JP2015018708A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備えた耐久性に優れる非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解液二次電池10は、正極64および負極84を備え、正極64は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備え、正極64の作動上限電位は、金属リチウム基準で4.5V以上であり、正極64は、正極活物質として、一般式LixNiaMnbCocTidO4(xは、1.0≰x≰1.25を満たし、a,b,c,dは、a+b+c+d=2を満たし、a>0であり、b>0であり、0<c≰0.05であり、0<d≰0.2である。)で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備える。【選択図】図1
Description
本発明は非水電解液二次電池に関する。
非水電解液二次電池の性能向上の一環として、さらなる高エネルギー密度化が求められている。より作動電位の高い正極活物質を用いることは、非水電解液二次電池の高エネルギー密度化を図るために有効な手段の一つである。例えば、特許文献1および2には、金属リチウム基準で4.5V以上の作動電位を示すスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用の正極活物質が記載されている。
しかし、正極活物質としてスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解液二次電池は、その性能が劣化しやすい傾向にあった。例えば、高温条件下(例えば60℃程度)において、正極の電位が金属リチウム基準で4.5V以上となるまで充電される条件で充放電を繰り返すと、充放電回数の増加につれて電池容量が大きく低下することがあった。このため、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の耐久性向上が望まれていた。
本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備えた耐久性に優れる非水電解液二次電池を提供することである。
本願発明者らは、上記のように電池性能が劣化することの一因として、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属元素(例えばマンガン)が溶出する事象に着目した。また、正極の電位が金属リチウム基準で凡そ4.5V以上(以下、金属リチウム基準の電位を「vs.Li/Li+」と表記することがある。)になると、リチウム遷移金属複合酸化物から酸素が脱離される結果、非水電解液の一部が酸化分解されて酸(例えばフッ化水素(HF))が発生し、この酸により上記遷移金属元素の溶出が加速されることを見出した。
上記目的を実現すべく、本発明により、正極および負極を備える非水電解液二次電池が提供される。即ちここで開示される非水電解液二次電池において、前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で4.5V以上である。前記正極は、前記正極活物質として、一般式(I):
LixNiaMnbCocTidO4 (I)
(ここで、xは、1.0≦x≦1.25を満たし、a,b,c,dは、a+b+c+d=2を満たし、a>0であり、b>0であり、0<c≦0.05であり、0<d≦0.2である。);で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備えている。
LixNiaMnbCocTidO4 (I)
(ここで、xは、1.0≦x≦1.25を満たし、a,b,c,dは、a+b+c+d=2を満たし、a>0であり、b>0であり、0<c≦0.05であり、0<d≦0.2である。);で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備えている。
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液(典型的には、非水溶媒(有機溶媒)中に支持塩(支持電解質)を含む電解液)を備えた電池をいう。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
また、本明細書において「正極の作動上限電位が4.5V(vs.Li/Li+)以上の非水電解液二次電池」とは、SOC(State of Charge:充電状態)0%〜100%の範囲に、正極活物質の酸化還元電位(作動電位)が少なくとも4.5V(vs.Li/Li+)、即ち4.5V(vs.Li/Li+)以上の領域がある非水電解液二次電池をいう。かかる電池は、SOC0%〜100%のうち少なくとも一部範囲において、正極の電位が4.5V(vs.Li/Li+)以上の非水電解液二次電池としても把握され得る。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
また、本明細書において「正極の作動上限電位が4.5V(vs.Li/Li+)以上の非水電解液二次電池」とは、SOC(State of Charge:充電状態)0%〜100%の範囲に、正極活物質の酸化還元電位(作動電位)が少なくとも4.5V(vs.Li/Li+)、即ち4.5V(vs.Li/Li+)以上の領域がある非水電解液二次電池をいう。かかる電池は、SOC0%〜100%のうち少なくとも一部範囲において、正極の電位が4.5V(vs.Li/Li+)以上の非水電解液二次電池としても把握され得る。
本発明によって提供される非水電解液二次電池では、正極活物質の一部がCo(コバルト)およびTi(チタン)によって置換されたスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物であるため、リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属元素と酸素元素との結合エネルギーは増大している。このため、リチウム遷移金属複合酸化物からの酸素脱離が抑制され、非水電解液の酸化分解および酸の発生を抑制することができる。この結果、上記遷移金属元素(例えばマンガン)の溶出も抑制される。また、一般式(I)中、コバルトの量cは、0<c≦0.05であるため、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で4.5V以上5V以下において安定して作動する電池容量の低下を抑制することができる。さらに、一般式(I)中、チタンの量dは、0<d≦0.2であるため、上記正極活物質の電気伝導性の低下が抑制され、上記非水電解液二次電池において電池抵抗の増加を抑制することができる。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここで開示される非水電解液二次電池は、上述の通り正極の作動上限電位が金属リチウム基準で4.5V以上であり、正極は正極活物質として上記一般式(I)で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備えることによって特徴づけられる。以下、非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
まず、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極について説明する。ここで開示される正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。正極合材層は、正極活物質と導電材と結着剤等とを含む。正極集電体としては、導電性の良好な金属(例えばアルミニウム)からなる導電性部材を好適に採用し得る。
ここで開示される正極の作動上限電位は金属リチウム基準で少なくとも4.5V、即ち4.5V以上(例えば4.7V以上6.0V以下、好ましくは5.0V以上5.5V以下である)である。正極の作動電位が最も高くなるのはSOC100%を含む範囲であるため、通常は、SOC100%(すなわち満充電状態)における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極の作動電位の上限(例えば、4.5V以上であるか否か)を把握することができる。
上記正極活物質としては、一般式(I)で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
LixNiaMnbCocTidO4 (I)
ここで、上記一般式(I)中のxは、1.0≦x≦1.25を満たす。a,b,c,dは、a+b+c+d=2を満たし、a>0(例えば0.3≦a≦0.5)であり、b>0(例えば1.3≦b≦1.5)であり、0<c≦0.05であり、0<d≦0.2である。好ましくは0.35≦a+c≦0.55であり、1.45≦b+d≦1.65である。すなわち、CoおよびTiによって部分的に置換されたスピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物(以下「CT−LNMスピネル」と表記することもある)を基本組成とする正極活物質が挙げられる。上記一般式(I)のような基本組成を有する正極活物質は、遷移金属元素と酸素元素との結合エネルギーを増加させるため、より耐久性の良いリチウムイオン二次電池を実現し得るので好ましい。cが0.05よりも大きすぎる場合には、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で4.5V以上5V以下において安定して作動する電池容量が低下する虞がある。dが0.2よりも大きすぎる場合には、正極活物質の電子伝導性が低下し、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で4.5V以上のリチウムイオン二次電池において電池抵抗が増大する虞がある。なお、LiNiaMnbO4(a>0、b>0、a+b=2)を基本組成として、Niの一部およびMnの一部をCoおよびTiによって置換する場合は、Niの一部をCoで置換し、Mnの一部をTiで置換することが好ましい。Mnの一部をCoで置換すると正極活物質中に不純物が生成され、電池容量が低下する虞がある。また、Niの一部をTiで置換するとMnの価数が低下し金属リチウム基準で4V付近の容量が増加し4.5V以上の電池容量が低下する虞がある。
LixNiaMnbCocTidO4 (I)
ここで、上記一般式(I)中のxは、1.0≦x≦1.25を満たす。a,b,c,dは、a+b+c+d=2を満たし、a>0(例えば0.3≦a≦0.5)であり、b>0(例えば1.3≦b≦1.5)であり、0<c≦0.05であり、0<d≦0.2である。好ましくは0.35≦a+c≦0.55であり、1.45≦b+d≦1.65である。すなわち、CoおよびTiによって部分的に置換されたスピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物(以下「CT−LNMスピネル」と表記することもある)を基本組成とする正極活物質が挙げられる。上記一般式(I)のような基本組成を有する正極活物質は、遷移金属元素と酸素元素との結合エネルギーを増加させるため、より耐久性の良いリチウムイオン二次電池を実現し得るので好ましい。cが0.05よりも大きすぎる場合には、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で4.5V以上5V以下において安定して作動する電池容量が低下する虞がある。dが0.2よりも大きすぎる場合には、正極活物質の電子伝導性が低下し、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で4.5V以上のリチウムイオン二次電池において電池抵抗が増大する虞がある。なお、LiNiaMnbO4(a>0、b>0、a+b=2)を基本組成として、Niの一部およびMnの一部をCoおよびTiによって置換する場合は、Niの一部をCoで置換し、Mnの一部をTiで置換することが好ましい。Mnの一部をCoで置換すると正極活物質中に不純物が生成され、電池容量が低下する虞がある。また、Niの一部をTiで置換するとMnの価数が低下し金属リチウム基準で4V付近の容量が増加し4.5V以上の電池容量が低下する虞がある。
上記導電材としては、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック)等の炭素材料を採用し得る。上記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)やポリエチレンオキサイド(PEO)等の各種のポリマー材料を採用し得る。
<正極活物質の製造方法>
ここで開示されるCT−LNMスピネル(正極活物質)の製造方法は、特に限定されない。例えば、原料として、適当なLi源(LiまたはLiを含む化合物。例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等)、Mn源(MnまたはMnを含む化合物。例えば二酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等)Ni源(NiまたはNiを含む化合物。例えば水酸化ニッケル、硫酸ニッケル等)、Co源(CoまたはCoを含む化合物。例えば硫酸コバルト等)、Ti源(TiまたはTiを含む化合物。例えば硫酸チタン等)等を用いることができる。好ましい一態様では、このようなLi源、Mn源、Ni源、Co源、Ti源、および、目的物(すなわち、目的とするCT−LNMスピネル)の組成により必要に応じて用いられる他の金属源を、該目的物の組成に応じた比率で混合し、その混合物を酸化性雰囲気中で焼成する(例えば、700℃〜1000℃程度で、10時間〜20時間程度。)。その焼成物に、必要に応じて解砕、篩分け等の処理を適用することにより、所望の性状のCT−LNMスピネルを調製することができる。
ここで開示されるCT−LNMスピネル(正極活物質)の製造方法は、特に限定されない。例えば、原料として、適当なLi源(LiまたはLiを含む化合物。例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等)、Mn源(MnまたはMnを含む化合物。例えば二酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等)Ni源(NiまたはNiを含む化合物。例えば水酸化ニッケル、硫酸ニッケル等)、Co源(CoまたはCoを含む化合物。例えば硫酸コバルト等)、Ti源(TiまたはTiを含む化合物。例えば硫酸チタン等)等を用いることができる。好ましい一態様では、このようなLi源、Mn源、Ni源、Co源、Ti源、および、目的物(すなわち、目的とするCT−LNMスピネル)の組成により必要に応じて用いられる他の金属源を、該目的物の組成に応じた比率で混合し、その混合物を酸化性雰囲気中で焼成する(例えば、700℃〜1000℃程度で、10時間〜20時間程度。)。その焼成物に、必要に応じて解砕、篩分け等の処理を適用することにより、所望の性状のCT−LNMスピネルを調製することができる。
ここで開示される正極は、例えば、以下のようにして作製することができる。正極活物質としてのCT−LNMスピネルと他の任意成分(上記導電材、結着剤等)とを適当な溶媒に分散したペースト状の正極合材層形成用組成物(ペースト状の組成物には、スラリー状の組成物及びインク状の組成物が包含される。)を用意(調製、購入等)する。そして、該用意した組成物を上記正極集電体の表面に塗布(付与)して該組成物を乾燥させて正極合材層を形成した後、必要に応じて圧縮(プレス)する。これにより、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える正極を作製することができる。
ここで開示される負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合材層とを有している。負極合材層は、負極活物質と結着剤と増粘材等とを含む。負極集電体としては、導電性の良好な金属(例えば銅)からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の各種のポリマー材料を採用し得る。
図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池(非水電解液二次電池)10を模式的に示す断面図である。図1に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、金属製(樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。)の電池ケース15を備える。このケース(外容器)15は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体30と、その開口部20を塞ぐ蓋体25とを備える。ケース15の上面(すなわち蓋体25)には、捲回電極体50の正極64と電気的に接続する正極端子60および該電極体の負極84と電気的に接続する負極端子80が設けられている。ケース15の内部には、シート状の正極64およびシート状の負極84を計二枚のセパレータ90とともに積層して長手方向に捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体50及び非水電解液が収容されている。
上記セパレータ90としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート(微多孔質樹脂シート)を好ましく用いることができる。ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、PEシート、PPシート、PE層の両側にPP層が積層された三層構造(PP/PE/PP構造)のシート等を好適に使用し得る。
上記非水電解液としては、典型的には有機溶媒(非水溶媒)中に支持塩を含有させたものを用いる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、なかでもLiPF6、LiBF4等のリチウム塩を好適に採用し得る。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネート等を好適に採用し得る。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
<例1>
[正極シートの作製]
正極活物質として平均粒径が10μmのLiNi0.5Mn1.5O4と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてPVdFとを、これらの材料の質量比が87:10:3となるようにN‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)で混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ15μmのアルミニウム箔(正極集電体)に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該正極集電体上に正極合材層が形成されてなる正極シートを作製した。なお、上記正極活物質は以下のように作製した。Li以外の各金属硫酸塩(ここでは硫酸ニッケルとマンガンニッケル)を所定量溶解させ、水酸化ナトリウムで中和しながら、前駆体を得た。該前駆体と所定量の炭酸リチウムとを混合し、900℃で15時間焼成したのち、粉砕することによって平均粒径が10μmのLiNi0.5Mn1.5O4を作製した。また、「平均粒径」とは、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径(D50)を指す。
[正極シートの作製]
正極活物質として平均粒径が10μmのLiNi0.5Mn1.5O4と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてPVdFとを、これらの材料の質量比が87:10:3となるようにN‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)で混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ15μmのアルミニウム箔(正極集電体)に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該正極集電体上に正極合材層が形成されてなる正極シートを作製した。なお、上記正極活物質は以下のように作製した。Li以外の各金属硫酸塩(ここでは硫酸ニッケルとマンガンニッケル)を所定量溶解させ、水酸化ナトリウムで中和しながら、前駆体を得た。該前駆体と所定量の炭酸リチウムとを混合し、900℃で15時間焼成したのち、粉砕することによって平均粒径が10μmのLiNi0.5Mn1.5O4を作製した。また、「平均粒径」とは、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径(D50)を指す。
[負極シートの作製]
負極活物質として平均粒径が20μmの天然黒鉛と、結着剤としてPVdFと、増粘剤としてCMCとを、これらの材料の質量比が98:1:1となるように水で混合して、ペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ15μmの銅箔(負極集電体)に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該負極集電体上に負極合材層が形成されてなる負極シートを作製した。
負極活物質として平均粒径が20μmの天然黒鉛と、結着剤としてPVdFと、増粘剤としてCMCとを、これらの材料の質量比が98:1:1となるように水で混合して、ペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ15μmの銅箔(負極集電体)に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該負極集電体上に負極合材層が形成されてなる負極シートを作製した。
[リチウムイオン二次電池の作製]
上記作製した正極シート及び負極シートをセパレータシート(ポリプロピレン/ポリエチレン複合体多孔質膜)を挟んで対向配置させ(積層させ)、これを非水電解液と共にラミネート型のケース(ラミネートフィルム)に収容することにより例1に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解させたものを使用した。
上記作製した正極シート及び負極シートをセパレータシート(ポリプロピレン/ポリエチレン複合体多孔質膜)を挟んで対向配置させ(積層させ)、これを非水電解液と共にラミネート型のケース(ラミネートフィルム)に収容することにより例1に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解させたものを使用した。
<例2>
正極活物質として平均粒径が10μmのLiNi0.5Mn1.5O4の代わりに、平均粒径が10μmのLiNi0.45Co0.05Mn1.5O4を用いた他は例1と同様にして、例2に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質として平均粒径が10μmのLiNi0.5Mn1.5O4の代わりに、平均粒径が10μmのLiNi0.45Co0.05Mn1.5O4を用いた他は例1と同様にして、例2に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例3>
正極活物質として平均粒径が10μmのLiNi0.5Mn1.5O4の代わりに、平均粒径が10μmのLiNi0.5Mn1.45Ti0.05O4を用いた他は例1と同様にして、例3に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質として平均粒径が10μmのLiNi0.5Mn1.5O4の代わりに、平均粒径が10μmのLiNi0.5Mn1.45Ti0.05O4を用いた他は例1と同様にして、例3に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例4>
正極活物質として平均粒径が10μmのLiNi0.5Mn1.5O4の代わりに、平均粒径が10μmのLiNi0.45Co0.05Mn1.45Ti0.05O4を用いた他は例1と同様にして、例4に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質として平均粒径が10μmのLiNi0.5Mn1.5O4の代わりに、平均粒径が10μmのLiNi0.45Co0.05Mn1.45Ti0.05O4を用いた他は例1と同様にして、例4に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
[初期容量測定]
上記作製した例1〜例4に係るリチウムイオン二次電池対して、C/5の電流値(充電レート)で4.9Vまで定電流で充電を行った後、定電圧充電時の電流値がC/50になる点まで定電圧充電を行うことによって満充電(SOC100%)とした。その後、25℃の温度条件下において、C/5の電流値で3.5Vまで定電流で放電を行ったときの放電容量(初期容量)を測定した。ここで1Cとは、正極の理論容量より予測した電池容量(Ah)を1時間で充電できる電流値を意味する。
上記作製した例1〜例4に係るリチウムイオン二次電池対して、C/5の電流値(充電レート)で4.9Vまで定電流で充電を行った後、定電圧充電時の電流値がC/50になる点まで定電圧充電を行うことによって満充電(SOC100%)とした。その後、25℃の温度条件下において、C/5の電流値で3.5Vまで定電流で放電を行ったときの放電容量(初期容量)を測定した。ここで1Cとは、正極の理論容量より予測した電池容量(Ah)を1時間で充電できる電流値を意味する。
[充放電サイクル試験]
上記初期容量測定後の例1〜例4の各リチウムイオン二次電池に対して、充放電を200サイクル繰り返し、上記初期容量測定と同様にして200サイクル後の放電容量を測定した。1サイクルの充放電条件は、60℃の温度条件下において、2Cの充電レートで電圧4.9Vまで定電流充電行い、その後2Cの放電レートで電圧3.5Vまで定電流放電を行うものであった。初期容量に対する200サイクル後の容量減少割合((初期容量−200サイクル後の放電容量)/初期容量×100(%))を算出した。例1に係るリチウムイオン二次電池の容量減少割合を基準としたときの各電池の容量減少比を表1に示す。
上記初期容量測定後の例1〜例4の各リチウムイオン二次電池に対して、充放電を200サイクル繰り返し、上記初期容量測定と同様にして200サイクル後の放電容量を測定した。1サイクルの充放電条件は、60℃の温度条件下において、2Cの充電レートで電圧4.9Vまで定電流充電行い、その後2Cの放電レートで電圧3.5Vまで定電流放電を行うものであった。初期容量に対する200サイクル後の容量減少割合((初期容量−200サイクル後の放電容量)/初期容量×100(%))を算出した。例1に係るリチウムイオン二次電池の容量減少割合を基準としたときの各電池の容量減少比を表1に示す。
表1に示すように、Niの一部を0.05molのCoで置換した正極活物質を備えた例2に係るリチウムイオン二次電池では、例1に係るリチウムイオン二次電池に比べて容量減少が抑制されていることが確認された。Niの一部を0.05molのCoで置換することに加えて、Mnの一部を0.05molのTiで置換した正極活物質を備えた例4に係るリチウムイオン二次電池では、例2に係るリチウムイオン二次電池に比べて容量減少がさらに抑制されていることが確認された。一方、Mnの一部を0.05molのTiで置換した正極活物質を備えた例2に係るリチウムイオン二次電池では、例1に係るリチウムイオン二次電池に比べて容量減少が悪化していることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
Claims (1)
- 正極および負極を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備え、
前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で4.5V以上であり、
前記正極は、前記正極活物質として、一般式(I):
LixNiaMnbCocTidO4 (I)
(ここで、xは、1.0≦x≦1.25を満たし、a,b,c,dは、a+b+c+d=2を満たし、a>0であり、b>0であり、0<c≦0.05であり、0<d≦0.2である。);
で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備える、非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013145630A JP2015018708A (ja) | 2013-07-11 | 2013-07-11 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2013145630A JP2015018708A (ja) | 2013-07-11 | 2013-07-11 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2015018708A true JP2015018708A (ja) | 2015-01-29 |
Family
ID=52439535
Family Applications (1)
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JP2013145630A Pending JP2015018708A (ja) | 2013-07-11 | 2013-07-11 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015018708A (ja) |
-
2013
- 2013-07-11 JP JP2013145630A patent/JP2015018708A/ja active Pending
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