さ」及び後述する「正極の平均厚さ」は、任意の１０ヶ所での厚さの測定値の平均値である。正極基材の両面にそれぞれ正極活物質層が設けられている場合、すなわち、正極が２つの正極活物質層を有する場合、正極活物質層の平均厚さとは、１つの正極活物質層における平均厚さをいう。正極が２つの正極活物質層を有する場合、少なくとも一方の正極活物質層が上記平均厚さを有していればよい。但し、２つの正極活物質層が共に上記平均厚さを有することが好ましい。
　「１８０°剥離強度」は、ＪＩＳ－Ｚ－０２３７（２００９年）「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠して測定される値である。具体的には、十分な接着強度を有する両面テープを用いて測定する正極の正極活物質層の表面を測定板に固定し、測定機器としてデジタルフォースゲージＤＳ２を用いて、２５℃の条件下にて、剥離角度を１８０°に設定し、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、測定板に固定された正極活物質層から正極基材を剥離するときの強度を測定する。正極基材の両面にそれぞれ正極活物質層が設けられている場合、すなわち、正極が２つの正極活物質層を有する場合、少なくとも一方の正極活物質層の平均厚さが３５μｍ以下であり、この正極活物質層と正極基材との間の１８０°剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上であればよい。但し、２つの正極活物質層の平均厚さが共に３５μｍ以下であり、それぞれの正極活物質層と正極基材との間の１８０°剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
　〔２〕上記〔１〕に記載の正極において、上記平均厚さが８０μｍ以下であってもよい。上記［２］に記載の正極においては、このように正極自体の厚さを薄くすることで、正極活物質層の剥落がより抑制される。また、このように正極自体の厚さが薄い場合であっても、正極基材の破断伸びが３．８％以下であることにより、高い圧力でプレスを行った場合も歪み等が生じ難く、高い通箔性が発揮される。
　〔３〕上記〔１〕又は〔２〕に記載の正極において、上記正極活物質層の密度が２．６ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。上記［３］に記載の正極においては、このように正極活物質層の密度が高い場合、正極活物質層を構成する各粒子間の密着性、及び正極活物質層と正極基材層との間の密着性が高まるため、正極活物質層の剥落がより抑制される。
　「正極活物質層の密度」は、正極活物質層の平均厚さ、面積及び質量から求められる値である。すなわち正極活物質層の密度は、見かけの密度である。
　〔４〕本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、上記〔１〕から〔３〕の何れかに記載の正極を備える。上記［４］に記載の非水電解質蓄電素子は、正極活物質層の剥落が抑制されており且つ通箔性が高い正極が用いられているため、捲回工程における不良率が低く、また、蓄電素子としての各種性能が良好である。
　以下、本発明の一実施形態に係る正極、その製造方法、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜正極＞
　本発明の一実施形態に係る正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して積層される正極活物質層とを備える。当該正極は、非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は、捲回型の電極体に用いられるものであってもよく、積層型の電極体に用いられるものであってもよい。当該正極は、正極活物質層の剥落が抑制されており且つ電極体作製時の通箔性が高いという利点が十分に生かされる点から、捲回型の電極体用として特に好適である。当該正極は、例えば帯状の形状を有するものであってもよい。当該正極において、正極活物質層は、正極基材の一方の面にのみ設けられていてもよく、正極基材の両面にそれぞれ設けられていてもよい。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の形状は、通常、シート状又は板状であり、薄く打ち延ばされてシート状に形成された箔であることが好ましい。
　正極基材は、金属アルミニウムを含む。すなわち、正極基材の材質は、通常、純アルミニウム及びアルミニウム合金のいずれかである。正極基材の材質は、強度の点からアルミニウム合金であることが好ましい。正極基材における金属アルミニウムの含有量は、例えば８０質量％以上１００質量％以下であってもよく、９０質量％以上又は９５質量％以上であってもよい。
　正極基材の破断伸びの上限は、３．８％であり、３．７％が好ましく、３．６％がより好ましく、３．５％がさらに好ましい。正極基材の破断伸びが上記上限以下であることにより、高い圧力でプレスがなされた場合の歪み等が生じ難く、通箔性が向上する。正極基材の破断伸びの下限は、１．０％であってもよく、２．０％、２．５％、３．０％、３．２％、３．４％又は３．５％であってもよい。正極基材の破断伸びは、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。正極基材の破断伸びは、正極基材の延伸方向又は長手方向における値を採用する。
　正極基材としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０００系（例えばＡ１１００）、Ａ３０００系、Ａ１Ｎ３０系等の純アルミニウム製及びアルミニウム合金製の箔等の中から、破断伸びが３．８％以下の市販品等を用いることができる。破断伸びは、正極基材の材質と共に厚さ等が影響し得る。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さは、２０μｍ以下であってもよく、１６μｍ以下（例えば１０μｍ以上１６μｍ以下）であってもよい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。上記正極基材の平均厚さは、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。正極基材及び後述する負極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質としては、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素のうちの少なくとも一種を含むものが好ましく、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素を含むものがより好ましい。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質のＢＥＴ比表面積としては、例えば０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．２ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、１．４ｍ２／ｇ以上１．６ｍ２／ｇ以下がよりさらに好ましい。正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さい場合、すなわち正極活物質のＢＥＴ比表面積が上記上限以下である場合、バインダが正極活物質の細孔内に吸着され難く、バインダが正極活物質粒子間に存在し易くなるため、正極活物質層の剥落をより十分に抑制することができる。正極活物質のＢＥＴ比表面積が上記上限以下である場合、正極活物質層におけるバインダの含有量が少量（例えば６質量％以下、典型的には４質量％以下）であっても、正極活物質層と正極基材との間の１８０°剥離強度がより大きい正極を実現することができる。一方、正極活物質のＢＥＴ比表面積を上記下限以上とすることで、正極活物質と非水電解質との接触面積が十分に確保され、充放電性能を高めることができる。上記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、以下の方法にて求めるものとする。正極活物質に対して、相対圧０．０５から０．２の範囲で、多点法を用いた窒素ガス吸着法で表面積を測定する。得られた表面積（窒素ガスの吸着量：ｍ２）を正極活物質の質量（ｇ）で除することで、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を求める。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。いくつかの態様において、正極活物質の含有量は、８５質量％以上であってもよく、９０質量％以上（例えば９２質量％以上）であってもよい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。いくつかの態様において、バインダの含有量は７質量％以下であってもよく、５質量％以下（例えば３．５質量％以下）であってもよい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができ、正極活物質層の剥落がより抑制される。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層における増粘剤の含有量は、５質量％以下、さらには１質量％以下とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、５質量％以下、さらには１質量％以下とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層がフィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　正極活物質層の平均厚さの上限は、３５μｍであり、３４μｍが好ましく、３３μｍがより好ましく、３２μｍがさらに好ましい。正極活物質層の平均厚さを上記上限以下とすることで、正極活物質層の部分的な剥落が抑制される。正極活物質層の平均厚さの下限は、例えば１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、２５μｍがさらに好ましく、３０μｍがよりさらに好ましい。正極活物質層の平均厚さを上記下限以上とすることで、得られる非水電解質蓄電素子の容量を大きくすることなどができる。正極活物質層の平均厚さは、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。正極活物質層の平均厚さは、後述する正極合剤ペーストの塗工量、プレスを行うときのプレスの圧力等により調整することができる。
　正極活物質層と正極基材との間の１８０°剥離強度の下限は、０．６Ｎ／ｍｍであり、０．７Ｎ／ｍｍが好ましく、０．８Ｎ／ｍｍがより好ましく、０．９Ｎ／ｍｍがさらに好ましく、１．０Ｎ／ｍｍがよりさらに好ましい。正極活物質層と正極基材との間の１８０°剥離強度を上記下限以上とすることで、正極活物質層と正極基材との間の密着性が高まり、正極活物質層の剥落が抑制される。この１８０°剥離強度の上限は、例えば３．０Ｎ／ｍｍであってもよく、２．０Ｎ／ｍｍであってもよく、１．５Ｎ／ｍｍ又は１．２Ｎ／ｍｍであってもよい。上記１８０°剥離強度を上記上限以下とすることで、当該正極の生産性を高めることなどができる。上記１８０°剥離強度は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。上記１８０℃剥離強度は、正極活物質層に含まれるバインダ等各成分の種類及び量、プレスを行うときのプレスの圧力等により調整することができる。
　正極活物質層の密度としては、２．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよいが、２．６ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２．７ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この密度の上限は、２．９ｇ／ｃｍ３であってもよく、２．８ｇ／ｃｍ３であってもよい。正極活物質層の密度を上記下限以上とすることで、正極活物質層のエネルギー密度を高めることができる。また、正極基材の破断伸びを３．８％以下にすることによる通箔性向上効果がより効果的に発揮され得る。一方、密度が上記上限以下である正極活物質層は、剥落がより抑制され、また、一般的なプレス装置等によって効率的に製造することができる。正極活物質層の密度は、正極活物質層に含まれる正極活物質等各成分の種類、量及び形状、プレスを行うときのプレスの圧力等により調整することができる。
　当該正極の平均厚さ（正極全体の平均厚さ）としては、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができるが、３０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましい。正極の平均厚さを上記上限以下とすることで、正極活物質層の剥落がより抑制される。一方、正極の平均厚さを上記下限以上とすることで、強度が高まり、通箔性も向上する傾向にある。
＜正極の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係る正極は、例えば、正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより、未プレスの正極活物質層を形成すること、及び未プレスの正極活物質層が形成された未プレス正極をプレスすることにより製造することができる。正極合剤ペーストには、正極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、正極活物質層を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。
　上記プレスは、未プレスの正極活物質層表面を加圧することにより行われる。上記プレスは、ロールプレス等の従来公知のプレス装置によって行うことができる。このプレスの際の圧力を高めること等により、正極活物質層と正極基材との間の１８０°剥離強度を高めることができる。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で捲回された捲回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸された状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　当該非水電解質蓄電素子に備わる正極は、上述した本発明の一実施形態に係る正極である。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。負極活物質層は、一般的に負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。負極活物質層は、実質的に金属Ｌｉ等の負極活物質のみからなる層であってもよい。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた半電池において、開回路電圧が１．２Ｖ以上である状態である。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質層は、箔状であってもよい。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質が金属Ｌｉである場合、負極活物質層における負極活物質の含有量は９９質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
　負極活物質層において導電剤を使用する場合、負極活物質層に対する導電剤の含有量は、１０質量％以下とすることができ、８質量％以下又は３質量％以下とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極活物質層が導電剤を含まない態様で好ましく実施され得る。負極活物質層においてバインダを使用する場合、負極活物質層に対するバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましい。負極活物質層において増粘剤を使用する場合、負極活物質層に対する増粘剤の含有量は、０．５質量％以上８質量％以下とすることができ、１質量％以上６質量％以下とすることが好ましい。負極活物質層においてフィラーを使用する場合、負極活物質層に対するフィラーの含有量は、８質量％以下とすることができ、５質量％以下又は１質量％以下とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極活物質層がフィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、非水電解質蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで捲回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
＜蓄電装置＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも１つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図２に、電気的に接続された２つ以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、２つ以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、２つ以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、１つ以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は捲回することにより電極体を形成することとを備える。
　非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＢＥＴ比表面積：１．５２ｍ２／ｇ）、導電剤としてカーボンブラック、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。正極活物質とカーボンブラックとＰＶＤＦとの質量比を９４：３：３（固形分換算）とした混合物に、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調整し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、正極基材としてのアルミニウム箔（Ａ１１００、平均厚さ１５μｍ、破断伸び３．５％）の両面にそれぞれ塗布し、乾燥することにより未プレスの正極活物質層を設けた。その後、ロールプレスを行い、１層の平均厚さが３１．５μｍ、密度が２．７３ｇ／ｃｍ３である正極活物質層を正極基材の両面にそれぞれ備え、平均厚さが７８μｍである実施例１の帯状の正極を得た。実施例１の正極における正極活物質層と正極基材との間の１８０°剥離強度は１．０４Ｎ／ｍｍであった。
［比較例１から５］
　正極基材として、表１に記載の平均厚さ及び破断伸びを有するアルミニウム箔を用い、ロールプレスの圧力を調整して、正極活物質層の平均厚さ及び密度並びに正極の平均厚さを表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１から５の各正極を作製した。比較例１から５の各正極における正極活物質層と正極基材との間の１８０°剥離強度を表１に示す。
［評価］（正極活物質層の滑落）
　得られた実施例１及び比較例１から５の各正極をトムソンカッター（２０ｍｍ×５０ｍｍ）で切断し、発生した切粉の数を光学顕微鏡で観察して正極活物質層の滑落の有無を確認した。ここでは実施例及び比較例の各正極をそれぞれ１００ｍｍの幅でトムソンカッターで切断し、発生した切粉の数を数えた。切粉数が３個以下の場合は（Ａ）、切粉数が３個を超えた場合は（Ｃ）と評価した。結果を表１に示す。
［評価］（通箔性）
　得られた実施例１及び比較例１から５の各正極について、以下の要領で通箔性を評価した。捲回装置を用い、上記正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより、捲回型の電極体を作製した。負極には、負極基材としての帯状の銅箔の両面に、難黒鉛化性炭素を負極活物質として含有する負極活物質層を設けたものを用いた。セパレータには、帯状のポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムを用いた。実施例及び比較例の各正極を用い、それぞれ１，０００個の電極体を作製し、不良であった電極体の数（不良数）を数えた。なお、正極、負極及びセパレータの捲回の際に、正極が蛇行し、電極体における正極の幅方向の位置ずれが生じたものを不良と判断した。不良数が１以下の場合は通箔性が高い（Ａ）、不良数が２以上９以下の場合は通箔性が低い（Ｂ）、不良数が１０以上の場合は通箔性が非常に低い（Ｃ）と評価した。結果を表１及び図３に示す。図３は、正極基材の破断伸びと捲回工程における不良数との関係を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例３から５の各正極は、正極活物質層の平均厚さが３５μｍを超え、剥離強度（正極活物質層と正極基材との間の１８０°剥離強度）も０．６Ｎ／ｍｍ未満であり、正極活物質層の剥落が生じ易いものであった。比較例１、２の各正極は、正極活物質層の平均厚さが３５μｍ以下、剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上であり、正極活物質層の剥落は抑制できるものであった。しかし、比較例１、２の各正極においては、破断伸びが３．８％を超える正極基材が用いられており、捲回工程における不良数が多く、通箔性が低い又は非常に低い結果となった。これらに対し、正極活物質層の平均厚さが３５μｍ以下であり、剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上であり、正極基材の破断伸びが３．８％以下である実施例１の正極においては、正極活物質層の剥落が抑制され、且つ捲回工程における不良数が少なく通箔性が高い結果となった。
　なお、図３に示すように、正極活物質層の平均厚さ及び剥離強度にかかわらず、正極基材の破断伸びが小さいほど捲回工程における不良数は減少した。ただし、正極活物質層の平均厚さが３５μｍ以下、剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上である実施例１及び比較例１、２の場合、比較例３から５に比べて、破断伸びの変化に対する不良数の減少率（傾き）が大きかった。このことから、破断伸びを３．８％以下にすることによる通箔性の向上については、正極活物質層の平均厚さが３５μｍ以下、剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上である場合に特に有効に発揮されることが確認された。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる正極などに適用できる。
１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (4)

  1. 　金属アルミニウムを含む正極基材と、上記正極基材に積層される正極活物質層とを備え、
    　上記正極基材の破断伸びが３．８％以下であり、
    　上記正極活物質層の平均厚さが３５μｍ以下であり、
    　上記正極活物質層と上記正極基材との間の１８０°剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上である、非水電解質蓄電素子用の正極。
  2. 　平均厚さが８０μｍ以下である請求項１に記載の正極。
  3. 　上記正極活物質層の密度が２．６ｇ／ｃｍ３以上である請求項１又は請求項２に記載の正極。
  4. 　請求項１又は請求項２に記載の正極を備える非水電解質蓄電素子。
PCT/JP2023/036849 2022-10-26 2023-10-11 非水電解質蓄電素子用の正極及び非水電解質蓄電素子 WO2024090207A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-171612 2022-10-26
JP2022171612 2022-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024090207A1 true WO2024090207A1 (ja) 2024-05-02

Family

ID=90830771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/036849 WO2024090207A1 (ja) 2022-10-26 2023-10-11 非水電解質蓄電素子用の正極及び非水電解質蓄電素子

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024090207A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09231985A (ja) * 1996-02-20 1997-09-05 Sony Corp 非水電解液電池
JP2016038962A (ja) * 2014-08-06 2016-03-22 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2022085523A (ja) * 2020-11-27 2022-06-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09231985A (ja) * 1996-02-20 1997-09-05 Sony Corp 非水電解液電池
JP2016038962A (ja) * 2014-08-06 2016-03-22 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2022085523A (ja) * 2020-11-27 2022-06-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7476478B2 (ja) 負極、負極の製造方法、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
US20230112577A1 (en) Energy storage device
JP7411161B2 (ja) 蓄電素子
WO2024090207A1 (ja) 非水電解質蓄電素子用の正極及び非水電解質蓄電素子
JP2022134613A (ja) 非水電解質蓄電素子用正極合剤、非水電解質蓄電素子用正極及び非水電解質蓄電素子
CN115516660A (zh) 蓄电元件用正极和蓄电元件
WO2022249667A1 (ja) 非水電解質蓄電素子及び蓄電装置
WO2023248769A1 (ja) 活物質粒子、電極、蓄電素子及び蓄電装置
WO2022239520A1 (ja) 蓄電素子、その製造方法及び蓄電装置
WO2023074559A1 (ja) 蓄電素子
WO2022239861A1 (ja) 蓄電素子
WO2023090439A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2022230835A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
US20230155180A1 (en) Energy storage device, method for manufacturing the same and energy storage apparatus
WO2024014376A1 (ja) 蓄電素子
JP7463746B2 (ja) 蓄電素子
WO2023281960A1 (ja) 正極、蓄電素子及び蓄電装置
WO2023195434A1 (ja) 蓄電素子及び蓄電装置
WO2023145677A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2023090333A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2023171796A1 (ja) 負極、蓄電素子及び蓄電装置
WO2022181516A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
US20240186514A1 (en) Nonaqueous electrolyte energy storage device
WO2024053496A1 (ja) 電極、蓄電素子及び蓄電装置
WO2022186173A1 (ja) 蓄電素子及びその製造方法