WO2022239520A1 - 蓄電素子、その製造方法及び蓄電装置 - Google Patents

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尽哉 上田
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Definitions

  • the present invention relates to an electric storage element, a method for manufacturing the same, and an electric storage device.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium-ion secondary batteries
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically isolated by a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the electrodes. It is configured to be charged and discharged by Capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Lithium metal has a remarkably large discharge capacity per active material mass compared to graphite, which is currently widely used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries. That is, the theoretical capacity per mass of lithium metal is as large as 3.860 Ah/g.
  • lithium metal may be deposited in the form of dendrites on the surface of the negative electrode during charging (hereinafter, lithium metal in the form of dendrites is referred to as “dendrite”). called.). Due to its shape, the dendrite is easier to fall off during discharge than particulate lithium metal, and the surface of the fallen dendrite is covered with a film formed by a chemical reaction with the non-aqueous electrolyte. The dendrite covered with such a film deposits on the surface of the negative electrode as electrochemically inactive lithium metal (dead lithium), which causes an increase in the internal resistance of the storage element, resulting in a decrease in capacity and charge/discharge cycle life. lead to such inconveniences.
  • dead lithium electrochemically inactive lithium metal
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other as the electric storage element, and a separator is inserted between them.
  • a lithium secondary battery has been proposed in which a pressurizing jig is attached so that a pressure of . (See Patent Document 1).
  • a microporous propylene sheet is used as a separator.
  • An object of the present invention is to provide a power storage element, a method for manufacturing the same, and a power storage device in which the rate of increase in negative electrode thickness is small, the increase in internal resistance is suppressed, and the occurrence of short circuits is suppressed.
  • a power storage device includes an electrode body and a non-aqueous electrolyte, wherein the electrode body comprises a positive electrode, a negative electrode containing lithium metal or a lithium alloy as an active material in a charged state, the positive electrode and the negative electrode.
  • a resin separator disposed between and an inorganic layer having inorganic particles and disposed between the separator and the negative electrode, wherein the electrode body has a pressure of 0.25 MPa or more in its thickness direction is in a pressed state.
  • a method for producing an electric storage element includes preparing an electrode body by laminating a positive electrode, a separator, an inorganic layer containing inorganic particles, and a negative electrode in this order, and forming the electrode body. and pressing the negative electrode with a pressure of 0.25 MPa or more in its thickness direction, wherein the negative electrode contains lithium metal or a lithium alloy as an active material in a charged state.
  • a power storage device includes two or more power storage elements, and one or more power storage elements according to another aspect of the present invention.
  • the rate of increase in negative electrode thickness is small, the increase in internal resistance is suppressed, and the occurrence of short circuits is suppressed.
  • an electric storage element having a small increase in negative electrode thickness, suppressed increase in internal resistance, and suppressed occurrence of a short circuit can be manufactured. can be done.
  • a power storage device has a small increase in negative electrode thickness, suppresses an increase in internal resistance, and suppresses the occurrence of a short circuit.
  • FIG. 1 is a see-through perspective view showing one embodiment of a power storage device.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a power storage device configured by assembling a plurality of power storage elements.
  • a power storage device includes an electrode body and a non-aqueous electrolyte, wherein the electrode body comprises a positive electrode, a negative electrode containing lithium metal or a lithium alloy as an active material in a charged state, the positive electrode and the negative electrode.
  • a resin separator disposed between and an inorganic layer having inorganic particles and disposed between the separator and the negative electrode, wherein the electrode body has a pressure of 0.25 MPa or more in its thickness direction is in a pressed state.
  • the rate of increase in negative electrode thickness is small, the increase in internal resistance is suppressed, and the occurrence of short circuits is suppressed.
  • the reason for this is not necessarily clear, but is presumed, for example, as follows.
  • the electrode body is pressed in the thickness direction with the pressure, the crystal growth of the lithium metal in the thickness direction is suppressed, and the lithium metal grows in the direction parallel to the plane direction of the negative electrode. Crystals grow easily.
  • the pores of the inorganic layer containing the inorganic particles are less likely to be crushed than the pores of the resin separator. For this reason, the presence of the inorganic layer closer to the negative electrode than the separator ensures a conductive path for lithium ions over the relatively entire surface of the negative electrode, suppressing local concentration of current, and thereby generating Delocalization of lithium metal crystal growth is achieved.
  • the synergistic effect of the contribution of the pressing to the growth direction of the lithium metal crystals and the suppression of local current concentration due to the presence of the inorganic layer significantly produces the effect of reducing the formation of dendrites. be able to.
  • This reduction in the formation of dendrites reduces the formation of dead lithium, so that the rate of increase in the thickness of the negative electrode of the power storage element is small, the increase in internal resistance is suppressed, and the occurrence of short circuits due to the formation of dendrites. is also suppressed.
  • the measurement storage element has a function to measure the pressure applied to the electrode body, the measured value obtained by using that function is applied to the electrode body in the discharged state. pressure.
  • the pressure is obtained by the following procedure.
  • a thin and flexible container such as a container made of a composite film in which a metal layer and a resin film layer are laminated
  • the storage element is separated from a pressing body such as a restraining member, and pressed in a discharged state.
  • the pressure applied to the electrode assembly is defined as the pressure when the storage element is pressed to the same thickness as when it was held.
  • the storage element container is a hard container such as a metal container, the pressure when the electrode assembly is removed from the storage device container and pressed until the electrode assembly becomes the same thickness as when it was in the container in the discharged state. be the pressure applied to the electrode assembly.
  • an appropriate pressure measuring method suitable for the form is applied. For example, it is possible to measure by observing a change in coloration of a pressure measuring film placed between a pressing body such as a restraint member and an electric storage element.
  • the non-aqueous electrolyte may be a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte when the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte, the effect of reducing the formation of dendrites can be obtained more effectively than when the non-aqueous electrolyte is a solid electrolyte or a polymer gel electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte refers to a non-aqueous electrolyte that is liquid at room temperature (15°C to 25°C).
  • the inorganic layer may be adhered to the separator.
  • the inorganic layer When the inorganic layer is adhered to the separator in this way, the crystal growth of lithium metal generated between the negative electrode and the inorganic layer, not between the inorganic layer and the separator, is delocalized. It can be made easier to exist. In addition, since the electrode body can be easily manufactured, the manufacturability of the electric storage element is improved.
  • a method for producing an electric storage element includes preparing an electrode body by laminating a positive electrode, a separator, an inorganic layer containing inorganic particles, and a negative electrode in this order, and forming the electrode body. and pressing the negative electrode with a pressure of 0.25 MPa or more in its thickness direction, wherein the negative electrode contains lithium metal or a lithium alloy as an active material in a charged state.
  • the above-described energy storage element that is, the energy storage element having a small increase in the thickness of the negative electrode, an increase in internal resistance, and an occurrence of a short circuit can be manufactured. can be done.
  • a power storage device includes two or more power storage elements, and one or more power storage elements according to another aspect of the present invention.
  • This power storage device has a small increase rate of the negative electrode thickness, suppresses an increase in the internal resistance, and suppresses the occurrence of a short circuit. is suppressed, and the occurrence of short circuits is suppressed.
  • each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a power storage device includes a positive electrode, a negative electrode containing lithium metal or a lithium alloy as an active material in a charged state, a resin separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and inorganic particles.
  • the electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated with a separator and an inorganic layer interposed therebetween, or a winding in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator and an inorganic layer interposed in between. It is a circular type.
  • the non-aqueous electrolyte exists in a state contained in the positive electrode, the negative electrode, the separator and the inorganic layer.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as a “secondary battery”) will be described as an example of the storage element.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.
  • a positive electrode base material has electroconductivity. Whether or not a material has "conductivity" is determined using a volume resistivity of 10 7 ⁇ cm as a threshold measured according to JIS-H-0505 (1975).
  • the material for the positive electrode substrate metals such as aluminum, titanium, tantalum and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • the positive electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode substrate. Examples of aluminum or aluminum alloys include A1085, A3003, A1N30, etc. defined in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the "average thickness of the base material” refers to a value obtained by dividing the punched mass when a base material having a predetermined area is punched out by the true density and the punched area of the base material, and the same applies to the negative electrode base material.
  • the intermediate layer is a layer arranged between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains arbitrary components such as a conductive agent, a binder (binding agent), a thickener, a filler, etc., as required.
  • the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is usually used as the positive electrode active material.
  • positive electrode active materials include lithium-transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, lithium-transition metal composite oxides having a spinel-type crystal structure, polyanion compounds, chalcogen compounds, and sulfur.
  • lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co ( 1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[ Li x Ni ⁇ Mn (1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1), Li[Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 ( 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1) and the like.
  • lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure examples include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • polyanion compounds include LiFePO4 , LiMnPO4 , LiNiPO4 , LiCoPO4, Li3V2(PO4)3 , Li2MnSiO4 , Li2CoPO4F and the like.
  • chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, and molybdenum dioxide.
  • the atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anionic species of other elements. These materials may be coated with other materials on their surfaces. In the positive electrode active material layer, one kind of these materials may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By making the average particle size of the positive electrode active material equal to or more than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the positive electrode active material layer is improved. Note that when a composite of a positive electrode active material and another material is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material.
  • Average particle size is based on JIS-Z-8825 (2013), based on the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method for a diluted solution in which particles are diluted with a solvent, JIS-Z-8819 -2 (2001) means a value at which the volume-based cumulative distribution calculated according to 50%, and the same applies to the inorganic particles of the inorganic layer described later.
  • Pulverizers, classifiers, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • Pulverization methods include, for example, methods using a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, jet mill, counter jet mill, whirling jet mill, or sieve.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is allowed to coexist can also be used.
  • a sieve, an air classifier, or the like is used according to need, both dry and wet.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, and conductive ceramics.
  • Carbonaceous materials include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofiber, pitch-based carbon fiber, and carbon black.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Graphene-based carbon includes graphene, carbon nanotube (CNT), fullerene, and the like.
  • the shape of the conductive agent may be powdery, fibrous, or the like.
  • As the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Also, these materials may be combined for use.
  • a composite material of carbon black and CNT may be used.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability
  • acetylene black is particularly preferable
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • Binders include, for example, fluorine resins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone Elastomers such as modified EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
  • fluorine resins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber polysaccharide polymers and the like.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • thickeners examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • the functional group may be previously deactivated by methylation or the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Mineral resource-derived substances such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof may be used.
  • the positive electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like.
  • typical metal elements, transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, fillers It may be contained as a component other than
  • the negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer.
  • the negative electrode base material has conductivity.
  • materials for the negative electrode substrate metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, alloys thereof, carbonaceous materials, and the like are used. Among these, copper or a copper alloy is preferred.
  • the negative electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode substrate.
  • Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains lithium metal or a lithium alloy as an active material in a charged state.
  • the negative electrode active material layer may be a lithium metal layer containing lithium metal or a lithium alloy that is not provided on the negative electrode before charging and directly or indirectly formed on the negative electrode substrate after charging. It may be a lithium metal layer comprising lithium metal or a lithium alloy previously provided on the negative electrode, or a combination thereof.
  • the negative electrode active material layer includes the lithium metal layer generated during charging, the negative electrode may or may not include the lithium metal layer during discharging.
  • the lithium metal layer functions as a negative electrode active material layer or a lithium metal supplement layer. Therefore, the lithium metal layer contains lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material, and dendrites are generated although the amount of generation is reduced, and lithium that cannot contribute to charging and discharging due to electrical isolation. Even if it becomes a metal (dead lithium), the lithium metal layer can compensate for the amount of electricity corresponding to the metal (dead lithium). As described above, the lithium metal layer may be formed as a layer of lithium metal or lithium alloy crystals directly or indirectly on the negative electrode substrate by charging.
  • lithium metal layer may be artificially formed directly or indirectly in the
  • lithium metal or lithium alloy crystals are layered directly or indirectly by charging on the separator (and inorganic layer) side of the artificially formed lithium metal layer surface. These are integrated to form the lithium metal layer.
  • the negative electrode has the lithium metal layer
  • its average thickness can be appropriately set according to the design capacity of the storage element.
  • the average thickness of the lithium metal layer is preferably set so that the ratio of the negative electrode capacity (Ah/g) to the positive electrode capacity (Ah/g) is more than 0 and 10 or less, more preferably the ratio is 1 or more. It may be set to be 8 or less.
  • the lower limit of the average thickness of the lithium metal layer is preferably more than 0 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m in some cases.
  • the upper limit of the average thickness of the lithium metal layer is preferably 1000 ⁇ m, and more preferably 300 ⁇ m in some cases.
  • the average thickness of the lithium metal layer refers to a value obtained by measuring the thickness at five arbitrary locations and averaging the obtained measured values.
  • the lithium metal layer contains lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material.
  • the discharge capacity per active material mass can be improved.
  • the above-mentioned lithium metal or lithium alloy includes a lithium alloy as well as elemental lithium.
  • Lithium alloys include, for example, lithium aluminum alloys.
  • the artificially formed lithium metal layer can be produced by cutting lithium metal or a lithium alloy into a predetermined shape or molding it into a predetermined shape.
  • the negative electrode may initially (specifically, before the first charge) not include a lithium metal layer.
  • lithium ions are supplied from the positive electrode active material containing lithium ions by the first charge, so that lithium metal is deposited directly or indirectly on the negative electrode base material of the negative electrode, and the lithium metal layer will be formed.
  • the negative electrode comprises the artificially formed lithium metal layer directly or indirectly disposed on the negative electrode substrate.
  • a metal foil e.g., copper foil
  • an alloy layer containing a metal (e.g., copper) component of the metal foil and lithium is formed between the metal foil and the lithium metal layer. good too.
  • an intermediate layer may be provided between the negative electrode substrate and the lithium metal layer.
  • the intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the negative electrode substrate and the lithium metal layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the separator has a base layer made of resin.
  • the shape of the substrate layer include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these shapes, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferred from the viewpoint of non-aqueous electrolyte retention.
  • the material of the base material layer polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of shutdown function, and polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of resistance to oxidative decomposition. A material obtained by combining these resins may be used as the base material layer.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • the "porosity” is a volume-based value and means a value measured with a mercury porosimeter.
  • the lower limit of the average thickness of the separator is preferably 3 ⁇ m, more preferably 6 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the separator is preferably 50 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m.
  • the separator can sufficiently function as a separator.
  • the average thickness of the separator is equal to or greater than the above lower limit, it is possible to further suppress the occurrence of short circuits.
  • the average thickness of the separator is equal to or less than the above upper limit, the energy density of the electric storage element can be increased.
  • the "average thickness” means the average value of the measured values obtained by measuring the thickness at five arbitrary points, and the same applies to the inorganic layer to be described later.
  • the inorganic layer has inorganic particles.
  • the inorganic layer is a layer formed using inorganic particles as a forming material.
  • This inorganic layer is a layer having pores.
  • the inorganic layer preferably has heat resistance.
  • the inorganic particles preferably have a mass loss of 5% or less when heated from room temperature to 500°C in an air atmosphere of 1 atm, and a mass loss of 5% or less when heated from room temperature to 800°C. is more preferable.
  • inorganic compounds constituting the inorganic particles include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; aluminum nitride, Nitrides such as silicon nitride; carbonates such as calcium carbonate; sulfates such as barium sulfate; sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium titanate; covalent crystals such as silicon and diamond; Mineral resource-derived substances such as talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof may be used.
  • oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosi
  • the inorganic compound a single substance or a composite of these substances may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of the safety of the electric storage device.
  • the inorganic layer may contain a binder, and the same binder as that contained in the positive electrode active material layer can be used as the binder.
  • the inorganic layer containing inorganic particles is usually harder than the resin separator, so the pores are less likely to collapse when pressed. That is, when pressed, the pores are maintained in a state that is closer to the non-pressed state than the separator. Thus, when pressed, the pores of the inorganic layer are less likely to be crushed than the pores of the separator. Even if it is once localized by the above, it is broadened again by the pores of the inorganic layer that are present on the negative electrode side of the separator. This suppresses local current concentration on the surface of the negative electrode.
  • the lower limit of the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m.
  • the vacancies are excessively sparse, dendrites may easily form through the vacancies. is preferably 10 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m.
  • the inorganic layer may be adhered to the separator, adhered to the negative electrode, or formed into a sheet as a single layer and laminated between the negative electrode and the separator. Considering ease of manufacture, it is preferable to adhere to the separator. Since the inorganic layer is adhered to the separator, it is easy to delocalize the crystal growth of lithium metal generated between the negative electrode and the inorganic layer, not between the inorganic layer and the separator. Become. In addition, as described above, it becomes easier to manufacture the electrode body, so that the manufacturability of the electric storage element is improved.
  • the sheet-like inorganic layer may be laminated on the separator and the negative electrode via a known adhesive, or may be laminated without an adhesive.
  • the lower limit of the average thickness of the inorganic layer is preferably 1 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the inorganic layer is preferably 10 ⁇ m, more preferably 6 ⁇ m.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes. A non-aqueous electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in this non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, nitriles and the like.
  • the non-aqueous solvent those in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are substituted with halogens may be used.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like. Among these, EC and FEC are preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, and the like.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • diphenyl carbonate trifluoroethylmethyl carbonate
  • trifluoroethylmethyl carbonate trifluoroethylmethyl carbonate
  • bis(trifluoroethyl) carbonate and the like.
  • the non-aqueous solvent it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • a cyclic carbonate it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • a chain carbonate By using a chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • Lithium salt is usually used as the electrolyte salt.
  • Lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) difluorophosphate ( LiFOP ), LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiC(SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other lithium salts having a halogenated hydrocarbon group.
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF6 is more preferred.
  • the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm3 or more and 2.5 mol/dm3 or less , and 0.3 mol/dm3 or more and 2.0 mol/dm3 or less at 20 °C and 1 atm. It is more preferably 3 or less, more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt.
  • additives include halogenated carbonates such as difluoroethylene carbonate (DFEC); lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), lithium bis(oxalate)difluorophosphate (LiFOP), etc.
  • imide salts such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI); biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether , dibenzofuran and other aromatic compounds; 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene and other partial halides of the above aromatic compounds; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2 Halogenated anisole compounds such as ,6-difluoroanisole and 3,5-difluoroanisole; vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic
  • LiFSI
  • the content of the additive contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used in combination, but the non-aqueous electrolyte is preferred.
  • the solid electrolyte can be selected from any material that has lithium ion conductivity and is solid at room temperature (15°C to 25°C).
  • Examples of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes, polymer gel electrolytes, and the like.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , LiI—Li 2 SP 2 S 5 , Li 10 Ge—P 2 S 12 and the like.
  • FIG. 1 shows a power storage element 1 (non-aqueous electrolyte power storage element) as an example of a square battery.
  • An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound with a separator sandwiched therebetween is housed in a rectangular container 3 .
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41 .
  • the negative electrode is electrically connected to the negative terminal 5 via a negative lead 51 .
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the container 3 .
  • the container 3 is in a state of being pressed in the thickness direction of the electrode body 2 with a pressure of 0.25 MPa or more by a restraining member, which will be described later.
  • the electrode body 2 is pressed with a pressure of 0.25 MPa or more in the thickness direction.
  • the lower limit of the pressure applied to the electrode body 2 is 0.25 MPa, preferably 0.30 MPa, more preferably 0.4 MPa, and even more preferably 0.5 MPa.
  • the upper limit of the pressure is preferably 2 MPa, more preferably 1.5 MPa, and even more preferably 1.2 MPa.
  • the pressure applied to the container to press the electrode assembly 2 is adjusted by, for example, adjusting the amount of tightening torque in the restraining member, changing the distance in the thickness direction of the restraining member, and the like. Moreover, the pressure applied to the container can be appropriately set according to the material of the container and the like so that the electrode assembly 2 is pressed at a pressure of 0.25 MPa or more.
  • the pressure applied to the electrode body 2 is preferably a constant value from before the first charge of the storage element, that is, from the initial stage.
  • constant value means within ⁇ 5% of the initial pressure.
  • the power storage device of the present embodiment is a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or power sources for power storage.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals
  • power sources for power storage
  • it can be mounted as a power storage unit (battery module) configured by assembling a plurality of power storage elements 1 .
  • the technology of the present invention may be applied to at least one power storage element included in the power storage unit.
  • a power storage device according to one embodiment of the present invention includes two or more power storage elements and one or more power storage elements according to one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "second embodiment").
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 according to a second embodiment, in which power storage units 20 each including two or more electrically connected power storage elements 1 are assembled.
  • the power storage device 30 may include a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage elements 1, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20, and the like.
  • the power storage unit 20 or power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more power storage elements.
  • the power storage device of the present embodiment includes the one or more power storage elements and a restraining member that restrains the one or more power storage elements. It is preferable that the electrode body is pressed in the direction of its thickness by this pressing. For example, in a power storage device 30 having a plurality of power storage elements 1 shown in FIG. left-right direction), the plurality of power storage elements 1 can be pressed in the thickness direction of the electrode body 2, and the electrode body 2 can be pressed in the thickness direction by this pressing. . When the power storage device includes one power storage element, the power storage element and the electrode body are pressed in the thickness direction by restraining the power storage element in the thickness direction of the electrode body with a restraining member. can be
  • the pressure applied to the electrode body 2 through the container 3 can be adjusted by adjusting the amount of tightening torque in the thickness direction of the restraint members sandwiching the container 3 in the thickness direction, by adjusting the distance of the restraint members in the thickness direction, and the like. adjusted.
  • the power storage device is provided with a cushioning material arranged between the restraining member and the container. is preferred.
  • the cushioning material has an elastic force that can keep the pressure applied to the container, that is, the pressure applied to the electrode body in the container at a constant value by deforming itself when pressed.
  • a known cushioning material such as a resin porous member having a
  • a method for manufacturing the electric storage device of the present embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing a positive electrode, preparing a separator, preparing an inorganic layer, preparing a negative electrode, and preparing the positive electrode, the separator, the inorganic layer and the negative electrode, The steps of producing an electrode body by stacking them so as to be arranged in this order and pressing the electrode body in its thickness direction with a pressure of 0.25 MPa or more are provided.
  • the above-described energy storage element that is, the energy storage element having a small increase in the thickness of the negative electrode, an increase in internal resistance, and an occurrence of a short circuit can be manufactured. can be done.
  • the method for manufacturing the electric storage element further includes housing the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container, and pressing the container in a thickness direction of the electrode body to press the electrode body with the pressure. It may be done to state.
  • Preparing the positive electrode can include using the positive electrode described above.
  • preparing the negative electrode base material can be used as preparing the negative electrode.
  • the lithium metal layer is formed on the separator-side surface of the negative electrode substrate by deposition of lithium metal accompanying charging of the electric storage element.
  • the preparation of the negative electrode includes the separator of the negative electrode base material.
  • it comprises artificially forming a lithium metal layer on the lateral surface.
  • the lithium metal layer is artificially formed on the separator-side surface of the negative electrode substrate.
  • a lithium metal foil or a lithium metal plate is used as the lithium metal layer, and the negative electrode substrate and the lithium metal foil or lithium Lamination of metal plates, etc. can be performed.
  • Preparing the separator can include using the separator described above.
  • the inorganic layer can be formed on one surface of the separator by preparing the inorganic layer. Specifically, for example, the inorganic particles, a binder, and a known dispersion medium such as an organic solvent are mixed, the resulting mixture is applied to at least one surface of the separator, and the dispersion medium is dried to obtain the inorganic particles. Layers can be formed. Examples of the coating include coating by a dip coater, coating by a spin coater, and coating by a roll coater.
  • the mixture is applied on a known base material in the same manner as described above, dried to form a sheet-like inorganic layer, and then the obtained inorganic layer is peeled off from the base material, and the separator is formed. It can be formed by laminating on at least one surface using a known adhesive. In these cases, the inorganic layer is adhered to the separator. In addition, the state in which the inorganic layer is adhered to the separator in this way can also be said to be the state in which the separator is provided with the inorganic layer.
  • the inorganic layer can be formed in the same manner as described above, except that the object to be adhered is changed from the separator to the negative electrode base material or the lithium metal layer in the negative electrode.
  • the state in which the inorganic layer is adhered to the negative electrode in this way can also be said to be a state in which the negative electrode is provided with the inorganic layer.
  • the mixture is applied on a known substrate in the same manner as described above, dried to form a sheet-like inorganic layer, and then the obtained inorganic layer is peeled off from the substrate to form a single layer. It may be formed as a self-supporting film.
  • the positive electrode, the separator, the inorganic layer, and the negative electrode can be stacked and wound or laminated so as to be arranged in this order to produce the electrode assembly.
  • the inorganic layer adhered to the separator, the positive electrode, the separator to which the inorganic layer is adhered, and the negative electrode are arranged in this order in the production of the electrode body, and
  • the inorganic layer adhered to the separator can be stacked and wound or laminated so as to face the negative electrode.
  • a suitable method for housing the electrode body and the non-aqueous electrolyte in the container can be selected from known methods.
  • the electrode body may be placed in a container, the non-aqueous electrolyte may be injected from an inlet formed in the container, and then the inlet may be sealed.
  • the details of the other elements constituting the electric storage device obtained by the manufacturing method are as described above.
  • the container By pressing the electrode body in its thickness direction, the container can be pressed in the thickness direction of the electrode body. With the container pressed in the thickness direction of the electrode body in this manner, the container is restrained by a restraining member or the like so that the electrode body is pressed in the thickness direction. Things are mentioned.
  • the preferred pressure applied to the container ie the preferred pressure applied to the electrode assembly, is as described above. Further, it is preferable to dispose a known cushioning material between the restraining member and the container in that the pressure applied to the electrode assembly can be maintained at a constant value from the beginning.
  • the rate of increase in negative electrode thickness is small, an increase in internal resistance is suppressed, and the occurrence of short circuits is suppressed.
  • the method for manufacturing an electric storage element according to the present embodiment can manufacture an electric storage element in which the rate of increase in the thickness of the negative electrode is small, the increase in internal resistance is suppressed, and the occurrence of short circuits is suppressed.
  • the rate of increase in the thickness of the negative electrode is small, the increase in internal resistance is suppressed, and the occurrence of short circuits is suppressed.
  • the electric storage device of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment, and part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the storage element is used as a chargeable/dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium secondary battery), but the type, shape, size, capacity, etc. of the storage element are arbitrary.
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • Example 1 (Preparation of negative electrode) A copper foil having an average thickness of 10 ⁇ m was prepared as a metal foil constituting the negative electrode substrate. A lithium metal plate having a thickness of 100 ⁇ m was laminated as a lithium metal layer on the copper foil.
  • the negative electrode thus obtained was strip-shaped with a width of 32 mm and a length of 42 mm.
  • a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure and represented by Li 1+ ⁇ Me 1 - ⁇ O 2 (Me is a transition metal element) was used as a positive electrode active material.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode paste was applied to one side of an aluminum foil having an average thickness of 15 ⁇ m, which was a positive electrode substrate, dried, and pressed to prepare a positive electrode on which a positive electrode active material layer was arranged.
  • the coating amount of the prepared positive electrode active material layer was 26.5 mg/cm 2 and the porosity was 40%.
  • the produced positive electrode was strip-shaped with a width of 30 mm and a length of 40 mm.
  • Fluoroethylene carbonate (FEC) and DMC were used as non-aqueous solvents. Then, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol/dm 3 in a mixed solvent in which FEC and DMC were mixed at a volume ratio of 30:70. A non-aqueous electrolyte was obtained by adding so that the content was 2% by mass with respect to the total mass of the mixed solvent and LiPF 6 .
  • separator Preparation of non-aqueous electrolyte storage element
  • a separator in which an inorganic layer made of sodium aluminosilicate particles was laminated on one side of a polypropylene microporous membrane was used as the separator to which the inorganic layer was adhered.
  • the average thickness of the separator was 15 ⁇ m, and the average thickness of the inorganic layer was 6 ⁇ m.
  • An electrode body was produced by arranging a separator so that the inorganic layer faced the negative electrode, and laminating the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween.
  • This electrode body is housed in a container made of a composite film (total thickness: about 100 ⁇ m) in which an aluminum layer and a resin film layer are laminated, and after injecting the above non-aqueous electrolyte into the container, the opening is sealed by heat welding, and a single container is formed.
  • a layered pouch cell was made.
  • the resulting single-layer pouch cell is made of two metal plates that are slightly larger than the single-layer pouch cell and have screw holes at the four corners, and silicone rubber buffers (average thickness The container was sandwiched between two metal plates via each cushioning material by inserting a 2 mm thick metal plate, and a bolt was screwed into each screw hole of these metal plates.
  • Example 1 a non-aqueous electrolyte storage element of Example 1 was obtained.
  • the pressure applied to the container could be considered equal to the pressure applied to the electrode body inside the container. Therefore, the pressure applied to the electrode body was adjusted by adjusting the pressure applied to the container as follows. That is, in a preliminary experiment, in a state in which a press scale was inserted between one outer surface of the container and the cushioning material facing it, the pressure applied by the press scale to the container was changed while changing the torque tightening pressure of the bolt. It was measured. From the obtained results, the correlation between the torque tightening pressure and the pressure applied to the container, that is, the pressure applied to the electrode assembly was determined. Then, the torque tightening pressure was adjusted so that the pressure applied to the electrode body was the value shown in Table 1.
  • Non-aqueous electrolyte storage elements of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the pressure applied to the electrode body was changed as shown in Table 1.
  • Example 2 Example 1 except that the same separator (polypropylene microporous membrane) as in Example 1 is used except that the inorganic layer is not provided, and the pressure applied to the electrode body is changed as shown in Table 1. Similarly, a non-aqueous electrolyte storage element of Comparative Example 2 was obtained.
  • Example 3 Example 1 except that the same separator (polypropylene microporous membrane) as in Example 1 is used except that the inorganic layer is not provided, and the pressure applied to the electrode body is changed as shown in Table 2. Similarly, a non-aqueous electrolyte storage element of Comparative Example 3 was obtained.
  • Comparative Example 4 A non-aqueous electrolyte of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator was arranged so that the inorganic layer faced the positive electrode, and the pressure applied to the electrode body was changed as shown in Table 2. A power storage device was obtained.
  • the charging was constant current constant voltage (CCCV) charging with a charging current of 0.1C and a charging voltage of 4.6V.
  • the discharge was a constant current (CC) discharge with a discharge current of 0.1C and a discharge final voltage of 2.0V.
  • a rest period of 10 minutes was provided after charging and after discharging.
  • 1C here is defined as a current per unit area of the positive electrode of 6.0 mA/cm 2 .
  • a charge/discharge cycle test was performed at 25° C. under the following conditions for each non-aqueous electrolyte storage element after the initial charge/discharge.
  • the charging was constant current constant voltage (CCCV) charging with a charging current of 0.2C and a charging voltage of 4.6V.
  • the discharge was a constant current (CC) discharge with a discharge current of 0.1C and a discharge final voltage of 2.0V.
  • a rest period of 10 minutes was provided after charging and after discharging.
  • the thickness of the negative electrode obtained by disassembling each of the non-aqueous electrolyte storage elements of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was measured with a micrometer at any five points, and the average value was calculated. The initial thickness of the negative electrode was obtained by the calculation. After the 10-cycle charge-discharge cycle test, the thickness of the negative electrode of each non-aqueous electrolyte storage element of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 after 10 cycles was measured in the same manner as described above.
  • Example 4 and Comparative Example 3 As shown in Table 2, when Example 4 and Comparative Example 3 are compared, when the electrode body is pressed at 0.25 MPa or more in its thickness direction, a short circuit occurs when the inorganic layer does not exist. It can be seen that cannot be suppressed. Comparing Example 4 and Comparative Example 4, it can be seen that the occurrence of a short circuit cannot be suppressed when the inorganic layer faces the positive electrode. Comparing Examples 1 to 4, it can be seen that the higher the pressure applied to the electrode body, the more the short circuit is suppressed.
  • the present invention can be applied to personal computers, electronic devices such as communication terminals, and power storage elements and power storage devices used as power sources for automobiles and the like.

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Abstract

本発明の一側面に係る蓄電素子は、電極体及び非水電解質を備え、上記電極体が、正極と、充電状態において活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金を含む負極と、上記正極及び上記負極の間に配置される樹脂製のセパレータと、無機粒子を有し、上記セパレータ及び上記負極の間に配置される無機層とを含み、上記電極体がその厚さ方向に０．２５ＭＰａ以上の圧力で押圧された状態である。

Description

蓄電素子、その製造方法及び蓄電装置
　本発明は、蓄電素子、その製造方法及び蓄電装置に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　近年、非水電解質二次電池の高容量化に向けて、負極の高容量化が求められている。リチウム金属は、現在リチウムイオン二次電池の負極活物質として広く用いられている黒鉛と比較すると活物質質量あたりの放電容量が著しく大きい。すなわち、リチウム金属の質量あたりの理論容量は３．８６０Ａｈ／ｇと大きい。
　しかし、負極活物質にリチウム金属が用いられた蓄電素子においては、充電の際に負極表面でリチウム金属が樹枝状に析出することがある（以下、樹枝状の形態をしたリチウム金属を「デンドライト」という。）。このデンドライトは粒子状のリチウム金属に比べて形状的に放電時に脱落し易く、また、この脱落したデンドライトの表面は非水電解質との化学反応により形成された被膜に覆われている。このような被膜に覆われたデンドライトは電気化学的に不活性なリチウム金属（デッドリチウム）として負極表面に堆積するため、蓄電素子の内部抵抗の増大を引き起こし、容量低下、充放電サイクル寿命の低下といった不具合に繋がる。
　そこで、このような不具合を解消すべく、上記蓄電素子として、正極と負極を対向させ、その間にセパレータを入れて配置し、正極及び負極に対し、垂直に圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ２から１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力が加わるように加圧治具を装着したリチウム二次電池が提案されている。（特許文献１参照）。このリチウム二次電池では、セパレータとして微孔性プロピレンシートが用いられている。
特開昭６４－３５８７１号公報
　しかし、上記特許文献１のような蓄電素子は、内部抵抗が十分に抑制されているとはいい難い。また、この蓄電素子では短絡が発生し易いおそれがある。
　本発明の目的は、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、短絡の発生が抑制された蓄電素子、その製造方法及び蓄電装置を提供することである。
　本発明の一側面に係る蓄電素子は、電極体及び非水電解質を備え、上記電極体が、正極と、充電状態において活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金を含む負極と、上記正極及び上記負極の間に配置される樹脂製のセパレータと、無機粒子を有し、上記セパレータ及び上記負極の間に配置される無機層とを含み、上記電極体がその厚さ方向に０．２５ＭＰａ以上の圧力で押圧された状態である。
　本発明の他の一側面に係る蓄電素子の製造方法は、正極、セパレータ、無機粒子を有する無機層、及び負極をこの順に並ぶように積層して電極体を作製することと、上記電極体をその厚さ方向に０．２５ＭＰａ以上の圧力で押圧された状態にすることとを備え、上記負極は充電状態において活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金を含む。
　本発明の他の一側面に係る蓄電装置は、蓄電素子を二以上備え、かつ上記本発明の他の一側面に係る蓄電素子を一以上備える。
　本発明の一側面に係る蓄電素子は、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生が抑制されている。
　本発明の他の一側面に係る蓄電素子の製造方法によれば、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生が抑制されている蓄電素子を製造することができる。
　本発明の他の一側面に係る蓄電装置は、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生が抑制されている。
図１は、蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される蓄電素子、蓄電装置及び蓄電素子の製造方法の概要について説明する。
　本発明の一側面に係る蓄電素子は、電極体及び非水電解質を備え、上記電極体が、正極と、充電状態において活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金を含む負極と、上記正極及び上記負極の間に配置される樹脂製のセパレータと、無機粒子を有し、上記セパレータ及び上記負極の間に配置される無機層とを含み、上記電極体がその厚さ方向に０．２５ＭＰａ以上の圧力で押圧された状態である。
　この蓄電素子は、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生が抑制されている。この理由としては、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察される。
　すなわち、上記電極体がその厚さ方向に上記圧力で押圧された状態であることで、上記厚さ方向へのリチウム金属の結晶成長が抑制され、負極の面方向と平行な方向にリチウム金属の結晶が成長し易くなる。加えて、上記のように押圧された状態において、無機粒子を有する無機層の空孔は、樹脂製のセパレータの空孔よりも潰れ難い。このため、上記無機層が上記セパレータよりも負極側に存在することで、負極の表面の比較的全体にわたってリチウムイオンの伝導パスが確保され、局所的な電流の集中が抑制され、これによって、生成するリチウム金属の結晶成長の非局在化が図られる。
　このように、上記押圧によるリチウム金属の結晶の成長方向への寄与と、上記無機層の存在による局所的な電流の集中の抑制との相乗効果によって、デンドライトの生成を低減する効果を顕著に生じることができる。このデンドライトの生成の低減によって、デッドリチウムの生成が低減されるため、当該蓄電素子の負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、また、デンドライトの生成に起因する短絡の発生も抑制されると推察される。
　しかも、低減されてはいるもののデンドライトが生成しても、比較的硬い上記無機層の存在によって上記セパレータに到達することが妨げられるため、デンドライトが上記セパレータを通過して正極に到達（接触）することを抑制することができる。この点でも、短絡の発生が抑制されると推察される。
  電極体に加えられた圧力の測定については、測定蓄電素子が電極体に加えられた圧力を測定する機能を備える場合は、放電状態において、その機能を用いて得られる測定値を電極体に加えられた圧力とする。
  蓄電素子が当該機能を備えない場合は、以下の手順で圧力を求める。
  蓄電素子の容器が金属層と樹脂フィルム層が積層された複合フィルム製の容器等、薄く、可撓性を有する容器の場合、蓄電素子を拘束部材等の圧迫体と分離し、放電状態において圧迫されていた時と同じ厚さになるまで蓄電素子を圧迫したときの圧力を、電極体に加えられた圧力とする。
  蓄電素子の容器が金属製の容器等、硬い容器の場合、電極体を蓄電素子の容器から取り出し、放電状態において容器内にあった時と同じ厚さになるまで電極体を圧迫したときの圧力を、電極体に加えられた圧力とする。
　上記の測定方法で圧力が適切に測定できない形態の蓄電素子については、その形態にあった適切な圧力の測定方法を適用する。例えば、拘束部材等の圧迫体と蓄電素子との間に配置した圧力測定フィルムの着色の変化を観察することによって測定すること等を適用することができる。
　ここで、上記非水電解質が非水電解液であってもよい。このように上記非水電解質が非水電解液である場合には、上記非水電解質が固体電解質やポリマーゲル電解質である場合より、デンドライトの生成を低減するという効果を十分に得られる。なお、「非水電解液」とは、常温（１５℃から２５℃）において液体である非水電解質をいう。
　ここで、上記無機層が上記セパレータに接着されていてもよい。
　このように上記無機層が上記セパレータに接着されている場合には、上記無機層と上記セパレータとの間ではなく、上記負極と上記無機層との間に生成するリチウム金属の結晶成長を非局在化させ易くできる。加えて、上記電極体を製造し易くなるため、当該蓄電素子の製造性が向上する。
　本発明の他の一側面に係る蓄電素子の製造方法は、正極、セパレータ、無機粒子を有する無機層、及び負極をこの順に並ぶように積層して電極体を作製することと、上記電極体をその厚さ方向に０．２５ＭＰａ以上の圧力で押圧された状態にすることとを備え、上記負極は充電状態において活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金を含む。
　当該蓄電素子の製造方法によれば、上述した当該蓄電素子、すなわち、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生が抑制されている蓄電素子を製造することができる。
　本発明の他の一側面に係る蓄電装置は、蓄電素子を二以上備え、かつ上記本発明の他の一側面に係る蓄電素子を一以上備える。
　この蓄電装置は、上述した負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生が抑制されている蓄電素子を備えるため、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生が抑制されている。
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子の構成、蓄電装置の構成、及び蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜蓄電素子の構成＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、充電状態において活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金を含む負極、上記正極及び上記負極の間に配置される樹脂製のセパレータ、並びに無機粒子を有し、上記セパレータ及び上記負極の間に配置される無機層を含む電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータ及び無機層を介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータ及び無機層を介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極、セパレータ及び無機層に含まれた状態で存在する。蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。「基材の平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいい、負極基材も同様である。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味し、後述する無機層の無機粒子においても同様である。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、充電状態において活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金を含む。負極活物質層は、充電前には上記負極に備えられておらず、充電後に上記負極基材上に直接又は間接に生成するリチウム金属又はリチウム合金を含むリチウム金属層であってもよく、充電前から上記負極に備えられたリチウム金属又はリチウム合金を含むリチウム金属層であっても、これらの組み合わせでもよい。上記負極活物質層が充電時に生成する上記リチウム金属層を備える場合、放電時には上記負極は上記リチウム金属層を備えていても備えていなくてもよい。
　上記リチウム金属層は、負極活物質層又はリチウム金属の補給層としての機能を有する。従って、上記リチウム金属層は、負極活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金を含むとともに、生成量が低減されてはいるもののデンドライトが生成し、電気的な孤立化によって充放電に寄与できなくなったリチウム金属（デッドリチウム）となっても、それに相当する電気量のリチウム金属を、上記リチウム金属層によって補うことができる。上記リチウム金属層は、上述したように、充電により上記負極基材上に直接または間接にリチウム金属又はリチウム合金の結晶の層として形成されてもよいし、負極の作製時に、上記負極基材上に直接又は間接に人工的に形成されてもよい。上記リチウム金属層が人工的に形成される場合、人工的に形成されたリチウム金属層表面の上記セパレータ（及び無機層）側に、充電によって、直接又は間接にリチウム金属又はリチウム合金の結晶が層状に生成され、これらが一体となって上記リチウム金属層が形成される。
　上記負極が上記リチウム金属層を有する場合、その平均厚さは当該蓄電素子の設計容量等に応じて適宜設定され得る。例えば上記リチウム金属層の平均厚さは、好ましくは正極容量（Ａｈ／ｇ）に対する負極容量（Ａｈ／ｇ）の比が０超１０以下であるように設定され、より好ましくは上記比が１以上８以下であるように設定される場合がある。このような上記リチウム金属層の平均厚さの下限としては、０μｍ超が好ましく、２０μｍがさらに好ましい場合がある。一方、上記リチウム金属層の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、３００μｍがさらに好ましい場合がある。上記リチウム金属層の平均厚さが上記範囲である場合、当該蓄電素子のエネルギー密度を高めることができるという利点がある。なお、「リチウム金属層の平均厚さ」とは、任意の５箇所の厚さを測定し、得られた測定値を平均した値をいう。
　上記リチウム金属層は、負極活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金を含む。上記リチウム金属層が負極活物質としてリチウム金属又はリチウム合金を含むことで活物質質量あたりの放電容量を向上できる。上記リチウム金属又はリチウム合金には、リチウム単体の他、リチウム合金が含まれる。リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金等が挙げられる。上記人工的に形成されたリチウム金属層は、リチウム金属又はリチウム合金を所定の形状に切断するか、所定の形状に成形することにより製造できる。
　当該蓄電素子がリチウムイオンを含む正極活物質を備えている場合、当該負極は、最初（具体的には最初の充電前）にリチウム金属層を備えていない形態であってもよい。この形態の場合、最初の充電により、リチウムイオンを含む正極活物質からリチウムイオンが供給されることで、当該負極における上記負極基材上に直接又は間接にリチウム金属が析出し、上記リチウム金属層が形成されることになる。なお、この形態において、上記負極が上記負極基材上に直接又は間接に配置される上記人工的に形成されたリチウム金属層を備えることが好ましい。上記人工的に形成されたリチウム金属層上に直接上記リチウム金属層が充電によって形成される場合、これらは一体となって負極活物質層を構成する。
　上記負極基材として金属箔（例えば銅箔）を用いた場合、金属箔と上記リチウム金属層との間に金属箔の成分である金属（例えば銅）とリチウムを含む合金層が形成されていてもよい。
　上記負極が上記リチウム金属層を備える場合には、上記負極基材と上記リチウム金属層との間に中間層を備えていてもよい。この中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで、上記負極基材と上記リチウム金属層との接触抵抗を低減する。上記中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
（セパレータ）
　セパレータは、樹脂製の基材層を有する。上記基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。上記基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータの平均厚さの下限としては、３μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。一方、セパレータの平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、２５μｍがより好ましい。セパレータの平均厚さが上記下限以上及び上記上限以下である場合、セパレータにセパレータとしての機能を十分に付与することができる。セパレータの平均厚さが上記下限以上であることで、短絡の発生をより抑制することができる。一方、セパレータの平均厚さが上記上限以下であることで、蓄電素子の高エネルギー密度化を図ることができる。なお、「平均厚さ」とは、任意の５箇所の厚さを測定し、得られた測定値の平均値をいい、後述する無機層においても同様である。
（無機層）
　無機層は、無機粒子を有する。具体的には、無機層は、無機粒子を形成材料として形成される層である。この無機層は、空孔を有する層である。無機層は、耐熱性を有することが好ましい。上記無機粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。上記無機粒子を構成する無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。上記無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。無機層は、バインダを含んでもよく、このバインダとしては、上述した正極活物質層に含まれるバインダと同様のものを用いることができる。
　無機粒子を有する上記無機層は、通常、樹脂製の上記セパレータよりも硬いため、押圧された際に空孔が潰れ難い。すなわち、押圧された際に上記セパレータよりも押圧されていない状態に近い空孔が維持されている状態となる。このように、押圧された際に、上記無機層の空孔が上記セパレータの空孔よりも潰れ難いため、充電時に正極から負極に向かうリチウムイオンの伝導パスが、上記セパレータの潰された空孔によって一旦は局在化された場合であっても、上記セパレータよりも負極側に存在する上記無機層の空孔によって再び広範化される。これにより、負極の表面での局所的な電流の集中が抑制される。
　上記のように押圧された際に比較的押圧されていない状態に近い空孔が維持されている状態であり、リチウムイオンのより広範な伝導パスを確保するという点で、上記無機層に含まれる無機粒子の平均粒径の下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましい。一方、過度に空孔が疎な状態であると、空孔を介してデンドライトが生成し易くなるおそれがあるため、デンドライトの生成をより低減するという点で、上記無機粒子の平均粒径の上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。
　上記無機層は、上記セパレータに接着されていても、上記負極に接着されていても、単独の層としてシート状に形成され、負極及びセパレータの間に積層されていてもよいが、電極体の製造し易さを考慮すると、上記セパレータに接着されることが好ましい。上記無機層が上記セパレータに接着されていることで、上記無機層と上記セパレータとの間ではなく、上記負極と上記無機層との間に生成するリチウム金属の結晶成長を非局在化させ易くなる。加えて、上記の通り、上記電極体を製造し易くなるため、当該蓄電素子の製造性が向上する。
　上記シート状の無機層は、上記セパレータ及び負極に公知の接着剤を介して積層されていてもよく、接着剤を介することなく積層されていてもよい。
　無機層の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、無機層の平均厚さの上限としては、１０μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。無機層の平均厚さが上記下限以上である場合、上述したように、デンドライトが生成しても、無機層の存在によって上記セパレータに到達することがより妨げられるため、短絡の発生がより抑制される。一方、無機層の平均厚さが上記上限以下である場合、無機層の厚さが無駄に大きくなることが抑制される。
（非水電解質）
　非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣ及びＦＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、通常リチウム塩が用いられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよいが、非水電解液であることが好ましい。
　固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、常温（１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質、ポリマーゲル電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
　本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての蓄電素子１（非水電解質蓄電素子）を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。容器３には、非水電解質が注入されている。容器３は、後述する拘束部材によって電極体２の厚さ方向に０．２５ＭＰａ以上の圧力で押圧された状態である。本実施形態では、このように容器３が押圧されることによって、電極体２がその厚さ方向に０．２５ＭＰａ以上の圧力で押圧された状態とされている。
　上記電極体２に加えられる圧力の下限としては、０．２５ＭＰａであり、０．３０ＭＰａが好ましく、０．４ＭＰａがより好ましく、０．５ＭＰａがさらに好ましい。上記圧力が上記下限以上である場合、デンドライトの生成を抑制することができるため、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生も抑制される。上記圧力の上限としては、２ＭＰａが好ましく、１．５ＭＰａがより好ましく、１．２ＭＰａがさらに好ましい。上記圧力が上記上限以下である場合、正極と負極との間隔が狭くなり過ぎることに起因する短絡の発生をより抑制することができる。電極体２を押圧すべく容器に加えられる圧力は、例えば拘束部材における締め付けトルク量を調整すること、拘束部材における厚さ方向の距離を変更すること等によって調整される。また、容器に加えられる圧力は、電極体２が圧力０．２５ＭＰａ以上で押圧されるように、容器の材質等に応じて適宜設定され得る。
　上記電極体２に加えられる圧力は、当該蓄電素子の初回充電の前から、すなわち初期から一定値であることが好ましい。ここで、「一定値」とは、初期の圧力に対して±５％以内であることを意味する。
＜蓄電装置の構成＞
　本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　本発明の一実施形態に係る蓄電装置は、蓄電素子を二以上備え、かつ上記本発明の一実施形態に係る蓄電素子を一以上備える（以下、「第二の実施形態」という。）。第二の実施形態に係る蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよく、上記本発明の一実施形態に係る蓄電素子を一備え、かつ上記本発明の一実施形態に係らない蓄電素子を一以上備えていてもよく、上記本発明の一実施形態に係る蓄電素子を二以上備えていてもよい。
　図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した第二の実施形態に係る蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
　本実施形態の蓄電装置は、上記１又は複数の蓄電素子と、上記１又は複数の蓄電素子を拘束する拘束部材とを備え、上記拘束部材による拘束によって上記１又は複数の蓄電素子が厚さ方向に押圧され、かつこの押圧によって電極体がその厚さ方向に押圧された状態であることが好ましい。このような当該蓄電素子は、例えば図２に示す複数の蓄電素子１を備える蓄電装置３０において、複数の蓄電素子１を拘束部材（図示せず）によって電極体２の厚さ方向（図２の左右方向）に拘束することで、複数の蓄電素子１を電極体２の厚さ方向に押圧された状態とし、この押圧によって電極体２がその厚さ方向に押圧された状態とすることができる。また、蓄電装置が１の蓄電素子を備える場合、この蓄電素子を拘束部材によって電極体の厚さ方向に拘束することで、この蓄電素子、さらには電極体が上記厚さ方向に押圧された状態とすることができる。
　容器３を上記厚さ方向に挟む拘束部材における上記厚さ方向の締め付けトルク量の調整、上記厚さ方向の拘束部材の距離の調整等によって上記容器３を介して電極体２に加えられる圧力が調整される。また、初期から上記電極体２に加えられる圧力が一定値である状態にすることができるという点で、当該蓄電装置は、上記拘束部材と上記容器との間に配置される緩衝材を備えることが好ましい。上記緩衝材としては、それ自身が押圧された際に変形することによって上記容器に加えられる圧力、すなわち上記容器内の電極体に加えられる圧力を一定値に維持することができるような弾性力を有する樹脂製の多孔質部材といった公知の緩衝材が挙げられる。上記拘束部材からの加圧の程度に応じて上記緩衝材の材質、厚さを調整することで、充電時の内圧で容器３が膨張しても、容器３に加えられる圧力、すなわち上記容器内の電極体に加えられる圧力を一定値に維持することができる。
＜蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、正極を準備することと、セパレータを準備することと、無機層を準備することと、負極を準備することと、上記正極、上記セパレータ、上記無機層及び上記負極を、この順に配置されるように重ねて電極体を作製することと、上記電極体をその厚さ方向に０．２５ＭＰａ以上の圧力で押圧された状態にすることとを備える。当該蓄電素子の製造方法によれば、上述した当該蓄電素子、すなわち、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生が抑制されている蓄電素子を製造することができる。当該蓄電素子の製造方法は、上記電極体及び非水電解質を容器に収容することをさらに備え、上記容器を上記電極体の厚さ方向に押圧することで上記電極体を上記圧力で押圧された状態とすることを行ってもよい。
（正極の準備）
　上記正極を準備することとして、上述した正極を用いることを行うことができる。
（負極の準備）
　正極がリチウムイオンを含有する正極活物質を備えている場合、上記負極を準備することとして、上記負極基材を準備することを用いることができる。この場合、当該蓄電素子の充電に伴うリチウム金属の析出によって、上記負極基材のセパレータ側の面に上記リチウム金属層が形成される。
　正極がリチウムイオンを含有する正極活物質を備えている場合、及び正極がリチウムイオンを含有しない正極活物質を備えている場合の双方において、上記負極を準備することが、上記負極基材のセパレータ側の面にリチウム金属層を人工的に形成することを備えることが好ましい。上記負極基材のセパレータ側の面に上記リチウム金属層を人工的に形成することとして、例えば上記リチウム金属層としてリチウム金属箔又はリチウム金属板を用い、上記負極基材と上記リチウム金属箔又はリチウム金属板とを積層すること等を行うことができる。
（セパレータの準備）
　上記セパレータを準備することとして、上述したセパレータを用いることを行うことができる。
（無機層の準備）
　上記無機層を準備することとして、セパレータの一方の面に無機層を形成することができる。具体的には例えば、上記無機粒子、バインダ及び有機溶媒等の公知の分散媒を混合し、得られた混合物を上記セパレータの少なくとも一方の面に塗布し、上記分散媒を乾燥することによって上記無機層を形成することができる。上記塗布として、ディップコーターによるコート、スピンコーターによるコート、ロールコーターによるコート等が挙げられる。この他例えば、上記混合物を公知の基材上に、上記と同様に塗布し、乾燥してシート状の無機層を形成した後、得られた無機層を上記基材から剥離し、上記セパレータの少なくとも一方の面に公知の接着剤を用いて積層することによって形成することができる。これらの場合、上記無機層は上記セパレータに接着される。また、このように上記無機層が上記セパレータに接着されている状態は、上記セパレータが上記無機層を備えている状態であるともいえる。
　その他、接着対象を上記セパレータから上記負極における上記負極基材又は上記リチウム金属層に変更すること以外は上記と同様にして、上記無機層を形成することもできる。このように上記無機層が上記負極に接着されている状態は、上記負極が上記無機層を備えている状態であるともいえる。さらに、例えば、上記混合物を公知の基材上に、上記と同様に塗布し、乾燥してシート状の無機層を形成した後、得られた無機層を上記基材から剥離して、単独の自立膜として形成してもよい。
（電極体の作製）
　上記電極体を作製することとして、例えば上記正極、上記セパレータ、上記無機層及び上記負極を、この順に配置されるように重ねて巻回又は積層することを行うことができる。上記セパレータに上記無機層が接着されている場合、上記電極体を作製することにおいて、上記正極、上記無機層が接着されているセパレータ、及び上記負極を、この順に配置されるように、かつ上記セパレータに接着されている上記無機層が上記負極に対向するように重ねて巻回又は積層することを行うことができる。
（容器への収容）
　上記電極体及び非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に電極体を収容し、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。当該製造方法によって得られる蓄電素子を構成するその他の各要素についての詳細は上述したとおりである。
（電極体の押圧）
　上記電極体をその厚さ方向に押圧された状態とすることとして、上記容器を上記電極体の厚さ方向に押圧された状態にすることを行うことができる。このように上記容器を上記電極体の厚さ方向に押圧された状態とすることとして、拘束部材等によって上記容器を、上記電極体がその厚さ方向に押圧された状態になるように拘束することが挙げられる。容器に加えられる好ましい圧力、すなわち電極体に加えられる好ましい圧力は、上述した通りである。また、初期から上記電極体に加えられる圧力を一定値である状態にすることができる点で、上記拘束部材と上記容器との間に公知の緩衝材を配置することが好ましい。
　上記の通り、本実施形態の蓄電素子は、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生が抑制されている。本実施形態の蓄電素子の製造方法は、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生が抑制されている蓄電素子を製造することができる。本実施形態の蓄電装置は、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生が抑制されている。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウム二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１］
（負極の作製）
　負極基材を構成する金属箔として、平均厚さ１０μｍの銅箔を準備した。上記銅箔に、厚さ１００μｍのリチウム金属板をリチウム金属層として積層した。
　このようにして得られた負極は、幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍの短冊状であった。
（正極の作製）
　正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは遷移金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。ここで、ＬｉとＭｅのモル比Ｌｉ／Ｍｅは１．３３であり、Ｍｅは、Ｎｉ及びＭｎからなり、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．３３：０．６７のモル比で含んでいるものであった。
　次に、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とし、上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びホスホン酸を固形分として９２．２５：４．５：３．０：０．２５の質量比で含有する正極ペーストを作製した。正極基材である平均厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極ペーストを塗工し、乾燥し、プレスし、正極活物質層が配置された正極を作製した。作製された正極活物質層の塗工量は、２６．５ｍｇ／ｃｍ２であり、多孔度は４０％であった。また、作製された正極は、幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状であった。
（非水電解質の調製）
　非水溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びＤＭＣを用いた。そして、ＦＥＣ及びＤＭＣを３０：７０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、この溶液にさらに添加剤として１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を、その含有量が混合溶媒及びＬｉＰＦ６の合計質量に対して２質量％となるように添加して、非水電解質を得た。
（非水電解質蓄電素子の作製）
　無機層が接着されているセパレータとして、セパレータであるポリプロピレン製微孔膜の一方の面にアルミノケイ酸ナトリウム粒子によって形成された無機層が積層されたものを用いた。セパレータの平均厚さは１５μｍ、無機層の平均厚さは６μｍであった。無機層が負極に対向するようにセパレータを配置し、このセパレータを介して上記正極と上記負極とを積層することによって、電極体を作製した。この電極体を、アルミニウム層と樹脂フィルム層が積層された複合フィルム（合計厚さ：約１００μｍ）製の容器に収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、単層パウチセルを作製した。得られた単層パウチセルを、この単層パウチセルよりもひと回り大きく、四隅にネジ穴を有する２枚の金属板を用い、各金属板と容器との間にそれぞれシリコーンゴム製の緩衝材（平均厚さ：２ｍｍ）を挿入することで、各緩衝材を介して２枚の金属板で容器を挟み、これら金属板の各ネジ穴にボルトをねじ込んだ。そして、上記電極体をその厚さ方向に押圧する圧力が表１に示す圧力となるように上記ボルトのトルク締めの圧力を調整して、上記容器を上記電極体の厚さ方向に押圧することで、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
　上記容器の厚さが上記のように小さく柔軟性が高いことから、容器に加えられる圧力は、容器内の電極体に加えられる圧力と等しいとみなすことができた。そこで、電極体に加えられる圧力の調整は、以下のように容器に加えられる圧力を調整することによって行った。すなわち、予備実験において、容器の一方の外表面とこれに対向する緩衝材との間にプレススケールを挿入した状態で、ボルトのトルク締めの圧力を変更しつつプレススケールによって容器に加えられる圧力を測定した。得られた結果から、トルク締めの圧力と、容器に加えられる圧力、すなわち電極体に加えられる圧力との相関を求めた。そして、電極体に加えられる圧力が表１の値となるように上記トルク締めの圧力を調整した。
［実施例２から４、比較例１］
　上記電極体に加えられる圧力を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例２から４、並びに比較例１の非水電解質蓄電素子を得た。
［比較例２］
　無機層を備えないこと以外は実施例１と同様のセパレータ（ポリプロピレン製微孔膜）を用いること、及び上記電極体に加えられる圧力を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質蓄電素子を得た。
［比較例３］
　無機層を備えないこと以外は実施例１と同様のセパレータ（ポリプロピレン製微孔膜）を用いること、及び上記電極体に加えられる圧力を表２に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質蓄電素子を得た。
［比較例４］
　無機層が正極に対向するようにセパレータを配置すること、及び上記電極体に加えられる圧力を表２に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質蓄電素子を得た。
（初期充放電）
　得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃にて、以下の条件にて２サイクルの初期充放電を行った。充電は、充電電流０．１Ｃ、充電電圧４．６Ｖの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。放電は、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖの定電流（ＣＣ）放電とした。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。なお、ここでの１Ｃは、正極の単位面積あたりの電流を６．０ｍＡ／ｃｍ２とした。
（充放電サイクル試験）
　初期充放電後の各非水電解質蓄電素子について、２５℃にて、以下の条件にて充放電サイクル試験を行った。充電は、充電電流０．２Ｃ、充電電圧４．６Ｖの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。放電は、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖの定電流（ＣＣ）放電とした。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。
（１０サイクル後の負極厚さの増加率の測定）
　充放電サイクル試験前に、実施例１から４並びに比較例１及び２の各非水電解質蓄電素子を解体して得た負極の任意の５箇所の厚さをマイクロメーターによって測定し、平均値を算出することにより、負極の初期厚さとした。１０サイクルの充放電サイクル試験後、上記と同様にして、実施例１から４並びに比較例１及び２の各非水電解質蓄電素子の負極の１０サイクル後厚さを測定した。そして、初期厚さに対する１０サイクル後厚さの増加率を下記式（１）によって算出し、負極厚さの増加率とした。結果を表１に示す。なお、負極厚さの増加率が大きい程、デンドライトの生成量が大きいため、短絡が発生し易く、負極厚さの増加率が小さい程、デンドライトの生成量が小さいため、短絡が発生し難いと評価される。
　負極厚さの増加率＝〔｛（１０サイクル後厚さ）－（初期厚さ）｝／（初期厚さ）〕×１００　・・・（１）
（１０サイクル後の交流抵抗の増加量の測定）
　充放電サイクル試験前に、実施例１から４並びに比較例１及び２の各非水電解質蓄電素子の１ｋＨｚの周波数における交流抵抗を測定し、初期ＡＣＲとした。１０サイクルの充放電サイクル試験後、上記と同様にして、実施例１から４並びに比較例１及び２の各非水電解質蓄電素子の１０サイクル後ＡＣＲを測定した。そして、初期ＡＣＲに対する１０サイクル後ＡＣＲの増加量を下記式（２）によって算出し、ＡＣＲの増加量とした。結果を表１に示す。なお、ＡＣＲの増加量が大きい程、デッドリチウムの生成量が大きいため、短絡が発生し易く、一方、ＡＣＲの増加量が小さい程、デッドリチウムの生成量が小さいため、短絡が発生し難いと評価される。
　ＡＣＲの増加量＝（１０サイクル後ＡＣＲ）－（初期ＡＣＲ）　・・・（２）
（短絡が生じたサイクル数）
　充放電サイクル試験において、実施例１から４並びに比較例３及び４の各非水電解質蓄電素子について、短絡が生じたサイクル数を測定した。結果を表２に示す。なお、短絡が生じたサイクル数が小さい程、短絡が生じ易く、一方、短絡が生じたサイクル数が大きい程、短絡が生じ難いと評価される。なお、短絡の判定基準は、充電電気量が急増し、クーロン効率が９８％以下となったこととした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、非水電解質蓄電素子が負極に対向する無機層を有し、かつ電極体がその厚さ方向に０．２５ＭＰａ以上で押圧された実施例１から４は、電極体が０．２５ＭＰａ未満で押圧された比較例１及びさらに無機層を有しない比較例２よりも、負極厚さの増加率及びＡＣＲの増加量の双方が小さいことが示された。
　表２に示すように、実施例４と比較例３とを比較すると、電極体がその厚さ方向に０．２５ＭＰａ以上で押圧されていると、無機層が存在しない場合には、短絡の発生を抑制し得ないことがわかる。実施例４と比較例４とを比較すると、無機層が正極に対向する場合には、短絡の発生を抑制し得ないことがわかる。実施例１から実施例４を比較すると、電極体に加えられる圧力が大きい方が、短絡の発生がより抑制されることがわかる。
　一方、表１に示すように実施例１から４及び比較例１を比較すると、電極体に加えられる圧力が大きい程、負極厚さの増加率が小さく、ＡＣＲの増加量も小さいことが示された。
　以上の結果、当該蓄電素子は、負極厚さの増加率が小さく、内部抵抗の増加が抑制され、かつ短絡の発生が抑制されていることが示された。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される蓄電素子及び蓄電装置に適用できる。
１　　蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (5)

  1. 　電極体及び非水電解質を備え、
    　上記電極体が、
    　正極と、
    　充電状態において活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金を含む負極と、
    　上記正極及び上記負極の間に配置される樹脂製のセパレータと、
    　無機粒子を有し、上記セパレータ及び上記負極の間に配置される無機層と
    　を含み、
    　上記電極体がその厚さ方向に０．２５ＭＰａ以上の圧力で押圧された状態である蓄電素子。
  2. 　上記非水電解質が非水電解液である請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 　上記無機層が上記セパレータに接着されている請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
  4. 　正極、セパレータ、無機粒子を有する無機層、及び負極をこの順に並ぶように積層して電極体を作製することと、
    　上記電極体をその厚さ方向に０．２５ＭＰａ以上の圧力で押圧された状態にすることと
    　を備え、
    　上記負極は充電状態において活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金を含む蓄電素子の製造方法。
  5. 　蓄電素子を二以上備え、かつ請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蓄電素子を一以上備える蓄電装置。
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JP2010113966A (ja) * 2008-11-06 2010-05-20 Toyota Motor Corp リチウム二次電池とその利用
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