CN115516660A - 蓄电元件用正极和蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面涉及的蓄电元件用正极具备含有正极活性物质和碳纳米管的正极合剂层，在利用压汞法测定的上述正极合剂层的Log微分孔容分布中，孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容与孔径的比的平均值为3000cm2/g以上。

Description

蓄电元件用正极和蓄电元件
技术领域
本发明涉及蓄电元件用正极和蓄电元件。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池因能量密度高而被广泛用于个人电脑、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般具有用隔离件进行电隔离的一对电极和介于该电极间的非水电解质，以通过在两电极间进行离子的授受而充放电的方式构成。另外，作为非水电解质二次电池以外的蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也广泛普及。
已知通过在这样的蓄电元件的正极中添加电子传导性良好的碳纳米管，可改善放电倍率性能(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－53165号公报
发明内容
作为上述汽车等的能源，要求具有高放电倍率性能的蓄电元件。然而，即便在正极中添加碳纳米管，有时也未必能够改善放电倍率性能。
本发明是基于如上的事情而进行的，其目的在于提供能够使用碳纳米管可靠地提高蓄电元件的放电倍率性能的蓄电元件用正极。
本发明的一个方面涉及的蓄电元件用正极具备含有正极活性物质和碳纳米管的正极合剂层，在利用压汞法测定的上述正极合剂层的Log微分孔容分布中，孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容与孔径的比的平均值为3000cm2/g以上。
本发明的一个方面涉及的蓄电元件用正极能够使用碳纳米管可靠地提高蓄电元件的放电倍率性能。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件的外观立体图。
图2是表示将本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的示意图。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及的蓄电元件用正极具备含有正极活性物质和碳纳米管的正极合剂层，在利用压汞法测定的上述正极合剂层的Log微分孔容分布中，孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容与孔径的比的平均值为3000cm2/g以上。
该蓄电元件用正极通过使正极合剂层含有碳纳米管，具有特定的孔容分布，能够可靠地提高蓄电元件的放电倍率性能。推测该理由如下：通过使正极合剂层含有碳纳米管，从而提高正极合剂层中的离子扩散性，通过调整碳纳米管的平均直径和添加量，使正极合剂层的上述孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容与孔径的比的平均值为3000cm2/g以上，可控制碳纳米管形成的孔数，进一步发挥碳纳米管带来的提高正极合剂层中的离子扩散性的效果。因此，该蓄电元件用正极通过使正极合剂层含有碳纳米管，并具有特定的孔容分布，能够提高蓄电元件的放电倍率性能。在此，“Log微分孔容(dV/d(logD))”表示被测定物的孔的大小与其体积的关系，是指孔径的测定点间的孔容的增量即孔容差dV除以孔径的经对数处理的差值d(logD)而得的值。而且，Log微分孔容分布是相对于各区间的平均孔径对上述Log微分孔容作图而得的。
在上述Log微分孔容分布中，优选在孔径20nm～200nm的范围内存在Log微分孔容的峰。通过在上述孔径20nm～200nm的范围内存在Log微分孔容的峰，能够进一步提高该蓄电元件的放电倍率性能。在此，“Log微分孔容的峰”具有一般的凸部形状，仅将对得到的Log微分孔容分布进行微分而微分值从正向负变化的情况视为峰。
在上述Log微分孔容分布中，孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容的最大值优选为0.04cm3/g以上。通过使上述孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容的最大值为0.04cm3/g以上，能够进一步提高该蓄电元件的放电倍率性能。
本发明的一个方面涉及的蓄电元件具备该正极。该蓄电元件通过具备该正极，从而放电倍率性能优异。
以下，依次对本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件用正极和非水电解质蓄电元件进行详细说明。
＜蓄电元件用正极＞
上述正极具有正极基材、和直接或隔着中间层配置于该正极基材的正极合剂层。
(正极基材)
上述正极基材具有导电性。具有“导电性”是指基于JIS-H0505(1975)测定的体积电阻率为1×107Ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率大于1×107Ω·cm。
正极基材的平均厚度优选为5μm～50μm，更优选为10μm～40μm。通过使正极基材的平均厚度为上述的范围，能够提高正极基材的强度，并且提高蓄电元件的每单位体积的能量密度。“基材的平均厚度”是指将规定面积的基材冲裁时的冲裁质量除以基材的真实密度和冲裁面积而得的值，负极基材也是同样的。
作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。这些中，从耐电位性、导电性高和成本的观点考虑，优选铝或铝合金。作为正极基材的形状，可举出箔、蒸镀膜、网状物、多孔材料等，从成本的观点考虑，优选箔。因此，作为正极基材，优选铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可例示JIS-H-4000(2014年)或JIS-H-4160(2006年)中规定的A1085、A1N30、A3003等。
(正极合剂层)
正极合剂层由含有正极活性物质和碳纳米管的所谓的正极合剂形成。另外，正极合剂根据需要含有其它的导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。
作为上述正极活性物质，例如，可以从公知的正极活性物质中适当地选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常可使用能够吸留和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，例如，可举出具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫族化合物、硫等。作为具有α-NaFeO 2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如，可举出Li[LixNi(1-x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixCo(1-x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)、Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出LixMn2O4、LixNiγMn(2-γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫族化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子的一部分可以被由其它元素构成的原子或阴离子种取代。这些材料的表面可以被其它的材料被覆。正极合剂层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以混合使用2种以上。正极合剂层中的正极活性物质的含量没有特别限定，作为其下限，优选为50质量％，更优选为80质量％，进一步优选为90质量％。另一方面，作为该含量的上限，优选为99质量％，可以为98质量％。
正极活性物质通常为粒子(粉体)。正极活性物质的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm。通过使正极活性物质的平均粒径为上述下限以上，容易制造或处理正极活性物质。通过使正极活性物质的平均粒径为上述上限以下，正极活性物质层的电子传导性提高。应予说明，使用正极活性物质与其它材料的复合体时，使该复合体的平均粒径为正极活性物质的平均粒径。“平均粒径”是指根据基于JIS-Z-8825(2013年)利用激光衍射·散射法对将粒子用溶剂稀释而成的稀释液测定而得的粒径分布，基于JIS-Z-8819-2(2001年)计算的体积基准累积分布为50％的值。
为了以规定的粒径得到粉体，可使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如，可举出使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、气流磨、反喷式气流磨、气旋式气流磨或筛等的方法。也可以采用在粉碎时使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，筛、风力分级机等干式、湿式均可根据需要使用。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，作为其下限，优选为50质量％～99质量％，更优选为70质量％～98质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。通过使正极活性物质的含量为上述的范围，能够兼顾正极活性物质层的高能量密度化和制造性。
(导电剂)
如上所述，正极合剂层含有碳纳米管作为导电剂。碳纳米管为圆筒形状的碳材料。碳纳米管可以为单层或多层。另外，碳纳米管可以使用1种或并用2种以上。
作为碳纳米管的平均直径和长度，没有特别限定。作为碳纳米管的平均直径的下限，例如为1nm，从抑制正极合剂层形成用的正极合剂涂覆液(正极合剂糊)的过度粘度上升的观点考虑，优选为5nm，更优选为10nm。作为碳纳米管的平均直径的上限，例如为100nm，优选为70nm。即，作为碳纳米管的平均直径，可以采用1nm～100nm的范围的平均直径，从提高充放电循环性能的观点考虑，优选为10nm～70nm的平均直径。另外，作为碳纳米管的长度，没有特别限定，例如可以采用1μm～100μm的长度。在此，“平均直径”是指在使用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)的正极观察中，测定任意10个碳纳米管的直径而得的平均值，像多层碳纳米管这种多个碳纳米管成为同轴管状的情况下，测定最外周的碳纳米管的直径。
作为上述其它的导电剂，只要为具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如，可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨、非石墨质碳、石墨烯系碳等。作为非石墨质碳，可举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可举出石墨烯、富勒烯等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。作为其它的导电剂，可以单独使用这些材料中的1种，也可以混合使用2种以上。另外，可以将这些材料复合化而使用。作为其它的导电剂，这些中，从电子传导性和涂覆性的观点考虑，优选炭黑，其中优选乙炔黑。
作为正极合剂层中的碳纳米管的固体成分换算的含量的下限，有时优选为0.01质量％，更优选为0.1质量％，进一步优选为0.5质量％。作为上述碳纳米管的含量的上限，优选为7质量％，更优选为3质量％，有时也优选为2质量％。通过使正极合剂层中的碳纳米管的固体成分换算的含量为上述范围，能够抑制正极合剂层形成用的正极合剂涂覆液(正极合剂糊)的过度粘度上升，并且提高蓄电元件的放电倍率性能。
作为其它的导电剂与上述碳纳米管的质量比，优选为0～30，更优选为1～25，进一步优选为2.5～20，特别优选为3～15，有时也优选为3～6。通过使其它的导电剂与上述碳纳米管的质量比为上述范围，能够抑制正极合剂层形成用的正极合剂涂覆液(正极合剂糊)的过度粘度上升，容易使正极合剂层的孔容分布为特定的范围。
正极合剂层在碳纳米管的基础上优选含有其它的导电剂，更优选含有炭黑作为其它的导电剂。作为炭黑与上述碳纳米管的质量比，优选为0～30，更优选为1～25，进一步优选为2.5～20，特别优选为3～15，有时也优选为3～6。通过使上述炭黑与上述碳纳米管的质量比为上述范围，能够抑制正极合剂层形成用的正极合剂涂覆液(正极合剂糊)的过度粘度上升，并且更显著地发挥本发明的效果。
正极合剂层中的导电剂的总含量优选为1质量％～10质量％，更优选为1质量％～9质量％，特别优选为1质量％～4质量％。通过使导电剂的总含量为上述的范围，能够提高蓄电元件的能量密度。
(其它的成分)
作为粘结剂，例如，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
正极合剂层中的粘结剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过使粘结剂的含量为上述的范围，能够稳定地保持活性物质。
作为增稠剂，例如，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。增稠剂具有与锂等反应的官能团时，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物，碳酸钙等碳酸盐，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体，氮化铝、氮化硅等氮化物，滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。
正极合剂层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为正极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、填料以外的成分。
在利用压汞法测定的上述正极合剂层的Log微分孔容分布中，作为孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容与孔径的比的平均值的下限，为3000cm2/g，更优选为3500cm2/g。另一方面，作为上述Log微分孔容与孔径的比的平均值的上限，优选为12000cm2/g。通过使上述Log微分孔容与孔径的比的平均值的范围为上述范围，该蓄电元件用正极通过添加碳纳米管能够提高蓄电元件的放电倍率性能。
上述正极合剂层的孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容是基于以下的步骤采用压汞法测定的。
使用AutoPore9400(Micromeritics公司)，用压汞法测定孔容分布。将汞的接触角设定为130°，将表面张力设定为484dynes/cm。使测定的孔径范围为0.006～20μm。使孔径20nm～200nm的范围的测定点数为11点。将孔径作为横轴且将孔容作为纵轴进行作图而求出累积孔容曲线。接下来，求出测定点间的体积差dV除以孔径的经对数处理的差值d(logD)而得的值，并相对于各区间的平均孔径对其作图而求出Log微分孔容曲线。“孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容与孔径的比的平均值”是通过在上述Log微分孔容曲线上合计孔径20nm～200nm的范围的各测定点的各Log微分孔容的值，并除以孔径20nm～200nm的范围的测定点数而求出的。应予说明，供于孔容分布的测定的正极合剂层的试样通过以下的方法准备。将该蓄电元件以0.1C的电流放电至通常使用时的放电终止电压，作为放电末状态。在此，“通常使用时”是指采用该蓄电元件中推荐或指定的放电条件使用该蓄电元件的情况。将放电末状态的蓄电元件解体，取出正极作为工作电极，并将金属Li作为对电极组装单极电池，以0.1C的电流放电至正极电位成为3.0V(vs.Li/Li+)。将单极电池解体，将取出的正极用碳酸二甲酯充分清洗后，在室温进行减压干燥。将干燥后的正极切成规定尺寸(例如2×2cm)，作为孔容分布的测定中的试样。从电池的解体到孔容分布的测定中的试样切出为止的作业在露点-40℃以下的干燥空气气氛中进行。
在上述Log微分孔容分布中，优选在孔径20nm～200nm的范围内存在Log微分孔容的峰。通过在上述孔径20nm～200nm的范围内存在Log微分孔容的峰，能够进一步提高该蓄电元件的放电倍率性能。上述Log微分孔容的峰在孔径20nm～200nm的范围可以具有2个以上的峰，可以为多峰性。
在上述Log微分孔容分布中，孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容的最大值优选为0.04cm3/g以上。通过使上述孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容的最大值为0.04cm3/g以上，能够进一步提高该蓄电元件的放电倍率性能。
(中间层)
中间层是配置于正极基材与正极合剂层之间的层。中间层通过含有碳粒子等具有导电性的粒子，减少正极基材与正极合剂层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如含有粘结剂和导电剂。
根据该蓄电元件用正极，通过添加碳纳米管，能够提高蓄电元件的放电倍率性能。
＜蓄电元件＞
本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件具有正极、负极和非水电解质。以下，对蓄电元件的一个例子的非水电解质二次电池进行说明。上述正极和负极通常隔着隔离件层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体。该电极体收纳于壳体，向该壳体内填充非水电解质。上述非水电解质夹在正极与负极之间。另外，作为上述壳体，可以使用通常作为非水电解质二次电池的壳体使用的公知的铝壳体、树脂壳体等。
[正极]
该蓄电元件中具备的正极如上所述。
[负极]
上述负极具备负极基材、和直接或间接层叠于上述负极基材的至少一面的负极合剂层。负极可以具备配置于负极基材与负极合剂层之间的中间层。上述中间层可以为与正极的中间层同样的构成。
(负极基材)
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金、碳质材料等。这些中优选铜或铜合金。作为负极基材的形状，可举出箔、蒸镀膜、网状物、多孔材料等，从成本的观点考虑，优选箔。因此，作为负极基材，优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过使负极基材的平均厚度为上述的范围，能够提高负极基材的强度，并且提高二次电池的每单位体积的能量密度。
(负极合剂层)
负极合剂层含有负极活性物质。负极合剂层根据需要含有导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分可以从上述正极所例示的材料中选择。
作为负极活性物质，可以从公知的负极活性物质中适当地选择。作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用能够吸留和放出锂离子的材料。作为负极活性物质，例如，可举出金属Li；Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等含钛氧化物；聚磷酸化合物；碳化硅；石墨(Graphite)、非石墨质碳(难石墨化碳、易石墨化碳)等碳材料等。这些材料中，优选石墨和非石墨质碳。负极合剂层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以混合使用2种以上。
“石墨”是指在充放电前或放电状态下利用X射线衍射法确定的(002)面的平均晶面间距(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可举出天然石墨、人造石墨。
“非石墨质碳”是指在充放电前或放电状态下利用X射线衍射法确定的(002)面的平均晶面间距(d002)为0.34nm～0.42nm的碳材料。作为非石墨质碳，可举出难石墨化碳、易石墨化碳。作为非石墨质碳，例如，可举出来自树脂的材料、石油沥青或来自石油沥青的材料、石油焦炭或来自石油焦炭的材料、来自植物的材料、来自醇的材料等。“难石墨化碳”是指上述d002为0.36nm～0.42nm的碳材料。“易石墨化碳”是指上述d002为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
在此，“放电状态”是指以伴随充放电可吸留放出的锂离子从作为负极活性物质的碳材料中充分放出的方式放电的状态。例如，在使用含有碳材料作为负极活性物质的负极作为工作电极且使用金属Li作为对电极的半电池中，开路电压为0.7V以上的状态。
负极活性物质通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可以为1nm～100μm。负极活性物质为碳材料、含钛氧化物或聚磷酸化合物时，其平均粒径可以为1μm～100μm。负极活性物质为Si、Sn、Si氧化物或Sn氧化物等时，其平均粒径可以为1nm～1μm。通过使负极活性物质的平均粒径为上述下限以上，容易制造或处理负极活性物质。通过使负极活性物质的平均粒径为上述上限以下，活性物质层的电子传导性提高。为了以规定的粒径得到粉体，可使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以从上述正极所例示的方法中选择。负极活性物质为金属Li等金属时，负极活性物质可以为箔状。
负极合剂层中的负极活性物质的含量优选为60质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％。通过使负极活性物质的含量为上述的范围，能够兼顾负极合剂层的高能量密度化和制造性。
负极合剂层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、填料以外的成分。
[隔离件]
隔离件可以从公知的隔离件中适当地选择。作为隔离件，例如，可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一个面或两个面形成含有耐热粒子和粘结剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件的基材层的形状，例如可举出织布、无纺布、多孔树脂膜等。这些形状中，从强度的观点考虑，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从阻隔(shut down)功能的观点考虑，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。作为隔离件的基材层，可以使用将这些树脂复合而成的材料。
耐热层中含有的耐热粒子在1个大气压的空气气氛下从室温升温至500℃时的减重优选为5％以下，从室温升温至800℃时的减重进一步优选为5％以下。作为减重为规定以下的材料，可举出无机化合物。作为无机化合物，例如，可举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；有机硅、金刚石等共价性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或复合体，也可以混合使用2种以上。这些无机化合物中，从蓄电元件的安全性的观点考虑，优选氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐。
从强度的观点考虑，隔离件的空孔率优选为80体积％以下，从放电性能的观点考虑，优选为20体积％以上。在此，“空孔率”是指体积基准的值，是用压汞仪测定的值。
作为隔离件，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。
作为聚合物，例如，可举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等。若使用聚合物凝胶，则有抑制漏液的效果。作为隔离件，可以并用如上所述的多孔树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶。
[非水电解质]
作为非水电解质，可以从公知的非水电解质中适当地选择。非水电解质中可以使用非水电解液。非水电解液含有非水溶剂和溶于该非水溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当地选择。作为上述非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。这些中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。并用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，没有特别限定，例如优选为5：95～50：50。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸儿茶酚酯、1-苯基碳酸亚乙烯酯、1,2-二苯基碳酸亚乙烯酯等。这些中优选EC。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、三氟碳酸甲乙酯、双(三氟碳酸乙酯)等。这些中优选EMC。
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当地选择。作为上述电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等。这些中，优选锂盐。
作为锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐，双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸锂盐，LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有卤代烃基的锂盐等。这些中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
非水电解液中的上述电解质盐的含量在20℃、1个大气压下，优选为0.1mol/dm3～2.5mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3～2.0mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～1.7mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3～1.5mol/dm3。通过使电解质盐的含量为上述的范围，能够提高非水电解液的离子传导度。
非水电解液除含有非水溶剂和电解质盐以外，可以含有添加剂。作为添加剂，例如，可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)等卤代碳酸酯；双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸盐；双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等酰亚胺盐；联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等卤化苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二甲酸酐；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯、丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4’-双(2,2-二氧代-1,3,2-二氧硫杂环戊烷)、4-甲基磺酰氧基甲基-2,2-二氧代-1,3,2-二氧硫杂环戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚、1,3-丙烯磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、全氟辛烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、四(三甲基硅烷)钛酸酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
相对于非水电解液整体的质量，非水电解液中含有的添加剂的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过使添加剂的含量为上述的范围，能够提高高温保存后的容量维持性能或循环性能，或者进一步提高安全性。
非水电解质可以使用固体电解质，也可以并用非水电解液和固体电解质。
作为固体电解质，可以从锂、钠、钙等具有离子传导性且在常温(例如15℃～25℃)下为固体的任意材料中选择。作为固体电解质，例如，可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、和氮氧化物固体电解质、聚合物固体电解质等。
作为硫化物固体电解质，锂离子二次电池的情况下，例如，可举出Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12等。
[蓄电元件的具体的构成]
本实施方式的蓄电元件的形状没有特别限定，例如，可举出圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
图1中示出作为方型电池的一个例子的蓄电元件1。应予说明，该图是透视壳体内部的图。具有夹着隔离件卷绕而成的正极和负极的电极体2被收纳于方型的壳体3。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接。负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。
[蓄电元件的制造方法]
该非水电解质二次电池(蓄电元件)除使用该正极作为正极以外，可以通过公知的方法制造。该蓄电元件的制造方法例如具备以下的步骤：制作正极、制作负极、制备非水电解质、将正极和负极隔着隔离件层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体、将正极和负极(电极体)收容于壳体(电池容器)、以及向上述壳体注入上述非水电解质。上述注入可以通过公知的方法进行。注入后，通过将注入口密封而得到非水电解质二次电池(蓄电元件)。
根据该蓄电元件，通过具备该正极，从而放电倍率性能优异。
＜其它的实施方式＞
应予说明，本发明的蓄电元件不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以加入各种变更。例如，可以在某个实施方式的构成中追加其它的实施方式的构成，另外，可以将某个实施方式的构成的一部分替换成其它的实施方式的构成或公知技术。此外，可以删除某个实施方式的构成的一部分。另外，可以对某个实施方式的构成附加公知技术。
上述实施方式中，以蓄电元件为非水电解质二次电池的形态为中心进行了说明，但也可以为其它的蓄电元件。作为其它的蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。作为非水电解质二次电池，可举出锂离子非水电解质二次电池。
本发明也可以作为具备多个上述的蓄电元件的蓄电装置实现。另外，可以使用单个或多个本发明的蓄电元件(电池)构成电池组，可以进一步使用该电池组构成蓄电装置。上述蓄电装置可以用作电动车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源。并且，上述蓄电装置可用于发动机启动用电源装置、辅机用电源装置、不间断电源装置(UPS)等各种电源装置。
图2中示出将经电连接的2个以上的蓄电元件1集合而成的蓄电单元20进一步集合而得的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将2个以上的蓄电元件1进行电连接的汇流排(未图示)、将2个以上的蓄电单元20进行电连接的汇流排(未图示)。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备监视1个以上的蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。
(正极的制作)
使用组成式LiMeO2(Me为Ni/Co/Mn＝60/20/20)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。使用表1中记载的质量比的炭黑和碳纳米管作为导电剂。将所使用的碳纳米管的平均直径和长度示于表1。作为粘结剂，使用聚偏氟乙烯。
使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，以正极合剂层中的粘结剂的固体成分换算的含量成为3质量％、正极活性物质和表1中记载的导电剂合计的固体成分换算的含量成为余量的方式混合，得到正极合剂糊。接下来，以留出非涂布部(正极合剂层非形成部)的方式将上述正极合剂糊涂布在作为正极基材的铝箔的两面，并在100℃下干燥，进行辊压，由此在正极基材上形成正极合剂层。正极合剂糊的涂布量以固体成分计为18mg/cm2。如此得到实施例1～实施例5和比较例1～比较例4的正极。应予说明，下述的表1中的“-”表示没有使用该成分。
(负极的制作)
使用石墨作为负极活性物质，使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘结剂，并使用羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂。在将负极活性物质、粘结剂和增稠剂以97：2：1的质量比混合而成的混合物中加入适量的水来调整粘度，制作负极合剂糊。以留出非涂布部(负极合剂层非形成部)的方式将该负极合剂糊涂布在铜箔的两面并干燥，由此制作负极合剂层。其后，进行辊压，制作负极。
(非水电解质的制备)
使LiPF6以1mol/dm3的浓度溶解于将EC与EMC以体积比30：70的比例混合而成的混合溶剂中，制备非水电解质。
(蓄电元件的制作)
接下来，隔着由聚乙烯多孔树脂膜基材和形成于上述聚乙烯多孔树脂膜基材上的耐热层构成的隔离件，层叠上述正极与上述负极，制作电极体。将该电极体收纳于铝制的方形电池外壳，安装正极端子和负极端子。向该壳体(角形电池外壳)内部注入上述非水电解质后，封口，得到实施例和比较例的蓄电元件。
(初期容量确认试验)
在25℃对上述各蓄电元件以1.0C的电流值恒流充电至4.25V后，以4.25V进行恒压充电。充电的结束条件是总充电时间达到3小时。充电后设置10分钟的休止后，在25℃以0.2C的电流值恒流放电至2.75V。放电后设置10分钟的休止。将上述的循环重复2次。
(Log微分孔容的测定)
通过上述的方法对上述初期容量确认试验后的各蓄电元件测定上述正极合剂层的Log微分孔容分布，算出孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容与孔径的比的平均值。将结果示于表1。在实施例和比较例的Log微分孔容分布中，在孔径20nm～200nm的范围具有Log微分孔容的峰。
(放电倍率性能试验：放电容量比率)
在25℃对上述初期容量确认试验后的各蓄电元件以1C的电流值恒流充电至4.25V后，以4.25V进行恒压充电。充电的结束条件是充电电流达到0.01C。在充电后设置10分钟的休止后，在25℃以0.2C的电流值进行恒流放电至2.75V，测定“0.2C放电容量”。放电后设置10分钟的休止。接下来，在25℃以1C的电流值恒流充电至4.25V后，以4.25V进行恒压充电。充电的结束条件是充电电流达到0.01C。在充电后设置10分钟的休止期间后，在25℃以5.0C的电流值进行恒流放电至2.75V，测定“5C放电容量”。
由上述0.2C放电容量和5C放电容量作为表示放电倍率性能的指标，将5C放电容量相对于0.2C放电容量的百分率设为“放电容量比率(％)”，示于表1。
[表1]
Figure BDA0003861420060000161
如上述表1所示，可知正极合剂层含有碳纳米管作为导电剂并利用压汞法测定的上述正极合剂层的Log微分孔容分布中孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容与孔径的比的平均值为3000cm2/g以上的实施例1～实施例5与比较例1～比较例3相比较，放电倍率性能优异。另外，碳纳米管的平均直径明显小的比较例4由于碳纳米管带来的高凝集作用，使得正极合剂糊的粘度高，无法形成正极合剂层。
产业上的可利用性
本发明可适用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的蓄电元件等。
符号说明
1 蓄电元件
2 电极体
3 壳体
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (4)

1.一种蓄电元件用正极，其具备含有正极活性物质和碳纳米管的正极合剂层，
在利用压汞法测定的所述正极合剂层的Log微分孔容分布中，孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容与孔径的比的平均值为3000cm2/g以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件用正极，其中，在所述Log微分孔容分布中，在孔径20nm～200nm的范围内存在Log微分孔容的峰。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电元件用正极，其中，在所述Log微分孔容分布中，孔径20nm～200nm的范围内的Log微分孔容的最大值为0.04cm3/g以上。
4.一种蓄电元件，具备权利要求1～3中任一项所述的正极。
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