JPWO2017082083A1 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2017082083A1
JPWO2017082083A1 JP2017550066A JP2017550066A JPWO2017082083A1 JP WO2017082083 A1 JPWO2017082083 A1 JP WO2017082083A1 JP 2017550066 A JP2017550066 A JP 2017550066A JP 2017550066 A JP2017550066 A JP 2017550066A JP WO2017082083 A1 JPWO2017082083 A1 JP WO2017082083A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
positive electrode
lithium
negative electrode
ion secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017550066A
Other languages
English (en)
Inventor
剛正 山本
剛正 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Envision AESC Energy Devices Ltd
Original Assignee
NEC Energy Devices Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Energy Devices Ltd filed Critical NEC Energy Devices Ltd
Publication of JPWO2017082083A1 publication Critical patent/JPWO2017082083A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質して含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極と、電解質と、外装体を含み、前記リチウムニッケル複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ｘは０．７５〜１の数値を示し、ＭはＮｉ以外のニッケルサイトを占める少なくとも一種の金属元素を示す）で表され、満充電時に、完全放電時の面間隔ｄ（００３）より大きい面間隔ｄ（００３）の結晶相を有する、リチウムイオン二次電池。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の車両用の蓄電池、家庭用蓄電システム等の電力貯蔵システムといった大容量で長寿命が要求される大型電源への需要も高まっている。
リチウムイオン二次電池の特性改善のために種々の検討が行われている。
特許文献１には、Ｘ線解析分析において面間隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．０３Åのピーク強度が１．２倍以上である組成式ＬｉＮｉ１−ＸＭＸＯ２（ＭはＬｉＮｉＯ２のＮｉを部分的に置換するＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る元素、０＜Ｘ≦０．５）で与えられる複合酸化物を正極活物質として含有し、リチウムまたはその化合物を負極活物質として含むリチウム電池が記載されている。この特許文献に記載された発明は、高電圧部の充放電容量が不十分、保存特性が悪いという課題を解決し、充放電エネルギーが大きく保存特性に優れたリチウム電池を提供することを目的とすることが記載されている。
特許文献２には、リチウムを含む複合酸化物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液とを具備してなる非水電解液二次電池において、上記正極活物質がＬｉ１−ｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（０．５０≦ｙ≦１．００）で表され、且つ充電終止時のｘ値が０．６５≦ｘ≦０．９２に設定されるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物からなることを特徴とする非水電解液二次電池が記載されている。この特許文献に記載された発明は、電池容量を確保しつつ、優れたサイクル特性を得ることができ、寿命に到達するまでの積算エネルギーが大きな非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
特許文献３には、組成式ＬｉＭｎｘＮｉ１−ｘＯ２（０．０５≦ｘ≦０．３）で表され、粉末Ｘ線回折法による（００３）面の回折線の強度Ｉ００３と（１０４）面の回折線の強度Ｉ１０４との比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．０以上１．６以下であるリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質として含む負極と、を有するリチウム二次電池が記載されている。この特許文献に記載された発明は、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供することを目的としている。
特開平６−２１５８００号公報 特開平７−３２０７２１号公報 特開２０００−２９４２４０号公報
しかしながら、リチウムイオン二次電池の入出力特性についてより一層の改善が求められている。そこで、本発明の目的は、入出力特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明の一態様によれば、層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質して含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極と、電解質と、外装体を含み、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ｘは０．７５〜１の数値を示し、ＭはＮｉ以外のニッケルサイトを占める少なくとも一種の金属元素を示す）で表され、
満充電時に、完全放電時の面間隔ｄ（００３）より大きい面間隔ｄ（００３）の結晶相を有する、リチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の他の態様によれば、層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質して含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極と、電解質と、外装体を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極を形成する工程と、
負極を形成する工程と、
前記正極、前記負極および前記電解質を外装体に収容する工程を有し、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ｘは０．７５〜１の数値を示し、ＭはＮｉ以外のニッケルサイトを占める少なくとも一種の金属元素を示す）で表され、
Ｘ線解析法により下限電圧および上限電圧を含む範囲の充電電圧における前記リチウムニッケル複合酸化物の面間隔ｄ（００３）を測定し、完全放電時の面間隔ｄ（００３）より大きい面間隔ｄ（００３）の結晶相が存在する充電電圧の範囲内に、上限電圧を設定する、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
本発明の実施形態によれば、入出力特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例を説明するための断面図である。 リチウムニッケル複合酸化物を用いて作製したセルのIn-situ ＸＲＤの測定結果を示す図である。 In-situ ＸＲＤの測定結果に基づく面間隔ｄ（００３）と充電電圧の関係を示す図である。 電圧と電荷移動抵抗の関係を示す図である。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、ニッケルの含有量が多い層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極と、電解質と、外装体を含む。
高エネルギー密度化の点から、正極活物質材料として、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物（リチウムニッケル複合酸化物）を用いることが好ましい。しかしながら、ニッケルの含有量が多いリチウムニッケル複合酸化物を用いると、高い充電率（ＳＯＣ：state of charge）の領域では電荷移動抵抗が上昇するという傾向がある。本発明は、この現象に着目し、高ＳＯＣにおいて電荷移動抵抗が大きく上昇する領域を避け、電荷移動抵抗の変化が少ない領域を利用することにより、入出力特性に優れた二次電池が得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の主な特徴は、前記リチウムニッケル複合酸化物が、組成式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ｘは０．７５〜１の数値を示し、ＭはＮｉ以外のニッケルサイトを占める少なくとも一種の金属元素を示す）で表され、満充電時に、完全放電時の面間隔ｄ（００３）より大きい面間隔ｄ（００３）の結晶相を有することにある。
また、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の製造方法の主な特徴は、前記リチウムニッケル複合酸化物についてＸ線解析法により下限電圧および上限電圧を含む範囲の充電電圧における面間隔ｄ（００３）を測定し、完全放電時の面間隔ｄ（００３）より大きい面間隔ｄ（００３）の結晶相が存在する充電電圧の範囲内に、上限電圧を設定することにある。
本発明の実施形態によれば、ニッケル含有量が多いリチウムニッケル複合酸化物を用いているためエネルギー密度が高く、且つニッケル含有量の多いリチウムニッケル複合酸化物を用いても高ＳＯＣの領域での電荷移動抵抗がそれほど高くないため入出力特性が良好な、リチウムイオン二次電池を提供することができる。
充電率（ＳＯＣ）は、満充電容量に対する残容量の比率（％）である。満充電容量は、満充電から規定の温度（例えば２５℃）と一定電流で完全放電した際に放電した総電荷量である。電荷量は電流（一定）を積分することで求めることができる。満充電容量は初回充電時の満充電容量（Initial Full Charge Capacity）とする。
満充電とは、電池の電圧が上限電圧となった状態のことであり、完全放電とは、電池の電圧が下限電圧（終止電圧）となった状態のことである。
上限電圧および下限電圧は、一般に電池の材料で理論的な値が決まるが、電池の劣化を抑えるために、理論的な上限電圧を下回る電圧を上限電圧として設定することができ、理論的な下限電圧を上回る電圧を下限電圧として設定することができる。
満充電時の前記結晶相は、完全放電時の面間隔ｄ（００３）に対する満充電時の面間隔ｄ（００３）の比が１．００１以上であることが好ましく、１．００５以上がより好ましく、１．０１以上がさらに好ましい。この比は、１．０３以下の範囲にあること好ましく、１．０２５以下の範囲にあることがより好ましい。
また、Ｘ線回折法による２θ＝１８．９の強度が２θ＝１９．１の強度より大きいことが好ましい。
上記のリチウムイオン二次電池およびその製造方法における上限電圧は３．７〜４．２５Ｖ（vs.Li/Li+）の範囲にあることが好ましく、３．９〜４．２Ｖ（vs.Li/Li+）の範囲にあることがより好ましい。下限電圧は、２．０〜３．１Ｖ（vs.Li/Li+）の範囲に設定でき、２．５〜３．１Ｖ（vs.Li/Li+）の範囲にあることが好ましい。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、次の好適な構成をとることができる。
正極は、集電体と、この集電体上に形成された正極活物質層を含む構造を有することが好ましい。
正極活物質層は、高エネルギー密度化の点から、ニッケルを含む層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。正極活物質層は、このリチウムニッケル複合酸化物以外の他の活物質を含んでいてもよいが、エネルギー密度の点から、このリチウムニッケル複合酸化物の含有率は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
上記のリチウムニッケル複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ｘは０．７５〜１の数値を示し、ＭはＮｉ以外のニッケルサイトを占める少なくとも一種の金属元素を示す）で表されるものを用いることが好ましい。ｘは０．７５〜０．９であることが好ましく、０．８〜０．９であることがより好ましい。
上記組成式中のＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｔｉ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の金属を含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の金属を含むことがより好ましい。
このリチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としてＣｏを含むことが好ましい。また、このリチウム複合酸化物は、Ｃｏに加えてＭｎ又はＡｌを含むことがより好ましく、すなわち、層状岩塩構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、層状岩塩構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、又はこれらの混合物を好適に用いることができる。ＮＣＭとしては、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．７５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．０５≦ｚ≦０．１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合化合物が好ましい。式中のｘは０．７５≦ｘ≦０．８５が好ましく、０．８≦ｘ≦０．８５がより好ましい。例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２が挙げられる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づく）は、０．１〜１ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３〜０．５ｍ２／ｇがさらに好ましい。正極活物質の比表面積が過度に小さい場合は、粒径が大きいため、電極作製時のプレス時やサイクル時に割れが生じやすくなり、特性劣化が顕著になる傾向があり、電極の高密度化も困難になる。逆に、比表面積が過度に大きい場合は、活物質に接触させる導電助剤の必要量が増大し、結果、高エネルギー密度化が困難になる。正極活物質の比表面積が、上記の範囲にあることにより、エネルギー密度とサイクル特性の観点から、優れた正極を得ることができる。
正極活物質の平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、２〜２５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。正極活物質の比表面積が前述の範囲にあり、且つ平均粒径が上記の範囲にあることにより、エネルギー密度とサイクル特性の観点から、優れた正極を得ることができる。
正極活物質層は、次のようにして形成することができる。まず、正極活物質、バインダー及び溶媒（さらに必要により導電助剤）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要によりプレスすることにより形成することができる。正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常正極用バインダーとして使用できるものを用いることができる。
正極活物質層中のバインダーの含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
正極活物質層中の正極活物質の割合が多い方が質量当たりの容量が大きくなるため好ましいが、電極の低抵抗化の点からは導電助剤を添加することが好ましく、電極強度の点からバインダーを添加することが好ましい。導電助剤の割合が少なすぎると十分な導電性を保つことが困難になり、電極の抵抗増加につながりやすくなる。バインダーの割合が少なすぎると集電体や活物質、導電助剤との接着力が保つことが困難になり、電極剥離が生じる場合がある。
導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電助剤の活物質層中の含有量は、１〜１０質量％の範囲に設定できる。
また、正極を構成する正極活物質層（集電体は含まない）の空孔率は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。空孔率が高い（すなわち電極密度が低い）と、接触抵抗や電荷移動抵抗が大きくなる傾向があるため、このように空孔率を低くすることが好ましく、結果、電極密度も高めることができる。一方、空孔率が低すぎると（電極密度が高すぎると）、接触抵抗は低くなるが、電荷移動抵抗が高くなったり、レート特性が低下したりするため、ある程度の空孔率を確保することが望ましい。この観点から、空孔率は１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１５％以上に設定してもよい。
空孔率とは、活物質層の全体としての見かけの体積のうち、活物質や導電助剤などの粒子が占める体積を引いた残りの体積の占める割合を意味する（下記式を参照）。よって、活物質層の厚さと単位面積当たりの質量、活物質や導電助剤などの粒子の真密度から、計算により求めることができる。
空孔率＝（活物質層の見かけ体積−粒子の体積）/（活物質層の見かけの体積）
なお、上記式中の「粒子の体積」（活物質層に含まれる粒子の占める体積）は下記式で計算できる。
粒子の体積＝
（活物質層の単位面積当たりの重量×活物質層の面積×その粒子の含有率）÷粒子の真密度
ここで、「活物質層の面積」は、集電体側とは反対側（セパレータ側）の平面の面積をいう。
正極活物質層の厚みは特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる、例えばエネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層の厚みは、例えば１０〜２５０μｍの範囲で適宜設定でき、２０〜２００μｍが好ましく、４０〜１８０μｍがより好ましい。
正極用の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、上記の正極と、負極と、非水電解質（例えばリチウム塩が溶解した電解液）を含む。また、正極と負極との間にセパレータを設けることができる。正極と負極の電極対は複数設けることができる。
負極活物質としては、リチウム金属、炭素質材料、Ｓｉ系材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料を用いることができる。炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられる。Ｓｉ系材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ含有複合材料などを用いることができ、あるいはこれらの２種以上を含む複合物を用いても構わない。
負極活物質としてリチウム金属を用いる場合は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル‐ゲル方式、などの方式により負極を形成することができる。
負極活物質として炭素質材料やＳｉ系材料を用いる場合は、炭素質材料（又はＳｉ系材料）とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のバインダーを混合し、ＮＭＰ等の溶剤中に分散混錬し、得られたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることで負極を得ることができる。また、予め負極活物質層を形成した後に、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法により集電体となる薄膜を形成して負極を得ることができる。このようにして作製される負極は、負極用集電体と、この集電体上に形成された負極極活物質層を有する。
負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
負極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。この導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などの一般に負極の導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。
負極用のバインダーとしては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。
この負極用のバインダーの含有率は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質に対する含有率として０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜２５質量％の範囲がより好ましく、１〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類が挙げられる。これらの非水溶媒のうちの１種を単独で、または２種以上の混合物を使用することができる。
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。リチウム塩の濃度は、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができ、０．９〜１．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
セパレータとしては、樹脂製の多孔質膜、織布、不織布等を用いることができる。多孔質膜を構成する樹脂としては、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等が挙げられる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
外装容器には可撓性フィルムからなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。
可撓性フィルムには、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
電極の作製において、集電体上に活物質層を形成するための装置としては、ドクターブレードや、ダイコータ、グラビアコータ、転写方式、蒸着方式などの様々な塗布方法を実施する装置や、これらの塗布装置の組み合わせを用いることが可能である。活物質の塗布端部を精度良く形成するためには、ダイコータを用いることが特に好ましい。ダイコータによる活物質の塗布方式としては、大別して、長尺の集電体の長手方向に沿って連続的に活物質を形成する連続塗布方式と、集電体の長手方向に沿って活物質の塗布部と未塗布部を交互に繰り返して形成する間欠塗布方式の２種類があり、これらの方式を適宜選択することができる。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例（ラミネート型）の断面図を図１に示す。図１に示すように、本例のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
（正極活物質の電気化学的安定性の評価）
リチウムニッケル複合酸化物の電気化学安定性を評価するため、次のようにして、In-situ ＸＲＤ測定を行った。
リチウムニッケル複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、導電助剤、バインダ、溶媒（ＮＭＰ）を混合してスラリーを形成し、これをＡｌ箔上に塗布し乾燥して正極を得た。この正極と対極（金属リチウム）をセパレータを介して積層し、さらに正極集電体側にベリリウム板を配置して、ベリリウム窓付きのセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（容量比ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）に１ｍｏｌ／Ｌの六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した溶液を用いた。
このセルに３．０〜４．３Ｖ vs. Li/Li+の範囲で電圧をかけて充電する過程で、ベリリウム板側からＸ線を照射してＸＲＤ測定を行った。
図２に、リチウムニッケル複合酸化物の（００３）面からの回折に注目したIn-situ ＸＲＤの測定結果を示す。この図は、４．０〜４．３Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲の結果を示している。縦軸は強度（Intensity (arb. unit)）、横軸は２θ（λ＝１．５４）である。
この図に示されるように、充電の過程において３種類の相（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）を経由して反応が進行していることが分かる。第１相は充電初期から４．１Ｖ（vs. Li/Li+）までピークの位置が変化せず、強度が小さくなる。３．７Ｖ（vs. Li/Li+）付近で低角側に第２相が生じ、その後、４．２Ｖ（vs. Li/Li+）付近まで強度とピーク位置が連続的に変化している。さらに４．２Ｖ（vs. Li/Li+）付近で高角側に第３相が生じている。そして、４．２〜４．３Ｖ（vs. Li/Li+）で急峻な相変化（構造変化）が生じている。このような相変化（構造変化）が高ＳＯＣ領域での電気移動抵抗の上昇の原因と考えられる。
図３に、ＸＲＤの測定結果に基づいて作成した面間隔ｄ（００３）と充電電圧の関係を示す。
図２の急峻な相変化（構造変化）の前に満充電時（ＳＯＣ１００％）の上限電圧に到達していることが好ましい。その際、図２に示すように、２θ＝１８．９の強度（Ｈ１に基づく強度）が２θ＝１９．１の強度（Ｈ３に基づく強度）より大きいことが好ましい。
図３に示されるように、完全放電時（ＳＯＣ０％、下限電圧３Ｖ（vs.Li/Li+））の面間隔ｄ（００３）（４．７Å）よりも大きい面間隔ｄ（００３）の結晶相が存在する充電電圧の範囲（３．７〜４．２５Ｖ（vs.Li/Li+））内に、上限電圧を設定すれば、急峻な相変化を避けることができる。すなわち、電荷移動抵抗が大きく上昇する領域（急峻な相変化により面間隔ｄ（００３）が急激に小さくなった結晶相（Ｈ３）を避けることができるため、入出力特性の良好な電池を提供できる。
（電池の作製と電荷移動抵抗の評価）
層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて次のようにしてリチウムイオン二次電池を作製し、電荷移動抵抗を測定した。
（実施例１）
正極活物質に層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２：ＮＣＭ８１１）（ＢＥＴ比表面積：０．４６ｍ２／ｇ）、導電助剤にカーボンブラック、バインダーにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、質量比が正極活物質：導電助剤：バインダー＝９３：４：３となるようにこれらを混合して有機溶媒中に分散させたスラリーを調製した。これを正極集電体（アルミニウム箔）に塗布し、乾燥し、正極活物質層を両面に形成した。これをローラープレス機で圧延し、所定のサイズに加工して正極シートを得た。
負極活物質として表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、これらを混合して有機溶媒中に分散したスラリーを調製した。これを負極集電体（銅箔）に塗布し、乾燥し、負極活物質層を両面に形成した。これをローラープレス機で圧延し、所定のサイズに加工して負極シートを得た。
作製した正極シート１枚と負極シート２枚を、厚さ２５μｍのポリプロピレンからなるセパレータを介して交互に積層した。これに負極端子と正極端子を取り付け、アルミラミネートフィルムからなる外装容器に収容し、リチウム塩が溶解した電解液を加え、封止して、積層型のリチウムイオン二次電池を得た。なお、電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合液（ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を用い、この混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。
得られた電池について、次のようにして、電圧に応じた電荷移動抵抗を測定した。結果を図４に示す。
（参考例１）
参考例として、正極活物質をニッケルの含有率が低いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：ＮＣＭ５２３）に代えた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、同様に電荷移動抵抗を測定した。結果を併せて図４に示す。
（電荷移動抵抗の測定）
電荷移動抵抗は、開回路電圧で交流インピーダンス測定を行い、Cole-Coleプロットの円弧から算出した。
図４に示すように、ニッケルの含有率が大きいリチウム複合酸化物を用いた電池（実施例１）は、特に電圧が高い領域において、ニッケルの含有率が小さいリチウム複合酸化物を用いた電池（参考例１）に比較して電荷移動抵抗が大きいことが分かる。しかしながら、本発明の実施形態による電池は、上限電圧にいたるまで、正極中のリチウムニッケル複合酸化物において急峻な相変化が起こらないため、電荷移動抵抗のさらなる上昇が抑えられ、ニッケルリッチのリチウム複合酸化物を用いた一般の電池に対して、入出力特性が良好な電池を提供できる。
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、２０１５年１１月１０日に出願された日本出願特願２０１５−２２０１５９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ

Claims (11)

  1. 層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質して含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極と、電解質と、外装体を含み、
    前記リチウムニッケル複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ｘは０．７５〜１の数値を示し、ＭはＮｉ以外のニッケルサイトを占める少なくとも一種の金属元素を示す）で表され、
    満充電時に、完全放電時の面間隔ｄ（００３）より大きい面間隔ｄ（００３）の結晶相を有する、リチウムイオン二次電池。
  2. 前記結晶相は、完全放電時の面間隔ｄ（００３）に対する満充電時の面間隔ｄ（００３）の比が１．００１以上である結晶相である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記組成式中のｘは０．７５〜０．９である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. Ｍが、ＣｏとＭｎを少なくとも含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 上限電圧が３．７〜４．２５Ｖ（vs.Li/Li+）の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質して含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極と、電解質と、外装体を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    正極を形成する工程と、
    負極を形成する工程と、
    前記正極、前記負極および前記電解質を外装体に収容する工程を有し、
    前記リチウムニッケル複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ｘは０．７５〜１の数値を示し、ＭはＮｉ以外のニッケルサイトを占める少なくとも一種の金属元素を示す）で表され、
    Ｘ線解析法により下限電圧および上限電圧を含む範囲の充電電圧における前記リチウムニッケル複合酸化物の面間隔ｄ（００３）を測定し、完全放電時の面間隔ｄ（００３）より大きい面間隔ｄ（００３）の結晶相が存在する充電電圧の範囲内に、上限電圧を設定する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  8. 前記結晶相は、完全放電時の面間隔ｄ（００３）に対する満充電時の面間隔ｄ（００３）の比が１．００１以上である結晶相である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記組成式中のｘは０．７５〜０．９である、請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 前記上限電圧は３．７〜４．２５Ｖ（vs.Li/Li+）の範囲にある、請求項７から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
JP2017550066A 2015-11-10 2016-10-28 リチウムイオン二次電池及びその製造方法 Pending JPWO2017082083A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015220159 2015-11-10
JP2015220159 2015-11-10
PCT/JP2016/082080 WO2017082083A1 (ja) 2015-11-10 2016-10-28 リチウムイオン二次電池及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2017082083A1 true JPWO2017082083A1 (ja) 2018-08-23

Family

ID=58696063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017550066A Pending JPWO2017082083A1 (ja) 2015-11-10 2016-10-28 リチウムイオン二次電池及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180294514A1 (ja)
EP (1) EP3376573A4 (ja)
JP (1) JPWO2017082083A1 (ja)
CN (1) CN108140830A (ja)
WO (1) WO2017082083A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2936822T3 (es) * 2016-03-18 2023-03-22 Envision Aesc Japan Ltd Batería secundaria de electrolito no acuoso y método para fabricarla
CN108075111A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其正极材料
WO2019167558A1 (ja) * 2018-02-27 2019-09-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP2019179682A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 株式会社エンビジョンＡｅｓｃエナジーデバイス リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN112385058B (zh) * 2018-06-20 2022-04-22 积水化学工业株式会社 锂离子二次电池用正极材料、正极活性物质层和锂离子二次电池
CN115863743A (zh) * 2018-08-03 2023-03-28 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
CN112885991B (zh) * 2019-11-29 2024-08-02 艾可普罗Bm有限公司 锂复合氧化物及包括其的锂二次电池
WO2021131467A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 株式会社村田製作所 固体電池
CN111416116B (zh) * 2020-03-27 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料及包含其的电化学装置
WO2023100241A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 株式会社 東芝 二次電池の診断方法、充放電制御方法、診断装置、管理システム、及び、診断プログラム
CN114792804B (zh) * 2022-04-28 2023-07-25 北京理工大学重庆创新中心 一种3d打印正极墨水及应用其的正极成型方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09270260A (ja) * 1996-01-30 1997-10-14 Showa Denko Kk リチウム二次電池正極活物質としてのニッケル酸リチウム及びその製造方法
EP0872450A1 (en) * 1997-04-15 1998-10-21 SANYO ELECTRIC Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
JP2000294240A (ja) * 1999-04-08 2000-10-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池
EP1939971A1 (en) * 2005-10-20 2008-07-02 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary cell and nonaqueous electrolytic solution for use therein
WO2012124244A1 (ja) * 2011-03-16 2012-09-20 パナソニック株式会社 リチウム二次電池の充放電方法および充放電システム
WO2014175354A1 (ja) * 2013-04-26 2014-10-30 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2015156400A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極、およびこれを用いた電気デバイス

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US872450A (en) * 1907-02-14 1907-12-03 Ohio Cultivator Co Cultivator.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09270260A (ja) * 1996-01-30 1997-10-14 Showa Denko Kk リチウム二次電池正極活物質としてのニッケル酸リチウム及びその製造方法
EP0872450A1 (en) * 1997-04-15 1998-10-21 SANYO ELECTRIC Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
JP2000294240A (ja) * 1999-04-08 2000-10-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池
EP1939971A1 (en) * 2005-10-20 2008-07-02 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary cell and nonaqueous electrolytic solution for use therein
WO2012124244A1 (ja) * 2011-03-16 2012-09-20 パナソニック株式会社 リチウム二次電池の充放電方法および充放電システム
WO2014175354A1 (ja) * 2013-04-26 2014-10-30 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2015156400A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極、およびこれを用いた電気デバイス

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HO-HYUN SUN ET AL.: "Control of electrochemical properties of nickel-rich layered cathode materials for lithium ion batte", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 275, JPN6020038231, 18 November 2014 (2014-11-18), pages 877 - 883, XP029109360, ISSN: 0004488155, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2014.11.075 *
SHUJI YAMADA ET AL.: "Synthesis and properties of LiNiO2 as cathode material for secondary batteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 54, JPN6020038226, 1995, pages 209 - 213, XP000542221, ISSN: 0004488153, DOI: 10.1016/0378-7753(94)02068-E *
W. LI ET AL.: "In situ X-ray diffraction and electrochemical studies of Li1-xNiO2", SOLID STATE IONICS, vol. 67, JPN6020038229, 1993, pages 123 - 130, XP025754115, ISSN: 0004488154, DOI: 10.1016/0167-2738(93)90317-V *

Also Published As

Publication number Publication date
US20180294514A1 (en) 2018-10-11
WO2017082083A1 (ja) 2017-05-18
EP3376573A1 (en) 2018-09-19
CN108140830A (zh) 2018-06-08
EP3376573A4 (en) 2019-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110137442B (zh) 基于石墨的负电极活性材料、负电极和锂离子二次电池
WO2017082083A1 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5997383B2 (ja) 多層の活物質層を含むリチウム二次電池
JP6903260B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5582587B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6685940B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP7281570B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP6560879B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP6995738B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JPWO2018180017A1 (ja) 電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP6697377B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6542755B2 (ja) リチウムイオン二次電池用黒鉛系活物質材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6508049B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2019175657A (ja) リチウムイオン二次電池。
JP2017091886A (ja) 非水電解液二次電池
JP6807321B2 (ja) 正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
JP6903261B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
WO2018135253A1 (ja) 正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
JP2019169346A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2020167000A (ja) 電極及び非水電解液二次電池
JP2013206551A (ja) 非水電解質溶液およびリチウムイオン二次電池
WO2019188092A1 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2015141771A (ja) 非水電解液二次電池
JP2015018708A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190809

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201020

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210420