JP2015153659A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極の表面に低抵抗かつ高耐久な皮膜を備え、入出力特性と耐久性に優れた非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明により、正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容された構成の非水電解液二次電池が提供される。かかる電池は、少なくとも構築時において、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含んでいる。上記負極は、上記ＬｉＢＯＢに由来する皮膜であってホウ素原子（Ｂ）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とを含む皮膜を備えている。そして、上記ホウ素原子の含有モル量ｍｂに対する上記炭酸イオンの含有モル量ｍｃの比（ｍｃ／ｍｂ）が４．８９以下である。好適な一態様では、上記構築時において、上記ＬｉＢＯＢの含有モル量をＡ（ｍｍｏｌ）とし、上記電池ケース内の残空間体積をＶ（ｃｍ^３）としたときに、Ａ／Ｖが０．０５３以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、負極の表面に皮膜を備えた該電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として利用されている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。

このような非水電解液二次電池では、初回充電の際に非水電解液の一部が分解されて、負極の表面にその分解物からなる皮膜（ＳＥＩ膜：Solid Electrolyte Interface）が形成される。かかるＳＥＩ膜は、充放電の繰り返し等によって過剰に成長し、これによって負極の抵抗が高くなり電池性能が低下することがある。
かかる問題に対処するための先行技術文献として、特許文献１〜３が挙げられる。これらの特許文献には、非水電解液中に皮膜形成剤としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含み、充電処理によって負極の表面に該ＬｉＢＯＢ由来の皮膜を形成する技術が開示されている。

国際公開２０１４／００２６１１号公報 特開２０１２−２５６４３９号公報 特開２０１３−１１００２２号公報

上記技術によれば、ＳＥＩ膜の過剰な成長を抑制することができ、電池の耐久性を向上させることができる。しかしながら、ＬｉＢＯＢ由来の皮膜は、それ自体が抵抗体である。このため、高入出力特性が求められる車両搭載用等の非水電解液二次電池では、上記ＬｉＢＯＢ由来の皮膜を低抵抗化する要求が高まっている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極の表面に低抵抗かつ高耐久な皮膜を備え、より高い電池特性を発揮し得る（例えば、電池抵抗が低く耐久性にも優れる）非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく様々な角度から検討を重ねた。その結果、上記ＬｉＢＯＢ由来の皮膜の組成を調整することに想到した。そして、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
ここに開示される発明により、正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容された構成の非水電解液二次電池が提供される。かかる電池は、少なくとも構築時において、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含んでいる。上記負極は、上記ＬｉＢＯＢに由来する皮膜であってホウ素原子（Ｂ）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とを含む皮膜を備えている。そして、上記ホウ素原子の含有モル量ｍｂに対する上記炭酸イオンの含有モル量ｍｃの比（ｍｃ／ｍｂ）が４．８９以下である。

負極の表面にＬｉＢＯＢ由来の皮膜を備えることで、非水電解液の還元分解を高度に抑制することができ、例えば長期に渡って充放電を繰り返した場合であっても、高い容量維持率を維持することができる。また、ＬｉＢＯＢ由来の皮膜の組成を上記ｍｃ／ｍｂの範囲に調整することで、皮膜形成に伴う抵抗の増大を最小限に抑えることができる。
すなわち、図１の説明図に示すように、構築時に添加されたＬｉＢＯＢのアニオン部分（ＢＯＢアニオン）は、充電時に負極上で還元分解され、該負極の表面に安定なＢ元素を含む皮膜（典型的には、中心原子としてのホウ素原子（Ｂ）に３つの酸素原子（Ｏ）が配位した３配位構造体）となって付着（堆積、吸着等）する。これによって、負極と非水電解液との界面を安定化することができ、容量劣化を抑制することができる。しかしながら、図１の説明図に示すように、かかる皮膜は典型的には高抵抗性のシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）を含むため、耐久性向上の背反として、負極の抵抗が増大しがちである。そこで、ここに開示される技術では、図１の（i）に示すように、皮膜中のシュウ酸イオンを炭酸ガス（ＣＯ_２）として脱離させる。これによって、ＬｉＢＯＢ由来の皮膜の組成を上記ｍｃ／ｍｂの範囲に調整することができ、皮膜の低抵抗化を実現することができる。その結果、背反する高耐久性と高入出力特性との両立を可能とするものである。

「ホウ素原子の含有モル量ｍｂ」は、一般的なＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ：Inductively Coupled Plasma）発光分析の手法によって測定することができる。また、「炭酸イオンの含有モル量ｍｃ」は、一般的なイオンクロマトグラフィー（ＩＣ：Ion Chromatography）の手法によって測定することができる。なお、これらの定量方法については、後ほど詳細に説明する。

ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記電池構築時において、上記ＬｉＢＯＢの含有モル量をＡ（ｍｍｏｌ）とし、上記電池ケース内の残空間体積をＶ（ｃｍ^３）としたときに、Ｖに対するＡの比（Ａ／Ｖ）が０．０５３以下である。
本発明者の検討によれば、残空間体積ＶとＬｉＢＯＢの添加量Ａとの比（Ａ／Ｖ）を制御することにより、上記ｍｃ／ｍｂの範囲に好適に調整することができる。つまり、ＬｉＢＯＢの含有モル量Ａに対して十分な残空間体積Ｖを確保することで、上記皮膜中のシュウ酸イオンを炭酸ガス（ＣＯ_２）として負極からスムーズに脱離させることができる。これにより、皮膜の低抵抗化を実現することができ、負極の抵抗増大を的確に抑えることができる。

「ＬｉＢＯＢの含有モル量Ａ（ｍｍｏｌ）」は、例えば非水電解液中にＬｉＢＯＢを添加する場合には、非水電解液中のＬｉＢＯＢの濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）と非水電解液の注液量（ｇ）の積で求めることができる。
また、「電池ケース内の残空間体積Ｖ（ｃｍ^３）」は、電池ケースの容積から電池ケース内に収容されている全ての構成要素の合計体積を差し引くことで求めることができる。より詳細には、正負極と非水電解液とを収容する電池ケースの密閉部分の全容積Ｖ１から、該密閉部分に収容されている固体（例えば正極、負極、セパレータ）および液体（例えば非水電解液）の体積の合計Ｖ２を差し引くこと（Ｖ１−Ｖ２）で求めることができる。なお、固体の体積は、例えばアルキメデス法によって測定することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記ｍｃ／ｍｂが４以下である。かかる態様によれば、皮膜の形成に伴う抵抗増大をより一層高いレベルで抑制することができる。したがって、より優れた入出力特性を実現することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記Ａ／Ｖが０．０２以下である。かかる態様によれば、皮膜の形成に伴う抵抗増大をより一層高いレベルで安定的に抑制することができる。したがって、より優れた入出力特性を実現することができる。

ＬｉＢＯＢ由来の皮膜形成を説明するための説明図である。 ｍｃ／ｍｂと反応抵抗比との関係を示すグラフである。 Ａ／Ｖと反応抵抗比との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容された構成である。そして、上記負極が上記リチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜であってホウ素原子（Ｂ）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とを含む皮膜を備えており、上記ホウ素原子の含有モル量ｍｂに対する上記炭酸イオンの含有モル量ｍｃの比（ｍｃ／ｍｂ）が４．８９以下であることによって特徴付けられる。したがって、その他の構成については特に限定されず、種々の用途に応じて任意に決定することができる。

このような電池は、例えば、（１）電池セルの構築；（２）初期充電；（３）改質処理；を包含する方法によって製造することができる。以下、順に各工程を説明する。

＜１．電池セルの構築＞
電池セルの構築では、正極と負極とが対向してなる電極体と、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む非水電解液と、を電池ケース内に収容するとよい。

正極は、正極活物質を備える限りにおいて特に限定されないが、典型的には正極集電体と、該集電体上に固着され正極活物質を含む正極活物質層と、を備えている。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウムやニッケル等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。

正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４）や、オリビン系材料（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４）が挙げられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物を好適に用いることができる。

正極活物質層は、上記正極活物質に加えて、一般的な非水電解液二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。その他、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含ませてもよい。

負極は、負極活物質を備える限りにおいて特に限定されないが、典型的には負極集電体と、該集電体上に固着され負極活物質を含む負極活物質層と、を備えている。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅やニッケル等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。

負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有する炭素材料等が挙げられる。なかでも、エネルギー密度や耐久性の観点から、天然黒鉛（石墨）の表面に非晶質炭素を配置した炭素材料（非晶質炭素被覆黒鉛）を好適に用いることができる。
負極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状や粉末状である。かかる粒子状負極活物質のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径（Ｄ_５０粒径、体積基準）は、５０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ）であり得る。また、ＢＥＴ法に基づく比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上（典型的には２．５ｍ^２／ｇ以上、例えば２．８ｍ^２／ｇ以上）であって、１０ｍ^２／ｇ以下（典型的には５ｍ^２／ｇ以下、例えば４．９ｍ^２／ｇ以下）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす負極活物質は、一層高い入出力特性を発揮することができる。

負極活物質層は、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや増粘剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好適に用いることができる。増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類を好適に用いることができる。その他、分散剤、導電材等の各種添加剤を含ませてもよい。

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０〜９９質量％（例えば９５〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ０．３〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えば凡そ０．１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ０．３〜５質量％とすることが好ましい。

負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（目付量）は、負極集電体の片面当たり２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には４〜１５ｍｇ／ｃｍ^２）程度とすることができる。負極活物質層の片面当たりの厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には３０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には１ｇ／ｃｍ^３以上）であって、２ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。また、負極活物質層の空隙率は、例えば５体積％以上（典型的には３５体積％以上）であって、５０体積％以下とすることができる。上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たすことで、エネルギー密度と入出力密度と耐久性とをより一層高いレベルで兼ね備えることができる。

上記正極と上記負極の間には、典型的にはセパレータが介在される。セパレータとしては、正極と負極とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。なかでも、過充電耐性の観点から、ポリオレフィン系の多孔質樹脂シート（例えばＰＥやＰＰ）を好適に用いることができる。また、セパレータは上記多孔性樹脂シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備える構成であってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の粒子）を含む層であり得る。

非水電解液は、典型的には、非水溶媒中に支持塩とリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）とを含んでいる。かかる非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では電池の使用環境下（例えば−３０〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣを好適に用いることができる。

支持塩としては、電荷担体イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体イオンをリチウムイオンとする場合は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩が例示される。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ_６が挙げられる。

リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）は、２つのシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）が中心原子としてのホウ素原子（Ｂ）に配位した４配位の構造部分を有するオキサレート錯体化合物である。かかる化合物は、電池セルを充電（典型的には初期充電）した際に負極で還元分解され、負極の表面に皮膜となって付着（堆積、吸着等）する。これにより、負極と非水電解液との界面を安定化することができる。

非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度は特に限定されず、後述する初期充電の条件等に応じて適宜設定することができる。非水電解液の調製容易性の観点等から、通常は、ＬｉＢＯＢの濃度が非水電解液１ｋｇ当たり０．０１〜０．２ｍｏｌ（すなわち、０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ）程度となるよう調製することが好ましい。生産性やコストの観点等からは、ＬｉＢＯＢの濃度が０．０２〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇである非水電解液の使用が好ましい。
なお、ここに開示される製造方法では、予め非水電解液中にＬｉＢＯＢを含ませる方法を採用しているが、上記態様には限定されず、例えば電極（典型的には負極）やセパレータにＬｉＢＯＢを付着させておき、電池セルの構築によって非水電解液中に溶出させる等の方法を採用することもできる。

電池セル構築時において電池ケース内に含まれるＬｉＢＯＢの含有モル量Ａ（ｍｍｏｌ）は、負極上に所望の厚みの皮膜が形成されるよう、例えば電池ケースの容積や負極の性状（例えば空隙率や厚み等）、負極活物質の性状（例えば平均粒径や比表面積等）等に応じて適宜設定することができる。一般には、負極活物質の使用量が多くおよび／または該負極活物質の比表面積が大きくなるほど、好適なＬｉＢＯＢの含有量は増加する傾向にある。例えば車両搭載用等に用いられる高容量（大型）の電池では、通常、ＬｉＢＯＢの含有モル量Ａを０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｏｌ（例えば０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｏｌ）程度とするとよい。

電池ケースは、正極と負極と非水電解液とを収容する容器である。電池ケースの材質には、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、アルミニウム等の金属材料を好適に使用することができる。

ここに開示される技術では、上記ＬｉＢＯＢの含有モル量Ａ（ｍｍｏｌ）に対して電池ケース内の残空間体積Ｖ（ｃｍ^３）を所定値以上確保することが好ましい。すなわち、Ａ／Ｖ≦０．０５３を満たすことが好ましい。本発明者の検討によれば、Ａ／Ｖが０．０５３を大きく上回ると（換言すれば、電池セル内に十分な残空間が確保されていないと）、後述する改質処理において、図１の（ii）に示すようにシュウ酸イオンから高抵抗性の炭酸リチウムが生成される。かかる炭酸リチウムが皮膜内に多く存在することによって、皮膜が低抵抗化されず、初期の電池抵抗が上昇しがちである。このため、Ａ／Ｖ≦０．０５３（好ましくはＡ／Ｖ≦０．０３０、より好ましくはＡ／Ｖ≦０．０２０、敢えて言えばＡ／Ｖ≦０．０１５）を満たすことで、図１の（i）に示すようにシュウ酸イオンが炭酸ガスとして脱離することを促進することができる。したがって、皮膜を十分に低抵抗化することができる。
なお、Ａ／Ｖの下限値は特に限定されないが、例えば０．００１≦Ａ／Ｖ（典型的には０．００２≦Ａ／Ｖ）とすることができる。

＜２．初期充電＞
初期充電では、上記正極と上記負極の間で少なくとも１回の充電処理を行う。かかる充電は、負極の電位（vs. Li/Li⁺）が上記ＬｉＢＯＢの還元電位以下となるよう行えばよい。好適な一態様では、上記ＬｉＢＯＢの還元電位より０．０５Ｖ以上（典型的には０．１Ｖ以上、例えば０．３Ｖ以上、特には０．５Ｖ以上）低くなるまで、充電処理を行う。例えば、正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）が凡そ３．８〜４．３Ｖ（典型的には３．９〜４．１Ｖ）となるまで充電を行うとよい。これにより、負極でＬｉＢＯＢが電気的に分解（還元分解）され、該負極の表面にＬｉＢＯＢ由来の皮膜（典型的にはホウ素原子とシュウ酸イオンとを含む皮膜）が形成される。なお、負極表面に形成される皮膜には、ＬｉＢＯＢに由来する成分の他に、非水電解液を構成する他の成分（例えば非水溶媒）やその分解生成物等が含まれ得る。

充電処理は、例えば充電開始から負極の電位が所定の値に到達するまで（または負極端子間電圧が所定値に到達するまで）、定電流で充電する方式（ＣＣ充電）により行ってもよく、上記所定の電位（または電圧）になるまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。ＣＣ充電における充電レートは特に限定されないが、あまりに低すぎると処理効率が低下しがちである。一方、あまりに高すぎると、形成される皮膜の緻密性が不足したり、正極活物質が劣化したりすることがあり得る。このため、例えば０．１〜２Ｃ（典型的には０．５〜１．５Ｃ）とすることが好ましい。これによって、比較的短時間で緻密性の高い（非水電解液との反応を十分抑制することのできる）皮膜を安定的に形成することができる。

なお、上記充電処理は一回でもよく、例えば放電処理工程を挟んで、二回以上繰り返し行うこともできる。さらに、電池特性に悪影響を与えない範囲で、ＬｉＢＯＢの還元分解を促進し得るようなその他の操作（例えば、圧力の負荷や超音波の照射）を適宜併用することもできる。

＜３．改質処理＞
改質処理では、上記充電した電池セルを高温域で所定の期間保持（放置）するとよい。ここに開示される技術では、電池セル内に十分な残空間が確保されているため、かかる改質処理によって、負極の表面に形成されたＬｉＢＯＢ由来の皮膜からシュウ酸イオンの成分を炭酸ガスとして好適に脱離させることができる。これにより、皮膜の抵抗を低減することができる。その結果、初期抵抗が低く、かつ入出力特性に優れた電池を実現することができる。また、例えば製造工程や原料等に起因して電池セル内に想定外の金属異物が存在する場合には、かかる改質処理によって該金属異物の溶解を促進することができる。これにより、電池の出荷前に不具合（微短絡等）をより的確に検出することができる。

電池セルの電圧は、生産性向上の観点から、本工程に渡ってＳＯＣ５０％以上（典型的には６０％以上、例えば８０％以上）を維持することが好ましい。また、改質処理中における電池の劣化を抑える観点等から、通常は、電池セルのＳＯＣを１００％以下とすることが適当である。また、改質処理の温度は、処理時間の短縮化と電池セルの劣化（例えば、正極活物質の劣化、非水溶媒の分解等）を防止する観点から、通常、凡そ４０℃以上（典型的には５０℃以上、例えば６０〜８０℃）とするとよい。また、改質処理する時間（上記ＳＯＣに調整された電池セルを上記温度に保持する時間）は、例えば５〜２４０時間、好ましくは１０〜１８０時間に設定するとよい。
このようにして、ここに開示される非水電解液二次電池を製造することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池は、負極にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）由来の皮膜であってホウ素原子（Ｂ）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とを含む皮膜を備えている。そして、上記ホウ素原子の含有モル量ｍｂに対する上記炭酸イオンの含有モル量ｍｃの比が、ｍｃ／ｍｂ≦４．８９である。すなわち、一般にＬｉＢＯＢの添加量を増やすにつれて容量劣化を抑制する効果は向上するが、背反として初期抵抗が増大することがある。ここに開示される技術では、ｍｃ／ｍｂ≦４．８９（好ましくはｍｃ／ｍｂ≦４．００、より好ましくはｍｃ／ｍｂ≦３．５０）を満たすよう、高抵抗成分である炭酸イオン（皮膜中では炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の形態であり得る。）の含有量を低減することで、同じＬｉＢＯＢの添加量であっても皮膜の形成に伴う抵抗の増加を最小限に抑えることができる。

負極（負極活物質層）の単位面積当たりに含有されるホウ素原子の量ｍｂ（ｍｍｏｌ／ｃｍ^２）は特に限定されないが、非水電解液との界面を安定に保つ観点と、負極の抵抗を低減する観点から、通常は凡そ１×１０^−５〜２×１０^−３ｍｍｏｌ／ｃｍ^２（例えば１×１０^−４〜１×１０^−３ｍｍｏｌ／ｃｍ^２）に調整するとよい。また、負極（負極活物質層）の単位面積当たりに含有される炭酸イオンの量ｍｃ（ｍｍｏｌ／ｃｍ^２）は特に限定されないが、低抵抗化の観点から、通常は凡そ５×１０^−３ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下に調整するとよい。

なお、「ホウ素原子の含有モル量ｍｂ」は、ＩＣＰ発光分析の手法によって測定することができる。具体的には、まず電池を完全に放電させてから解体し、負極を取り出す。次に、取り出した負極（負極活物質層）を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬して洗浄した後、適当な大きさ（例えば凡そ１０２ｍｍ×５０ｍｍ）に切り出して測定試料を採取する。次に、かかる測定試料を酸性溶液（例えば硫酸水溶液）中に所定の時間（例えば１〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる皮膜成分（ホウ素原子：Ｂ）を酸性溶液中に溶解（溶出）させる。この溶液をＩＣＰ発光の測定に供し、ホウ素原子の含有量（ｍｍｏｌ）を算出する。得られた測定値（ｍｍｏｌ）を測定に供した負極活物質層の面積（ｃｍ^２）で除すことにより、負極（負極活物質層）の単位面積当たりに含有されるホウ素原子の量ｍｂ（ｍｍｏｌ／ｃｍ^２）を求めることができる。

また、「炭酸イオンの含有モル量ｍｃ」は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）の手法によって測定することができる。具体的には、まず電池を完全に放電させてから解体し、負極を取り出す。次に、取り出した負極（負極活物質層）を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬して洗浄した後、適当な大きさ（例えばΦ４０ｍｍ）に切り出して測定試料を採取する。次に、かかる測定試料をイオン交換水中に所定の時間（例えば１〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる皮膜成分（炭酸イオン：ＣＯ_３ ^２−）を水中に溶解（溶出）させる。この溶液をＩＣの測定に供し、炭酸イオンの量（ｍｍｏｌ）を算出する。得られた測定値（ｍｍｏｌ）を測定に供した負極活物質層の面積（ｃｍ^２）で除すことにより、負極（負極活物質層）の単位面積当たりに含有される炭酸イオンの量ｍｃ（ｍｍｏｌ／ｃｍ^２）を求めることができる。

上述の通り、電池セルの構築時に（典型的には非水電解液中に）存在するＬｉＢＯＢは、初期充電によって負極で還元分解され、負極の表面に皮膜となって付着（堆積、吸着等）する。このため、充放電後（典型的には初期充電後、例えば改質処理後）の電池においては、必ずしも非水電解液中にＬｉＢＯＢが残存していることを要しない。

ここに開示される非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、負極の表面に形成された皮膜の効果が適切に発揮され、従来に比べ高い電池特性を実現し得るものである。例えば、初期抵抗が低く、かつ充放電を繰り返しても長期に渡り高いエネルギー密度を維持可能なものであり得る。
したがって、このような性質を活かして、高エネルギー密度や高出力密度が要求され得る用途に好適に使用することができる。具体的には、車両に搭載される駆動用電源として好ましく用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

ここでは、電池セル内の残空間体積Ｖ（ｃｍ^３）および／または非水電解液中のＬｉＢＯＢの濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）の異なる１５種類の電池を作製した。

［非水電解液二次電池の構築］
すなわち、まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう秤量して混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布し、乾燥後に圧延処理を施すことによって、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。

次に、負極活物質としての非晶質炭素被覆黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを長尺状銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、乾燥後に圧延処理を施すことによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。

上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のものを用いた。）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体を作製した。次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体の端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに表１に示す濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）でリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含有させたものを用いた。
このようにして、例１〜１５の電池セルを構築した。

［初期充電］
上記構築した例１〜１５の電池セルについて、２５℃の環境下において、次の手順１〜２に従って初期充電を施した。
手順１：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧にて２時間充電し、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧にて２時間放電し、１０秒間休止する。

［改質処理］
上記初期充電後の各電池セルに対して、該初期充電により生じた皮膜を改質する処理を行った。具体的には、各電池セルをＳＯＣ９０％（電池電圧３．９７Ｖ）に調整した後、６０℃の恒温槽内で１５０時間保持した。これにより、例１〜１５の電池を得た。

［初期抵抗の測定］
上記改質処理後の電池をＳＯＣ４０％の状態に調整した後、−３０℃の環境下において交流インピーダンス測定を行った。得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧部分の直径を反応抵抗（ｍΩ）とした。また、各ＬｉＢＯＢ濃度において、電池内空間体積Ｖを最も大きくした場合の反応抵抗を１００として、相対値を算出した。これらの結果を表１の該当欄に示す。

表１の反応抵抗の欄に示すように、ＬｉＢＯＢの添加量Ａ（ｍｍｏｌ）が多くなるにつれて、初期抵抗は相対的に増大する傾向にあった。これは、添加量Ａが増すにつれて、負極の表面に形成されるＬｉＢＯＢ由来の皮膜が厚くなるためと考えられる。しかしながら、表１の反応抵抗比の欄および図２に示すように、ホウ素原子の含有モル量ｍｂに対する上記炭酸イオンの含有モル量ｍｃの比（ｍｃ／ｍｂ）を４．８９以下（好ましくは４．００以下、より好ましくは３．５０以下、例えば３．００以下）とすることで、初期抵抗の増大を最小限に抑えることができるとわかった。これは、炭酸イオンを含む皮膜が相対的に高抵抗であり、ホウ素原子を含む皮膜が相対的に低抵抗であるためと考えられる。すなわち、ｍｃ／ｍｂ≦４．８９となるように、低抵抗成分であるホウ素原子のモル量に対して、高抵抗成分である炭酸イオン（皮膜中には炭酸リチウムの形態で存在し得る。）のモル量を減少させる。これにより、容量劣化抑制効果（耐久性向上効果）と高入出力特性とを兼ね備えることができる。以上の結果は、本発明と従来技術との差異を示すものである。

［負極表面の皮膜の組成］
上記電池をＳＯＣ０％の状態まで放電した後、解体して、上述のＩＣＰ発光分析により、負極（負極活物質層）の単位面積当たりに含まれるホウ素原子（Ｂ）のモル量ｍｂ（ｍｍｏｌ／ｃｍ^２）を求めた。また、上述のイオンクロマトグラフィーの手法により、負極（負極活物質層）の単位面積当たりに含まれる炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）のモル量ｍｃ（ｍｍｏｌ／ｃｍ^２）を求めた。そして、各電池セルについて、ホウ素原子の含有モル量ｍｂに対する炭酸イオンの含有モル量ｍｃの比（ｍｃ／ｍｂ）を算出した。これらの結果を表１の該当欄に示す。また、図２にはｍｃ／ｍｂと反応抵抗比との関係を、図３にはＡ／Ｖと反応抵抗比との関係を、それぞれ示している。

表１の反応抵抗比の欄および図３に示すように、残空間体積Ｖに対するＬｉＢＯＢのモル量Ａの比（Ａ／Ｖ）を０．０５３以下（例えば０．０４０以下、好ましくは０．０３０以下、より好ましくは０．０２０以下、敢えて言えば０．０１５以下）とすることで、初期抵抗の増大を最小限に抑えることができるとわかった。これは、ＬｉＢＯＢのモル量Ａに対して残空間体積Ｖをより広く確保することによって、上記ｍｃ／ｍｂを好適に減少させることができたためと考えられる。すなわち、残空間体積Ｖを広く確保することで、負極の表面に形成された皮膜中のシュウ酸イオンが炭酸ガスとなって該皮膜からスムーズに抜け出て、皮膜中の炭酸イオンの含有モル量ｍｃが減少したためと考えらえる。
一方、例１、例９、例１３、例１４では、ｍｃ／ｍｂが大きくなり、相対的に反応抵抗比が高かった。これは、電池ケース内に十分な残空間体積Ｖが確保されていなかったために、負極の表面に形成された皮膜中のシュウ酸イオンが炭酸ガスとなって抜けることができず、高抵抗性の炭酸リチウムとして皮膜に残存したためと考えらえる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (4)

1. 正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容された非水電解液二次電池であって、
   少なくとも構築時において、リチウムビスオキサレートボレートを含んでおり、
   前記負極は、前記リチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜であってホウ素原子（Ｂ）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とを含む皮膜を備えており、
   前記ホウ素原子の含有モル量ｍｂに対する前記炭酸イオンの含有モル量ｍｃの比（ｍｃ／ｍｂ）が４．８９以下である、非水電解液二次電池。
2. 前記構築時において、前記リチウムビスオキサレートボレートの含有モル量をＡ（ｍｍｏｌ）とし、前記電池ケース内の残空間体積をＶ（ｃｍ^３）としたときに、前記Ｖに対する前記Ａの比（Ａ／Ｖ）が０．０５３以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記ｍｃ／ｍｂが４．００以下である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記Ａ／Ｖが０．０２０以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。

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